JPH01110528A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤、塗料、インキ用バインダー。

熱転写受像紙用バインダーなどとして有利に用いること
のできる。相対的に高いガラス転移温度（以下、Ｔｇと
略記する。）を示し、かつ高分子量のポリエステル樹脂
を工業的有利に製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 芳香族ジカルボン酸及びダイマー酸を主たる酸成分とし
、Ｃ！〜ＣＯＯグリコールを主たるグリコール成分とし
、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカプロラクト
ンジオールを含むボリエステル樹脂が、相対的に低いＴ
ｇを示し、接着剤などとして有利に用いることができる
ことは、特公昭５８−４７４３２号公報により公知であ
る。

しかしながら、かかるポリエステル樹脂は、低温での性
質は優れているものの、柔らかく、硬化剤を併用した場
合でも、高温での性能に欠ける場合が多い。

このように、特に溶剤溶解性あるいは溶解流動性を考慮
した共重合ポリエステル樹脂にあっては。

明確な融点を示さない場合が多い、かかるＴｇが低（融
点を示さない非品性のポリエステル樹脂を接着剤として
用いると、高温での接着強力に欠け。

塗料として用いると、塗膜がタッキング性を示し。

熱転写紙用バインダーとして用いると、転写後の像の安
定性に欠けるなど９種々の問題が発生し。

用途に応じてレベルは異なるものの、相対的に高いＴｇ
を示すポリエステル樹脂が度々要望されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、　（Ａ）又は（Ｂ）を共重合することに
よって、高いＴｇを示すポリエステル樹脂を調製し得る
ことを見い出し、先に提案した（特願昭６２−１９１２
６８号）。

しかしながら、このような（Ａ）又は（Ｂ）のロットや
共重合量によって、高分子量のポリエステル樹脂が調製
できなかったり、調製できる場合でも、相対的に長時間
の重合反応を必要としたり。

さらには、調製されたポリエステル樹脂が著しい着色を
示すことがあった。

本発明は、　（Ａ）又は（Ｂ）を共重合した高分子量で
、かつ高Ｔｇを示すポリエステル樹脂を安定して調製す
る方法を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる状況に鑑み、上記問題点のないポ
リエステル樹脂の製造法について鋭意研究を重ねた結果
、　（Ａ）又は（Ｂ）に含まれて反応系に持ち込まれる
特定の不純分の量を、一定量以下に制御することによっ
て上記の目的を達成し得ることを見い出し９本発明に到
達した。

すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
とし、下記構造式（１）で示される（Ａ）及び下記構造
式（ＩＩ）で示される（Ｂ）からなる群から選ばれた少
なくとも１種と脂肪族グリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステル樹脂を製造するにあたり、　（Ａ
）又は（Ｂ）に含まれて反応系に持ち込まれるフェノー
ル性水酸基の量が１当量％／全酸成分以下であり、かつ
フェノール性水酸基に２分子以上のエチレンオキサイド
が連続して付加してできる基の量が１０当量％／全酸成
分以下となるよう（Ａ）及び／又は（Ｂ）を選んで用い
ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を要旨
とするものである。

本発明の方法を実施するにあたり、　（Ａ）及び（Ｂ）
からなる群から選ばれた少なくとも１種を。

テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸
、ｌ、４−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレ
ンジカルボン酸、５−ターシャリイブチルイソフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレ
ングリコール、１．２−プロパンジオール、１．３−プ
ロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブ
タンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール。

１．９−ノナンジオール、ジエチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール
などの１種以上をグリコール成分とするポリエステル樹
脂に共重合する。

通Ｌ　　（Ａ）又は（Ｂ）は、ビスフェノールＳ又はビ
スフェノールＡにエチレンオキサイドを付加して合成さ
れる。この反応にあたり１反応条件によっては、ビスフ
ェノールＳ又はビスフェノールへのフェノール基の１部
が未反応のまま残ったり、あるいはフェノール基に２分
子以上のエチレンオキサイドが付加することがある。そ
して５反応系にフェノール性水酸基が持ち込まれると９
重縮合反応が阻害される。

したがって９本発明においては、目的とするポリエステ
ル樹脂を調製するためには、　（Ａ）及び（Ｂ）に含ま
れて反応系へ持ち込まれるフェノール性水酸基の量は１
当量％／全酸成分以下、好ましくは０．５当量％／全酸
成分以下に制御しなくてはならない、そして９反応系に
存在するフェノール性水酸基の量が１当量％／全酸成分
以下であっても、ジカルボン酸又はその低級アルコール
エステルとグリコールとの間のエステル化又はエステル
交換反応にあたり、エステル化又はエステル交換反応の
完了後も、必要であれば反応をｍ続してフェノール性水
酸基のエステル化反応を進め１重縮合反応開始時に反応
系に存在するフェノール性水酸基の量を０．５当量％／
全酸成分以下にすることが好ましい。

また１本発明において、目的とするポリエステル樹脂を
調製するためには、フェノール性水酸基に２分子以上の
エチレンオキサイドが連続して付加してできる基の量は
、１０当量％／全酸成分を越えると（Ａ）又は（Ｂ）を
共重合する目的（ポリエステル樹脂のＴｇを向上せしめ
る。）にそぐわなくなるため、１０当憬％／全酸成分以
下、好ましくは５当量％／全酸成分以下に抑える必要が
ある。

（Ａ）又は（Ｂ）は、目的とするポリエステル樹脂のＴ
ｇ、さらにはポリエステル樹脂の用途によって、必要な
特性に応じて５〜９５モル％／全酸成分の範囲で選ばれ
る。

芳香族ジカルボン酸とグリコールとのエステル化反応は
９通常、常圧下又は加圧下、２００〜２５０℃、好まし
くは２２０〜２４０’Ｃの温度で行う、芳香族ジカルボ
ン酸に代えて、芳香族ジカルボン酸の低ｉアルキルエス
テルを用いてエステル交換反応により低重合度ポリエス
テル樹脂を調製する場合も、ｎ−ブチルチタネート、酢
酸亜鉛。

酢酸カルシウム、酢酸マンガンなどのエステル交換反応
触媒を必須とするものの、エステル化反応と類似の温度
領域で反応を行う。続いて行う重縮合反応は、減圧下、
２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃で、ｎ
−ブチルチタネート。

二酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどの重縮合触媒
を用いて行い、所望の分子量のポリエステル樹脂を調製
する。

本発明の方法によってポリエステル樹脂を調製するにあ
たり、芳香族ジカルボン酸の１部を、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸。

ドデカンニ酸などの脂肪族ジカルボン酸２あるいはｐ−
オキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−カルボキシナフ
タレンなどのオキシ酸、さらにはトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸のごとき多価カルボン酸など
で置き換えてもよいし。

また、グリコールの１部を、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき
多価アルコールで置き換えても差し支えない。

（実施例） 次に、実施例と比較例とを示して２本発明を具体的に説
明する。

なお９本発明において、ポリエステル樹脂の分子量は、
フェノール／テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用い
て、０．５ｇ／ａの濃度に溶解し。

２０℃で測定した相対粘度で表した。

また、フェノール性水酸基の量！’！、　　（Ａ）又は
（Ｂ）をメタノールに？８解し、　Ｖａｒｉａｎ　ＶＸ
Ｒ３００型ＮＭＲを用いて、共鳴周波数３００メガヘル
ツで’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、フェノール性水
酸基に帰属するピーク〔（Ａ）であれば６．７及び７．
６ＰＰＭの位置〕の高さからその含有量を求め、（Ａ）
又は（Ｂ）の共重合量から全酸成分に対する当量％に換
算して示した。

また、フェノール性水酸基に２分子以主エチレンオキサ
イドが連続して付加してできる基の量は。

（Ａ）又は（Ｂ）をテトラハイドロフランに溶解し、東
洋ソーダ社製ｃｐ−ｓｏｏｏ型高速液体クロマトグラフ
を用いて、フェノール性水酸基に２分子以上エチレンオ
キサイドが連続して付加してできる基を含む化合物に帰
属するピークの高さからその含有量を求め、　（Ａ）又
は（Ｂ）の共重合量から全酸成分に対する当攪％に換算
して示した。

また、ポリエステル樹脂のＴｇは、パーキンエルマー社
製ＤＳＣｎ型デイファレンシェル・スキャンニング・カ
ロリーメーターを用いて、昇温速度２０℃／分で測定し
た。

実施例１．比較例１ 表１に示す原料を表１に示す量ステンレス製反応缶に採
り、２３０℃で３時間、常圧下でエステル化反応を行い
、低重合度ポリエステルを調製し。

続いて重縮合触媒として二酸化アンチモン２．０×１０
−４モル／全醸成分モルを加えて、　０．５　ｍｍ１ｇ
の減圧下、２７５℃で相対粘度１．４０のポリエステル
樹脂を調製するべく重縮合反応を行って２表１に示すポ
リエステル樹脂を調製した。

なお１表１の略号は以下のとおりである。

ＴＰＡ：テレフタル酸 ＩＰＲ：イソフタル酸 Ｅ　Ｇ；エチレングリコール 実施例２ 実施例１のＮ１３と同様に、ただし、エステル化反応条
件を表２のごとく設定して低重合度ポリエステルを調製
し、続いて重縮合反応を行って表２に示す結果を得た。

比較例２ 比較例１の阻１と同様に、ただし、エステル化反応条件
を表３のごとく設定して低重合度ポリエステルを調製し
、続いて重縮合反応を行って表３に示す結果を得た。

表　　１ （単位：モル） 表　　２ 表　　３ 実施例１と比較例１との比較から１反応系に持ち込まれ
る（Ａ）又は（Ｂ）に由来するフェノール水酸基の量を
１当量％／全酸成分以下、好ましくは０．５当量％／全
酸成分以下に制御することによって、　（Ａ）又はＣＢ
）を共重合した高重合度（高い相対粘度の）ポリエステ
ルを容易に製造し得ることが明らかである。さらに、ポ
リエステル樹脂の７ｇ向上を目的として（Ａ）又は（Ｂ
）を共重合するにあたり、フェノール水酸基に２分子以
上のエチレンオキサイドが連続して付加してできる基を
共重合すると、最もエチレンオキサイド付加の少ない２
分子付加物の場合でも、１０当量％以上では７ｇ向上の
目的にそぐわな（なる。

実施例２と比較例２の比較から１反応開始時に存在する
フェノール性水酸基の量が１当量％／全酸成分以下であ
れば、低重合度ポリエステルを調製するためのエステル
化反応時間を反応温度に応じて延長することによって、
ポリエステル樹脂のＴｇを大幅に下げることなく、全反
応時間を短縮して高重合度のポリエステル樹脂を調製し
得ることが明らかである。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、高分子量で、がっ高いＴｇを示
すポリエステル樹脂を、相対的に短い時間で調製するこ
とが可能である。

得られたポリエステル樹脂は、接着剤、塗料。

インキ用バインダー、熱転写紙用バインダーなどに好適
である。

特許出願人　　ユ＝亭力株式貴社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、下記構
   造式（ I ）で示されるビスフェノールＳのエチレンオ
   キサイド付加物（Ａ）及び下記構造式（II）で示される
   ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｂ）か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種と脂肪族グリコー
   ルを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂を製
   造するにあたり、（Ａ）又は（Ｂ）に含まれて反応系に
   持ち込まれるフェノール性水酸基の量が１当量％／全酸
   成分以下であり、かつフェノール性水酸基に２分子以上
   のエチレンオキサイドが連続して付加してできる基の量
   が１０当量％／全酸成分以下となるよう（Ａ）及び／又
   は（Ｂ）を選んで用いることを特徴とするポリエステル
   樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）