JPH06507932A

JPH06507932A - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH06507932A
Application number: JP5500985A
Authority: JP
Inventors: クー，タウミン
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1994-09-08
Also published as: DE69207411T2; ATE132522T1; CA2103368A1; US5359025A; US5256758A; KR940701433A; DE69207411D1; WO1992022617A1; EP0588960A1; EP0588960B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】熱硬化性塗料組成物本発明は高分子化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は耐酸性ポリエステル被覆に関する。

被覆工業においては、高強度、高モジュラス、耐薬品性被覆が必要とされている。高モジュラスに関しては、被覆は非常に優れた硬度を示さなければならず、一方、高強度に関しては、それらは良好な耐衝撃性を有さなければならない。耐薬品性に関しては、自動車被覆は優れた耐酸腐蝕性を有するのが特に望ましい。本発明は前記目的に対して向けられる。架橋性ポリエステル被覆樹脂が合成され、それが工業用焼付はエナメル中に配合され、それから表面被覆を得ることができ、硬化フィルムは硬度（鉛筆硬度〉４Ｈ）及び耐衝撃性（１６０１ｂ−ｉｎ）の独特な組合せを示し、同時に非常に高い耐酸腐蝕性を示す。

熱互変性液晶ポリマー（ＬＣＰｓ）は従来の熱可塑性樹脂に優る多くの利点を育することが証明された。液晶（ＬＣ）状態の整然としたポリマー分子の自己強化は一般に、非常に高い強度及び高いモジュラスを有する熱可塑性樹脂を生じる。

更に、ＬＣＰｓはまた、優れた耐溶剤性、耐薬品性（例えば、酸、塩基、洗剤）、及び耐候性を有することが示されている。前述のように、これらの性質は表面被覆において非常に望ましい。最近、被覆科学者はＬＣＰ技術を被覆技術に応用しようと試みた。

米国特許第５．０４３．１９２号（Ｊｏｎｅｓ）は、高硬度及び高耐衝撃性を示しながら、液晶ポリエステルを被覆工業に応用することを開示している。例の１つにおいて、線状オリゴエステルジオールが製造され、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）で改質されて、ＬＣオリゴエステルが生成された。ＰＨＢＡ／ジオールモル比は２．１／１から１３／１まで変化した。過剰のＰＨＢＡがオリゴエステル鎖末端において反復ｐ−オキジベンゾイルＬＣセグメントを形成することが示唆された。しかしながら、得られた樹脂は濃く着色していた（即ち、褐色を帯びていた）。高価な原料であるＰＨＢＡを多量に使用するため、このような樹脂はまた、商業的に実用的ではなかった。

ヨーロッパ特許出願第４１９０８８号は、優れた性質を有するフィルムを提供するアミノ架橋剤と組合わさった非液晶エステルフェノール−キャップ液体ポリマー及びポリオール組成物を開示している。樹脂は、Ｊｏｎｅｓの方法と同様な方法に従って比較的低い反応温度（即ち、＜２００℃）において製造された。たいていは、１／１のＰＨＢＡ／脂肪族ヒドロキシル当量比が使用されたが、この比は約０．０５から約１．２５まで変動できることが示唆された。この参考文献は、被覆が改良された硬度及び耐衝撃性を示したことを教示している。しかしながら、それらの例を反復することによって、本発明者らはそれらの被覆は高い耐酸性を示さないことを見出した。

ヒドロキシ安息香酸で改質された硬化性樹脂組成物はまた、別の人々によっても報告されていた。米国特許第２．９９３．８７３号は、樹脂配合物中において不飽和脂肪酸の一部分をヒドロキシ安息香酸で置き換えることによって油変性アルキド樹脂の乾燥時間及び被覆の性質を改良できることを開示した。被覆は、架橋剤の存在なしで自然乾燥又は焼付けによって硬化させられた。米国特許第４．２６７、２３９号及び第４．２９８．６５８号はアルキド樹脂のＰ）ＩＢＡによる改質を記載している。得られた樹脂は、第３アミン蒸気の存在下、周囲温度においてイソシアネートによって急速に硬化させることができた。米国特許第４．３４３．８３９号及び第３．８３６．４９１号は第３アミン触媒蒸気の存在下、室温において急速に硬化し得る塗料組成物を開示している。塗料組成物は、フェノールを末端基とするポリエステル及び多イソシアネート硬化剤である。米国特許第４．３３１．７８２３号はヒドロキシ安息香酸及びエポキシ化合物の予備成形付加物を使用するフェノール官能ポリエステルポリマーの改良された合成を開示している。日本国特許第７５４０．６２９号、第７６５６．８３９号、第７６４４．１３０号及び第７８７７３．９２９号はフェノールヒドロキシ末端基を含む粉体塗料組成物を開示している。

これらの樹脂は高い軟化点を有し、表面に粉体として適用された。

粉体被覆用のメラニン型架橋剤の軟化点を上昇させようとする努力において、米国特許第４．１８９．４２１号は、モノヒドロキシ、単環芳香族化合物とへキサキス（アルコキシメチル）アミノ−トリアジン環（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、　ＨＭＭＭ）との反応による、１００’Ｆを超える軟化点を有する固体付加物の合成を教示した。

その発明者らは、フェノール化合物は）ＩＭＭＭと反応してエーテル結合（０− アルキル化）を形成することはできないが、フェノールのオルト位又はバラ位にメチレン橋を形成できる（Ｃ−アルキル化）ことを見出した。両反応の程度はほとんど等しかった。得られた生成物のそれ以上の閉環もまた起こったと考えられた。

本発明においては、比較的少量（即ち、約１５〜１６モル％）のＰＨＢＡを樹脂中に混和してフェノール官能価を生成した。Ｊｏｎｅｓ及びＹｅｚｒｌｉｌｅｖの例に記載された方法とは異なり、有機溶剤を樹脂の合成に使用しなかった。この特徴によって、樹脂を耐水性塗料組成物中で使用することが可能になった。更に、この方法は経済的工業生産に適当である。更に、本発明者らは、テレフタル酸（ＴＰＡ）がイソフタル酸（ＩＰＡ）よりも良好な耐酸性を有する被覆を提供することを発見した。分岐剤、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）もまた、樹脂中に混和し、比較的高い架橋結合密度を生じた。更に、本発明者は、Ｐ）ＩＢＡを含む比較的高分子量の樹脂を生成するためにはＴＭＰ　、三官能価化合物の存在が必要であることを発見した。フェノール基は樹脂合成に使用される条件下では反応性でないため、ＰＨＢＡは、ポリマー連鎖成長反応を停止できる一官能価モノマーとみなすべきである。

本発明者は、ＴＭＰのようなトリオールはポリマー連鎖の成長反応を増加させる役立ち、驚異的により高分子量の樹脂を生成することを見出し：この発見によって可能になった被覆は著しくより優れた性質を有している。この効果は、以下の例１５に記載した樹脂合成の第】段階においてＰＨＢＡが過剰のＴＭＰとのみ反応する場合に特に著しいことが判明した。この例において、ＰＨＢＡのカルボキシル基は第１段階においてＴＭＰによってキャップされてジオール付加物を形成した。

次いで、ジオール付加物は第２段階においてＰＨＢＡの脱カルボキシル化の問題を引き起こすことなく、他のジオール及び二数と重合させられた。得られた樹脂は、同様なＰ）ＩＢＡ比を含む他の樹脂よりもはるかに大きい、３２００の数平均分子量を有していた。最後に、反応の最終段階において樹脂をＰ）ＩＢＡで末端キャップしようとする試みは、比較的高分子量の樹脂を生成する点では不成功に終わったーこれらの試みは、ＰＨＢＡのかなりの昇華を生じると同時に、明らかにエステル交換反応によるポリマー鎖の減成を生じた。

以下の「実験Ｊの項に記載したように、樹脂組成物のモル比は必要に応じて、最も良好な耐衝撃性を依然として保持しながら、最も高い鉛筆硬度を育する被覆を与えるように調整した。被覆はまた、他の望ましい性質の他に非常に高い耐酸性を示した。

本発明は、経済的な大規模生産に適当な直接重縮合法によって製造される、フェノール官能基を含む、オイルフリーのポリエステル樹脂組成物を提供する。こうして製造されるフェノール官能樹脂は被覆結合剤として有用であり、従って、常用の溶剤に溶解させ且つ熱硬化性塗料組成物に配合でき、その組成物は鉛筆硬度及び耐衝撃性の驚くべき組合せと同時に耐酸性を示す。下記に示す通り、実質的に全てのヒドロキシ酸残基が硬化性ポリエステル鎖の末端に存在する（即ち、〉９０％）。本明細書中で使用する用語「耐酸性」は、２４時間５０％Ｈ！ＳＯ４に暴露した後にほとんど減成作用を示さず、且つその独立フィルムが濃Ｈ！ＳＯＪ中で少なくとも３０分間にわたって分解しない被覆を意味するものである。従って、これらの塗料組成物は特に、極限の環境衝撃が予想され得る用途、例えば、自動車の車体外部に特に有用である。

本発明は、下地（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に適用して硬化させた時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０　ｌｂ、−ｉｎ、より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕に対して実質的に抵抗性である被覆を提供するエナメル組成物であって、（ＩＸａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３５〜４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基：（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約１８モル％の脂肪族二階の残基；（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約０〜約３０モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約３５モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、の有機溶剤（合計は１００％である）硬化させた時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０　ｌｂ、−ｉｎ、より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕に対して実質的に抵抗性である被覆を提供するエナメル組成物であって、（ＩＸａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３８〜４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約６〜約ｌ θモル％の脂肪族二階：（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２８〜約３２モル％のテレフタル酸残基：（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１４〜約１６モル％の式のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０．０００の硬化性ポリエステル約２５〜約６５重量％：（ＩＦ）　（Ｉ）、　（Ｉｆ）及び（ＩＩ）の総重量に基づき約５〜約２０重量％のアミノ架橋剤：（ＩＩＩ）　（Ｉ）、　（ＩＦ）及び（ｎＩ）の総重量に基づき約３０〜約７０重量％の有機溶剤（合計は１００％である）を含んでなるエナメル組成物が提供される。

本発明の更に好ましい実施態様として、支持体に適用して硬化させた時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０　ｌｂ、−ｉｎ、より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕に対して実質的に抵抗性である被覆を提供するエナメル組成物Ｔあって、（Ｉ）（ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３８〜４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約６〜約１０モル％の脂肪族二階：（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１３〜約１７モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１３〜約３２モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基　、づき約１４〜約１６モル％の式のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０．０００の硬化性ポリエステル約２５〜約６５重量％：（Ｉ［）　（Ｉ）、　（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総重量に基づき約５〜約２０重量％のアミノ架橋剤；（ＩＩ［）　（１）、　（Ｉｆ）及び（ＤＩ）の総重量に基づき約３０〜約７０重量％の有機溶剤（合計は１００％である）を含んでなるエナメル組成物が提供される。

本発明の別の実施態様において、前記硬化性ポリエステルが提供される。特に好ましい硬化性ポリエステルは成分（ａ）としてネオペンチルグリコールの残基を；成分（ｂ）としてトリメチロールプロパンの残基を；成分（Ｃ）としてアジピン酸の残基を；成分（ｄ）としてイソフタル酸の残基を且つ成分（ｆ）としてｐ −ヒドロキシ安息香酸の残基を有する。

本発明の硬化性ポリエステルの製造において、反応体をきちんと合し、約り７５ ℃〜約２３０℃の温度に加熱するのが好ましい。代表的な反応時間は５時間〜約２０時間である。反応は一般に、凝縮液、水及び／又はアルコールを除去し、且つ同時に揮発性反応体を凝縮してもどすために蒸気加熱分轄器の使用を必要とする。

反応体は好ましくは一定の窒素ガス流下で実施する。

本発明の別の観点としては、（ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３５〜４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約１８モル％の脂肪族二階の残基：（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約０〜約３０モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約３５モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、Ｃｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の式のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０．０００の硬化性ポリエステルの製造方法であって、縮合触媒の存在下において成分（ｂ）のトリオールと成分（ｆ）とを合し、次いで、縮合を引き起こすのに充分な温度に加熱し、次いで、成分（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び場合によっては（ｃ）を添加し、次いで、該縮合が実質的に完了するまで加熱を続けることを含んでなる製造方法がある。

好ましいトリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールなどが挙げられる。トリメチロールプロパンが最も好ましいトリオールである。

好ましくは、硬化性ポリエステルの脂肪族及び芳香族ジカルボン酸残基は、蓚酸；マロン酸、ジメチルマロン酸；コノ１り酸；グルタル酸：アジビン酸；トリメチルアジピン酸：ピメリン酸、２．２−ジメチルグルタル酸：アゼライン酸：セバシン酸；フマル酸：マレイン酸；イタコン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸：ｌ。

２−シクロヘキサンジカルボン酸：１．３−シクロヘキサンジカルボン酸：ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸；フタル酸；テレフタル酸；イソフタル酸：２，５−ノルボルナンジカルボン酸；ｌ。

４−ナフタル酸ニジフェン酸；４，４’−オキシジ安息香酸、ジグリコール酸：チ才ジブロビオン酸、４．４’−オキシジ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、４．４’−スルホニルジ安息香酸、４．４’−ビフェニルジカルボン酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸の残基から選ばれる。

本明細書中において提供される硬化性ポリエステルは好ましくは、８０以下の酸価及び少なくとも５０のヒドロキシル価を育する。

低級アルキル、即ち、Ｃ３〜Ｃ，アルキルのエステルを前記直接重縮合に使用できること、及びこのような場合、縮合の副生成物は低級（Ｃ，〜ＣＯ）アルコールであることを理解すべきである。

前記成分（ｄ）は種々のヒドロキシ酸から選ばれることができる。

好ましいモノマーの例としては以下のものが挙げられる：（式中、Ａはハロゲン、ＣＩ〜Ｃ，アルキル、又はフェニルである）；前記方法によって提供される硬化性ポリエステルは、熱硬化性塗料組成物中において結合剤として有用である。

もちろん、前記説明中において且つ以下に説明するように、エナメル組成物及び硬化性ポリエステルにおける種々のモル及び重量百分率は常に合計が１００％となることを理解されたい。

本発明の別の観点として、酸価を４０より大きい値に増加させるために前記硬化性ポリエステルを多塩基酸で改質することによって製造される耐水性エナメル組成物が提供される。得られた改質ポリエステルは次に、アミンで中和して、水中に分散される。耐水性組成物に関しては更に以下の「実験」の項で説明する。

硬化性エナメル組成物に適当な溶剤としては、キシレン、シクロヘキサノン、ケトン（例えば、メチルアミルケトン）、２−ブトキシェタノール、エチル−３− エトキシプロピオネート、トルエン、ｎ−ブタノール、及び工業用焼付け（即ち、熱硬化性）エナメルに代表的に使用される他の揮発性不活性溶剤が挙げられる。

架橋剤は好ましくは、メラミン−ホルムアミド型架橋剤、即ち、複数の−Ｎ　（ＣＨＩＯＲ”）１官能基（式中、Ｒ３は０１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチルである）を有する架橋剤である。

一般に、架橋剤は下記式の化合物（式中、Ｒ１は独立してＣ３〜Ｃ４アルキルである）の化合物から選ばれることができる：この点に関しては、好ましい架橋剤としてはへキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンなどが挙げられる。最も好ましい架橋剤はへキサメトキシメチルメラミンである。

本発明の更に別の観点として、１種又はそれ以上の架橋性触媒を更に含んでなる硬化性エナメル組成物が提供される。メラミン型架橋剤に最も好ましい架橋性触媒はｐ−）ルエンスルホン酸である。

本発明の更に別の観点として、１種又はそれ以上のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤、例えば、シリコーン、フルオロカーボン又はセルロース誘導体：艶消剤；顔料湿潤及び分散助剤：界面活性剤：紫外線（ＵＶ）吸収剤：紫外線安定剤；色味付は顔料：脱泡及び消泡剤：沈澱防止、垂れ防止及び増粘剤：皮張り防止剤ニオ−バーフロー防止（ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ）及び遊離防止剤；殺真菌剤及び殺カビ剤：腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤を更に含んでなる前述のような架橋性エナメル組成物が提供される。

このような添加剤の具体的な例は、ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐａ１ｎｔ　＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ、　１５００　Ｒｈｏｄｅ　ｌ５ｌａｎｄ　Ａｖｅｎｕｅ、　Ｎ、Ｗ、。

Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ，２０００５によって刊行されたＲａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｅｘに見出すことができる。

艶消剤の例としては、ｔｈｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｗ、Ｒ。

Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙから商標５ＹＬＯ［Ｄ■で入手できる合成シリカ：Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、から商標ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ■で入手できるポリプロピレン。

Ｊ、Ｍ、　Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＺＥＯＬＥＸ■で入手できる合成シリケートが挙げられる。

分散助剤及び界面活性剤の例としては、ナトリウムビス（トリデシル）スルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、シアミルナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコノ１り酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、ニナト１ノウムアルキルアミドボリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシナメート、二ナトリウムＮ−オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ −２−メチフレーｌ−プロパツールなどが挙げられる。

粘度、懸濁及び流れ調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩（全て、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｕ、Ｓ、Ａ、から商標ＡＮＴＩ　Ｔｌｌ：ＲＲＡ ■で入手できる）が挙げられる。別の例としては、ボＩＪシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水基によって改質されｌこヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポ１ノアミドワックス、ポリオレフインワ・ノクス、カルボキシメチルセルロ−スト及びポリエチレンオキシドが挙げられる。

いくつかの有標消泡剤が、例えば、商標ＢＲＵＢＲＥＡＫ　（ＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．）　、商標ＢＹＫＯ　（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ，　ｔｌ．ｓ．Ａ．）　、商標ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ　＠及びＮＯＰＣＯ■（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、商標ＤＲＥＷＰＬｔｌＳ■（ｔｈｅ　Ｄｒｅｗ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　、商標ＴＲＯＹＳＯＬ■及びＴＲＯＹＫＹＤ■（ＴｒｏｙＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）ならびに商標ＳＡＧ■（（Ｊｎｉｏｎ　ＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）て市販されている。

殺真菌剤、殺カビ剤及び殺生剤の例としては、４．４−ジメチルオキサゾリジン、３．　４．　４−トリメチルオキサゾリジン、改質バリウムメタポレート、カリウムＮ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２．４，５．６−チトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４。

５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、ナフテン酸銅、有機ヒ素、酸化トリブチル錫、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸鋼が挙げられる。

紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ならびにＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃｙａｓｏｒｂ　ＬＩＶで及びＣｉｂａＧｅ　ｉ　ｇｙから商品名Ｔｉｎｕｖｉｎで入手マきるヒンダードベンゾエート、ならびにジエチル−３−アセチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４− ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、及びレソルシノールモノベンゾエートが挙げられる。

前述のようなペイント及び被覆添加剤は、エナメル組成物の比較的少ない割合、好ましくは約０．０５重量％〜約５．００重量％を構成する。

本発明の別の観点として、１種又はそれ以上の顔料を更に含んでなる、場合によっては１種又はそれ以上の前記添加剤を含む硬化性エナメル組成物が提供される。

本発明によって考えられるエナメル組成物に使用するのに適当な顔料は、表面被覆の技術における通常の技術を有する者によく知られた代表的な有機及び無機顔料、特に、ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓと関連したｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＥｄ．、　２ｄ　Ｒｅｖ．、　１９８２に記載されたものである。例としては以下のものが挙げられるがそれらに限定されない二ＣＩピグメントホワイト６（二酸化チタン）；ＣＩピグメントレッド１０１（赤色酸化鉄）；Ｃｌピグメントイエロー４２、ＣＩピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）；Ｃ１ピグメントレ・ソド４９：１及びＣ［ピグメントレッド５７：Ｉ。

前記配合と同時に、次いて、硬化性エナメル組成物を所望の支持体又は製品、例えば、スチール、アルミニウム又は亜鉛めっきシート材料（下塗された又はされていない）に適用し、５〜６０分間、約１４０°Ｃ〜約１７５°Ｃに加熱し、次に冷却させる。従って、本発明の更に別の観点として、本発明の熱硬化性塗料組成物が適用され、そして硬化された造形品又は成形品が提供される。

代表的な適用及び硬化法の別の例は米国特許第４．　７３７．　５５１号及び第４．　６９８，　３９１号（参照することによって本明細書中に取り入れる）に見出すことができる。

本発明の更に別の観点として、前記硬化性エナメル組成物の適用及び硬化によって生成される被覆が提供される。

寒翳硬化性ポリエステル樹脂は全て、ヒドロキシル基が末端基であるように配合した。遊離脂肪族ヒドロキシル基の他に、樹脂は更にフェノールヒドロキシル末端基を含んでいた。酸性フェノール末端基め存在のために、酸価はＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ４６５によって正しく測定できなかった。樹脂７〜１１の酸価及びフェノールヒドロキシル価を測定するために電位差滴定法を用いた。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって算定し、粘度は１５０°ＣにおいてＩＣＩ　Ｃｏｎｅ　ａｎｄＰｌａｔｅ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒによって測定した。熱転位温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）に記録した。

以下の例において、フェノール官能価を与えるために樹脂中にメチル４−ヒドロキシベンゾエート（ＭＨＢ）又はｐ−ヒドロキシ安息香酸（　ＰＨＢＡ）のいずれかを混和した。ＭＨＢの方がＰＨＢＡより可溶性であり、従って、反応にはＰＨＢＡより適当であるが、ＰＨＢＡより高価である。

フェノールエステル基は樹脂合成の反応条件下で非常に不安定であるため、ＮＭＲスペクトル及び電位差滴定のデータから、フェノール基はほとんど又は全く、反応してエステル結合を形成しないことが証明された。その結果、樹脂は液晶ではなかった。

被覆の性質に対するＭＨＢの量の効果を評価するために、種々のモル比（即ち、約１６％、２７％、３５％及び４１％）のＭＨＢを使用して樹脂を合成した。全ての反応から透明な可溶性樹脂を製造できることが判明したが：比較的高モル比（３５％及び４１％）のＭＨＢを使用した場合には、不良な耐衝撃性（例えば、＜４０　ｌｂ．−ｉｎ）によって示されるように被覆は脆くなった。例１及び２は各々、ＭＨＢを１６％及び２７％を用いた樹脂の合成を示す。

例１−樹脂ｌの製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースターク（　Ｄｅａｎ−Ｓ　ｔａｒｋ）トラップ及び水コンデンサーを装着した３つ目丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　２０２．９８ｇ　（１．９５モル）、ＴＭＰ　４５．　４２ｇ（０．３４モル）、　ＡＤ　１２２．５８　ｇ　（０．８４モル）、ＴＰＡ　１９９．２０ｇ　（１．２０モル）　、ＭＨＢ　１２１．６８ｇ　（０．８０モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００、０．５ｇ。

混合物を１５０℃に加熱し、Ｎ，雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を５時間で徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーシースタークトラップ中に採取した。更に８時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

例２−樹脂２の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラ・ツブ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　２０２．９８ｇ　（１，９５モル）　、　ＴＭＰ　４５．４２ｇ　（０，３４モル）、ＡＤ１２２．５８ｇ　（０，８４モル）　、ＴＰＡ　１９９．２０ｇ　（１，２０モル’）　、Ｍｌ８２４３．３６ｇ（１，６０モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００．０．５　ｇ、この混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を４．５時間で徐々に２２０℃まで増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーノースタークトラップ中に採取した。更に１０時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）は、ＭＨＢよりも産業界において使用される一般的なポリマー中間体である。従って、原料としてＭＨＢの代わりに円（ＢＡを用いる可能性を調べた。１５モル％のＰＨＢＡを反応（こ用いた場合には満足な結果を得ることができるが、反応時間がより長くなることが判明した。それにも関わらず、ＰＨＢＡのモル比を２７％まで増加させた場合には、反応混合物は緑色になり；それはおそらく円（ＢＡの分解によって引き起こされたものであった。

例３−樹脂３の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラ・ツブ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＣ２１２，９８ｇ　（２，０５モル）、ＴＭＰ　４５．４２ｇ　（０，３４モル）　、ＡＤ１２２−５８ｇ　（０，８４モル）　、ＴＰＡ　１９９．２０ｇ　（１，２０モル）、ＰＨＢＡ　１１０．４６ｇ　（０，８０モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００．０．５ｇ、この混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を３．５時間で徐々に２２０℃まで増加させ、留出物（透明な水）をディーノースタークトラップ中に採取した。更に１１時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）はブチル及びエチル側基を存するＮＰＣグリコールの類似体である。長いアルキル側基はおそらく、ポリマーの柔軟性を増加することができる。従って、ＮＰＧの代わりにＢＥＰＤを用いて樹脂を製造し、それらの性質を比較した。

例４−樹脂４の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＢＥＰＤ　１１０．ｌＯｇ　（０，６９モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＡＤ　４０．８６ｇ　（０，２８モル）、　ＴＰＡ　６６．４０ｇ　（０，４０モル）、ＭＨＢ　４０．５６ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｐａ５ｃａｔ　４１００　、０．２５ｇｏこの混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を３時間で徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーノースタークトラップ中に採取した。更に７時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

被覆の性質に対するＴｇの効果を評価するために、例１の配合物中のアジピン酸の半量をＴＰＡで置き換えることによってより硬質の樹脂を製造した。得られた樹脂は比較的高いｔｌ（（２５°Ｃ）を育し、同−ｉ　の耐衝撃性（１６０１ｎ −１ｂ）を依然として有しながら、被覆はより硬質である。

例５−樹脂５の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラ・ツブ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：ＮＰＣ４５，６０ｇ　（０，３９モル）、ＴＭＰ　９．０８ｇ　（０，０７モル）　、ＡＤ１２．２６ｇ　（０，０８モル）、　ＴＰＡ　５３．７８ｇ　（０，３２モル）、Ｍｌ（８２４，３４ｇ（０，１６モル）及び触媒、Ｐａ５ｃａｔ　４１００．０．２５ｇ０　この混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を０．５時間で徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーノースタークトラップ中に採取した。更に４．５時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却しｔこ。

被覆の性質を最も効果的にするための努力において、ＴＰＡの当量比を６７％から７３％（酸に基づく）に増加させることによって例５の配合物を改質させた。

その結果、樹脂はより硬質であり、ｔｇが２７°Ｃてあり、被覆は良好な耐衝撃性を保持しなから６Ｈの鉛筆硬度を有している。

例６−樹脂６の製造機械的撹拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　６０．８９ｇ　（０，５９モル’）　、　ＴＭＰ　９．０８ｇ　（０，０７モル）、ＡＤ１２．２６ｇ　（０，０８モル）、　ＴＰＡ　７３．７０ｇ　（０，４４モル）、　ＭＨＢ　２４．３４ｇ（０，１６モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００　、０．２５ｇｏこの混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。

次いで、温度を４０分間で徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーノースタークトラップ中に採取した。更に３．５時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

樹脂１〜６の性質を以下の表Ｉに示す。

表Ｉ分子量（ＧＰＣ）数平均　１５０７　８３３　１９５４　１３６７　１５６５　１６９３重量平均　９３８０　３４８４　７６６４　８６１７　６０５５　５５２５ｔｇ、”Ｃ１４１８２１９２５２７エナメルの製造以下に記載するようにして、樹脂１〜６を溶剤混合物（例えば、キシレン／　ＭＡＫ／　ＥＥＰ／　ｎ−ＢｕＯｌ（又はＭＡＫ／　ＥＥＰ／　ｎ−Ｂｕｏｌ（）中に溶解させ、工業用焼付はエナメル中に配合することができる。

例７−透明エナメルの製造樹脂（２０ｇ）を溶剤混合物（キシレン５５重量％、ＭＡＫ（メチルｎ−アミルケトン）３２重量％、ＥＥＰ（エチル３−エトキシプロピオネート）６．５重量％、及びＢｕＯＨ６，５重量％）２５〜４０ｍ１に溶解させた。この溶液に、架橋剤、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ、　Ｃｙｍｅｌ　３０３．８ｇ）、酸触媒（１−ＰｒＯＨ中２０％ｐ−トルエンスルホン酸、　０．３〜０．５ｇ）及びフルオロカーボン流れ調整剤（１−ＰｒＯＨ中２０％Ｆｌｕｏｒａｄ　ＰＣ−４３０，０，３ｇ）を添加した。混合物をワーニング（Ｗａｒｎｉｎｇ）ブレングー中で５分間攪拌した。透明なエナメルが得られた（樹脂：　ＨＭＭＭ／約７０　：　３０）。

例８−白色エナメルの製造Ｔｉ０ｚ　（Ｄｕ　Ｐａｎｔ　Ｒ−９００）白色顔料を樹脂：　Ｔ＋Ｏｔ／　１　：　ｌ　（重量比）で添加することによって、例８に記載したのと同様にして白色エナメルを製造した。

被覆の試験エナメルを冷間圧延スチール試験パネルに適用し、　１６０°Ｃにおいて１時間焼付けした。被覆の試験は以下の標準法に従って実施した：１、フィルム厚さくＦｉｓｈｅｒ　Ｄｅｌｔａｓｃｏｐｅ＠　ＭＰ２）２、フィルム硬度（鉛筆法、　ＡＳＴＭ　Ｄ３３６３）３、耐衝撃性（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ　ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅ５ｔｅｒ、　ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４）４、柔軟性（コニカルマンドレル試験、　ＡＳＴＭ　Ｄ５２２）５、粘着性（横びきテープ試験、　ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）６、耐溶剤性（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　０１３０８）７　クリーブランド湿度（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ２２４７）８、光沢度（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ５２３）白色被覆の性質を表■に示す。被覆は通常、１５０〜１６０°Ｃにおいて０．５〜１時間硬化させた。フィルムの厚さは通常、１ｍ１ｌであつた。被覆は一般に、４Ｈ〜６Ｈの鉛筆硬度を示し、それはフィルムの厚さ、使用するＰＴＳＡ触媒の量及び硬化条件によって異なった。耐衝撃性はかなり一致し、それらは全て、直接及び裏面衝撃について共に１６０１ｎ−１ｂに合格した。被覆は耐溶剤性が高く、一般に５００ＭＰ：に往復摩擦の後に影響されなかった。被覆は６０℃における３０日間のクリーブランド湿度試験の後にふくれを示さず、光沢度の減少もほとんど示さなかった。

表■ フィルム厚さくｍ１ｌ）　１　１　１　１　１　１鉛筆硬度　５Ｈ５Ｈ５Ｈ４Ｈ５−６Ｈ６）１耐衝撃性直接（ｉｎ−１ｂ）　１６０　１６０　１６０　１６０　１６０　１６０裏面（ｉｎ−１ｂ）　１６０　１６０　１６０　１６０　１６０　１６０柔軟性　１００％　１００％　１００％　１００％　１００％　１００％粘着性　５８　５８　５８　５８　５８　５Ｂクリ４ランド　湿度　ｎｏ　ｎｏ　ｎｏ　ｎｏ　ｎｏ　ｎ。

光沢度９％（６０°）９７　９５　９５　９８　９７　９８光沢度９％（２０° ）８０　７７　７８　８０　７８　８０＊被覆は１６０°Ｃにおいて１時間硬化させた。

本発明の被覆の優れた性質を更に説明するために、３種の対照樹脂及び２種のフェノール官能性樹脂（樹脂７及び樹脂８）を合成し、被覆を得た。種々の試験を被覆パネルについて実施し、被覆の性質、例えば、光沢度、鉛筆硬度、耐衝撃性、耐溶剤性、耐湿性、耐酸性、耐汚染性、耐洗剤性、及び耐候性を対比した。

フェノール官能性樹脂は、全ての反応体、ネオペンチルグリコール（ＮＰＣ）、ｌ、１．１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）　、アジピン酸（ＡＤ）　、テレフタル酸（ＴＰＡ）　、及びメチル４−ヒドロキシベンゾエート（ＭＨＢ）を前記例及び例９に記載したようにして１段階反応に一緒に導入することによって、又は他の反応体を反応させた後にアジピン酸を第２段階に導入することによって製造できる。後者の方法は、比較的高いモル比のＴＰＡを含む樹脂の製造に特に適当である。

この方法によって、反応混合物は比較的速く透明になり、得られた樹脂は通常、比較的高い分子量及び比較的高いｔｇを有する。２段階法を例１Ｏに記載する。

例９−樹脂７の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　２０２．９８　ｇ　（１，９５モル）、ＴＭＰ　４５．４２ｇ　（０，３４モル）、ＡＤ　１２２．５８ｇ　（０，８４モル）　、ＴＰＡ　１９９．２０ｇ　（１゜２０モル）　、ＭＨＢ　１２１．６８ｇ　（０，８０モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００．０．５　ｇ、この混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を２時間で徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーシースタークトラップ中に採取した。更に１３時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

例１Ｏ−１ｆＨ脂８の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　７２．６６ｇ　（０，７０％ル）、ＴＭＰ　ｔ５．１４ｇ　（０，１１％ル）、ＴＰＡ　８９．６５ｇ　（０，５４％ル）、ＭＨＢ　４０．５７ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｐａ５ｃａｔ　４１００．０．２ｇ０この混合物を１５０”Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を２時間で徐々に２２０″Ｃまて増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーシースタークトラップ中に採取しパ。留出物の採取が停止して（更に３時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、ＡＤ　２０．４４ｇ　（０，１４モル）を添加した。更に３時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

対照樹脂を例９と同様にして合成した。フェノール官能性樹脂及び対照を以下に示す：樹脂７：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＴＰＡ／ＭＨＢ（３８，０／６．６／１６．４／２３．４／１５．６モル％）樹脂８　：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＴＰＡ／ＭＨＢ　（３９，８／６．２／８．０／３０．７／■５．３モル％）対照１：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＩＰＡ（４８，１１５，３／２３．３／２３．３モル％）対照２：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＴＰＡ（４８，７／７．１／１８．２／２６．０−ｖ−ル％）対照３：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＴＰＡ（４７，０／７．４／９．４／３６．２％ル％）樹脂８は、概ね樹脂７のＡＤの半分をＴＰＡで置き換えることによって得られる。対照ｌは、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの文献（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ、　Ｎ−２７８，Ｒｅ５ｉｎ　ＨＳ−３−ＩＮ）に印刷発表された通常の高固形分樹脂である。対照２及び対照３は、ＭＨＢを用いない以外は各々樹脂７及び樹脂８と基本的に同一の組成を有する。樹脂の性質を以下の表■に示す。

酸価　５　２　５　３　３フエノールヒドロキシル価　７１　７０　−　−　−Ｍｎ”　１９３１　２２６７　３１３４　２２３５　３２２１Ｍｗ”　８９］７　１９２９６　１２１８１　６８２０　１９６７７ｔｇ、”Ｃ１３３４−８−１２８以下の例に記載したようにして前記樹脂から白色エナメルを製造しｌこ。

例１１−白色エナメルの製造樹脂（２０ｇ）を溶剤混合物（キシレン５５重量％、ＭＡＫ（メチルｎ−アミルケトン）３２重量％、ＥＥＰ（エチル３−エトキシプロピオネート。

ＥＫＴＡＰＲＯ＠ブランドＥＥＰ、　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　６．５重量％、及びＢｕＯＨ６，５重量％）３０〜４０ｍ１に溶解させた。この溶液に、Ｔｉ１ｔ　（ＤｕＰａｎｔ　Ｒ−９００，２０ｇ）　、架橋剤、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ、　Ｃｙｍｅｌ　３０３．８ｇ）　、酸触媒（ｉ−ＰｒＯＨ中４０％ｐ−トルエンスルホン酸、０．３〜０．４　ｇ　）及びフルオロカーボン流れ調整剤（１−ＰｒＯＨ中２０％Ｆｌｕｏｒａｄ　ＰＣ−４３０，０，３ｇ）を添加した。混合物をワーニングブレングー中で５分間攪拌した。白色エナメルが得られた（樹脂：ＨＭＭＭ／約７０　：　３０）。

エナメルを冷間圧延スチール試験パネルに適用し、１７５°Ｃにおいて２０分間焼付けした。フィルムの厚さは約１．０〜１．５ｍ１ｌであった。

被覆の性質を以下の表■に示す。被覆の試験は以下の標準法に従って実施した：１、フィルム厚さくＦｉｓｈｅｒ　Ｄｅｌｔａｓｃｏｐｅ＠　ＭＰ２）２、光沢度（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ５２３）３、フィルム硬度（鉛筆法、　ＡＳＴＭ　Ｄ３３６３）４、耐衝撃性（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅ５ｔｅｒ、　ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４）５、耐溶剤性（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ１３０８）６、クリーブランド湿度（ＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ２２４７）７、紫外線促進耐候試験（ＡＳＴＭ　Ｇ−５３）８、耐洗剤性（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４８）表■、被覆の性質鉛筆硬度　５Ｈ５−６Ｈ３１（３）１　３）ＩＭＥＫ往復摩擦　＞２００　＞２００　＞２００　＞２００　＞２００８００時間）Ｎ　Ｎ　Ｂ　Ｎ　Ｎ時間）　２時間　３時間　く５分　く５分　く５公表■、被覆の性質（続き）７日間　４　２　６　６　− 表■に示される通り、本発明のフェノール官能性樹脂から誘導される被覆は１０００時間Ｑ時間耐ＵＶ耐候の全てのカテゴリーにおいてはるかに改良されたか又は匹敵する性質を示した。優れた性質は、光沢度、硬度、耐酸性、耐汚染性及び耐洗剤性において最もよく示され、それらは全て工業用焼付はエナメルの適用において非常に望ましい。性質の最も著しい相違は耐酸性試験において観察され；ガラススライド上にエナメルを流延し、硬化させ、そしてはぎ取ることによって得られた１片の独立被覆フィルムを濃硫酸中に浸漬した場合、対照フィルムはほとんど直ちに分解したが、本発明のフィルムは２〜３時間安定であった。この明白な相違は更に、本発明のフェノール官能性樹脂から誘導される被覆の優れた特性を証明した。非常に高い光沢度はまた、樹脂８の透明な被覆（Ｔｉｅｓ顔料を含まない）についても観察された。それは１０５／９９の６０°／２０°光沢度を有していた。対照３のエナメルは３日間放置後には粘稠すぎてパネル上に被覆できなくなったが、他は数カ月間安定であった。

例１２は、例１１中のＭＨＢを比較的低コストの原料ＰＨＢＡで置き換えることによって、同一モル比の樹脂８を含むフェノール官能性樹脂も製造できることを示した。

例１２−樹脂９の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　７２．６６ｇ　（０，７０モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＴＰＡ　８９．６５ｇ　（０，５４モル）　、ＰＨＢＡ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００　、　０．２ｇ、この混合物を１５０℃に加熱し、Ｎ２雰囲気下で攪拌した。次いて、温度を２時間で徐々に２２０℃まで増加させ、留出物をディーシースタークトラップ中に採取した。留出物の採取が停止して（更に４．５時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、ＡＤ　２０．４４ｇ　（０，１４モル）を添加した。更に３．５時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

前記の反応時間は、反応混合物へのＰＨＢＡの溶解度かより低いため、例１１の反応時間より長く：留出物中に有機層（０，５〜ｌ　ｍｌ）も観察された。ＰＩ（ＢＡの溶解度を増加させるために、例１３に記載したようにＴＰＡＯ代わりにジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を用いた。

例１３−樹脂１０の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＣ７２，６６ｇ　（０，７０モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＤＭＴ　１０４．７７ｇ　（０，５４モル）、Ｐ聞Ａ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｐａ５Ｃａｔ　４１００．０．２ｇ、この混合物を１７５°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌し１１０分間で透明になった。次いで、温度を２時間で徐々に２２０°Ｃまて増加させ、留出物（透明な水及びメタノール）をディーシースタークトラップ中に採取した。留出物の採取が停止して（更に２．５時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、ＡＤ　２０．４４ｇ　（０，１４モル）を添加した。更に２時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

前記例に示される通り、ＤＭＴを使用した時、反応混合物は透明で均質な溶液であった。その結果、反応時間は、これより前の例の反応に必要な反応時間より短かった。

メタ配位化合物であるイソフタル酸（ＩＰＡ）は、硬質ポリマー鎖にキンクを与えて融点を低下させ且つ溶解度を増加できることがわかった。従って、例１３のＴＰＡの半分をＩＰＡで置き換えて、樹脂の溶解度及びエナメルの安定性を増加させた。反応を例１４に示す。

例１４−樹脂１１の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した・ＮＰＣ７２，６６ｇ　（０，７０モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＴＰＡ　４４．８３ｇ　（０，２７モル）、ＩＰＡ　４４．８３ｇ　（０，２７モル）　、ＰＩ（ＢＡ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００．０．２ｇ、この混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を２時間で徐々に２２０℃まで増加させ、留出物をディーシースタークトラップ中に採取した。留出物の採取が停止して（更に４．５時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、ＡＤ　２０．４４ｇ　（０，１４モル）を添加した。更に２時間攪拌した後、得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

樹脂９，１０及び１１の性質を以下の表■に示す。

また、前述のようにしてエナメル及び被覆を製造した。樹脂８゜９、ｌＯ及び１１の間に被覆の性質の有意な相違は観察されなかった。

酸価　０　３　９フ工ノールヒト０キノル価　６７　６９　７１Ｍｎ”　２５５９　１９０３　１８４２Ｍｗ”″　１＋２４１　６］５９　７７４７ｔｇ、°Ｃ４５３２３９以下の例１５においては、ＰＨＢＡの一官能性がポリマー鎖を停止させないように、反応の第１段階においてＰＨＢＡを過剰のＴＭＰと反応させた。その結果、樹脂１２は比較的高分子量（即ち、Ｍｎ＝３２００．　Ｍｗ＝６６、０００）を存していた。更に、反応時間が比較的短いことが判明した。得られた樹脂は色が黄色がかっていたが、色安定剤（ＷＥＳＴＯＮ３１８、　Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、、　Ｉｎｃ、、　０．２ｇ）を反応混合物に添加した時、得られた樹脂はほとんど無色であった。

例１５−樹脂１２の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した　ＴＭＰ　３０．２８ｇ　（０，２３ｔ−ル）　、ＰＨＢＡ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００　（０，２ｇ）　、この混合物を１５０″Ｃに加熱し、Ｎ２雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を０．５時間で徐々に２２０″Ｃまで増加させ、留出物をディーシースタークトラップ中に採取した。留出物の採取が停止して（更に１時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、ＮＰＣ５５，５０ｇ　（０，５３ｔ−Ａ）及びＴＰＡ　８９．６５ｇ　（０，５４モル）を添加した。更に４時間攪拌後、ＡＤ　２０．４４ｇ　（０，１４モル）を添加した。更に１時間攪拌した後、反応が完了した。得られた粘稠な樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

耐水性（Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ）エナメル組成物耐水性ポリエステル被覆は、被覆の適用の間の溶剤の蒸発の環境への影響の低下に関する政府の溶剤放出規制に従うことを可能にするために非常に望ましい。この目的のために、耐水性エナメルは従来のアミン中和法によって製造した（Ｏｌｄｉｎｇ及びｔ（ａｙｗａｒｄｌＭ。

＋Ｒｅ５ｉｎｓ　ｆｏｒ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ’、　Ｖｏｌｕｍｅ　ＩＩｌ、　５ＩＴＡ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

ロンドン、　１９８７．　Ｐ、１８２参照）。前述のようにして製造されたフェノール官能性樹脂は無水トリメリット酸（ＴＭＡ）　、無水フタル酸、トリメリット酸、クエン酸などのような多塩基酸と反応させて、酸価的４０〜７０の樹脂を生成することができ、それは次いで、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）、トリエチルアミン又は水酸化アンモニウムのようなアミンで中和することができる。４０を超える酸価を有する樹脂に関しては、それらはアミンで直接、中和できる。

親水性アンモニウム塩末端基を有する得られた樹脂は次に、水中に分散させて耐水性エナメルを生成できる。被覆はまた、前述のようにして製造できる。

例１６−耐水性エナメル組成物の製造水コンデンサーを装着した丸底フラスコ中で、樹脂９　（４０ｇ）を１８０°Ｃに加熱し、そして攪拌した。次いで、前記樹脂に無水トリメリット酸（Ｉｇ）を添加し、３０分間攪拌した。混合物を８０°Ｃに冷却し、補助溶剤、エチレングリコールモツプチルエーテル（１０ｇ）、次いてＤＭＡＥ　（１，５ｇ）を添加した。次いで、得られた粘稠な溶液を５０°Ｃにおいて蒸留水（６０ｇ）に分散させた。水分散液を次に、ブレンダーに移し、ＣＹＭＥＬ　３０３　（１６ｇ）　、Ｔｉ０ｚ　（４０ｇ）及びＰＬＯＵＲＡＤ　ＦＣ−４３０（イソプロパツール中２０％、０．６ｇ）と混合して、耐水性白色エナメルを生成した。

国際調査報告　ＯｒＴ／ＩＫ　Ｑ７／ｎ直貞に０フロントページの続き −（８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＣＡ、ＪＰ、ＫＲ

Claims

【特許請求の範囲】

１．下地に適用して硬化させた時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０Ｉｂ．− ｉｎ．より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕に対して実質的に抵抗性である被覆を与えるエナメル組成物であって、（Ｉ）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３５〜４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約１８モル％の脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約０〜約３０モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約３５モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼，（式中、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルである） ▲数式、化学式、表等があります▼；並びに▲数式、化学式、表等があります▼ ； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；及び▲数式、化学式、表等があります▼；の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステル約２５〜約６５重量％；（ＩＩ）（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総重量に基づき約５〜約２０重量％のアミノ架橋剤；（ＩＩＩ）（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総重量に基づき約３０〜約７０重量％の有機溶剤（合計は１００％である）を含んでなるエナメル組成物。
２．成分（ａ）のジオール残基が ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼，（式中、Ｒ′′及びＲ′′′は独立にＣ１〜Ｃ６アルキルであるょ及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれる請求の範囲第１項のエナメル組成物。
３．成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びグリセロールの残基から選ばれる請求の範囲第１項のエナメル組成物。
４．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼；の残基からなり；成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン残基からなり；成分（ｃ）の脂肪族二酸残基がアジピン酸残基からなり；成分（ｄ）の芳香族二酸残基がイソフタル酸残基からなり；且つ成分（ｆ）のヒドロキシ酸残基が ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第１項のエナメル組成物。
５．請求の範囲第１項の硬化エナメル組成物が適用された成形品又は成形品。
６．１種又はそれ以上の顔料を更に含んでなる請求の範囲第１項の組成物。
７．下地に適用して硬化させた時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０Ｉｂ．− ｉｎ．より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕に対して実質的に抵抗性である被覆を与えるエナメル組成物であって、（Ｉ）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３８〜４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約６〜約１０モル％の脂肪族二酸；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２８〜約３２モル％のテレフタル酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１４〜約１６モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステル約２５〜約６５重量％；（ＩＩ）（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総重量に基づき約５〜約２０重量％のアミノ架橋剤；（ＩＩＩ）（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総重量に基づき約３０〜約７０重量％の有機溶剤（合計は１００％である）を含んでなるエナメル組成物。
８．前記トリオール残基が本質的にトリメチロールプロパン残基からなる請求の範囲第７項のエナメル組成物。
９．前記脂肪族二酸がアジピン酸である請求の範囲第７項のエナメル組成物。
１０．前記ヒドロキシ酸残基がｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基からなる請求の範囲第７項のエナメル組成物。
１１．下地に適用して硬化させた時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０Ｉｂ． −ｉｎ．より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕に対して実質的に抵抗性である被覆を与えるエナメル組成物であって、（Ｉ）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３８〜４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約６〜約１０モル％の脂肪族二酸；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１３〜約１７モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１３〜約１２モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１４〜約１６モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステル約２５〜約６５重量％；（ＩＩ）（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総重量に基づき約５〜約２０重量％のアミノ架橋剤；（ＩＩＩ）（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総重量に基づき約３０〜約７０重量％の有機溶剤（合計は１００％である）を含んでなるエナメル組成物。
１２．前記トリオール残基が本質的にトリメチロールプロパン残基からなる請求の範囲第１１項のエナメル組成物。
１３．前記脂肪族二酸がアジピン酸であり且つ芳香族酸がイソフタル酸である請求の範囲第１１項のエナメル組成物。
１４．前記ヒドロキシ酸残基がｐ−ヒドロキシ安息香酸の残基である請求の範囲第１１項のエナメル組成物。
１５．（Ｉ）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３５〜４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約２０モル％の脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約０〜約３０モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約３５モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１２〜約１７モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼，（式中、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルである） ▲数式、化学式、表等があります▼；並びに▲数式、化学式、表等があります▼ ； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；及び▲数式、化学式、表等があります▼；の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステル（該硬化性ポリエステルは、４０又はそれ以下の酸価を有する場合には、多塩基酸で処理して改質されて、約４０〜７０の酸価を有する改質硬化性ポリエステルを生成し、次いで、硬化性ポリエステル又は改質ポリエステルが約１〜約４重量％のアミンで処理される）約２５〜約６５重量％；（ＩＩ）アミノ架橋剤約５〜約２０重量％；（ＩＩＩ）水混和性有機溶剤約０〜約１０重量％；及び（ＩＶ）水約３０〜約７０重量％を含んでなる耐水性エナメル組成物。
１６．成分（ａ）のジオール残基が ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼，（式中、Ｒ′′及びＲ′′′は独立にＣ１〜Ｃ３アルキルである）及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれる請求の範囲第１５項の耐水性エナメル組成物。
１７．成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びグリセロールの残基から選ばれる請求の範囲第１５項の耐水性エナメル組成物。
１８．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第１５項の耐水性エナメル組成物。
１９．成分（ｂ）のトリオール残基が本質的にトリメチロールプロパン残基からなる請求の範囲第１５項の耐水性エナメル組成物。
２０．成分（ｅ）のヒドロキシ酸残基が式▲数式、化学式、表等があります▼ の残基である請求の範囲第１５項の耐水性エナメル組成物。
２１．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼；の残基からなり；成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン残基からなり；成分（ｃ）の脂肪族二酸残基がアジピン酸残基からなり；成分（ｄ）の芳香族二酸残基がイソフタル酸残基からなり；且つ成分（ｆ）のヒドロキシ酸残基が ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第１５項の耐水性エナメル組成物。
２２．１種又はそれ以上の顔料を更に含んでなる請求の範囲第１５項の耐水性エナメル組成物。
２３．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３５〜４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約１８モル％の脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約０〜約３０モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約３５モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼，（式中、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルである） ▲数式、化学式、表等があります▼；並びに▲数式、化学式、表等があります▼ ； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；及び▲数式、化学式、表等があります▼。の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステル。
２４．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼；の残基からなり；成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン残基からなり；成分（ｃ）の脂肪族二酸残基がアジピン酸残基からなり；成分（ｄ）の芳香族二酸残基がイソフタル酸残基からなり；且つ成分（ｆ）のヒドロキシ酸残基が ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第２３項の硬化性ポリエステル。
２５．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３８〜４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約６〜約１０モル％の脂肪族二酸；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１３〜約１７モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１３〜約１７モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１４〜約１６モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステル。
２６．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼；の残基からなり；成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン残基からなり；成分（ｃ）の脂肪族二酸残基がアジピン酸残基からなり；成分（ｄ）の芳香族二酸残基がイソフタル酸残基からなり；且つ成分（ｆ）のヒドロキシ酸残基が ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第２５項の硬化性ポリエステル。
２７．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３８〜４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約６〜約１０モル％の脂肪族二酸；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２８〜約３２モル％のテレフタル酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１４〜約１６モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基は該硬化性ポリエステルの末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステル。
２８．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約３５〜約４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約１８モル％の脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約０〜約３０モル％の芳香族ジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約５〜約３５モル％のテレフタル酸残基；（ｆ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ）及び（ｆ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステルの製造方法であって、縮合触媒の仔在下において成分（ｂ）のトリオールと成分（ｆ）とを合し、次いで、縮合を引き起こすのに充分な温度に加熱し、次いで、成分（ａ），（ｄ），（ｅ）及び場合によっては（ｃ）を添加し、次いで、該縮合が実質的に完了するまで加熱を続けることを含んでなる製造方法。
２９．成分（ａ）がネオペンチルグリコールであり、成分（ｂ）がトリメチロールプロパンであり、成分（ｃ）がアジピン酸であり、成分（ｅ）がイソフタル酸であり且つ成分（ｆ）がｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその低級アルキルエステルである請求の範囲第２８項の方法。