JPH06500589A - フェノール末端ジエステル組成物及びそれを含む硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノール末端ジエステル組成物及びそれを含む硬化性組成物発明の背景 発明の分野 本発明はジカルボン酸、ポリエステル又はアルキド主鎖物質かへ誘導されたフェ ノール末端ジエステル組成物、それから製造された固体架橋ポリマー組成物並び にそれを基にした塗膜及び表面塗料の塗膜性質を改良する方法に関する。本発明 はまたフェノール末端キャップ基を含むそのような物質を製造する方法に関する 。

関連技術の説明 塗料配合物は通常多くの成分を含む。主成分は天然又は合成であることができる 樹脂である。樹脂は塗料配合物に対する高分子塗料結合剤又は高分子塗料ビヒク ルとして作用する。さらに、多くの塗料は溶剤を必要とし、塗料はまた種々の添 加剤を含むことができる。さらに、多くの塗料はまた架橋剤を含み、それは塗る 。硬化段階は周囲条件（「風乾方式」）又は高温（「焼付は方式」）で行うこと ができる。どちらの場合も、溶剤は硬化段階の間に蒸発し、塗膜を生ずる。硬樹 脂の型、分子量、千ツマー組成及びガラス転移温度（Ｔｇ）；架橋剤の型及び量 ；硬化条件；硬化触媒；並びに添加剤を含む多くの因子による。これらのパラメ ーターの変化を用いて塗膜性質に広範囲の差異を生じさせ、多くの種々の適用に 対する要件に適合させることができる。しかし、常に望ましい性質のすべてを同 時に最適化できるわけではない。

例えば、硬度及び耐衝撃性は、高い硬度が通常高いＴｇ及び低い耐屈曲性をもつ 塗膜に関連するので、多少互いに相客れない塗料の２つの望ましい性質である。

逆に、高い耐衝撃性は低いＴｇ及び高い耐屈曲性をもつ塗膜に関連する。これが 高い硬度と高い耐衝撃性との間の兼ね合いを必要とする。これらの性質の１つを 最適化することはしばしば可能であるが、しかし他の性質が犠牲になる。

欧州特許出願第０２８７２３３　号（１９８８年３月２８日提出、１９８８年１ ０月１９日公表）中に、ジョンズ（Ｊｏｎｅｓ　）ほかは液晶性（Ｌ、　Ｃ，） ポリマーの使用により塗料中に高い硬度及び高い耐衝撃性の両方を同時に得る方 法を教示している。

Ｌ、　Ｃ，ポリマーは、ポリマーにり、　Ｃ，特性を与えるメソゲン基を含むと 特徴つけられる。メソゲン基は共有結合により、あるいは他の剛性又は半剛性化 学結合によりメタ又はバラ位において連結した少なくとも２つ、しばしばそれ以 上の芳香環の剛性シーケンスを含む化学構造である。メソゲン基に加えて、該ポ リマーは共有結合によりメソゲンに結合する普通のポリマー単位を含む。

ジョンズはこれらのり、　Ｃ，ポリマーを焼付けによる硬化で高い硬度及び高い 衝撃値の両方をもつ塗膜を生ずる塗料ビヒクルを生ずるのに適する架橋樹脂例え ばアミノブラスト樹脂と配合する。高い性質は種々のポリマー鎖のり、　Ｃ，相 互作用に帰着される。しばしば使用されるメソゲンはｐ−ヒドロキシ安息香酸（ ＰＨ８Ａ　）の２つ又はそれ以上の分子の内部エステルからなる。このメソゲン はポリオールのＯＨ基とメソゲンの残余のカルボキシル基とのエステル化により ポリマーポリオールに連結される。

Ｌ、　Ｃ，ポリマーは、良好な性質をもつけれども、若干の欠点をもつ。第１に 、メソゲン基は通常、合成及びポリマー中への組込みに費用がかかる。例えば多 数のＰ　ＨＢ　Ａ末端基が多量のＰＨＢＡを必要とし、樹脂価格をかなり高める 。第２に、合成が複雑である。１方法において、合成は高価で毒性のジシクロへ キシルカルボジイミドの使用に基づき、それがこの方法を商業的見地から非実用 的にする。他の方法はｐ−）ルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）の存在下の２３０ ℃におけるＰＨＢＡとポリエステルジオールとの直接エステル化に基づく。ジョ ンズは、酸触媒を使用すること及び主にり、　Ｃ，フェノールオリゴエステルを 与えように温度を制御することが重要であることを教示している。しかし、ジョ ンズの教示により生じたポリマーは好ましくない色をもつ物質、脱炭酸によるＰ ＨＢＡの許容できない高い損失、及び無水物形成によるポリマーからのフタル酸 のかなり大きい損失を生ずる。商業的に魅力的であるためには、ジョンズのり、 　Ｃ，ポリマーに関連する高い性質を上記問題なく与えることが非常に望ましい であろう。

製造された塗料の硬化特性又は性質を高めるために活性フェノール官能性を高分 子塗料ビヒクル中へ組込む努力がなされた。しかし、先行技術により製造された 塗料は一般に劣るか又は製造が困難である。

＋ｔ、　ｓ、特許４．１２４．５６６　は芳香族ジカルボン酸を初めに芳香族モ ノヒドロキシ化合物との反応によりエステル化し、次いでこのエステル化生成物 をビスフェノール化合物あるいはそれと脂肪族ジオール又はジヒドロキシベンゼ ンとの混合物と第２段階反応させる２段階反応による芳香族ジカルボン酸とジオ ール（ビスフェノール類を含む）とのポリエステル反応生成物を基にしたポリエ ステル樹脂の製造を開示している。これらの樹脂は優れた熱安定性、透明性及び 化学安定性をもつと特徴づけられる。芳香族成分の高い含量のために樹脂の耐屈 曲性が比較的低く、ガラス転移温度が比較的高い。それらはまた、生じた物質に 対する０、９を越える高い換算粘度により明らかなように比較的高い分子量をも つ。

Ｕ、　Ｓ、　特許４．０２８．１．１１　はビスフェノール基がまたポリエステ ルの末端をキャップするように過剰のビスフェノールを用いて製造された脂肪族 ジカルボン酸例えばアジピン酸とビスフェノール例えばビスフェノールＡの交互 ポリマーを基にしたポリエステルポリマーを開示している。ビスフェノール末端 キャップの遊離ヒドロキシ基を次いでキノンジアジド基をもつ化合物と反応させ て感光性ポリマーを生成させる。

Ｕ、　Ｓ、特許４．２８１．１０１　は脂肪族ジオール、炭酸ビスアリールエス テル例えば炭酸ジフェニル、及びジフェニル例えばビスフェノールＡの混合物を 反応させてジフェニル化合物の炭酸ジフェニル末端基をもつポリカーボネートポ リマーを生成させることを含む比較的高分子量のポリカーボネートの製造を開示 している。これらのポリマーは次いで以後の好ましくは脂肪族ジオール及びホス ゲンとの反応に対する前駆物質として高分子量の熱可塑性脂肪族−芳香族ポリカ ーボネートエラストマーの製造に使用できる。類似のポリカーボネートが口、Ｓ 、特許４．２１６．２９８及び４．２９７．４５５　中に開示されている。

Ｕ、　Ｓ、特許３．７８７．５２０　はメタクリル酸ジグリシジルとエチレン性 不飽和化合物との架橋性コポリマーを基にした乾燥粉末ペイント系の製造におけ る架橋剤として使用できるフェノリックヒドロキシ末端樹脂を開示している。該 ヒドロキシ末端樹脂は、エポキシ化合物とジフェノール例えばビスフェノールＡ とのジフェノールを末端基とするポリエーテルを生ずる反応により製造される。

該技術において、ジエンのカルボキシル末端ポリマーとジフェノール例えばビス フェノールＡとを、フェノリックヒドロキシル基がポリマー鎖中の末端基を形成 するように反応させることによりフェノール末端液体エラストマーを製造するこ ともまた知られている。これらのフェノール末端エラストマーは次にエポキシ樹 脂を架橋し、耐衝撃性の改良を生じさせるために使用される。そのような系の例 は口、Ｓ、特許３．７７０．６９８　及び３．９６６、８３７　中に開示されて いる。

スチル（Ｓｔｉｆｌｅ　）に対するＵ、　Ｓ、特許４．５０７．４６２　は適当 な芳香族アミノケトン化合物と適当な芳香族ケトメチレン化合物とのミスバラン ス重合を用い、その後また一官能ビフェニレン化合物例えば２−アセチルビフニ レンを添加して製造できるビフニレン末端キャップ低分子量芳香族ポリマー及び その架橋変種を開示している。

種々の触媒及び触媒系もまた、これまで該技術において有機酸とヒドロキシ含有 芳香族モノマーのモノ−、ジー及びポリエステル縮合生成物の製造における使用 に対して開示された。例えば、Ｕ、　Ｓ、特許４．６１０．８２５　はヒドロキ シ芳香族化合物例えばフェノールと少なくとも４個の炭素原子をもつカルボン酸 例えばオクタン酸とのモノエステルの製造における触媒として亜リン酸又はその 塩の使用を開示している。特許権者は得られる反応生成物が高純度で低色である ことを示している。

発明の概要 本発明は液体又は固体であることができる非液晶性フェノール末端ジエステル組 成物及びフェノール末端ジエステルとアミノ架橋剤との混合物を含む架橋性配合 物を指向する。これらのジエステルは式１：ｒ式中、Ｒは２〜４０個の炭素原子 をもつ脂肪族二価炭化水素基又はそのような基の混合物であるが、しかし、ｎが ０であり、ｐが０であるときにＲは少なくとも約８個の炭素原子をもち、Ｒ１は ２〜４０個の炭素原子をもつ脂肪族又は脂環式炭化水素基あるいはそのような基 の混合物であり、Ｒ２は２〜４０個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族炭化水素基 、又は脂肪族及び芳香族炭化水素基の混合物であり、Ａはフェニレン、ナフチレ ン又はとスフユニレンからなる群から選ばれる二価芳香族基であり、ｐは０又は １であり、ｎは０又は１〜約４０の範囲内の整数であるが、しかしｎが０である ときにはｐは０であり、ｎが整数であるときにはｐは１である〕 の構造により特徴づけられる。

また本発明の範囲内には、アミノ架橋剤と構造２：（式中、ｑは１〜約４０の範 囲内の整数であり、ｎはＯ又は１〜約４０の範囲内の整数であり、Ａ％Ｒ，及び Ｒ８は前記のとおりである）により特徴づけられるカーボネート末端基を含むポ リエステルジオール又はカーボネート末端基を含む脂肪族及び脂肪族／芳香族ポ リカーボネートを基にしたフェノール末端ジエステルとの混合物を含む架橋性配 合物がある。

これらのジエステルオリゴマー又はポリマーは約５００〜約１０．０００の範囲 内の数平均分子量により特徴づけられる。

本発明はまた、前記式１のジエステルを、エステル化触媒を使用し又は使用しな いで製造する単段階直接エステル化又は多段階エステル化法を指向し、殊に亜リ ン酸又はその誘導体を含む触媒系と組合わせて低温操作を用いて低色のジエステ ルを製造する方法を指向する。

本発明のフェノール末端ジエステル組成物はまたアミノ架橋剤及び他の随意成分 例えば架橋触媒、目止め剤、顔料などを含む硬化性塗料及びペイント配合物中の 樹脂成分として使用できる。本発明により製造された塗料は高い硬度及び高い衝 撃強さの両方、優れた耐候性、良好な耐食性及び加水分解安定性、良好な耐溶剤 性及び付着性並びに低い色及び低い不純物レベルを示す。これらの性質は組成物 中へのり、Ｃ，ポリマー又はメソゲン基の組込みなく与えられ、従って、Ｌ。

Ｃ１基ポリマー又はポリマー組成物の多（の欠点が回避される。

発明の詳細な説明 本発明の第１態様は前記の式１の構造のジエステル及びそれらの製法を指向する 。これらのジエステルは一般に末端カルボキシル基を含む主鎖物質と二価フェノ ールとの、主鎖物質上に存在する各末端基が二価フェノール上に存在する個々の ヒドロキシ基と反応してポリマー鎖の末端に遊離芳香族ヒドロキシ基をもつオリ ゴマー又はポリマーを生ずるようなエステル化生成物として類別することができ る。主鎖物質は：　（ａ）約８〜約４０個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸 又はそのような酸の混合物（その場合、式１のｎ及びｐはそれぞれＯであろう） ：及び（ｂ）２〜４０個の炭素原子をもつ１つ又はそれ以上の脂肪族ジカルボン 酸あるいは上記酸の混合物と８〜４０個の炭素原子をもつ１つ又はそれ以上の芳 香族ジカルボン酸とのカルボキシ末端ポリエステル又はポリエステル／アルキド 反応生成物（その場合、式１中のｎは１〜約４０の範囲内の整数であり、ｐは１ であろう）、からなることができる。

本発明の第２Ｍ様はアミノ架橋剤と前記の型（ａ）又は（ｂ）のジエステルの１ つ又は混合物との混合物を含む架橋性塗料配合物を指向する。

本発明のなお他の態様はアミン架橋剤及び、前記の二価フェノールと（ｅ）ジオ ール又はカーボネート結合ｃ−ｏｃｏｏ基）により延長されたジオールで、ジオ ール又は延長されたジオール主鎖を前記の式２に示されるような末端フェノール 末端基に連結する末端カーボネート基を含むジオール又は延長ジオール（その場 合、ｎは０であり。ｑは１に等しいか又はそれより大きいであろう）；　（ｄ） カーボネート結合により延長され、延長ポリエステルジオール主鎖を前記の式２ 中にボされるような末端フェノール末端基に連結する末端カーボネート基を含む ポリエステルジオール（その場合、ｎは１に等しいか又はそれより大きく、ｑは １より大きいであろう）　；及び（ｅ）ポリエステルジオール主鎖を前記の式２ 中に示されるような末端フェノール末端基に連結する末端カーボネート基を含む ポリエステルジオール（その場合、ｎは１より大きく、ｑは１に等しいであろう ）、からなるカーボネート末端基をもつ主鎖物質とのエステル化生成物を基にし たジエステル１つあるいは２又はそれ以上の混合物の混合物を含む架橋性塗料配 合物を指向する。

上記の型（ａ）のジエステルは次の一般式３：（式中、Ｒ′は約８〜約４０個の 炭素原子をもつ脂肪族基であり、Ａは前記のとおりである） により特徴づけられる。

上記の型（ｂ）のジエステルは次の一般式４：（式中、Ｒは２〜約４０個の炭素 原子をもつ脂肪族又は脂環式基であり、ｎは１〜約４０の範囲内の整数であり、 Ｒ１、Ｒ３及びＡは前記のとおりである）により特徴づけられる。

上記の型（Ｃ）のジエステルは、ｎが０に等しく、ｑが１に等しいか又はそれよ り大きい式２により特徴づけられる。これらの物質は２〜４０個の炭素原子をも つ脂肪族又は脂環式ジオールとジフェノール例えばビスフェノールＡ及び炭酸ジ フェニルとの縮合生成物を形成し、ジフェニルカーボネート末端基をもつポリカ ーボネートを形成し、次いでこの前駆物質とジフェノール例えばビスフェノール Ａ及びホスゲンとの次の重縮合反応でフェノール末端ジエステルを形成すること により製造される。これらの物質はＵ、　Ｓ、特許４．２８１．１０１　中に開 示され、その特許の開示がこ＼に参照される。

上記のＷ　（ｄ）のジエステルは、ｎが１に等しいか又はそれより大きく、ｑが １より大きい式２により特徴づけられる。これらの物質はポリエステルジオール と炭酸ビスアリールエステル例えば炭酸ジフェニルとの縮合生成物を形成してカ ーボネート結合基により鎖延長されたポリエステルジオールを形成し、次いでさ らにジフェノール例えばビスフェノールＡと重縮合してフェノール末端ジエステ ルを形成することにより製造される。これらの物質はＵ、　Ｓ、特許４．２９７ ．４５５　中に開示さね、その開示がこ＼に参照される。

上記の型（ｅ）のジエステルは、ｎが１より大きく、ｑが１に等しい式２により 特徴づけられる。これらの物質はポリエステルジオールと炭酸ビスアリールエス テル例えば炭酸ジフェニルとの縮合生成物を形成してポリエステルジオールビス 炭酸エステルを形成し、次いでこの前駆物質とジフェノール例えばビスフェノー ルＡとを重縮合してフェノール末端ジエステルを形成することにより製造される 。これらの物質はＵ、　Ｓ、特許４．２１６．２９８　中に開示さね、その開示 がこ＼に参照される。

本発明のフェノール末端ジエステルポリマー組成物は液晶性ポリマー又はメソゲ ン基を含まず、さらに低粘度ポリマーに対する一４０℃の、及び粘性又は固体ポ リマーに対する＋１００℃又はそれ以上までのような低いガラス転移温度（Ｔｇ ）をもつと特徴づけられる。これらのポリマーはアミノ架橋剤及び通常の溶剤、 顔料並びに塗料組成物中に使用される添加剤例えば流れ調整剤及び安定剤の添加 により配合塗料に転化することができる。配合塗料は支持体に常法で、例えばは け塗り、吹付、ローラー塗り又は浸し塗りにより塗布することができる。塗布支 持体は次いで焼付けて同時に溶剤の蒸発次いで架橋させることにより最終塗膜を 形成させる。本発明の塗膜は、フェノール末端基を含まない同様の（分子量、官 能性など）ポリマー物質で作られた塗膜と比べたときに、改良された性質例えば 同時の高い硬度及び高い耐衝撃性、優れた耐候性、良好な耐食性及び加水分解安 定性、良好な耐溶剤性、低い不純物レベル、及び良好な付着性により特徴づけら れる。

エステル結合により主鎖物質中に存在する末端カルボキシル又はカーボネート基 に連結できるジフェノール類は芳香環に直接結合したヒドロキシ置換基をもつ芳 香族化合物であり、構造： ＨＯ−Ａ−ＯＨ 〔式中、Ａはフェニレン、ナフチレン又は構造：（式中、ｍは０又は１であり、 Ｘは（Ｃ＋−Ｃ＋Ｊ炭化水素二価基、５〜１２個炭素原子をもつ脂環式二価基、 Ｓ、０、及びＲ４ＣＲ４（式中、Ｒ４は同一か又は異なることができ、水素、（ Ｃ，〜ＣＯ）アルキル、シクロアルキル、フェニル及びＣＦｓからなる群から選 ばれる）からなる群から選ばｔ５Ｙ及びＺは独立に水素、ハロゲン、（Ｃ２〜Ｃ ，）アルキル及び（Ｃ，−Ｃ，）アルコキシからなる群から選ばれる）をもつと スフユニレン基からなる群から選ばれる二価基である〕 により表すことができる、 好ましい多価フェノールの例にはヒドロキノン、レソルシノール、フェノールフ タレイン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン 、及び２．６−ジヒドロキシナフタレンが含まれる。好ましいジフェノールには ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１． １−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン〔ビスフェノールＺ〕、１ ．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル ）メタン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ キシフェニル）シクロヘキシルメタン、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ フェニル）スルフィド、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフ ルオロプロパンが含まれる。

本発明のための好ましいジフェノールキャツピング剤はビスフェノールＡである 。

ジフェノール類はカルボキシ又はカーボネート末端主鎖物質に、ジフェノール中 に存在する個々のヒドロキシ基が主鎖物質の各末端上に存在する末端脂肪族カル ボキシル又はカルボニル基と反応し、物質が前記の式１．２．３及び４により示 されるようにエステル結合により両端状をキャップされるように連結される。

Ｒ，Ｒ，及びＲ２基は線状又は枝分かれ脂肪族又は脂環式であることができ、Ｒ ２はまたフェニレン、ナフチレン及びビスフェニレン型芳香族基であることがで きる。これらの基はまた内部エステル基をもつことができる。本発明のより好ま しい態様において、Ｒ，Ｒ，及びＲ２基は実質的に線状又は枝分かれアルケニル 又はアルキリデンである。

本発明の最も好ましい態様において、本発明の組成物のフェノール末端ジエステ ル成分はカルボキシ末端ポリエステルポリマーを基にし、式５：〔式中、Ｒは２ 〜１２個の炭素原子をもつ二価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１は２〜１２個の炭 素原子をもつ二価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２はＲと同一か又は芳香族炭素原 子を含めて６〜４０個の炭素原子をもつ二価芳香族基であり、ｍは１であり、ｎ は１〜４０であり、Ｘは前記のとおりである〕の構造をもつ。この態様中のｎに 対するより好ましい範囲は約２〜約２０であり、Ｘは好ましくはＣ（ＣＨ−）ｚ である。

本発明の他の最も好ましい態様において、フェノール末端ジエステＪし成分はカ ルボキシ末端ジカルボン酸を基にし、弐６：（式中、Ｒｏは８〜４０個の炭素原 子をもつ脂肪族炭化水素基又はその混合物であり、Ｘ及びｍは前記の式５中に示 したとおりである）の構造をもつ。最も好ましい態様において、Ｒｏは１２〜３ ８個の炭素原子をもつ。

構造中にポリマー末端キャッピングニ価フェノールを含む前記の式５及び６の化 合物に対する最小数平均分子量は少なくとも約５００、より好ましくは少なくと も約１０００である。

前記の式５中に示されるようなカルボキシ末端ポリエステルポリマーはジオール とモル過剰のジカルボン酸との縮合反応により形成することができる。該ジオー ルは一般に２〜２０個の炭素原子を含み、好ましくは約２〜１０個の炭素原子を 含み、また内部エステル基を含むことができる。ジオールの若干の好ましい例は 次のものの１つ又はそれ以上である：ネオベンチルグリコール；エチレングリコ ール；ヘキサメチレングリコール；１．２−シクロヘキサンジメタツール：１． ３−シクロヘキサンジメタツール：１，４−シクロヘキサンジメタツール：ジエ チレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール：ジプ ロビレングリコール：ポリプロピレングリコール；ヘキシレングリコール：２− メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−１，３−ヘキサ ンジオール：１．５−ベンタンジオール：チオジグリコール；１，３−プロパン ジオ−Ｊし；１，２−プロパンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブ タンジオール：２，３−ブタンジオール：１．４−ブタンジオール；２．　２． 　４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール：１，２−シクロヘキサンジオー ル；１．３−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール：ネオ ベンチルジオールヒドロキシメチルイソブチラート及びそれらの混合物。

前記の式５のキャップされたポリマーの製造に使用されるカルボキシル末端ポリ エステルジオ−主鎮の製造に対して上記に言及したジオールと組合わせて、又は 前記の式６のキャップされたジカルボン酸物質の製造において単独で、使用でき るカルボキシ末端ジカルボン酸は２〜約４０個の脂肪族炭素原子又は芳香族原子 を含めて約６〜約４０個の炭素原子及び、無水物基又は等価のエステル形成誘導 体例えば酸ハロゲン化物又はメチルエステルの形態で択一的に存在できる少なく とも２つのカルボキシル基をもつジカルボン酸である。ジカルボン酸は好ましく は次のものの１つ又はそれ以上である：無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタ ル酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキ サンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ピロメリト酸二無 水物、置換マレイン及びフマル酸例えばシトラコン酸、クロロマレイン酸、メサ コン酸及び置換コハク酸例えばアコニット酸及びイタコン酸、並びにそれらの混 合物。本発明のために最も好ましい酸は２〜１０個の炭素原子をもつ線状、飽和 又は不飽和脂肪族ジカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び類 似の物質である。上記のように、カルボキシ末端ジカルボン酸は好ましくは、こ れらの物質が単独で前記の式６の末端キャップされたジカルボン酸物質の製造に 使用されるときに少なくとも約８個の炭素原子をもつ。

他の態様において、ジエステルポリマーの合成に使用されるカルボキシ末端オリ ゴマー主鎖物質は短鎖アルキド樹脂である。アルキド樹脂は油変性ポリエステル 樹脂であり、広く二価アルコールと、ジカルボン酸又は酸誘導体及び油、脂肪、 あるいは変性剤として作用する油又は脂肪から誘導されたカルボン酸との反応の 生成物である。そのような変性剤は典型的には乾性油である。使用される二価又 は多価アルコールは、適当には脂肪族アルコールである。適当なアルコールには グリコール、１，２−又は１．３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ キサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが含まれる。アルコールの混合物 もまた使用できる。ジカルボン酸又は相当する酸無水物は種々の脂肪族ジカルボ ン酸又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸の混合物から選ぶことができる。適当な 酸及び酸無水物には、例としてコハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタ ル酸及びビス３．　３’　、４．　４°　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無 水物が含まれる。これらの酸及び酸無水物の混合物もまた性質のバランスを生成 させるために使用できる。乾性油又は脂肪酸として、１２〜２２個の飽和又は不 飽和脂肪酸あるいは相当するトリグリセリド、すなわち相当する脂肪又は油例え ば動物又は植物脂肪又は油中に含まれるもの、が適当に使用される。適当な脂肪 及び油にはトール油、ひまし油、やし油、ラード、あまに油、パーム油、落花生 油、なたね油、大豆油及び牛脂が含まれる。そのような脂肪酸及び油にはそのよ うな脂肪酸、カプリル、カプリン、ラウリン、ミリスチン、バルミチン及びステ アリン酸のような脂肪酸並びにオレイン、エルカ、リシノール、リノール及びリ ルンのような不飽和脂肪酸の混合トリグリセリドが含まれる。化学的には、これ らの脂肪及び油は通常この種の２又はそれ以上の構成員の混合物である。

これらのカルボキシル末端アルキド主調ポリマーは一般に１．０００〜３，００ ０の数平均分子量をもつであろう。

相当するカーボネート末端アルキドはまた前記ヒドロキシ末端ポリエステル主鎖 の形成に類似する方法で前に示したような反応物を用いてヒドロキシ末端アルキ ド主鎖を形成することにより主鎖物質として使用できる。

上記のように、本発明のジエステルは好ましくは飽和又は不飽和脂肪族ジオール 及びジカルボン酸を出発物質として用いて製造される。しかし、ジエステル物質 の粘度及び他の性質に影響を与えるために若干量のトリ又はテトラ官能性脂肪族 反応物を用いることを望ましいかもしれない。これは少量例えば約２モル％未満 の多官能性ポリオール及び（又は）ポリカルボン酸をエステル化配合物中に含む ことにより行うことができる。適当なポリオールの例にはトリメチロールエタン 、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリトリトールが含まれる。

適当なポリカルボン酸の例にはトリメリド酸又は酸無水物が含まれる。

上記のように、本発明のフェノール末端ジエステルは殊にアミノ架橋剤及びその ような組成物中に通常存在する他の普通の添加剤もまた含む架橋性ペイント及び 塗料組成物中の樹脂状成分として有用である。

本発明において使用されるアミノ架橋剤はよく知られた商業製品である。それら は下記のような一般構造型の有機化合物である：式中： Ｕ≧２； Ｒ’＝Ｈ，又は（Ｃ＋〜Ｃ，）アルキル；アミノ架橋性樹脂はアメリカン・サイ アナミツド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）及びモノサンド（Ｍｏｎ ５ａｎｔｏ　）のような会社により製造され〜ジ（ポＩＪ）アミド（アミン）化 合物とホルムアルデヒド及び、場合１こより低級アルコールり製造される。

現在商業的に製造されるアミノ架橋性樹脂は次のものを基１こして（Ａる：メラ ミン　ベンゾグアナミン 尿素　グリコ−Ｊレウリル ジエステルに対して適するアミノ架橋性樹脂の例１こｉｔ次のものが含まれる： 式中、Ｒは次のとおりである： Ｒ＝ＣＨ３　［サイメル（　Ｃｙｍｅ＋）　（登録商標）　３００，　３０１． 　３０３　Ｅ　；Ｒ＝ＣＨ−、Ｃ２　Ｈｓ　Ｃサイメル（登録商標）　１１１６ 　）　；Ｒ＝ＣＨｓ，Ｃ４　Ｈ，［サイメル（登録商標＞　１１３０．　１１３ ３　）　；Ｒ＝Ｃ４Ｈ，［サイメル（登録商標）　１１５６　］　；又はＲ＝Ｃ Ｈ．，Ｈ　［サイメル（登録商標）３７０．　３７３，　３８０．　３８５　］ 。

好ましいメラミンはへキサメトキシメチルメラミンである。

式中：Ｒ＝ＣＨｓ，Ｃ＊　ＨＳ　［サイメル（登録商標）１１２３）。

式中： Ｒ＝ＣＨｓ．Ｈ　［ビートル（　Ｂｅｅｔｌｅ　）　６０．　ビートル６５〕： 又はＲ＝Ｃ．Ｈ．（ビートル）。

式中： Ｒ＝ＣＨ，、Ｃ，Ｈｓ　［サイメル（登録商標＞　１１７１　］　；又はＲ＝Ｃ ，Ｈ，［サイメル（登録商標＞　１１７０　１゜本発明において、アミノ架橋剤 中の活性架橋基、すなわちメチロール（アルコキシメチル）基とフェノール末端 ジエステル上のフェノール基との比は好ましくは約１．０：１．０〜１５．０： １．０、より好ましくは約１．０：１．０〜５．０：１．０、最も好ましくは約 １．５：１．０〜４．０：１．０である。

重量を基準にして、架橋性結合剤の硬化に有効なアミノ架橋剤の量は一般に組成 物のアミノ架橋剤、ポリマー及び任意の他の架橋性ポリマー成分の総重量を基に して約３〜約５０重量％、より好ましくは約１５〜約４０重１％の範囲内である 。

一般に、組成物の硬化に必要な架橋剤の量はエステルフェノールキャップポリマ ー組成物の数平均分子量に反比例する。この範囲の高側の架橋剤の量は比較的低 い数平均分子量、例えば約５００〜約３，０００、をもつエステルフェノールキ ャップポリマー組成物の適切な硬化に必要とさね、一方、架橋剤の少ない量は高 い数平均分子量例えば約３．０００から約１０．０００までをもつエステルフェ ノールキャップポリマーの適切な硬化に必要とされる。

カルボキシ末端ジカルボン酸主鎖のエステル化あるいはジフェノール末端ポリエ ステル又はアルキドの製造は好ましくは若干の方法の１つにより行われる。第１ 態様において、２段階反応が用いらＬカルボキシ末端ポリエステルがモル過剰の 脂肪族ジカルボン酸と適当なジオール、例えばネオペンチルグリコールとの混合 により形成される。好ましくはジカルボン酸とジオールとのモル比は少なくとも ｎ＋１：ｎ（たｓ’シ、ｎはジオールのモル数を表す）である。そのようなモル 過剰の酸の使用は生ずるオリゴマー分子の大部分が酸基を末端基にさせることを 保証する。適当な溶媒及び触媒を場合により添加でき、溶液はかくはんされ、約 １４０〜２２０℃に加熱される。反応の水の大部分が除去された後、ジフェノー ルが転化さｔｔ、第２段階の反応がまた約１５０〜２６０℃の温度で行われる。

反応は反応温度を、好ましくは約２６０℃まで高めて残留反応物をエステル化す ることにより終わらせることができる。

他の態様において、エステル化及びキャッピング反応を単段階反応で行うことが できる。従って、場合により触媒を含めてフェノール末端ジエステルの形成のた めの原料のすべてを一緒にして約１４０〜２２０℃の温度に加熱することができ る。反応物が脂肪族二塩基酸及び脂肪族ジオールを含む場合にこれらの反応物は 、脂肪族ジオールと脂肪族二塩基酸との非常に高い反応性のために初めに縮合し てカルボキシ末端ポリエステルを形成するであろう。次いで、ポリエステルのカ ルボキシル官能末端基がジフェノール上に存在するヒドロキシ基と縮合して末端 キャップされたジエステルを生じ、その間、反応温度は前記態様中のように約１ ５０〜２６０℃の範囲内であることができる。

他の態様にふいて、２段階反応が使用される。第１段階において、ジフェノール がモル過剰のジカルボン酸例えばアジピン酸と混合される。好ましくは、ジカル ボン酸とジフェノールとの比は約１：１〜１０：１の範囲内である。適当な溶媒 及び触媒を場合により使用することができ、溶液はかくはんさね、１４０〜２０ ０℃に加熱される。後に反応させる過剰量の酸は低反応温度の使用を可能にする 反応速度の駆動を助ける。反応の水の大部分が除去された後、脂肪族ジオール又 は脂肪族ジオールの混合物が添加さね、第２段階の反応がまた１４０〜２００℃ の温度で行われる。この方法は２００℃以下の温度を保持する。反応は、反応温 度を好ましくは約２００〜２３０℃に上げて残留反応物をエステル化することに より終わらせることができる。

他の態様において、単に脂肪族ジカルボン醗主鎖を基にするジエステルを、脂肪 族ジカルボン酸とジフェノールとを約２５０℃以下の反応温度でエステル化する ことにより製造される。

カルボキシ末端ポリエステル主鎖ポリマーが形成される二価フェノールとジカル ボン酸との及びジカルボン酸プラスジオールとのモル比は一般にそれぞれ少なく とも２：　（ｎ＋１）：ｎ　［たゾし、ｎはジオール（あるとすれば）のモル数 を表す〕であろう。従って、例えば末端キャップ酸エステルが形成される場合に 二価フェノール２モルをジカルボン酸１モルと反応させることができ、カルボキ シ末端ポリエステルの末端キャップエステルが形成される場合に二価フェノール ２モルをジカルボン酸２モル及びジオール１モルと反応させることができる。

上記のように、本発明のジエステルはメソゲン基を含まない。そのようなメソゲ ン基が、殊に芳香族ジカルボン酸がエステル形成反応物として使用されるときす なわち上記の式１中のＲ２が芳香族基であるときに形成されないことを保証する ために、上記合成操作の変法を用いることができる。このプロセス変更の１態様 において、３段階操作が用いられヘポリエステルジオールが第１段階においてモ ル過剰のジオール例えばネオペンチルグリコールと脂肪族、芳香族ジカルボン酸 又は脂肪族及び芳香族ジカルボン酸の混合物であることができる二塩基酸とのポ リエステル縮合生成物を約２００℃以下の反応温度で形成することにより生成さ れる。第２段階において、生じたポリエステルジオールが脂肪族ジカルボン酸例 えばアジピン酸でエステル化されてジカルボキシ官能ポリエステルが生成される 。最終段階はジカルボキシ官能ポリマーとジフェノール例えばビスフェノールＡ との約２５０℃以下の反応温度におけるエステル化である。

上記変法の変法において、ジフェノールを初めに過剰の脂肪族ジカルボン酸と約 ２００℃以下の温度で反応させて脂肪族半エステルを形成することができる。

この物質を次いで脂肪族ジオールとジカルボン酸（芳香族、脂肪族又は芳香族と 脂肪族との混合物）との混合物と約２００℃以下の温度で反応させてメソゲン基 を含まないフェノール末端ジエステルを形成することができる。

主鎖物質をフェノールに結合する末端カーボネート基をもつジエステルは上記に 類似する操作を用いて脂肪族ジオール、ヒドロキシ末端ポリエステル又はアルキ ドジオールと炭酸ジフェニルとを縮合し次いでジフェノールと反応させることに より、又は初めにジフェノールと炭酸ジフェニルとの半エステルを形成し、次い で脂肪族ジオール、ヒドロキシ末端ポリエステル又はヒドロキシ末端アルキドと 反応させることにより、製造することができる。これらの物質を製造する方法は Ｕ、　Ｓ、特許４．２８１．１０１．４．２９７．４５５　及び４．２］、ａ、 　２９８　中に開示されティる。

フェノールのカルボン酸による直接エステル化は、脂肪族ヒドロキシル基とカル ボン酸とのエステル化はど容易に進行しないことが一般に知られている。フェノ ールのエステル化が必要である多くの場合に、酸無水物又は酸塩化物、例えば直 接エステル化よりはむしろショッデンーバウマン（５ｃｈｏｔｔｅｎ　Ｂａｕｍ ａｎｎ　）　法、が使用される。しかし、フェニルエステルの商業的製造に対す る酸無水物又は酸塩化物の使用は試剤のコスト、酸塩化物が使用されるときに形 成される塩化水素の高い腐食性、並びに両方の場合に利用又は処分しなければな らないかなりの量の副生物のために実用的ではない。従って、フェノール末端ポ リマーの製造に対する商業的に許容できる方法を与えるためにフェノールのヒド ロキシル基のカルボキシル基による直接エステル化が明らかな利点を与える。

フェノールの直接エステル化の１方法はローランス（Ｌｏｗｒａｎｃｅ　）によ り見いだされ、Ｕ、　Ｓ、特許３．７７２．３８９　中に開示されている。この 方法はＨ２ＳＯ，／Ｈ、ＢＯ，触媒を用い、１３０〜１５０℃で高効率で進行す る。しかし、この触媒が使用されるときに生ずるフェノール末端ジエステルは方 法の適用を制限する強い色をもつ。

意外にも、高い温度（１９０〜２６０℃）で、脂肪族ジカルボキシル基が、触媒 なしでも適当な速度でフェノールをエステル化できることが見いだされた。また 、化合物の一定の組合わせが直接エステル化に対して殊に有効な触媒であること が見いだされた。それには、好ましくは２価及び３価金属化合物例えば酸化物、 水酸化物、弱酸塩など、及びそれらの強酸例えばスルホン酸、ハロゲン酸などと の組合わせが含まれる。構造　Ｍ（ＯＨ）、、、をもつ金属化合物に対して、酸 の当量とＭ　（ＯＨ）　、、の当量との比は＜ｎ、好ましくは＜０．５ｎである 。広範囲のＩ−Ｖｌ族金属を反応に使用でき、それにはＢｅ５Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ 、Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、、Ｚｎ、Ｇａ、、Ｓｎ、Ｐｂ５Ｂｉなどが含まれる 。反応に使用される好ましい金属化合物の例は酢酸亜鉛、酸化カルシウム、及び 重炭腋ナトリウムである。強酸と組合わせて使用される金属化合物の例は酢酸マ グネシウム−メタンスルホン酸、アルミニウムヒドロキシアセタート−メタンス ルホン酸及ヒ酢酸亜鉛−メタンスルホン酸である。これらの触媒系は約１４０〜 ２００℃、［しくけ約１５０〜１９０℃のエステル化温度範囲内で有効である。

本発明のためにフェノールエステル化触媒として有効な化合物の他の群はリン基 酸例えば亜リン酸又はリン酸と共触媒例えば酸化ホウ素、ホウ酸及び上記のよう な金属（Ｉｌ、ＩＩＩ）塩との組合わせである。そのような触媒系の例にはＨ、 ＰＯ，−Ｈ，ＢＯ，及びＲ３ＰＯｓ−ＺｎＡ、Ｃｚが含まれる。これらの系は１ ５０〜２００℃の温度範囲内でフェノールエステル化を触媒する。

上記系を用いるフェノール末端ジエステルの合成は、１１．ｓ、特許３．７７２ ．３８９　中に記載されたＨａ　ＳＯｓ／Ｈ−ＢＯ−触媒を用いて得られたもの より良好な色をもつ生成物を生ずる。

一般に、触媒添加及び触媒不添加両反応に対する高い反応温度の使用は着色体形 成を促進する傾向がある。この観察はまた上記Ｈｚ　ＳＯ−／Ｈｓ　ＢＯｓ触媒 系に関してもなされることができる。酸化剤又は臭酸化剤として作用できる触媒 例えばＨａ　Ｓｏ、がおそらく着色体形成の原因である。従って、本発明はさら に酸化性よりはむしろ還元性性質をもつとして知られる還元性酸を基にした触媒 系の使用を提供する。還元性酸は、中心原子が中間酸化状態にある酸である。そ のような酸の例は亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの亜リン酸塩、並びにスルフ ィン酸例えばトルエンスルフィン酸、並びにそれらの混合物である。これらの酸 は約１３０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲内の温度におけるフ ェノールとカルボン酸とのエステル化に対する触媒さして有効である。これらの 酸を触媒として用いるエステル殊にフェノール末端ジエステルの合成は非常に低 い色をもつ生成物を生ずる。例えば次亜リン酸を触媒として使用するときにガー ドナー　（Ｇａｒｄｎｅｒ　）カラーく１をもつフェノール末端ポリマーを得る こ乏ができる。

縮合触媒が反応混合物中に含まれる場合、それは一般に反応物の重量を基にして 約０．０１重量％から約２、口重量％までの範囲内で使用される。

エステル化反応は好ましくは、反応物の少なく乏も１つを溶解できる溶媒中で行 われる。溶媒はエステル化反応の間不活悸であるべぎである。好ましい溶媒は炭 化水素である。芳香族炭化水素溶媒が最も好ましい。

上記の及び前記式１及び２の構造により表されるようなフェノールキャップジエ ステルの純度は一般に１００％ではない。実用的には、生成物の大部分が前記式 ｌ及び２中に表されるとおりであるが、しかしまたかなりの量の未反応二価フェ ノール並びに二価フェノールがポリエステル主鎖中に少なくとも１つの反復子ツ マ一単位として存在する二価フェノールのジエステルを含む。一般に、反応生成 物は約４０〜６５重量％の前記式中に示されるフェノールキャップ生成物を含み 、残部は未反応二価フェノールと二価フェノールジエステルの混合物である。

本発明はまた、本発明のフェノール末端ジエステル、アミノ架橋剤、及び場合に より溶媒を組合わせることにより形成された新規塗料組成物を提供する。配合し た塗料の塗布は常法例えば吹付け、ローラー塗り、浸し塗りなどにより行うこと ができ、次いで塗布系を焼付けにより硬化することができる。

場合により反応物の溶解のためにジエステルの合成の間に使用されると同−又は 異なる溶媒（類）もまた塗料の配合の間に添加して粘度を調整し、通常約１０セ ンチポアズ〜１０ポアズの粘度をもつ配合物を与えることができる。１つ又はす ることがしばしば望ましく、殊に芳香族溶媒と酸素化溶媒との組合わせが好まし い。適当な芳香族溶媒にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、 ナフタレン、及び（Ｃ，〜Ｃ１，）アロマティックスを含む狭カット芳香族溶媒 例えばエクソン・カンバ＝　−・ＵＳＡ　（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｕ、 ＳＪ）によりアロマティック（Ａｒｏｓａｔｉｃ　）　１００、γロブティック １５０及びＴロ７テ４”）り２００の名称で市販されるものが含まれる。酸素化 溶媒は芳香族溶媒と不相容性になるような極度に極性であってはならない。適当 な酸素化溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピ レングリコールプロビルエーテルアセタート、エトキシプロピオン酸エチル、ジ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロビルエーテル、ジプロピレン グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルア セタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコ ールモノブチルエーテルアセタート、ル、ジエチレングリコールモノエチルエー テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジベーシックエス テル（口１ｂａｓｉｃ　ｅｓｔｅｒ　）　（デュポン（０ｕＦｏｎｔ　）により 市販される二塩基酸のエステルの混合物〕、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢 酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸インアミル、 酢酸ヘキシルの混合物例えばエクソン・ケミカル（［Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏａ＋ｐａｎｙ　）により商標名工クセ−）　（ＩＥＸＸＡＴＥ　）　 （登録商標）６００で販売されるもの、酢酸ヘプチルの混合物例えばエクソン・ ケミカルにより商標名工クセート（登録商標＞７００で販売されるもの、アセト ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチ ルイソアミルケトン、メチルへブチルケトン、イソホロン、イソプロパツール、 ｎ−ブタノール、５ｅＣ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、イ ソアミルアルコール、ヘキサノール類及びヘプタバール類が含まれる。リストは 限定と考えるべきではなく、むしろ本発明において有用である溶媒の例として考 えるべきである。溶媒の型及び１度は一般に塗料の塗布及び焼付けに適する配合 物粘度及び蒸発速度を得るように選ばれる。配合物中の典型的な溶媒濃度は０〜 約７５重量％の範囲内にあり、好ましい範囲は約５〜５０重量％、最も好ましい 範囲は約１０〜約４０重量％である。ハイソリッド塗料の製造のために塗料配合 物中に使用される溶媒の量は好ましくは配合物の重量の４０％未満である。

本発明の配合物に対する良好な焼付はスケジュールは大型装ＦＩＬ塗布に対する ２００〜２００°Ｆの温度で約２０〜３０分の低温焼付は及びコイ賃し被覆適用 に対する６００〜７００°Ｆ空気中の約５〜１０秒の高温焼付けを含み、しかし それに限定されることなく広く変化する。一般に、支持体及び塗料は実質的にす べての溶媒が塗膜から蒸発し、ポリマーと架橋剤との間の化学反応が所望完了塵 に進行するように十分高い温度で十分長い時間焼Ｈ１ｊられるべきであろう。所 望の完了度もまた広く変化し、所与塗布に必要な硬化塗膜性質の個々の組合わせ による。

必要な焼付はスケジュールはまた配合物に添加した触媒の型及び濃度に、及び塗 布塗膜の厚さによる。一般に、薄い塗膜及び触媒の濃度の高い塗料はど容易に、 すなわち低い温度及び（又は）短い焼付は時間で硬化する。

酸触媒は、ヘキサメトキシメチルメラミン及び他のアミノ架橋剤を含む系の硬化 に使用でき、種々の適当な酸触媒がこの目的に対して当業者によく知られている 。これらには例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノニルベン ゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン 酸、リン酸、亜すン陵、酸性リン酸フェニル、リン酸ブチル、マレイン酸フチル なと、又はそれらの相容性混合物が含まれる。これらの酸触媒はそれらのニート 、非ブロツク形態で、又は適当なブロッキング剤例えばアミンと組合わせて使用 できる。非ブロツク触媒の典型的な例は商品名に一キュア（Ｋ−ＫｔｌＲ［り　 （登録商標）をもつキング・インダストリーズ（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ｓ　Ｉｎｃ、）の製品である。

ブロックした触媒の例はキング・インダストリーズの商品名ナキュア（ＮＡＣＵ Ｒ［！　＞（登録向４りをもつ製品である。

使用される触媒の量は、典型的には焼付はスケジュールのきびしさとは逆に変化 する。殊に、触媒の小濃度が通常高い焼付は温度又は長い焼付は時間に対して必 要とされる。適度の焼付は条件（２７５°Ｆで１５〜３０分）に対する典型的な 触媒濃度は約０．３〜０．５重量％触媒固体毎ジエステルプラス架橋剤固体であ ろう。約２重量％までの高濃度の触媒は低い温度又は短い時間の硬化に使用でき る。十分な残留エステル化触媒例えば亜リン酸を含む配合物は低硬化温度で適当 な硬化を行うために追加の架橋触媒の包含を必要としないであろう。

ヘキサメトキシメチルメラミンを架橋剤として及びｐ−）ルエンスルホン酸を触 媒として含む本発明の配合物の場合に、約１ミルの乾燥塗膜厚さで好ましい硬化 条件は、ポリマー固体プラス架橋剤固体を基にして約０，０５〜０．６重量％の 触媒濃度、２００〜４００°Ｆの焼付は温度及び約５〜６０分の焼付は時間であ る。最も好ましい硬化条件は約０．０５〜０．　３重量％の触媒濃度、約２５０ 〜３５０°Ｆの焼付は温度及び約２０〜４０分の焼付は時間である。

上記のように、本発明の配合物は改良された耐候性により特徴づけられる。しか し、この及び他の性質の追加の改良は配合物中へ安定剤及び安定系を包含させる ことにより達成できる。耐候性に改良を与える化合物の中にはハルス（ＨＡＬＳ ）（ヒンダードアミン光安定剤）、ＵＶ−遮断剤、酸化防止剤などがある。所望 の色を達成するため、組成物は種々の顔料の１つ又は混合物を配合することがで きる。顔料が塗料配合物に添加されるならば、顔料とジエステル及び架橋剤との 比は望ましくは約０．５：１．０〜５．０：１．０、好ましくは約０．８：１． ０〜２．０：１．０の範囲内である。

耐候性を改良する他の配合手段は組成物のジエステル成分の一部の代わりに用い るシリコーン樹脂であり、全系に良好な耐候性を与える。これらの配合方法のす べてが本発明のジエステル組成物で使用できる。

本発明のジエステル組成物はまた他の架橋性ポリマー物質とブレンドして後者の 物理的及び化学的性質を改良することができる。適当なブレンドポリマーの例に はアクリル及びメタクリルポリマー及びコポリマー、エポキシ樹脂、アルキド樹 脂、エポキシ／フェノール樹脂、エポキシ／アクリル樹脂、芳香族及び脂肪族ウ レタンポリマー、塩素化ゴム、ニトロセルロース並びに他のポリエステル樹脂が 含まれる。１：２０〜２０：１のそれぞれのブレンド比を使用できる。本発明の ジエステルはアルキド樹脂の耐薬品性の改良にそれと約５〜２５重量％のレベル でブレンドしたときに殊に有効である。

以下の実施例は本発明の例示であり、その範囲を限定するものではない。

実施例 次の実施例は混合触媒系（Ｈ，Ｂｏｗ／Ｈ，ＰＯ，）を比較的穏やかなエステル 化条件（１６０〜１９０℃）下に用いるビスフェノール末端ポリエステルを含む 組成物の製造を示す。

実施例１ 機械的かくはん機、加熱マントル、窒素スパージャ−１上部にディーン・スター クトラップ及び冷水冷却器があるガラスピーズを充填した１０インチカラム並び に温度制御器を取りつけた温度計を備えた２リツトルの四日フラスコ中ヘビスフ エノールＡ　（ＢＰＡ）２２８．３ｇ、アジピン酸（ＡＡ）１４６ｇ、ネオペン チルグリコール（ＮＰＣ）５２ｇ、アロマティック１００溶剤〔エクソン・カン パニー・ＵＳＡにより販売される（Ｃ，〜Ｃ９゜）アロマティックスの狭カット 溶剤３１００ｇ１キシレン５０ｇ、ホウ酸（Ｈ，ＢＯ，）１．５ｇ及び亜リン酸 （Ｈｓ　ＰＯｓ　）２．０ｇを装入する。内容物を加熱して溶融させ、かくはん し、加熱を約１６０℃まで続け、そこで溶媒／水共沸混合物が留出し始める。溶 媒相は連続的にディーン・スタークトラップから取り出し、フラスコに戻す。水 除去が反応のモニターに使用される。温度を定期的に上げ、水除去をかなりの速 度に保つ。加熱を続け、温度を水の除去につれて１９０℃の最終温度に上昇させ る。反応は理論量の９３％の水が除去された後（それに１３．５時間を要する） 停止させる。生成物を冷却し、排出させる。生成物は８６．５％のＮＶＭ　（不 揮発物質）含量、強酸価１．０、カルボン酸価１３．５、及び氷酢酸中の１０％ 溶液に対する０〜０．０８の換算粘度をもつ。このフェノール末端ポリエステル の組成は次のように略記できる：ＢＰＡ／ＡＡ／ＮＰＧ：　２／２／１゜実施例 ２〜５ 実施例１の操作を用いて他のビスフェノール末端ポリマーを製造する。モノマー 比、触媒型及び量、溶媒の量並びに重合条件の変更は表１中に示されるように使 用される。水除去を反応速度のモニター及び反応時間の決定に用いる。結果は表 １中に示される。

実施例６〜１７ 実施例１の操作を、しかし表２中に示されるように他の触媒系、溶媒及び重合条 件で繰り返す。

Ｏロ　ロ５　ａｏ　ロロ ｃ；　ｃ；　ｃ：；　ｃｈｉ　ｃ：；　ｃ：；　ｃ：；次の実施例はビスフェノ ール末端ポリエステルからの透明塗膜の製造に関する。

実施例１８ 透明配合物は次の成分を清浄ガラスジャー（又は金属缶）中へ添加することによ り製造する： 実施例１のビスフェノール末端ポリエステル樹脂（８６，５％不揮発物質含量） 　１８．２ｇサイメル３０３としてヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ） 　５．２ｇ メチルアミルケトン　３．３ｇ メチルエチルケトン　３．３ｇ 合計　３０．　０ｇ 次いで容器又は缶にふたをして密閉し、ローラー上に置き、均一溶液が得られる まで（約３０分）混合する。混合後、約３０分放置してすべての気泡を除去させ る。溶液は次いですぐにドローダウンロッド又は吹付装置による金属試験パネル 上の塗布に使用できる。

この個々の溶液は次の計算特性をもつ：不揮発物質含量　７０重量％ サイメル３０３　（ＨＭＭＭ）、 結合剤固体（ポリエステル＋ＨＭＭＭ）の　２５重量％触媒（樹脂合成から）、 結合剤を基にして　０．３重量％Ｈ，ＰＯ。

この配合物において、硬化触媒は残留合成触媒であり、追加の硬化触媒は添加さ れない。強酸価測定値は実際の触媒レベルが実施例１の原亜リン酸装入値の約１ ７２であろうことを示唆する。

実施例１８に類似する配合物を、実施例２〜１７において製造されたような他の ジフェノール末端樹脂を用いて作ることができる。一般的に言って、樹脂中へ混 合された架橋剤の量は樹脂と添加架橋剤とを合わせた重量を基にして約１５〜約 ４５重量％の範囲内であることができる。架橋触媒の包含は、樹脂が実施例１８ の場合のように十分な残留エステル化触媒を含む場合に必要でないであろう。

他の場合に、適当な硬化を行うために追加の触媒を樹脂配合物中へ包含させるこ とを必要とすることができ、そのような場合は触媒がジエステルの製造に使用れ ない場合を含む。そのような触媒は典型的にはアルコール中の希薄溶液として添 加することができる。

若干のより粘性の樹脂に対して、実施例１８の操作を、ジエステル樹脂及び溶媒 が初めにジャーに添加されるように多少変更することができる。この希薄樹脂溶 液を蒸気浴中で温め、次いで均一溶液が得られるまでローラー上で混合する。

この溶液が室温に冷却した後、残余の成分を加え、完全配合物を再びローラー上 で混合して均一溶液を得る。

次の実施例は硬化塗膜の製造を記載する。

実施例１９ 実施例１８の配合物の薄い塗膜をドローダウン及び（又は）エアスプレーにより スチール試験パネルに塗布する。基礎操作はＡＳＴＭ試験法Ｄ８２３−８７、方 法Ａ及びＥ中に示されている。試験パネルはＱ−パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ）から得られた不処理型ＱＤ又は型Ｓ冷間圧延スチールパネルあるい はバーカー・アムケム（Ｐａｒｋｅｒ−Ａｍｃｈｅｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から得 られた磨きボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）１０００　（鉄−リン酸塩処理 ）パネルである。パネル大きさは４”×８″、３″×６”、６’Ｘ１２″、又は ３′×５”である。

スブレイメーション（Ｓｐｒａｙｍａｔｉｏｎ、　Ｉｎｃ、）により作られたモ デル３１０２７７自動試験パネル吹付機（＾ｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｔｅ５ｔ　Ｐａ ｎｅｌｌ　５ｐｒａｙ　Ｍａｃｈｉｎｅ）がパネルの吹付けに使用され（上記の 方法Ａ）；線巻ドローダウンロッド及び若干の場合に精密実験室ドローダウン機 （Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｄｒａｗｄｏｗｎ　Ｍａｃｈｉ ｎｅ）　［ともにポール−Ｎ−ガードナー（Ｐａｕｌ　Ｎ、　Ｇａｒｄｎｅｒ　 Ｃｏｍｐａｎｙ）から〕が手引ドローダウンによる塗膜塗布に使用される（方法 Ｅ）。標的乾燥塗膜厚さは１ミルである。

未乾燥塗膜を上記のように塗布した後、パネルは室温で約１０分間溶媒を蒸発分 離させる。次いで塗膜を天童炉中の焼付けにより硬化させる。すべてのパネルは 蒸発分離及び焼付けの間水平位置に置かれる。焼付はスケジュールは２２０〜３ ５０°Ｆの温度で１０〜６０分の範囲内である。

硬化パネルで行われる塗膜性質評価は次のとおりである。

性質／試験　ＡＳＴＭ参照　コメント ヌープ硬度　Ｄ１４７４　・・・ 鉛筆硬度　Ｄ３３６３　１ 直接衝撃　Ｄ２７９４　２ 裏面衝撃　Ｄ２７９４　２ 耐屈山性　ＤＩ７３７　３ 付着性　Ｄ３３５９　・・・ 耐薬品性　Ｄ１３０８　４ １０％ＨＣｌ １０％ＮａＯＨ 蒸留ＨｘＯ メチルエチルケトン キシレン 耐塩水噴Ｎ（曇り）　Ｂ１１７　５ 耐湿性　Ｄ２２４７　６ 耐候性　Ｇ５３　７ 透過性　Ｄ１６５３　８ ＭＥＫラブ　Ｄ３７３２　９ コメント １、　ゴージ（［；ｏｕｇｅ）硬度を示す（引っかき硬度ではない）。

２、５／８インチパンチと０．６４インチダイ；ボンデライト１０００又はＱＤ パネル。値は一般にＱＤパネル二対して高い。

３、円筒形マンドレル。

４、　２４時間斑点試験：総括評価：優〉良〉可〉不良など；優は暴露の間の塗 膜軟化以外に問題のないこと及び２４時間後の全硬度回復を意味し；不良は塗膜 の表面からの雌具又は膨れを表し；良及び可は回復後若干の軟化及び（又は）可 視光沢変化（曇り）を示し；目視及び鉛筆硬度測定はｌ及び２４時間暴露後、薬 品除去で２４時間回復後に行った。

５、　パネルはパネルの底近くに「ｘ」けがき（長さ約１．　５インチ）をもち ；０〜１０〔腐食／さび（ＡＳＴＭ　Ｄ６１０）及び膨れ大きさくＡＳＴＭ　Ｄ ７１４）　；またＡＳＴＭ　Ｄ７１４による膨れ剛度に対するＡＳＴＭ標準化評 点方式による最良評点〕　；示した値は２６０時間！露後の塗膜下の腐食に対す る。

６、　耐塩水噴霧（上記コメント５）に対すると同様の評点；これらのパネル上 にけがきなし；示した値はまた５７０時間暴露後の塗膜上腐食に対する。

？、Ｑ−パネルからのＵＶＢ−３１３バルブを用いるＱｕｖ試験器による促進耐 候性；試験サイクル６０℃で４時間ＵＶ、５０℃で４時間水分、交互：示した値 は５００時間の全！露後の２０度光沢減（％）であり；光沢はＡＳＴＭ　Ｄ５２ ３により測定；浅割れ（ＡＳＴＭ　Ｄ６６０）、割れ（ＡＳＴＭ　Ｄ６６１）、 白亜化（ＡＳＴＭ　Ｄ６５９）、腐食（ＡＳＴＭ　Ｄ６１０）及び膨れ（ＡＳＴ Ｍ　Ｄ７１４）に対する観察もまた行った。

８、ＡＳＴＭ　Ｄ１６５３の方法Ｂ１条件Ｂによる水蒸気透過性：値はｇ／ｍ″ ／２４ｈｒ、で示した。

９、ＭＥＫ＝メチルエチルケトン；ＡＳＴＭ　Ｄ３７３２の５．２節中に記載の 一般溶媒うブ法値；試験最大値は２５０である。

次の実施例はエステル化触媒を使用しないビスフェノール末端ジエステルの製造 を示す。

実施例２０〜２４ 実施例１の方法を繰り返したが、しかしホウ酸／亜リン酸触媒系を反応媒から省 略した。溶媒及び重合条件の変動は表３中に示される。塗膜性質もまた表３中に 示される。

ドＩ 表３中のデーターから明らかなように、すべての場合に反応は添加触媒なしで起 こった。実施例２３及び２４は、転化率を高め、カルボン酸価を下げるために反 応時間を延ばすことを除いて実施例２２と同様である。塗膜性質の驚くべき改良 が生ずる。

次の実施例はビスフェノール末端ジエステルを製造するための種々のモノマーの 使用を示す。

実施例２５〜３７ 異なる千ツマ−を用いて多くのビスフェノール末端ジエステルを実施例１に類似 する操作を用いて製造した。反応条件は次のとおりであった：ＢＰＡ　：　１モ ル ニ酸　：０．５〜１．５モル ジオール　：　０〜１モル 触媒　：１．５ｇホウ酸 ２、０ｇ亜リン酸 溶媒　：　１００ｇキシレン １００ｇアロマティック１００ 温度範囲　：　１５０〜２００℃ 時間　＝　１２〜１５時間 透明塗膜を３３重量％サイメル３０３／樹脂、無触媒、及び３００″Ｆで３０分 の焼付はスケジュールで実施例１８及び１９におけるように行った。結果は表４ 中に示される。

これらの実施例中にダイマー酸（実施例３７）及びｎ−デカン酸（実施例３５） を基にしたビスフェノール末端ジカルボン酸物質が含まれる。

次の実施例は２段階重縮合法によるビスフェノール末端ジエステルの製造を示す 。２段階反応の利点はポリマー中へのビスフェノールの組込みがより完全である 。より小さい反応性のビスフェノールを第１段階において過剰の二酸を含み、ジ オールが存在しない非常に好ましい反応条件下に」と反応させる。次いで第１段 階生成物を続いて第２段階においてジオールと反応させる。

実施例３８ 機械的かくはん機、加熱マントル、窒素スパージャ−１上部にディーン・スター クトラップ及び冷水冷却器があるガラスピーズを充填した１０インチカラム並び に温度制御器を取りつけた温度計を備えた２リツトルの四日フラスコ中ヘビスフ エノールＡ　４５６−　６ｇ、アジピン酸２９２ｇ、酢酸亜鉛３．７５ｇ１メタ ンスルホン酸０．７６ｇ及びＴロブティック１００．２００ｇを装入する。内容 物を加熱して溶融させ、かくはんし、加熱を約１７０℃まで続け、そこで溶媒／ 水共沸混合物が留出し始める。溶媒は連続的にディーン・スタークトラップから 取り出し、フラスコに戻す。水除去が反応のモニターに使用される。加熱を続け 、温度を水の除去につれて１８０℃の最終温度に上昇させる。反応は理論量の水 が除去された後（それに４時間を要する）停止させる。次いで生成物を１００℃ に冷却し、ＮＰＣ１０４，０ｇを反応混合物へ装入する。混合物を１７０〜１９ ０℃でさらに９時間加熱する。水が前記のように除去さね、全転化率は９３％で ある。生成物はＮＶＭ＝７３．１％、氷酢酸中の１０％溶液に対する０、０５７ の換算粘度をもつ。透明塗膜を実施例１８及び１９におけるように作り、評価す る。

実施例３９〜４８ 他の類似のビスフェノール末端ジエステルを、単に異なるモノマー、モノマー速 度、溶媒、触媒及び温度／時間スケジュールに置き換えることにより実施例３８ におけるように製造する。結果は表５中に示される。

段階　２（ａ）　反応生成物 時間　温度　水排除　カルボキシ　塗膜性質（ｂｌＨｒ、　ｔ　％理論　酸　＃ 　硬度　ＲｏＩ。

８１７０〜２１０　９１，０　３９．３　１３．８　６３３２１０〜２３０　９ ９．２　２５．１　１３．０　１０３９２１０〜２２０　１００　１８．０　８ ．２　２４４５２００〜２３２　９２　２７．４　１４．７　１６１４．５　１ ８５〜２３０　９４，２　２９．０　１３．７　１９５６１８０〜２４０　９４ 　１４．９　１２．５　１９８１１　２００〜２５０　８９．２　１９．５　１ ２．２　２１８５１９０〜２３０　９９．６　２９．１　１５．０　１７８１４ 　１９０〜２３０　９４　１９．０　０次の実施例は合成中に用いる触媒の型に 対する樹脂の色の関係を示す。

実施例４９〜５６ 実施例１の操作を、１．０モルＢＰＡ、１．０モルＡＡ、　０．　５モルＮＰＣ 。

５０ｇキシレン及び１００ｇアロマティック１００を用いて繰り返し、触媒及び 反応条件の樹脂生成物の色に対する効果を調べた。樹脂生成物のガードナーカラ ーをガードナーカラー標準で得た。送期塗膜はサイヌル３０３／樹脂３３重量％ 、添加硬化触媒なく、２６０°Ｆで１０分の焼付はスケジュールで実施例１８及 び１９に忘けるように製造した。結果は表６中に示される。

次の実施例は塗膜性質の優れた組合わせを種々の組成物及び焼付は条件に対して 得ることができることを示す。

実施例５７〜６３ 樹脂の大バッチを実施例２１に類似する方法で製造した。この大バッチの透明配 合物を次いでメラミンホルムアノげヒト架橋剤（ＨＭＭＭ、サイメル３０３とし て）、ブＯ−１りしたＰＴＳＡ触媒〔Ｂｙｋ・ヘミ−（Ｂｙｋ　（：ｈｅｍｉｅ ）　Ｖ　Ｐ　４５１　］及び適当な溶媒で製造した。配合組成物はＨＭＭＭを結 合剤固体の３０〜４０重量％の濃度で、及びＰＴＳＡを結合剤固体を基にして０ ，１〜１．５重量％の濃度で含有した。配合物を、冷間圧延スチール試験パネル （Ｑ−パネル、型ＱＤ）上に約１ミル乾燥塗膜にドローダウンし、２２０〜３０ ０′″Ｆの温度で１０〜５０分の時間焼付けた。

硬化塗膜をヌープ硬度、裏面衝撃、ＭＥＫ二重ラブ、熱湯中１時間浸漬後の光沢 保持、および１０％ＮａＯＨに対する耐性（２４時間斑点試験）について評価し た。結果は表７中に示されるように塗膜性質の優れた組合わせが種々の組成物及 び焼付は条件に対して得ることができる。

次の実施例は着色ペイントの製造を示す。

実施例６４ 着色ペイントは高速ディスクディスパーザ−例えばＢｙｋ・ヘミ−ディスパーマ ド（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　）モデルＣＶを用いて二酸化チタン（ＴｊＯ，）を透 明配合物中へ練磨することにより製造した。初めにＴ　ｉ　Ｏｘ　、ビスフェノ ール末端樹脂及び溶媒を含む練り顔料を練磨し、次いでこの練り顔料を配合物中 の残余成分で解く。１ペイントに対する比重量が次に示される：練り顔料： ３００ｇ　ビスフェノール末端ジエステル樹脂（実施例１に記載した樹脂に類似 、シカシ、ＮＶＭ＝８６．５％） ３００ｇ　Ｔｉ０−　［デュポンＴＩ−ピュアＲ−９６０）２０ｇ　キシレン 完全配合物： ２００ｇ　練り顔料 ９．６ｇ　ビスフェノール末端ジエステル樹脂（不揮発性物質含量８６．５％） １１．１ｇ　サイメル３０３　（ＨＭＭＭ）２、Ｏｇ　Ｂｙｋ・ヘミ−製品ＶＰ −４５１（アミンブロックｐ−ＴＳＡ） ２１７ｇ　エクセート７００溶剤（エクソン・ケミカルにより販売される酢酸ヘ プチルの混合物） ２９．７ｇ　キシレン このペイントは７５．５重量％の不揮発物質含量、０．８の顔料／結合剤重量比 、結合剤の２４重量％のＨＭＭＭ濃度及び、結合剤を基にして０．２７重量％ｐ −ＴＳＡの触媒レベルをもつ。

ペイントを次いでドローダウンし又は吹付けにより適当な支持体に塗布し、次い で前記のように焼付けることができる。

他のペイントは異なる樹脂；結合剤の２０〜３５重量％のＨＭＭＭ濃度；アミノ ブロックｐ−ＴＳＡ１リン酸触媒：結合剤に関し０〜０．６重量％の触媒ジベル ：０．８〜１．　１の顔料／結合剤重量比、並びに、アロマティック１００、。

ロマティック１５０、キシレン、ｎ−ＢｕＯＨ，エクセート６００溶剤、エフ− ）７００溶剤、メチルアミルケトンおよびメチルエチルケトンの混合物を金種々 の溶媒で作ることができる。

市販顔料湿潤／分散添加剤もまた若干のペイント中に使用できる。これらにＢｙ ｋ・ヘミ−のアンチ−テラ（ＡＮＴＩ−ＴＢＲＲＡ　）　Ｕ、デュポンのエルバ サイ（ＥＬＶＡＣＩＴＨ）　ＡＢ　１０１５及びＩＣＩのツルｘハース（５ＯＬ ＳＰＥＲ３Ｅ）　２４００が含まれる。それらは顔料を基にして１〜２．５重量 ％活性成分の濃度で使用れる。ダウ・コーニング（Ｄｏｗ　［ｏｒｎｉｎｇ）　 ５７流れ添加剤もまた若干の配合物典型的には配合物の０．１重量％の濃度で添 加できる。

国際調査報告 １、．７．．１ｏ−１−１１＆阿コ′ハＪＳ　９１１０Ｓシ圃国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ウェルマン　ウィリアム　ニドワードアメリカ合衆国　ニュー シャーシー州 ０８８２０　エディソン　ウニイン　コート（７２）発明者　コワリク　ラルフ 　マーティンアメリカ合衆国　テキサス州　７７３４５　キングウッド　オータ ムシ　ドッグウッドウェイ　５９２２ （７２）発明者　クヌードセン　ジョージ　アンドリューアメリカ合衆国　ニュ ーシャーシー州 ０７０７６　スコッチ　プレインズ　メアリーエレン　レーン　１９３２ （７２）発明者　ロマネリ　マイケル　ジエラルドアメリカ合衆国　ニューヨー ク州　１１２１７ブルツクリン　サウス　ポートランド アベニュー　４１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは２〜４０個の炭素原子をもつ脂肪族二価有機基又はそのような基の 混合物であるが、しかしｎが０であるときにＲは少なくとも約８個の炭素原子を もち、Ｒ１は２〜４０個の炭素原子をもつ脂肪族又は脂環式有機基あるいはその ような基の混合物であり、Ｒ２は２〜４０個の炭素原子をもつ芳香族、脂肪族炭 化水素基又は芳香族及び脂肪族炭化水素基の混合物であり、Ａはフェニレン、ナ フチレン、又はビスフェニレンからなる群から選はれる二価芳香族基であり、ｐ は０又は１であり、ｎは０又は１〜約４６の範囲内の整数であるが、しかしｎが ０であるときにはｐは０であり、ｎが整数であるときにはｐは１である〕をもつ 非液晶性フェノール末端ジエステルを含むポリマー組成物。 ２．約５００〜約１０，０００の範囲内の数平均分子量をもつ、請求項１に記載 の組成物。 ３．約５００〜約６０００の範囲内の数平均分子量をもつ、請求項２に記載の組 成物。 ４．Ａが構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１２）炭化水素二価基、５〜１２ 個の炭素原子をもつ脂環式二価基、Ｓ、Ｏ、及び▲数式、化学式、表等がありま す▼（式中、Ｒ、は同一か又は異なることができ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキ ル、シクロアルキル、フェニル及びＣＦ３からなる群から選はれる）からなる群 から選ばれ、Ｙ及びＺは独立に水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル及び（ Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から選はれる〕 をもつビスフェニレン基である、請求項２に記載の組成物。 ５．Ａが： ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項２に記載の組成物。 ６．ｎが０であり、ｐが０であり、Ｒが約８〜約４０この炭素原子をもつ二価有 機基である、請求項２に記載の組成物。 ７．ＲがＣ３６ダイマー酸の残基である、請求項６に記載の組成物。 ８．ｎが１〜約４０の範囲内にあり、ｐが１である、請求項２に記載の組成物。 ９．Ｒ１が２〜８個の炭素原子をもつ脂肪族基である、請求項８に記載の組成物 。 １０．Ｒ１がネオペンチルグリコールから誘導される、請求項９に記載の組成物 。 １１．Ｒが２〜１０個の炭素原子をもつ、請求項１０に記載の組成物。 １２．Ｒが脂肪族ジカルボン酸の１つ又は混合物から誘導される、請求項１１に 記載の組成物。 １３．Ｒ２が少なくとも８個の炭素原子をもつ芳香族ジカルボン酸、２〜約１０ 個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸、又はそれらの混合物から誘導される、 請求１２に記載の組成物。 １４．Ａが： ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項５に記載の組成物。 １５．Ｒ１がネオペンチルグリコールから誘導され、Ｒ及びＲ２がアジピン酸か ら誘導され、ｎが約１０〜約３０の範囲内にある、請求項１３に記載の組成物。 １６．下記ａ及びｂ： （ａ）約５００〜約１０，０００の範囲内の数平均分子量をもち、式：（ｉ）▲ 数式、化学式、表等があります▼及び （ｉｉ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒは２〜４０個の炭素原子 をもつ脂肪族二価炭化水素基又はそのような基の混合物であるが、しかしｎが０ であるときにＲは少なくとも約８個の炭素原子をもち、Ｒ１は２〜４０個の炭素 原子をもつ脂肪族又は脂環式炭化水素基あるいはそのような基の混合物であり、 Ｒ２は２〜４０個の炭素原子をもつ脂肪族、芳香族炭化水素基、又は脂肪族及び 芳香族炭化水素基の混合物であり、Ａはフェニレン、ナフチレン、又はビスフェ ニレンからなる群から選ばれる二価芳香族基であり、ｐは０又は１であり、ｎは ０又は１〜約４０の範囲内の整数であるが、しかしｎが０であるときにはｐは０ であり、ｎが整数であるときにはｐは１であり、ｑは１〜４０の範囲内の整数で ある〕からなる群から選ばれる構造をもつフェノール末端ジエステル組成物、及 び（ｂ）　フェノール末端ジエステル組成物の硬化に有効な量のアミノ架橋剤、 の均一混合物を含むポリマー組成物。 １７．Ａが構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１２）炭化水素二価基、５〜１２ 個の炭素原子をもつ脂環式二価基、Ｓ、Ｏ、及び▲数式、化学式、表等がありま す▼（式中、Ｒ４は同一か又は異なることができ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキ ル、シクロアルキル、フェニル及びＣＦ３からなる群から選ばれる）からなる群 から選ばれ、Ｙ及びＺは独立に水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル及び（ Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から選ばれる〕 をもつビスフェニレン基である、請求項１６に記載の組成物。 １８．フェノール末端ジエステルが構造：▲数式、化学式、表等があります▼ をもつ、請求項１６に記載の組成物。 １９．Ａが ▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項１８に記載の組成物。 ２０．フェノール末端ジエステルが構造：▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約１〜約４０の範囲内の整数である）をもつ、請求項１８に記載の 組成物。 ２１．約５００〜約６０００の範囲内の数平均分子量をもつ、請求項２０に記載 の組成物。 ２２．ｍが１であり、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼である、請求項２ ０に記載の組組成物。 ２３．ｎが０であり、ｐが０であり、Ｒが１０〜４０個の炭素原子をもつ二価有 機基である、請求項１８に記載の組成物。 ２４．Ｒ１が２〜８個の炭素原子をもつ、請求項２０に記載の組成物。 ２５．Ｒ１がネオペンチルグリコールから誘導される、請求項２４に記載の組成 物。 ２６．Ｒが２〜１２個の炭素原子をもつ、請求項２４に記載の組成物。 ２７．Ｒが脂肪族ジカルボン酸の１つ又は混合物から誘導される、請求項２６に 記載の組成物。 ２８．ｍが１であり、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼である、請求項２ ６に記載の組成物。 ２９．Ｒ１がネオペンチルグリコールから誘導され、Ｒ及びＲ２がアジピン酸か ら誘導され、ｎが約２〜約２０の範囲内にある、請求項２４に記載の組成物。 ３０．アミノ架橋剤上の活性架橋基とジエステル上の遊離フェノール基との比が 約１．０：１．０〜約１５．０：１．０の範囲内にある、請求項１８に記載の組 成物。 ３１．アミノ架橋剤及び架橋性ポリマーの総重量を基にして約３〜約５０重量部 のアミノ架橋剤を含む、請求項１８に記載の組成物。 ３２．アミノ架橋剤がメラミン、ベンゾグアナミン、尿素又はグリコールウリル から誘導される、請求項３０に記載の組成物。 ３３．アミノ架橋剤がメラミンから誘導される、請求項３２に記載の組成物。 ３４．メラミンがヘキサメトキシメチルメラミンである、請求項３３に記載の組 成物。 ３５．さらに、塗料配合物に約１０センチポアズ〜１００ポアズの粘度を与える のに有効な量の溶媒を含む、請求項１８に記載の組成物。 ３６．溶媒の量が組成物の重量の約４０％未満である、請求項３５に記載の組成 物。 ３７．さらに、熱の適用で架橋反応を開始させるのに有効な量の酸触媒を含む、 請求項１８に記載の組成物。 ３８．酸触媒がアルキル又は芳香族スルホン酸及びブロックしたアルキル又は芳 香族スルホン酸からなる群から選はれる、請求項１７に記載の組成物。 ３９．さらに、１つ又はそれ以上の顔料を含む、請求項１８に記載の組成物。 ４０．請求項１８又は請求項３０に記載のジエステル組成物の硬化により製造さ れた固体架橋ポリマー組成物。 ４１．請求項８に記載の非液晶性、フェノール末端ジエステル組成物を製造する 方法であって、 （１）（ａ）式：ＨＯ−Ａ−ＯＨ（式中、Ａはフェニレン、ナフチレン及びビス フェニレン基からなる群から選ばれる二価芳香族基である）をもつ芳香族ジヒド ロキシ化合物、 （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２〜４０個の炭素原子をもつ二価脂肪族又は脂環式基あるいはそれ らの混合物である）をもつ脂肪族ジカルボン酸；及び（ｃ）式：ＨＯ−Ｒ１−Ｏ Ｈ（式中、Ｒは２〜４０個の炭素原子をもつ二価脂肪族基又はそれらの混合物で ある）をもつ脂肪族又は脂環式ジオールの、前記成分（ｂ）が成分（ｃ）に関し てモル過剰に存在する混合物を形成し、（２）第１段階における前記混合物を約 １３０〜約２６０℃の温度で加熱してカルボキシ末端ポリエステルを形成し、（ ３）さらに、段階２の生成物を２６０℃までの温度に加熱してフェノール末端ジ エステルを形成する、 ことを含む方法。 ４２．成分（ａ）対（ｂ）対（ｃ）のモル比が約２：（ｎ＋１）：ｎ〔ただし、 ｎは成分（ｃ）のモル数を表す〕である、請求項４１に記載の方法。 ４３．混合物がさらに触媒量の酸エステル化触媒を含む、請求項４１に記載の方 法。 ４４．触媒がＩ族〜ＶＩ族金属酸化物、水酸化物又はその弱酸塩と、強酸との混 合物を含む、請求項４３に記載の方法。 ４５．強酸がメタンスルホン酸を含む、請求項４４に記載の方法。 ４６．金属塩が酢酸マグネシウム、アルミニウムヒドロキシアセタートおよび酢 酸亜鉛からなる群から選ばれる、請求項４５に記載の方法。 ４７．第１段階反応が約１４０℃から約２００℃までの温度で行われる、請求項 ４４に記載の方法。 ４８．触媒がリン含有酸又はその混合物を、ホウ酸、酸化ホウ素及びＩ族〜ＶＩ 族金属酸化物、水酸化物又はその弱酸塩からなる群から選ばれる共触媒とともに 含む、請求項４３に記載の方法。 ４９．触媒がホウ酸と次亜リン酸との混合物を含む、請求項４８に記載の方法。 ５０．触媒が次亜リン酸である、請求項４８に記載の方法。 ５１．第１段階反応が約１５０〜約２００℃の温度で行われる、請求項４８に記 載の方法。 ５２．温度が約１４０〜約１８０℃である、請求項５１に記載の方法。 ５３．触媒が反応物の重量を基にして約０．０１重量％から約２．０重量％まで のレベルで存在する、請求項４３に記載の方法。 ５４．Ａが構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１２）炭化水素二価基、５〜１２ 個の炭素原子をもつ脂環式二価基、Ｓ、Ｏ、及び▲数式、化学式、表等がありま す▼（式中、Ｒ４は同一か又は異なることができ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキ ル、シクロアルキル、フェニル及びＣＦ３からなる群から選ばれる）からなる群 から選ばれ、Ｙ及びＺは独立に水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル及び（ Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から選ばれる〕 をもつビスフェニレン基である、請求項４１に記載の方法。 ５５．▲数式、化学式、表等があります▼である、請求項５４に記載の方法。 ５６．反応が有機溶媒中で行われる、請求項４１に記載の方法。 ５７．請求項７に記載の非液晶性フェノール末端ジエステル組成物を製造する方 法であって、 （１）（ａ）式：ＨＯ−Ａ−ＯＨ（式中、Ａはフェニレン、ナフチレン及びビス フェニレン基からなる群から遊ばれる二価芳香族基である）をもつ芳香族ジヒド ロキシ化合物、及び （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは８〜４０個の炭素原子をもつ二価脂肪族又はそれらの混合物である ）をもつ脂肪族ジカルボン酸、 の、成分（ａ）が成分（ｂ）に関して少なくとも約２：１のモル比で存在する混 合物を形成し、 （２）前記混合物を約１４０〜２２０℃の温度で加熱してフェノール末端ジエス テルを形成することを含む方法。 ５８．混合物がさらに触媒量の酸エステル化触媒を含む、請求項５７に記載の方 法。 ５９．触媒が次亜リン酸を含む、請求項５７に記載の方法。 ６０．反応が有機溶媒中で行われる、請求項５７に記載の方法。 ６１．請求項８に記載の非液晶性、フェノール末端ジエステル組成物を製造する 方法であって、モル過剰の（Ｃ２〜Ｃ４０）脂肪族ジカルボン酸と、式：▲数式 、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｍは０又は１であり、Ｘは（Ｃ１〜Ｃ１２）炭化水素二価基、５〜１２ 個の炭素原子をもつ脂環式二価基、Ｓ、Ｏ、及び▲数式、化学式、表等がありま す▼（式中、Ｒ４は同一か又は異なることができ、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキ ル、シクロアルキル、フェニル及びＣＦ３からなる群から遊ばれる）からなる群 から選ばれ、Ｙ及びＺは独立に水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル及び（ Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から選ばれる〕 をもつ化合物とを反応させる段階を含み、前記反応を約２２０℃以下の温度で行 いそれにより前記ジカルボン酸を部分エステル化し、次いで約２２０℃以下の反 応温度に維持する間に部分エステル化ジカルボン酸とジカルボン酸との反応混合 物を約３００〜約１０，０００の数平均分子量の達成に有効な量の少なくとも１ つの（Ｃ２〜Ｃ２０）脂肪族ジオール又はその８〜４０個の炭素原子をもつ芳香 族ジカルボン酸との混合物と反応させる方法。 ６２．反応混合物がさらに触媒量の酸エステル化触媒を含む、請求項６１に記載 の方法。 ６３．触媒が次亜リン酸を含む、請求項６２に記載の方法。 ６４．反応が有機溶媒中で行われる、請求項６１に記載の方法。