JP4724906B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤、塗料、各種コーティング剤に適した、各種素材に対し優れた接着性と硬化性を有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂とメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂の組み合わせは熱硬化性を有し、各種塗料・コーティング剤として使用されている。ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の組み合わせは一般的には上記の組み合わせより硬化性が劣り、汎用性に欠ける。
【0003】
メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、あるいはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂は、ホルムアルデヒドに起因するメチロール基やメチロール基のアルキルエーテル化物が、ポリエステル樹脂の末端の水酸基やカルボキシル基と酸性触媒の存在下で反応することにより硬化する。
【0004】
メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、あるいはフェノール樹脂は自己架橋することができるが、ポリエステルの末端を反応点とする場合、ポリエステルの分子量が大きくなると架橋密度が下がる。そのために架橋に起因する特性は著しくは向上しない。
【0005】
【発明の解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂の硬化は末端の水酸基やカルボキシル基を反応点とすることが多い。この場合、ポリエステルの分子量が大きくなると架橋密度が下がる。架橋に起因する特性は著しくは向上しない。また、ポリエステル樹脂とフェノール樹脂の組み合わせは硬化性が劣り、汎用性に欠ける。
【0006】
本発明の目的は、水酸基やカルボキシル基以外を反応点とし、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、あるいはフェノール樹脂と硬化できるポリエステル樹脂およびその組成物を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はポリエステル樹脂の硬化反応を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、フェノール性水酸基を有しかつ該フェノール性水酸基に対しオルト位および/またはパラ位に置換基を有しない芳香環を、樹脂中に50当量/トン以上含有するポリエステル樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする組成物である。
【0008】
本発明はフェノール核のオルトあるいはパラ位での親電子置換反応を利用する。
本発明のポリエステル樹脂は従来より反応点として利用される水産基やカルボン酸基を有してもよいが、フェノール核を必ず含有する。ポリエステルにフェノール性水産基を導入するための原料としては、エステル結合を形成するための水酸基および/またはカルボン酸基を有し、かつフェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも1箇所は水素原子である芳香環を有する化合物が挙げられる。具体的な化合物としてはジフェノール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシフェニル酢酸、p−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p−ヒドロキシフェネチルアルコール、5−ヒドロキシイソフタル酸等を挙げることができる。これらのうちジフェノール酸、p−ヒドロキシフェニル酢酸が反応性から好ましい。
【0009】
本発明のポリエステル樹脂はオルト位およびパラ位の少なくとも1箇所は水素原子である芳香環を樹脂中に50当量/トン以上含有する。50当量/トン以下では反応点濃度が小さくなりすぎ、架橋密度を高めることができない場合がある。
オルト位およびパラ位の少なくとも1箇所は水素原子である芳香環の含有量は好ましくは70当量/トン以上、より好ましくは80当量/トン以上である。上限は要求される特性に応じて選ばれ、特に制限は無いが、好ましくは5000当量/トン以下、より好ましくは3000当量/トン以下、特に好ましくは2000当量/トン以下である。
【0010】
ポリエステル樹脂の二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。グリコール成分としてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールを挙げることができる。
【0011】
さらに、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やp−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリエステル樹脂の原料として挙げられる。
【0012】
また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸等の三官能以上の成分も併用してもかまわない。特に、ジフェノール酸、p−ヒドロキシフェニル酢酸、p−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、あるいはp−ヒドロキシフェネチルアルコール等のカルボキシル基あるいは水酸基を分子中に一つ含む化合物をポリエステル樹脂中に多く取り込むために、三官能以上の成分の併用が望ましい。
【0013】
本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は3,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がより好ましい。分子量が3,000未満では塗膜の強靱性が劣り。50,000を越えると溶液粘度が高くなり、作業上の弊害が顕著になる。
【0014】
本発明ではメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を併用する。具体的な例としてはメラミン、尿素、ベンゾグアナミンあるいはフェノール類化合物にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を反応させたメチロール基含有化合物が挙げられる。
このメチロール基は炭素原子数1〜6のアルコールによりエーテル化されてもよい。ポリエステル樹脂と熱硬化性樹脂の比率はポリエステル樹脂100重量部に対し5〜100重量部の範囲で用いることが望ましい。
【0015】
本発明では硬化性の改善のために、硬化処理時に硬化触媒を添加することが望ましい。硬化触媒としては、硫酸、p−トルエンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、およびこれらをアミン化合物で一部あるいは全部を中和したアミンブロック体が挙げられる。硬化触媒の添加量は硬化処理条件等により変わるが、ポリエステル樹脂の0.01〜0.5の範囲が好ましい。
【0016】
(作用)
本発明のポリエステルおよびのその組成物はポリエステル樹脂中に導入されたフェノール核のオルト位あるいはパラ位での、メチロール化合物による親電子置換反応による硬化が効率よく起こる。
【0017】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定した。
ガラス転移温度は昇温速度20℃/分で示差走査熱量計によりもとめた。
【0018】
(ポリエステル樹脂の合成例1)
オートクレーブにジメチルテレフタレート165部、1,2−プロピレングリコール114部、エチレングリコール31部、反応触媒としてテトラブチルチタネート0.068部を仕込み、220℃まで昇温した。エステル交換反応によるメタノールの溜出が終わった後、ジフェノール酸28.6部、無水トリメリット酸9.6部を添加した。240℃まで昇温する間にエステル化反応を終了した。その後、系内を徐々に減圧し、最終的に0.1mmHGに達した。その時の温度は260℃を保持させた。
得られたポリエステル樹脂(A)の組成を重クロロフォルムを溶媒としてN.M.R.測定により求めた。ポリエステル樹脂(A)の特性を表1に示す。
【0019】
(ポリエステル樹脂の合成例2〜4)
ポリエステル樹脂の合成例1と同様にして、表1に記載した組成のポリエステル樹脂(B)〜(D)を得た。
【0020】
(ポリエステル樹脂の比較合成例1〜3)
ポリエステル樹脂の合成例1と同様にして、表1に記載した組成のポリエステル樹脂(E)〜(G)を得た。
【0021】
【表1】
【0022】
表1中の略号は以下の通り。
TPA:テレフタル酸
TMA:無水トリメリット酸
DPA:ジフェノール酸
PAA:p-ヒドロキシフェニル酢酸
5−OHIPA:5−ヒドロキシイソフタル酸
EG:エチレングリコール
PG:1,2−プロピレングリコール
HPEA:p−ヒドロキシフェネチルアルコール
【0023】
実施例1
ポリエステル樹脂の合成例1で得たポリエステル樹脂(A)をトルエン/シクロヘキサノン(1/1重量比)に固形分濃度60%に溶解した。この溶液に、ポリエステル樹脂(A)100部に対しフェノール樹脂(昭和高分子社製CKM1634)25部、パラトルエンスルフォン酸0.1部加えた。この溶液を厚み50μmのテフロンフィルムに乾燥後の厚みが約20μmになるように塗布した後、200℃で5分間乾燥および熱処理を行った。
テフロンフィルムから剥がして得られた硬化フィルムを2−ブタノン/トルエン/シクロヘキサノン(1/1/1重量比)に1時間浸漬して、硬化層の溶剤不溶分率を求めた。また、硬化フィルムの機械的強度を引っ張り速度200mm/分、測定温度20℃で測定した。結果を表2に示す。
【0024】
実施例2、4、6
実施例1と同様に表2に記載したポリエステル樹脂、熱硬化性樹脂および触媒を配合し、表2の熱処理を行った。実施例1と同様に硬化塗膜の溶剤不溶分、機械的強度を測定した。結果を表2に示す。
【0025】
【表2】
【0026】
比較例1、2、4、6
実施例1と同様に表3に記載したポリエステル樹脂、熱硬化性樹脂および触媒を配合し、表3の熱処理を行った。実施例1と同様に得られた塗膜の溶剤不溶分、機械的強度を測定した。結果を表3に示す。比較例1、2、4はフェノール環を含まないポリエステル樹脂を用いた場合、比較例6はフェノール環濃度が本発明の範囲外のポリエステル樹脂を用いた場合である。
【0027】
【表3】
【0028】
表2、3中の略号は以下の通り。
CKM1634:昭和高分子社製レゾール型フェノール樹脂
CKM983:昭和高分子社製レゾール型フェノール樹脂
スミマールM40S:住友化学社製ヘキサメトキシメラミン
【0029】
実施例7
ポリエステル樹脂(H)/フェノール樹脂(昭和高分子社製CKM1634)/パラトルエンスルフォン酸(100/25/0.2重量比)の2−ブタノン/トルエン(1/1重量比)溶液を25μm厚みのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みで10μmになるように塗布し、100℃で5分間熱風乾燥した。100℃で5分間の加熱では熱可塑性を保持していた。この塗布層上に厚み50μmのアルミ箔を重ね、150℃で5Kg/cm2の加圧下で1時間ヒートプレスをした。
得られた積層体の20℃と100℃での剥離強度を、引っ張り速度200mm/分で測定した。結果を表4に示す。また、使用した接着剤を実施例1と同様に150℃1時間熱処理後の溶剤不溶分を求めた。溶剤不溶分は98%であった。
ポリエステル樹脂(H)の組成、フェノール環濃度、数平均分子量は以下の通り。
ポリエステル樹脂(H):
テレフタル酸/ジフェノール酸/トリメリット酸//
3−メチル−1,5−ペンタンジオール
=92/5/3//100モル比
フェノール環濃度:390当量/トン
数平均分子量:14000
【0030】
比較例7
実施例7と同様に、ただしポリエステル樹脂(H)の代わりにポリエステル樹脂(I)を用いて、ポリイミドとアルミ箔の積層体を得た。
得られた積層体の20℃と100℃での剥離強度を、引っ張り速度200mm/分で測定した。結果を表4に示す。150℃1時間熱処理後の溶剤不溶分は0%で、溶剤に溶けてしまった。
ポリエステル樹脂(I)の組成、フェノール環濃度、数平均分子量は以下の通り。
ポリエステル樹脂(I):
テレフタル酸/トリメリット酸//3−メチル−1,5−ペンタンジオール
=97/3//100モル比
フェノール環濃度:0当量/トン
数平均分子量:16000
【0031】
【表4】
【0032】
【発明の効果】
実施例と比較例から明らかなように本発明の組成物は、加熱することにより硬化するという熱硬化性に優れている。その結果、本発明の組成物は常温での強靭性や耐熱性に優れる。
Claims (1)
- フェノール性水酸基を有し、かつ該フェノール性水酸基に対しオルト位およびパラ位の少なくとも1箇所が水素原子である芳香環を、樹脂中に50当量/トン以上含有し、数平均分子量が3,000〜50,000であるポリエステル樹脂と、
レゾール型フェノール樹脂であるフェノール樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂と、
を含み、ポリエステル樹脂100重量部に対し熱硬化性樹脂5〜100重量部の範囲で用いることを特徴とする樹脂組成物。
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