TW201317B - - Google Patents

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201317 Λ 6 Β 6 五、發明説明（1 ) 發明背晉 本專利申請書係關於1989年9月6日存檔，現正 接受審査中的Serial Number 07/404,028專利申請案。 發明節圍 本發明係關於衍生自二羧酸，聚酯聚合物或醇酸聚合物 而末端為酚之二元酯材料，傜關於由此材料製得之固相交 連的聚合物組成物，及關於改良以此為底的膜或表面塗層 的塗層性質的方法。本發明亦偽關於此種含有酚末端的材 料的製法。 相闊枝Μ夕描沭 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 閱 讀 背 面 之· 注 意 事 項- 再 填 寫 本 頁 塗覆配方通常含有數種組份。主要的組份是天然或人 工合成的樹脂。此樹脂作為塗覆配方之聚合的塗覆黏合劑 或聚合塗層媒質。此外，大部分的塗層需有溶劑，且此塗 層中可含有多種的添加物。此外，多種塗層中亦含有交連 劑，此物在塗覆媒質被施用於基材上以後，在固化期間會 以化學的方式與樹脂反應，形成具有交連網路的膜。此交 連的網路是使其具有良好的膜性質所必需具備的。固化的 階段可在一般的情況風乾条統"）或提高溫度的情況 (”烘烤糸統下進行。在此二種情況中，溶劑會在固 化的階段中蒸發，形成塗覆膜。對塗覆膜而言，有多種性 質是很重要的，包括：硬度、撓曲度、抗天候性（耐候性 )、抗化學性、抗溶劑性、抗腐蝕性、在多種基材上的黏 本紙張尺度逍W中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公犮） 3 - 201317 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) 合性及抗衝擊性。這些性質取決於多項因素，包括：樹脂 « 的類型、分子量、單體組成及玻璃化轉變溫度（Tg)； 交連劑的類型及量；固化狀況；固化觸媒；及添加物。這 些參數的變化可以使膜的性質有很大的變化，可以藉由參 數的改變而使此膜的性質符合多種應用上的需要。但是， 常無法同時始的所欲的性質皆處於最佳的情形。 舉例言之，硬度的抗衝擊性使塗覆所要的兩種特性， 此二者之間就有些背道而馳，硬度高者，通常具有較高的 Tg值及較低的撓曲度。相反地，抗衝擊性高者，通常-具 有較低的Tg值及較高的撓曲度。此使得高硬度與高抗衝 攻擊性之間必需作取捨。通常可以其中的一或多種性質處 於最佳的情況，但必須忽略其他的性質才行。 在1988年3月28日存檔、1988年8月19 曰印行之 Jones 等人的 European Patent Application No. 0 287 233中，提出一種在塗覆中施用液態晶體 (L. C.)聚合物而使塗覆同時具有高硬度及高抗衝擊 性的方法。此L. C.聚合物的特徵在於此物含有可以使 此聚合物具有L. C.性質的中龍膽苷配基基圍（niesoge-nic group)。中龍膽苷配基基圍是含有至少兩個（一般多 於兩個）芳族環以共價鍵或其他堅固或半堅固的化學鍵接 在間位或對位上之堅固序列的化學結構。除了中龍膽苷配 基基圃以外，這些聚合物上還有傳統的聚合單元以共價鍵 接在中龍膽替（mesogen)上。 Jones列出了形成塗覆媒質的這些L. C.聚合物及 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 線- 本紙張尺度通用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210x297公埜） 201317 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 適用的交連樹脂（如：氨基塑料樹脂），藉著烘烤固化而 得到的膜可以同時具有高硬度及高抗衝擊值。這些性質是 因L . C .樹脂與多種聚合鐽之間的作用力而獲得改善。 常用的中龍膽苷含有二或多莫耳對一羥苯甲酸（Ρ Η BA )的内酯。此中龍膽奋靠著聚醇上的〇Η基與中龍膽苷上 的羧基之間的酯化反應而接在中龍瞻苷上。 此擁有良好性質的L. C.聚合物仍然有多値缺點。 第一，合成此中龍瞻苷配基基圍及將此物混入聚合物中花 費頗高。例如：多値ΡΗΒΑ末端基需要大量的ΡΗΒΑ ，將使得樹脂的價格顯著的提高。第二，其合成複雜。在 其中的一個方法中，此合成是基於昂貴、具有毒性的二環 己碩化二亞胺之使用，就經濟的觀點而言，此法是不切實 際的。另一個方法是基於使用聚酯二醇於對一甲苯磺酸（ P—TSA)的存在下，於23〇Ό將ΡΗΒΑ直接予以 酯化。Jones告訴我們：使用酸觸媒是很重要的，且必須 控制溫度，以形成主要量的L. C.酚糸寡酯。但是，根 據Jones方法所製得的聚合物的顔色欠佳，去羧化反應使 得ΡΗΒΑ的流失量無法令人滿意，且由於酐的形成而使 得酞酸大量地流失。為了要符合經濟上的效益，非常希望 能夠提出一種與J〇neS所言的L. C.聚合物經具同樣的 改良性質而沒有上述問題者。 曾試著將具有酚官能性的活性物種加入聚合的塗覆媒 質中，以增進其固化性質或所製得之塗層得性質。但是， 根據先前的技藝所製得的塗層通常品質欠佳或不易製得。 請 先 閱 讀 背 面 意 事 項- 再 填 寫 本 Μ 裝 訂 線 本紙張尺度逍用中國I家標準（CNS)甲4規格（210x25)7公埂） 一 5 _ 201317 A6 B6 年月 五、發明説明（4 ) U-S. Patent 4，124,566中掲示了以芳族二羧酸及二 醇（包括二酚）之聚酯反應為底的聚酯樹脂之産製，所用 的方法是二階段的反應，其中，先使芳族二羧酸與芳族單 羥基化合物進行酯化反應，然後，在第二値階段中，使此 酯化産物與二酚化合物或此物與脂族二醇或二羥基苯之混 合物進行反應。這些樹脂之特戡在於其具有優良的熱穩定 性、透光度及化學安定性。由於含有大量的芳族組份，所 以此樹脂的撓曲度很低，玻璃化轉變溫度很高。由所製得 的材料之簡化的黏度很高（超過0. 9)的情形得知它們 的分子量也相當高。 U-S· Patent 4,028，111中掲示了以脂族二羧酸（如 :己二酸）及雙酚（如：雙酚A)所製得之交替的聚合物 為底的聚酯聚合物，在製造此聚合物時，使用過量的雙酚 ，以使得雙酚基圃的末端亦能接上聚酯。然後，位於雙酚 尾端之自由的羥基與具有醌二偶氮基園的化合物反應，製 得光敏聚合物。 U.S. Patent 4,028，101中掲示了分子量相當大的聚 碩酸酯的製備方法，包括：以脂族二醇、羧酸雙芳基酯（ 如：羧酸二苯基酯）及二苯基（如：雙酚A)的混合物進 行反應，製得具有二苯基化合物之羧酸二苯基酯末端的聚 羧酸聚合物。然後，可使用這些聚合物作為前趨物，以與 較佳的脂族二醇及光氣進一步的反應，以製得分子量大之 熱塑性脂族一芳族聚碩酸酯彈性體。類似的聚碩酸酯掲示 於U.S. Patent 4,216,298及4,297,455中。 請 先 閲 讀 背 面 注 意 事 項 再 填 寫 裝 訂 經濟部中央標準局8工消费合作杜印* *·紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -6 - 81.9.25,000 201317 Λ 6 Β6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明石） U.S. Patent 3,787,520中掲示了在製造乾粉式塗漆 条統（以縮水甘油異丁烯為及烯屬未飽和化合物為底的可 交連共聚物為底）中可作為交連劑之末端為酚糸羥基的樹 脂。此末端為經基的樹脂是藉著環氧化合物與二酸（如： 雙酚A )之間的反應，以製得末端為聚醚的二酚。 在此技藝中，亦已知可以藉著末端為羧基的二烯聚合 物與二酚（如：雙酚A )之間的反應，使得酚糸羥基成為 聚合物的末端基，而製得末端為酣的液狀彈性體。這些末 端為酚的彈性體繼而被用使環氧樹脂交連，使其抗衝擊性 獲得改善。此類条統的實例掲示於U.S. Patent 3,770,698及3,966,837中。 Stille 於 U.S. Patent 4,507,462 中掲示：末端為聯 苯if的低分子量芳族聚合物及由其衍生的交連物可以藉著 使適當的芳族氨基酮化合物與適當的芳族甲撑_化合物進 行不平衡（misbalanced)的聚合反應，然後亦加入單官能 性的聯苯撑化合物（如：2 -乙醯基聯苯撑）而製得。 多種可於製備有機酸與含有羥基的芳族單體之單-二 一及聚酯縮合産物中作為觸媒或觸媒条統亦曾被掲示出來 。例如：U.S.Patent 4,610,825中掲示了可使用磷酸或其 鹽類作為羥基芳族化合物（如：酚）及含至少四値碩原子 的羧酸（如：辛酸）之單酯産製時的觸媒。Patentee指出 :所得的反應産物具有高純度及低色度。 發明槪沭 (請先閱讀背面之注意事，項再填寫本頁) 裝· 線- 本紙張尺度边用中國g家標準(CNS)甲4規格（210x297公犮） 201317

I I A6 B6 五、發明説明（6 ) 本發明係關於非液晶形式、可能是液體或固體之末端 為酚的二酯组成物，及含有末端為酚的二酯與氨基交連劑 之混合物的可交連配方。此二酯之特徽為其式如下的式1 « 0 0 〇 ° ° °

1. KO-A-0-C-R-C-〇fR1-〇-C-R2-C-〇y7r^R1-〇-C-R-C-〇^ A-OH ^ ^ _ · 其中，R是含有2至40値磺原子的脂族二價烴基或此基 圃之混合物，當η=、 p=0且R所含的碩原子數大於8 時，Ri是含有2至4 ◦個碩原子的脂基或環脂族烴基或 此基團之混合物，R2是脂基、芳基或含有2至40個碩 原子的脂基與芳基烴基的混合物，A是選自包括苯撑、棻 撑或聯苯撑的二價芳基，p是◦或1， n是◦或1至約4 0的整數，當P是0時，η是0,當p是1時，n是整數 〇 經濟部中央標竿局8工消费合作杜印* 本發明的目的中亦包括了另一種可交連的配方，此配 方包含：氨基交連劑以及含有碩酸酯末端基圍的聚酯二醇 或其式如結構式2、含有碩酸酯末端基圍的脂基及脂基/ 芳基聚碩酸酯為底之末端為酚的二酯的混合物： 0 Ο 〇 ' 〇 1/ II 1«

2· H0-A-0-C -fO-R^-O -( C-R^C]~ O-A-OH 其中，q是1至約40的整數，ri是〇至1至約40的整 數，A、R/及R2如前面的定義。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） -8 - 9.25,000 201317 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局Α工消费合作社印製 五、發明説明7 ) 這些二酯寡聚物或聚合物之特徽在於其數量平均分子 量介於約5 0 0至約1 0 0 ◦◦之間。 本發明亦針對使用或不使用酯化反應觸媒的情況下， 以單階段直接酯化反應或多階段酯化反應來産製前述式1 二酯的方法，本發明特別針對於在較低的溫度下，使用含 有磷酸或其衍生物的觸媒糸統産製色度較低之二酯的方法 〇 在同時含有氨基交連劑及其他視需要而加入之成份（ 如：交連觸媒、填充物、顔色及其類似物）之可固化的塗 覆或塗漆配方中，本發明之末端為酚的二酯组成物可以作 為它的樹脂組份。根據本發明所製得的塗靥兼具有高硬度 及良好的抗衝擊性質、極佳的耐天候性、良好的抗腐蝕性 及水解穩定性、良好的抗溶劑性、黏合力、低色度及低不 純度。這些性質是在無需將L. C.聚合物或中龍膽苷配 基基圍加入組成物的情況下獲致的，因此可以避免以L. C.為底的聚合物或聚合物組成物的諸多缺點。 本發明^詳沭 本發明的第一個實施例是針對前面式1結構的二酯類 及其製法。這些二酯一般可歸類為含有羧基末端的基礎材 料（backbone material)及經基酣的酯化反應産物，在基 礎材料上的每一個羥基與羥基酚上的一個羥基進行反應， 形成聚合物鍵末端有自由的芳羥基的寡聚物或聚合物。此 基礎材料可由：（a)式1中的η及p皆為0時，具有約 (請先閱讀背面之"意事項再塡寫本頁) 裝- 本紙張尺度逍用中國囷家標準（CNS)甲4規格（210x297公没) -9 - 201317 Λ 6 136 經濟部+央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明6 ) 8至約40個碩原子的脂族二羧酸或此酸之混合物，及（ b)式1中的n介於1至約4 ◦之間，p是1時，具有約 2至約4 ◦個碳原子之一或多個脂族二羧酸之末端圍羧基 的聚酯或聚酯/醇酸反應産物，或此酸與一或多種含8至 40個碩原子的芳族二羧酸之混合物，所組成。 本發明的第二個實施例是針對另一種可交連塗覆配方 ，包含：氨基交連劑與一或多種前述類型（a)或（b) 之二酯的混合物。 本發明的另一個實施例是針對另一種可交連的塗覆配 方，此配方包括：氨基交連劑和一値或兩個以上之以上述 二羥基酚為底的二酯的混合物及末端為碩酸酯基的基礎材 料之混合物。其中，末端為碩酸酯基的基礎材料是由（c )二醇或藉著碩酸酯鍵結（一 OCO ◦基）而加長的二醇 ，且此二醇或加長的二醇以磺酸酯末端基接在如上式2之 末端的酚基上者，每一例中的η為0，q則大於或等於1 ;(d)藉著碩酸酯的連接而加長的聚酯二醇，且此聚酯 二醇以末端的碩酸酯基連在如上式2之末端的酚基上者， 毎一例中的η大於或等於1，q則大於1 ; ( e )聚酯二 醇，其上有碩酸酯末端基將此聚酯二醇接在如前面式2之 末端的酣上者，毎一例中的η大於1，q則等於1 ;所組 成。 上述類型（a)的二酯，其特徵在於其通式如式3 : (請先閱讀背面之"注意事項再填寫本頁) 裝- 訂· 本紙張尺度逍用中國©家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 10 — 201317 A 6 B6 五、發明説明（9

0 0 » II 3· ΗΟ-Α—Ο—C—R，-C_0_A_〇H 其中，是含有約8至約40値碩原子的脂基，a如前 面的定義。 上述類型（b)的二酯，其特徵在於其通式如式4 : Ο 0

HO -A-O-C-R-C-O ^R1-0-C-R2-C-〇)_Ri_〇_^_r_^_〇_a_〇h 經濟部屮央標準局貝工消t合作社，冲製 其中，R是含有約2至約40個碩原子的脂基或環肢基， η是1至約40的整數，Ri、R2及八如前面所定義者 〇 上述類型（C)的二酯，其待擻為式2，其中，η是 0, q大於或等於1。這些材料是藉著使含有2至4◦個 碩原子的脂族或環脂族二醇的縮合産物和二酚（如：雙酚 A)及聯苯撑磺酸酯，形成具有聯苯撑碩酸酯末端基的聚 碩酸酯，然後，接箸再將此前驅物和二酚（如：雙酚A ) 及光氣進行聚縮合反應，形成末端為酚的二酯而製得。這 些材料掲示於U.S. Patent 4,281，101中，所掲示者併於 本文中以資參考。 上述類型（d)的二酯，其特徵為式2，其中，η大 於或等於1， q大於或等於1。這些材料是藉著將聚酯二 醇的縮合産物和碩基酸二芳基酯（如：二酚基碩酸酯）形 成因為碩酸酯上有基圍連接而加長的聚酯二醇，然後，接 k紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 11 - 201317 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明 (10) 著將此物與二酚（如：雙酚A )進行聚縮合反應，形成末 端為酚的二酯而製得。這些材料掲示於U.S. Patent 4,29 7,455中，所掲示者併於本文中以資參考。 上述類型（e)的二酯，其特徵為式2，其中，n大 於1，q是1。這些材料是藉著將聚酯二醇的縮合産物和 磺酸二芳基酯（如：二酚基碩酸酯）形成聚酯二醇雙碩酸 酯，然後，接著將此前驅物與二酚（如：雙酚A )進行聚 縮合反應，形成末端為酚的二酯而製得。這些材料掲示於 U，S· Patent 4,261，298中，所掲示者併於本文中以資參 考。 本發明之此末端為酚的聚合物組成物未含液晶聚合物 或中龍膽苷配基基圍，其另一値特徵在於：對其黏稠的或 固體聚合物而言，黏度較低的聚合物之玻璃化轉變溫度（ Tg)低至一 40 °C,黏度較高的聚合物之玻璃化轉變溫 度可高至+ 1 0〇°C或更高。可以藉著於此聚合物中加入 氨基交連劑及一般的溶劑、顔料及添加物（如：流動性修 飾物圖及用於塗覆組成物中的安定劑）而將此聚合物轉變 成塗料配方。這些經過配方的塗料可以一般的方式（如： 粉刷、噴霧、滾筒塗覆或浸漬）施用於基材上。經塗覆的 基材經烘烤之後，將溶劑蒸掉，繼而進行交連，形成最終 的膜。本發明的膜之特徵在於：在與類似（低分子量、官 能性.........等）之不含有酚末端的聚合材料比較上，此膜 的某些性質已獲得改善，如：此物兼具有高硬度、良好的 抗衝擊力、極佳的耐天候性、良好的抗腐蝕性及水解安定 表尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公煃) (請先閲讀背面----」意事項再塡寫本頁) 裝· 線- -12 -

f ( . V f ( . V A6 B6 201317 五、發明説明（11 ) 性、良好的抗溶劑性、較低的不純物含量及良好的黏合性 質。 此二酚可以藉著酯基而與基礎材料（有羥基取代基直 接接在芳環上，其結構如下）中之末端的羧基或碩酸酯基 相連

HO-A-OH 其中，A是二價的基圍，僳選自包括苯撑、棻撑或結構如 下的聯苯撑

經濟部中央標準局S工消费合作社t* 其中，m是0或1, X係選自包括：C,至Cz2的二價烴 基，具有5 — 12値硪原子的二價環脂基、S、0及 — C — R4 ，其中，可相同或相異，偽選自包括：氫 、C:至Cs烷基、環烷基、苯基及CFa , 丫和Z不相 干地選自包括：氫、鹵素原子、Cz至（：4烷基及C:至 C 4院氧基。 較佳之多羥基酚的實例包括：氫醍、間苯二酚、酚酞 、：I，4 一二羥基某、1· 5 —二羥基某、2, 6 —二羥 基棻。較佳的二酚之實例包括：2, 2 —雙（4 一羥苯基 )丙烷〔雙酚A〕、1, 1 一雙（4~羥苯基）環己烷〔 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛） 一 13 _ 81.9.25,000 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 201317 Λ 6 ---- Β6 五、發明説明（l2 ) 雙酚 Z〕、1，1—雙（4 —羥苯基）乙烷、雙（4 一 羥苯基）甲烷、1，2 —雙（4 —羥苯基）乙烷、雙（4 〜羥苯基）環己基甲烷、3，3 —雙（4_羥苯基）戊院 、雙（4 —羥苯基）乙醚、雙（4-羥苯基）化硫及2, 2 —雙（4 一羥苯基）六氟丙烷。 就本發明之目的，較佳二齡覆尾劑（capping agent) 是二酌A。 此二酚接在基礎材料末端的羧基或碩酸酯基上，使得 存在於二酚中的一値羥基與存在於基礎材料兩値末端上的 芳羧基或羰基進行反應，使得此材料的兩個末端都經由酯 的連接而被覆蓋住，如上面的式1、 2、 3及4所示者。 此R、Ri及112基圍可為直鐽或具有支鏈的脂基或 環脂基，R 2亦可以是苯撑、棻撑及聯苯撑類的芳基基圍 。這些基團也可以含有内酯基。在本發明之較佳的實施例 中，此R、R,及只2基圍基本上是直鍵或具有支鏈的鍵 醯基或烷叉。 在本發明之較佳的實施例中，本發明之組成物中末端 為酚的二酯組份是以末端為羰基的聚酯聚合物為主，其結 構如式5 : 0 0 Ο 0 5. H〇H^^(X)m-{7) 一〇—C—R—C—Ο一·(C—— C—Ο ο ο -R1-〇-C^R-C-〇-H^〇\^ (X) (請先閱讀背面之注意事ΪΙ_再填寫本頁) 裝- 線· 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公茇) 14 - 201317 A6〖丨νΊ峰正 _ B6 右於# 五、發明説明（13 ) 其中，R是具有2至12値碩原子的二價脂族烴基， 與R相同，或是具有6至40傾碩原子的二價芳基，包括 芳族碩原子，m是1, η是1至40, X如前面的定義。 η之較佳的範圍為約2至約20, X以C (CH3) 2為較 佳。 在本發明另一傾較佳的實施例中，此末端為酚的二酯 组份是以末端為羰基的聚酯聚合物為主，其結構如式6:

其中，是具有8至4◦個碩原子的脂族羥基或其混合 物，X及m如前面式5所定義者。在最佳的實施例中， R /含1 2至38値磺原子。 前面式5及式6末端被包覆之二羥基酚的最小數量平 均分子量至少為約500，以至少約1 000者為較佳。 ML 濟 部 中 央 樣 準 工 消 费 含 作 社 印 * 本紙張尺度適用中囿國家檁準（CNS)甲4规格（2丨0 X 297公騖） -15- 81.9.25,000 如式5所示之末端為羧基的聚酯聚合物基礎材料可以 藉箸二醇與莫耳數過量的二羧酸之間的縮合反應而製得。 此二醇通常含有2至10艏碩原子，也可以含有内酯基。 一些關於此二醇之較佳的實例為下列之一或多者：新戊二 醇；乙二醇；己二醇；1，2 —環己二醇；1，3 —環己 二醇；1, 4 —環己二醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇；二 丙二醇；聚丙二醇；己二醇；2 —甲基一2 —乙基一1， 3 —丙二醇；2 —甲基一 1, 3 —己二醇；1, 5 —戊二 201317 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（14) 醇；硫代二甘醇；1，3 —丙二醇；1，2 —丙二醇；1 ，2 -丁二醇；1, 3 — 丁二醇；2，3 -丁二醇；1, 4 一丁二醇；2，2, 4 — 三甲基一1，3 —戊二醇；1 ，2 —環己二醇；1，3 —環己二醇；1, 4 一環己二醇 ;新戊二醇羥甲基異丁酸酯；及其混合物。 可與上面所列的二醇一起用以製造可以用來製造上述 式5覆尾聚合物之末端為聚酯的基礎聚合物，或可單獨用 以製造上述式6經覆尾的二羧酸材料之末端為羧基的二羧 酸是含有2至約4 ◦個脂族碩原子或約6至約4 0個磺原 子（包括：芳族原子）及至少2個羧基（可以酐基的形式 或等量的酯之衍生物的形式（如：醯鹵化物或甲酯）存在 )者。此二羧酸最好是下列的一或多者：酞酐、對酞酸、 異酞酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、反一丁烯二酸、順一 丁烯二酸、環己烷二羧酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、苯 均四酸二酐、經取代的順一或反一丁烯二酸，（如：順一 甲基丁烯二酸、順一氯代丁烯二酸、甲基反一丁烯二酸） 和經取代的琥珀酸（如：丙烯三羧酸及甲叉丁二酸）及其 混合物。就本Is明之目的而§，最佳的酸是直鍵飽和或未 飽和、具有2至1 ◦個碳原子的脂族二錢酸，如：號拍酸 、戊二酸、己二酸及類似的材料。如前所述，當單獨用以 産製上述式6經覆尾的二羧酸材料時，此末端為羧基的二 矮酸最好含有至少約8個碩原子。 在另一個實施例中，用以合成此二酯之末端為羧基的 寡聚基礎材料是短鐽的醇酸樹脂。醇酸樹脂是以油類修飾 表紙張尺度通用中困困家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃） 一 16 - 201317 A 6 B6 經濟部中央橾準局员工消費合作社印製 五、發明説明（l5 ) 的聚酯樹脂，廣泛言之，是二羥基醇和二羧酸或酸的衍生 物及油類、脂肪或衍生自此類油類、脂肪的二羧酸，此物 是作為修飾劑之用。此二羧基或多羧基醇可以是脂族醇。 適當的醇包括：乙二醇、1，2 —或1, 3 —丙二醇、丁 二醇、己二醇、新戊二醇及其類似物。也可以使用這些醇 的混合物。此二羧酸或相對應的酸酐可以選自多種脂族羧 酸或脂族及芳族二羧酸的混合物。適合的酸及酸酐包括： 琥珀酸、己二酸、酞酐、異酞、酸及雙一1, 3**, 4, 4二苯甲酮四羧酸酐。亦可使用這些酸及酸酐的混合 物。至於乾燥油或脂肪酸，適用者為飽和或未飽和、具有 1 2至2 2値碩原子的脂肪酸或相對應的甘油三酸酯，即 ，即，相對應的脂肪或油類，如：那些存在於動物或植物 内的油類或脂肪。適合的脂肪及油類包括：妥爾油、嗶篦 麻油、椰子油、豬油、亞麻子油、橄欖油、花生油、菜子 油、豆油及牛油。這些油類及脂肪包括：這些脂肪酸（如 :辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷基酸、十六烷基酸及硬脂 酸）與未飽和脂肪酸（如：油醯酸、eracic、篦麻酸、亞 油酸及亞麻酸）之混合的甘油三羧酸。這些油類及脂肪通 常是此類型中的二或多種之混合物。 這些末端為羧基的醇酸基礎材料的數量平均分子量通 常應在1◦00至3000之間。 相對應之末端為碩酸酯的醇酸在以類似於前面所描述 之形成末端為羥基的聚酯基礎材料的方式，使用前述的反 應物進行反應，成為末端為羥基的基礎材料之後，也可作 衣紙張尺度通用中國國家楳準（CNS)甲4規格（210x297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂 線- ~ 1 / - 201317 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局员工消#合作杜印製 五、發明説明（16) 為基礎材料。 如前所述，本發明的二酯最好是使用飽和或未飽和的 脂族二醇和二羧酸起始物來製備。但是，也可以使用一些 量的三或四官能性脂族反應物來影饗此二酯材料的黏度及 其他的性質。這可藉著在酯化反應配方公翁使用次要量（ 如：低約2莫耳百分比）的多官能性二醇及/或多羧酸來 達成。適當的二醇之實例包括：三羥甲基乙烷、三羥乙基 乙烷、甘油及季戊四醇。適當的多元羧酸之實例包括：三 苯六酸或三苯六酸酐。 如前所述，本發明之末端為酚的二酯在作為可交連塗 漆及塗覆組成物中的樹脂組份上特別有用。所述的組成物 中除了樹脂組份之外，亦含有氨基交連劑及其他慣用於此 類組成物中的添加物。 用於本發明中的此氨基交連劑為習知的市售産品。它 們是結構式如下的有機化合物： C3J2-〇-R7 Μ- Ν 其中： « > 2; r7 Hf or r8 Hf -CH2- C4 alkyl; -ch2-n-q, ^ I ch2or

or C alkyl 5 各紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公货) 18 - 201317 Λ 6 13 6 五、發明説明（17)此氣基交連劑是由American Cyanamide和Monsanto等 公司製造，是藉著二（多）醯胺（胺）化合物與甲醛及視 需要而加入的低碩醇之間的反應而製得。現今市售的氨基交連劑主要是由

I 、 c 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Melamine

Benzoguanamine Η Η

Urea Η

Glycoluryl 製得。適用於二酯的氨基交連劑包括： 以密胺為某礎者 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製

N (ROCH2)2 n C C — H (CH2〇R)2 ii ^Y H (CH2〇R)2 b紙張尺度逍用中a Β家樣準(CNS)甲4規格(210X297公;¢) 19

2013W Λ 6 Β 6 五、發明説明（18)其中的R表示： R * CH3 (Cymel· 300, 301, 303); R = CH3, C2H5 (Cymel· 1116); R - CH3, C4H9 (Cymel· 1130, 1133); R ^ C4H9 (Cymel· 1156); ar R = CH3, H (Cymel* 370, 373 , 380, 385)較佳的蜜胺是六甲氣基蜜胺 以笨並奎胺為基礎的樹脂

其中 Ή - CH3, C2H5 (Cymel· 1123) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂 線. 經濟部中央標準局员工消贽合作社印製 以尿素為基礎白勺樹脂 (ROCH2)2 (CH2〇R)2 Ο 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210X297公釐) -20 — 201317 έβ6 五、發明説明（19) 其中： Η - CH3, H (Beetle 60/ Beetle 65);或 R - C4H9 (Beetle 30). 以gvcoluryl為基礎的樹脂

RO—<ZH^ I 2 /N \ / CH

o-c

CH oo

H / ROCH 2

N I 其中：

R R CH3/ 1c2H5 (Cymel· 1171); C4H9 (Cymel· 1170). 或 經濟部中央標準局貝工消#合作社印製 在本發明中，活化的交連基團（即，氨基交連劑中之 經甲基（烷氣甲基）基團）與末端為酚基的二酯中之酚的 比例介於約1 . ◦ : 1 . 0至1 5 . ◦ : 1 . 0之間，以 約1 . 0 : 1 . 0至5 . 0 : 1 . ◦之間為較佳，約 1. 5:1. 〇至4. 0至1. 0之間為最佳。 以量為基礎，可以有效地將可交連的黏合劑意予以固 化之氨基交連劑的量通常為組合物中氨基交連劑、聚合物 及其他的可交連聚合物成份總重之約3至約5 0重童百分 本紙張尺度通用中a國家標準(CNS)甲4規格(210父297公垃） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

-21 - 201317 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（2〇) 比之間，最好是約1 5至約4 0重量百分比。 一般而言，固化此組成物所需之交連劑的量與末端為 酚之聚合物組成物的數量平均分子量成反比。欲使數量平 均分子量相當低（約5 ◦◦至約3000)之末端為酚的 酯聚合物組成物得以適當地固化，所需之交連劑的量為範 圍内較高者；而欲使數量平均分子量較高（約3 0 0 0至 約1 ◦, 0 ◦◦)之末端為酚的酯聚合物組成物得以適當 地固化，所需之交連劑的量為範圍内較低者。 末端為羧基的二羧酸基礎材料之酯化反應或末端為二 酚的聚酯或醇酸之産製以多種方法中的一種實施為宜。在 第一個實施例中，是使用二階段的反應，其中，末端為羧 基的聚醋是籍著將莫耳數過量的脂族二矮酸與適當的二醇 (如：新戊二醇）混合而形成。二羧酸對二醇的莫耳比最 好不小於η + 1 : η，其中的η表示二醇的莫耳數。使用 過量的酸可以確保所得之大部分的寡聚物分子末端接有酸 基。適合的溶劑及觸媒可視需要地加入，將此溶液在約 140至220 °C下攪拌及加熱。在大部分反應的水被移 走之後，將二酚加入，反應的第二個階段也在約1 5 0 — 2 6 〇°C的溫度下進行。可藉著反應溫度的提高，最好是 高至約2 6 0 °C，將剩下的反應物予以酯化而使反應完全 〇 在另一實施例中，酯化及覆尾反應可以單階段的反應 方式實施。因此，用以形成末端為酚之二酯的所有起始物 (包括視需要而加入的觸媒）可以一起加熱至約1 4 0至 ?it. 閲 讀 背 面 之 注- 意 事 項/ 再 填 寫 本 頁 裝 線 匕紙張尺度边用中8國家樣準(CNS)甲4規格（210X297公;!!：） -22 201317 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明全i ) 2 2 0 °C的溫度。當此反應物包含脂族二元酸及脂族二醇 時，因為脂族二醇和脂族二元酸之間的反應性很高，會形 成末端為羧基的聚酯，所以這些反應物會先縮合。然後， 末端的羧官能基會與存在於二酯中的羥基進行縮合反應， 如前述的實施例，在此期間的反應溫度在約1 5 ◦ — 2 6 ◦ °C之間。 在另一實施例中，使用兩階段的反應。在第一個階段 中，二酚與莫耳數過量的二羧酸（如：己二酸）混合。二 酸與二酚之間的比例最好在1 : 1至1 ◦ : 1之間〇適合 的溶劑及觸媒可視需要地加入，將此溶液在約1 4 ◦一 2 ◦ 0 °C下攪拌及加熱。過量的酸接著進行反應，以驅動 反應速率，使得可以使用較低的反應溫度。在大部分反應 的水被移走之後，將脂族二醇或脂族二醇的混合物加入， 反應的第二値階段也在約1 4 ◦一 2 0 Ot：的溫度下進行 。此技巧使的溫度低於2 ◦ 0 t：。可藉著反應溫度的提高 ，最好是高至約2 0 ◦至2 3 ◦ °C之間，將剩下的反應物 予以酯化而使反應完全。 在另一實施例中，完全以脂族二羧酸基礎材料為基礎 的二酯是藉著將脂族二羧酸與二酯在低於約2 5 ◦ t的反 應溫度下進行酯化反應而製得。 用以形成末端為羧基的聚酯基礎材料聚合物之二羥基 酣與二羧酸及二醇之間的莫耳比，通常應不小於2 : ( n + 1 ) : n，其中，n表示二醇（若有的話）的莫耳數。 因此，例如：欲形成末端為酸的酯類時，可使2莫耳的二 本紙張尺度遑用中a困家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙) 201317 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（^2 ) 羥基酚與一莫耳的二羧酸進行反應，欲形成經酯類覆尾之 末端為羧基的聚酯，可使2莫耳的二羧酸可與1莫耳的二 醇進行反應。 如前所述，本發明之二酯是不具有中龍臏替基圍的。 為確保不會形成中龍膽苷配基基團，特別是在使用芳族二 羧酸作為形成酯的反應物時（即，前式中的R2是芳基基 圍），可以使用上述合成方法的變通方法。在以此方法變 化的一個實施例中，是使用三步驟的製程。其中，聚酯二 醇是在第一値步驟中藉著在低於約2◦〇υ的反應溫度下 形成莫耳數過量的二醇（如：新戊二醇）與二元酸（可以 是脂族酸、芳族酸或脂族和芳族二羧酸之混合物）的縮合 産物而製得。在第二個步驟中，所得的聚酯二醇以脂族二 羧酸（如：己二酸）予以酯化，製得含有二羧基的聚酯。 最後一値步驟是二羧酸官能性聚合物與二酯（如：雙酚A )在低於約2 5 0 t的反應溫度下的酯化反應。 在前述變通方法的變化中，此二酚可以先在低於約 2〇0°C的溫度下與過量的脂族二羧酸反應，形成脂族半 酯。然後，此材料與脂族二醇和二羧酸（芳基、脂基或芳 基與脂基之混合物）的混合物在低於約2 ◦ 0 °C的溫度下 進行反應，形成沒有中龍膽苷配基基團、末端為酚的二酯 〇 末端有碳酸酯基將此基礎材料接在酚上的二酯可以使 用類似於上述的方法製得。所用的方法是將脂族二醇、末 端為羥基的聚酯或具有二苯基碩酸酯的醇酸予以縮合，繼 (請先閲讀背面之汰憨事嗓再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中8國家樣毕(CNS)甲4規格(210x297公龙) -24 - 20131*7 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（23) 而與二酚進行反應，或是先形成二酚與二苯基碩酸酯的半 酯，繼而與脂族二醇、末端為羥基的聚酯或末端為羥基的 醇酸進行反應。産製這些材料的方法掲示於u.s. Patent 4，281，101及 4，216，298中。 一般已經知道：使用二羧酸將酚直接予以酯化的方法 之進行並不像以羧酸將脂族羥基予以酯化的方法那樣迅速 。在大部分的情況中使用酸酐或醯基氯，即，Schot ten Baumann technique,比直接醋化更常被使用。但是，因 為反應物的價格不低、使用醯基氯將産生高腐蝕性的氣化 氫、使得所得的副産物必須被用掉或丢棄，故以酸酐或醯 基氯産製商業上的苯基酯並不實際因此，為了要提出商 業上可接受的方法來産製末端為酚的聚合物，/等酚条羥基 與羧機直接予以酯化具有多個優點。 直接將齡予以酯化的方法之一由Lowrance所發現，並 掲示於U.S. Patent 3,772,389中。此方法使用H 2S〇 4 /ΗαΒ〇3觸媒，以高效率於1 30 — 1 50 °C下進行。 但是，使用此觸媒所製得之此末端為酚的二酯具有強烈的 顔色，此限制了此方法的應用。 訝異地發現：在較高的溫度（19〇_26〇1〇)下 ，即使在不使用觸媒的情況下，脂族羧酸也可以合理的速 率將酚予以酯化。亦發現某些化合物的組合是直接酯化反 應之特別有效的觸媒。它們最好包括二及三價的金屬氧化 物、氫氧化物、弱酸鹽和其類似物，及他們與強酸（如： 橫酸、鹵酸及其類似物）之混合物。對結構為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· 本紙張尺度通用中Η困家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐) -25 - 201317 Λ 6 13 6 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 五、發明説明（24) Μ (〇Η) „的金屬化合物而言，酸與M (OH) „之間 的當量數比小於η ,最好小於0 . 5 η。大部分之第I族 至第VI族的金屬都可被用於此反應中，包括：Be、 Al、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Ga、 Sn、 Pb、 Bi及其類似物。用於此反應中之較 佳的金屬化合物之實例包括：醋酸鋅、氣化鈣及氫氣化鈉 。用以與強酸合併使用的金屬化合物包括：醋酸鎂、甲磺 酸、氫氧化鋁醋酸酯一甲磺酸及醋酸鉾-甲磺酸。這些觸 媒糸統在約140 — 220 °C，最好是約15〇一 1 9 0 °C的酯化溫度範圍内會有效用。 在本發明之目的中，作為酯化反應觸媒之其他有效的 化合物是以磷酸為基礎的酸（如：磷酸或亞磷酸）與輔助 觸媒（如：氣化硼、硼酸）及前所定義之金屬（I I、 III)鹽的混合物。這些觸媒条統的實例包括： H3P〇3_H3B〇3 及 H3P〇3-ZnAc2。這些条統 在1 5 ◦ — 200t：的溫度範圍内催化酚的酯化反應。 使用上述的条統進行末端為酚的二酯之合成，所得産 物的顔色比那些使用掲示於U.S. Patent 3,772,389中的 H 2S ◦ 4/Η 3Β Ο 3觸媒所得者為佳。 一般而言，在催化或不催化的反應中，使用較高的反 應溫度將會提高發色體（colcor body)的形成。上述的Η 2 S〇Β 3 S ◦ 3觸媒糸統也有同樣的情形。可作為氣化 劑或助氧化劑的觸媒（如：H 2 S 0 4)可能會造成發色體 的形成。因此，本發明另外提出一種已知其還原能力比氧 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -26 - 經濟部中央標準局負工消#合作社印製 20131^ Λ 6 ___I3j6___五、發明説明（25) 化能力強、以還原酸為基礎的觸媒糸統之使用。還原酸是 其中心原子處於中間氧化態者。此種酸的實例為磷酸、次 磷酸、其隣鹽和亞磺酸（如：甲苯亞磺酸）及其混合物。 這些酸在酚與羧酸於約1 3 ◦— 1 90Ό (最好是1 4〇 - 180°C)的溫度範圍内進行酯化反應中，是有效的觸 媒。使用這些酸作為觸媒，所合成的酯類産物，尤其是末 端為酚的二酯，的色度很低。舉例言之，在使用磷酸作為 觸媒之時，可以得到Gardner color <1、末端為酚的聚合 物。 若於反應混合物中使用縮合反應觸媒，則所使用的量 通常在以反應物重量為基礎之約◦. 01重量％至約 2 . 0重量％之間。 此酯化反應最好是在可以將至少一種反應物予以溶解 的溶劑中進行。此溶劑應是在反應期間不具反應性者。較 佳的溶劑是烴類。芳基烴是最佳者。 上述以上面的結構1及2表示，末端為酚覆尾之二酯 的純度通常不是1 0 0%。實際上，大部分的産物是如式 1及2所示，但亦含有相當量之未反應之含有兩個羥基的 酚及二羥基酚的二酯，其中的二羥基酚是以至少一種聚酯 基礎鐽中之再固化單體的形式存在。通常，此反應産物含 有約4 ◦至6 5重量％如上述所示之經覆尾的酚産物，餘 者是未反應掉的二羥基酚與二羥基酚二酯的混合物。 本發明亦提出一種新穎的塗覆組成物，此組成物是由 本發明之末端為酚的二酷，氨基交連劑及視需要而加入的 (請先閲讀背而之注意事項再塡窝本頁) 裝· 線. -27 - 201317 Λ 6 Η 6 經濟部屮央橾準局貝工消"合作社印- 五、發明説明（26) 溶劑混合而組成。此經配方的塗層可以藉傳統的方法（如 :噴霧、滾軋塗覆、浸漬塗覆.........等）製得，然後，此 塗覆条統可以藉箸烘烤而固化。 在二酯之合成期間，視需要而使用之用以溶解反應物 之相同或不同的溶劑，也可以加入塗覆組成物的配方之中 ，以調整其黏度，使此配方的黏度一般介於約1 ◦ c p s 至約1 0 c p s之間。可使用一或多種溶劑。在許多例子 中，是使用單一溶劑來溶解此糸統。但是，在其他的例子 中，通常必須使用溶劑的混合物以達到最佳的溶解度，其 中，以使用芳族溶劑與充氧的（oxygenated)溶劑的混合物 。適宜的芳族溶劑包括：甲苯、二甲苯、乙苯、1,2, 3，4 一四氫化棻、棻，及窄餾份的芳族溶劑，包含C « 至C ^芳族物（如：美國Exxon Company市售之商品名為 Aromatic 100、 Aromatic 150及 Aromatic 200者）〇 此充 έ；的溶劑極性不應很大，如此才不會與芳基溶劑不相溶。 適宜之充氧的溶劑包括：丙二醇-甲_醋酸酯、丙二醇丙 醚、乙氧基丙醯酸乙酯、二丙二醇一甲_醋酸酯、丙二醇 甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、二甘醇一丁醚醋酸酯 、乙二醇一乙_醋酸酯、乙二醇一丁醚醋酸酯、乙二醇一 乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一乙醚、二甘醚一乙基醚醋 醋、二元酸酯（DuPont市售之二元酸之酯類的混合物）、 乙酸乙酯、正丙酸乙酯、異丙酸乙酸、丁酸乙酯、異丁酸 乙酯、戊酸乙酯、異戊酸乙酯、己酸乙酯之混合物（如： Exxon Company市售之商品名為EXXATE(R)600者）、庚酸 (請先間讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· .tT- 線_ 本紙張尺度逍用中國困家標準（CNS)甲4規格（210x297公茇） -28 - 201317 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（27) 乙醋之混合物（如：Exxon Co®Pany市售之商品名為^父八-TE( R)700者）、乙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲 基戊基酮、甲基異戊基酮、甲基庚基酮、異佛爾酮、異丙 醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇及 庚醇。不應將所列者視為限制例，仍有多種溶劑可用於本 發明。通常選擇溶劑的類型及濃度使配方的黏度及蒸發速 率適用於塗層的應用及烘烤上。配方中典型的溶劑濃度介 於◦至約75重量％之間，較佳的範圍是約5至約50重 量％，最佳的範圍是約10至約40重量％。在高固體塗 層的製備中，塗覆配方中所用的溶劑量最好低於配方重量 之 4 0 % 0 對本發明的配方而言，令人滿意的烘烤程序可以有很 大的變化。包括，但不限制於：在大型的配備應用中，於 介於2 ◦ 0至2 2 0 T之間的低溫下烘烤約2 ◦至3 0分 鐘，及，在線圈塗覆的應用上，於介於60 ◦至7〇〇°F 之間的高溫下烘烤約5至1 0秒鐘。通常，此基材及塗層 應在夠高溫下烘烤夠長的時間，使得基本上所有的溶劑都 自膜上蒸發掉，也使得聚合物與交連劑之間的化學反應得 以進行到所欲的程度。所希望之反應的完全程度亦視應用 時所需固化膜之特定的性質而有很大的變化。所需的烘烤 程序亦視配方中所加之觸媒的類型及濃度及所使用的塗膜 厚度而定。通常，較厚的膜和塗層使用較高濃度的觸媒， tb較容易固化，即，可以於較低的溫度、以較短的時間予 以固化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公茇） 29 - 經濟部中央標準局Μ工消費合作社印製 20131" Λ 6 __B6 五、發明説明（28) 酸觸媒可用以固化含有六甲氣基甲基蜜胺和其他交連 劑的条統，嫻於此技藝者已知有多種適用於此目的的觸媒 。這些酸觸媒包括，如：對甲苯磺酸、甲基磺酸、壬基苯 礦酸、二壬基棻撑二磺酸、十二烷基苯磺酸、亞磷酸、碟 酸、磷酸苯基酯、磷酸丁酯、順一丁烯二酸丁酯及其類似 物或它們可相容的混合物。此酸觸媒亦可以其純淨、未經 嵌段（unblocked)的形式被使用或與適合的黏著劑（如： 胺類）合併使用。典型之未經嵌段的觸媒之實例為King Industries, Inc.註册品名為 K — CURE (R)者。未 經嵌段的觸媒之實例是King Industries, Inc.註册品名 為 NACURE (R)者。 所用之觸媒的童通常與烘烤程序的劇烈程度成反比。 待別地，較高的烘烤溫度或較長的烘烤時間通常的所需之 觸媒的濃度較佳。基本上，溫和的烘烤狀況下（275T 下15至30分鐘），所需的觸媒濃度為二酯與交連劑固 體總重之約0. 3至0. 5重量％。高至約2重量％之高 濃度的觸媒可用於較低温的或較短時間的固化作用上。含 有足量二酯觸媒的配方可以在不加入額外的交連觸媒的情 況下，在較低的固化溫度下進行適當的固化反應。 在本發明之含有六甲氣基甲基蜜胺作為交連劑、對甲 苯磺酸作為觸媒的配方的例子中，將乾膜厚約1密耳予以 固化之較佳的狀況中，所用的觸媒濃度最好介於以聚合物 固體與交連劑固體總重為基準之約〇. 05至◦. 6重量 %之間，所用的烘烤溫度介於2 ◦◦及4 ◦ 0 T之間，烘 (請先間讀背面之注意事吩再填寫本頁) 本紙張尺度达用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公茇） -30 - 201317 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局3工消费合作社印製 五、發明説明¢9 ) 烤時間為約5至6 0分鐘。最佳的固化狀況中，所用的觸 媒濃度介於約0. 05至◦. 3重量％之間，所用的烘拷 溫度介於約2 5 ◦至3 5 Ο Τ之間，烘烤時間為約2 0至 4◦分鐘。^ 如上所述，本發明之配方的特擻在於其耐天候性獲得 改善。但是，可以藉著安定劑的加入使得其他的性質也有 改進，並穩定此配方所形成的条統。在這些化合物中，使 得耐天候性獲得改善者是H A L S (阻礙的胺一光穩定劑 )、U V光遮蔽劑、抗氣化劑.........等。為了要形成所要 的顔色，此組成物可與一或多種顔料的混合物形成配方。 如果在塗覆配方中加入顔料，則顔料與二酯及胺交連劑之 間的比例應在約◦ . 5 : 1 . 0至5 . 0 : 1 . 0的範圍 内，最好是在◦. 8:1. 0至2.◦:1. 0的範圍内 〇 另一種可以改善耐天候性的配方方法，是使用矽酮樹 脂來代替組成物中的二酯組份，使得整個糸統的耐天候性 更佳。這些配方都可以使用本發明的二酯組成物。 本發明的二酯組成物亦可用來與其他的可交連聚合材 料摻合，以改善後者的物性及化性。適當的摻合聚合物之 實例包括：丙烯和異丁烯聚合物及共聚物、環氣樹脂、醇 酸樹脂、環氧/酚条樹脂、環氣/丙烯樹脂、芳族和脂族 氨基甲酸酯聚合物、氯化橡膠、硝基纖維素及其他的聚酯 樹脂。摻合的比例可為1 : 2 ◦至2 0 : 1。在以約5至 2 5重量％的量摻入時，本發明之二酯在醇酸樹脂之抗化 本紙張尺度逍用中S國家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙） -31 — «* (請先閱讀背面之注意事臂再填寫本頁) 201317 Λ 6 Β 6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（30) 學性的改良上特別有效。 下面的實例用以說明本發明，但不欲對本發明之目的 造成限制。 奮例 下面的實例顯示含有末端為二酚的聚酯之組成物是在 相當溫和的酯化狀況（1 60 — 1 90¾)下使用混合的 觸媒条統（HsBOs/HsPOd製備而得。 窖例1 將228. 3克雙酚A (BPA) 、 146克己二醇 (AA)、52 克新戊二醇（NPG)、100 克 Aroma-tic 100溶劑（由美國Exxon Company市售之包含Cs至 C ^芳族物窄餾份的芳族溶劑）、5 0克二甲苯、 1· 5克硼酸（Η3Β〇3)及2. ◦克磷酸（H3P〇3) 引至配備有機械攪拌器、加熱裝置、通氮氣的設備、以玻 璃珠充瑱、頂端有Dean Stark收集器和冰水冷凝管的1〇 吋管柱及具有控溫裝置的保溫設備之2升容量的四頸瓶中 。將内容物加熱至熔解，攪拌，持續加熱至約1 6 ◦ °C， 此時溶劑/水共沸物開始蒸出。溶劑相連绩地自Dean Stark收集器 中移出 ，並 循環回 到瓶中 。利用 水的移 除來偵 測此反應。溫度周期性地升高，使得水以可被接受的速率 移出。持續加熱，使得水持續地移出，加熱到1 9 0 t。 在93%理論量的水被移出之後，中止此反應，費時 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線_ 本紙張尺度逍用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210X297公茇） -32 - 經濟部+央標準局β工消費合作社印製 201317 Λ 6 _____Β_6五、發明説明$1 ) 13· 5小時。將産物予以冷卻並引出。此産物之NMV (非揮發物）含量為86. 5%,強酸數1. 0，羧酸數 1 5 · 3 ,於冰醋酸中之1 〇 %的溶液之簡化的黏度為 0 — 〇 . 0 8。此末端為酚的聚酯之組成物可以縮寫成 BPA/AA/NPG=2/2/l〇 窖例5 使用實例1的步驟産製其他末端為雙酚的聚合物。單 體比例、觸媒及量、溶劑量的變化及所使用的聚合狀況示 於表1。以水的移除來偵測反應速率並用以決定反應所需 的時間。其結果標示於表i。 窨例6 ~ 1 7 重覆實例1的程序，但使用示於表2之其他的觸媒糸 統、溶劑及聚合狀況。 下面的實例傜關於由末端為雙酚的聚酯而得之透明膜 之製備。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中S國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃) -33 - 201317 Λ 6 η 6 五、發明説明（32 ) 表1 麵單體莫耳比觸駿煙 mm ^A/AA/NPC 重齡 _ 2 2/2/1 綱取出的水* 簡獅 摘 V 理論值 NVM 黏度 0.1¾ HjBOj 7·5%Τ1 甲苯 14.5 160-250 10% Aromatic 100 100 72 0.07 3 3/2/1 0.64% HaBOj 23% Aromatic 100 8 143-175 100 72 0.86¾ HaPOj 4 2/2/1 0.3% HjBOj 20% Aroaatic 100 16 140-200 84 — 1.0¾ H3PO4 2/2/1 0.6¾ Hm 20% Aromatic 100 16 - 140190 92 0.4¾ ΗαΡ〇4 76 0.06

閱 讀 背 面 之 注， 意 事 項- 再 填 寫 本 I 裝 玎 線 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公殳） 一 34 - 201317 Λ 6 Β 6 五、發明説明) 經濟部中央標準局β工消t合作社印製 觸媒 表2 閲 實例 類犁 葷景％ m m 反應時 溫度， 轉舉率％ 背 間，小時 面 之 6 H3B〇3 H3P〇3 0.15 0.20 10%二甲苯 20% Aromatic 100 24 165-215 100 意 事 7 ai(oochm3)2oh 0.65 12¾庚院 11 170-185 99 項 再 MSA* 0.30 填 寫 本 8 αι(οομή3)2οη 0.65 12¾臟 9 165-190 99 MSA ΟΛΟ 9 Mg(00C-€H3)2 0.40 12% Aromatic 100 24 190-230 81 MSA 0.10 10 Zn(00C-CH3)2 0.5 12% Aromatic 100 9 175-190 100 i MSA 0.1 • ♦ 11 Zn(00C-CH3)2 0.5 25%雖 ' Ί 150-190 100 MSA 0.1 訂· 12 Zn(OOC^Ha)2 0.5 12% Aromatic 100 16 190-230 86 13 CaO 0.13 12% Aromatic 100 17 210-230 83 14 NaHCOa 0.2 12¾ Aromatic 100 18 200-230 88 15 h3b〇3 0.6 12% Aromatic 100 13.5 180-210 90 HjPOj 0.2 16 Zn(00C-€H3)2 0.5 12% Aromatic 100 13 190-210 86 H3P〇3 0.1 17 Zn(00C-CH3)2 0.5 12¾ Aromatic 100 18.5 185-215 84 H3PO3 0.3 * MSA-甲基磺酸 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公茇) -35 經濟部屮央標準局ΚΧ工消费合作社印製 201317 Λ 6 __ _Β_6___ 五、發明説明（34) 窨例1 R 一種透明的配方是藉著將下列的組份加入透明的玻璃 膠（或金屬罐）中而製得。 18. 2克實例1中之末端為雙酚的聚酯樹脂（非揮 發物含量為86. 5%) 5. 2克如CYMEL 3〇2的六甲氧基甲基蜜 胺（Η Μ Μ Μ ) 3. 3克甲基戊基酮 3. 3克甲基乙基酮 3 ◦ . 0克（總重） 然後，將此容器或罐加蓋並密封，於在滾筒上，混合直至 形成均勻的溶液（約3 0分鐘）。在混合之後，再將此容 器靜置30分鐘，以移去所有的氣泡。然後，經由壓延的 棍棒或噴霧設備將此溶液施用於金屬測試板上。 此特定的溶液具有下列的性質： 7 0 %的非揮發物含量 25 重量 ％ Cyme 1 303 (HMMM)黏合 劑固體（聚酯+ Η Μ Μ Μ )以黏合劑固體為底之 0. 3重量％的}^?0 3觸媒（由樹脂合成而來） 在此配方中，固化觸媒是殘留的合成觸媒，無額外的 固化觸媒加入。強酸數的測量使吾人知道準確的催化程度 (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁) 裝_ 、,τ_ 線- 本紙張尺度边用中國S家標準（CN'S)甲4規格（210x297公逄） -36 - 201317 Λ 6 Β 6 五、發明説明（35) 可以是實例1中所用之磷酸量的約二分之一。 與實例1 8相類以的配方可以藉著實例1 2 — 1 7的 方式，以其他末端為二酚的樹脂來製得。大體言之，摻入 樹脂中之交連劑的量可以是以樹脂及所加之交連劑的總重 為基準之約15至約45重量％。如實例18，當此樹脂 中已含有足量的殘留的酯化觸媒時，也可以不使用交連觸 媒。在其他的例子中，必須要在樹脂配方中加入額外的觸 媒，以便成適當地加以固化，這樣的例子包括那些不使用 樹脂來産製二酯的情況。典型上，這些樹脂可以於醇中之 稀溶液的形式來加入。 對某些黏度較大的樹脂而言，可以將實例1 8的步驟 作些微的改變，使二酯樹脂及溶劑先加加入瓶中。此經稀 釋的樹脂溶液先在蒸氣浴中溫熱，然後在滾筒中混合直到 形成均相的溶液為止。在將此溶液冷卻至室溫之後，將剩 餘的成份加入，將全部的配方再於滾筒中混合，直到形成 均相的溶液為止。 下面的實例描述固化膜的製備。 閱 讀 背 面 之 注- 意 事 項- 再 填 寫 本 裝 訂 線 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 奮例1 9 實例18配方之厚膜經由壓延及/或空氣噴蓀而施用 於網測試板上。基本的步驟是依照A S T Μ試驗程序 D 8 2 3 — 8 7 方法 Α 及 Ε。試板是由 Q-Panel Company 得之未經處理的QD型或S型冷滾筒式銷板或由Par ker-Amchem Company 得之經磨光的 Bonderite 1000 (鐵—磷酸 本纸張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃) 201317 五、發明説明（36) 鹽處理）板。板的大小分別為4 〃 X 8 "、3 〃 X 6 ''、 6 112 13 15^ 使用由Spraymation，Inc·製造之型號為 3 1 ◦ 2 7 7的自動測試板噴霧機來對板作噴霧（上述的 方法A);使用以線纏繞之壓延的棍棒，及在某些例子中 使用 Precision Laboratory Drwsdown Machine (二者皆 由 Paul N. Gardner Company製造） 藉由手推式的壓延裝 置來施用此膜。所欲的膜厚為1密耳。 在濕膜以上述的方式施用之後，將板於室溫下靜置約 1 〇分鐘，使溶劑揮發。然後，在大烘箱中烘烤使其固化 。在溶劑揮發及烘烤期間，所有的板都是平放著的。烘拷 程序是於220至350°F之間的度下進行1 〇至60分 鐘。 由固化板上所得之膜的性質如下： (請先間讀背面之注意事喂再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局β工消費合作社印Μ 本紙張尺度逍用中國國家標準（CMS)甲4規格（210x297公犮） -38 - 201317 Λ 6 Β 6 五、發明説明07 ) 件皙/測試 ASTM參者資料 WL· Knoop硬度 D14 7 4 --- 鉛筆硬度 D3363 1 直接衝擊 D2794 2 反向衝擊 D2794 2 撓曲度 D1737 3 黏合力 D3359 — 抗化學性 D1308 4 10%HC1 lONaOH 蒸餾水 甲基乙基酮 二甲苯 閱 讀 背 面 之 注.. 意 事 項- 塡 寫 本 裝 玎 線 經濟部屮央標準局员工消赀合作社印製 鹽噴霧（F 〇 g ) B117 5 濕度 D224 7 6 耐天候性 G53 7 滲透性 D1653 8 MEK滌氣 D3 7 32 9 1 .報導者為Goug e硬度（非針刮（sc rat 2 . 5 / 8吋孔之0 . 6 4时的鑄模；BONDER ITE 1000或 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙） 39 201317 Λ 6 Ιϊ 6 經濟部屮央標準局员工消费合作社印31 五、發明説明够） QD板。QD的值通常比較高。 3 .圓柱狀心軸。 4 . 2 4小時點測試；全部的評估次序為：極佳 > 佳 > 普 通> 差；極佳表示在暴露期間及24小時之後没有軟 化的現象。差表示膜自表面脱落或起泡；佳及普通表 示在回收之後觀察到一些軟化的現象及/或有肉眼可 觀測到光澤變化（混濁）；肉眼觀測及鉛筆硬度測量 是在暴露1和2 4小時及於2 4小時後回收後觀察。 5 .在接近板的底端，板上有"X 〃的標記（約1 . 5时 長）；腐蝕/生銹（ASTM D610)及起泡（ ASTM D714)中，以0至1〇(根據 ASTM標準評估糸統的最佳者）作為評估結果；起 泡的頻率亦根據A S T M D 7 1 4測定；所報導的 值是在膜暴露2 6 ◦小時之後測得。 6 .類似於鹽噴霧（上面的註5 )的評估方法；這些板上 無標記；所報導的值也是關於膜的腐蝕，但是，是在 暴露7 5小時後測試。 7.以使用由Q-Panel Company的UVB-313真空管的Quv 測試器來模擬天候的變化；試驗的循環為6 0 °C下4 小時的U V與於5 ◦ °C下4小時的濕氣交替進行；在 總暴露時間為5 0 ◦小時之後，所報導的值是有 2 ◦ %的光澤損失；光澤的測定是根據 ASTM D523的方法；同時亦進行裂缝（ ASTM D660)、龜裂（ASTM D 6 6 1 (請先閱讀背面之：/i-意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線· 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃) --d〇 - 201317 . 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（39) )、粉化（ASTM D659)、腐蝕（ A S T M D610)及起泡（ASTM D 7 1 4 )的觀察。 8. 以ASTM D1653方法B中的狀況B進行水蒸 氣穿透性的測試；所報導值之單位為克/平方米/ 2 4小時。 9. MEK=甲基乙基酮；一般的溶劑滌氣法值描述於 ASTM D3732中；試驗的最大值為250 ; 下面的實例說明末端為二酚的二酯之製備，此製備中 不使用酯化觸媒。 富例2 ◦ — 2 4 重覆實例1的方法，但是，在反應媒質中不加入硼酸 /磷酸。溶劑及聚合反應狀況的變化列於表3。膜的性質 亦列於表3。 如表3的數據所示，在所有的例子中都未使用觸媒。 實例2 3及2 4類似於實例2 2，但延長反應時間，使轉 變率增加，亦使羧酸值降低。膜的性質有戯劇性的轉變。 下面的實例説明不同的單體於末端為雙酚的二酯之産 製上的使用。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 订 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) 41 201317 Λ 6 Η 6 五、發明説明（4Q) 表3 m 單體比例 酬重齡 酿 取出的水$ 爵勿 粒傾⑷ BPA/AA/NPG dS 理· 繼 NVM 碑度 反向臟 20 2/2/1 10¾ Xylene 12 180-250 92 24 94 13 225 21 2/2/1 8¾ Aromatic 150 10 18CK250 92 29 94 15 195 22 2/2/1 8¾ Aromat ic 150 7 18CK250 87 43 93 16 33 23 2/2/1 8% Aromat ic 150 10 170-250 93 31 94 16 211 24 2/2/1 8% Aromatic 150 13 180-250 96 22 91 16 205 (幻膜是使用25.98^匚^〇^ 303(以黏合擇偽底;如办〇161加樹脂),0.15重量《1^形成, 搬300TT；»0^MM导。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. •可' 線- 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)曱4規格（210x297公逄) -42 - 201317

五、發明説明 1例 2 5 - )7 (41 經濟邰屮央標準局员工消费合作社印製 使用類似於實例1的方法，以不同的單體製得數種末 端為雙酚的二酯。反應狀況為： B P A ： 1莫耳 二酸： 0.5—1.5莫耳 二醇： 0 — 1莫耳 觸媒： 1 . 5克硼酸 2 . ◦克磷酸 溶劑： 1 0 ◦克二甲苯 1 〇◦克Aromatic 1〇〇 溫度範圍： 150 — 20〇°C 時間： 1 2 — 1 5小時 如實例1 8及1 9，以3 3重量％的〇乂心1 303/樹 脂，無觸媒及3 0 0 °F下3 ◦分鐘得的烘烤程序製得透明 的膜。其結果列於表4。 這些實例中所包括者是以二元酸（實例3 7)及正癸 酸（實例3 5 )為基礎之末端為二酚的二羧酸材料。 下面的實例說明使用二階段方法進行末端為二酚的二 酯之製備。此二階段反應的優點在於可以將雙酚更完全地 摻入聚合物中。反應性較差的雙酚在第一個階段中於較好 的反應狀況下（存在有過量的二酸，但沒有二醇存在）與 二酸進行反應。然後，第一階段的産物與二醇於第二個階 段中進行反應。 本紙張尺度賴中g g家標準（⑽甲4規格(2 ΚΙ X 297公适)一' 閲 讀 背 面 之 注1 意 事 項· 再 填 寫 本 Μ 裝 訂 線 —43 _ 201317 Λ 6 Β 6 五、發明説明（42 ) 表4 實例 頷型⑷ m. mwm% 加纳爾 顔戶 強酹# 转酸# NVM 透明膜之性質 硬彦反向衝 25 BPA/AA/NPG 2/2/1 94 11 • 9 15.1 89 8 66 26 BPA/AA/NPG 2/3/2 96 5 .9 13-3 88 7 >260 27 BPA/SA/NPG 2/2/1 92 8 • 7 23.5 88 24 8 28 BPA/SA/NPG 2/3/2 96 3 1.0 15.2 91 20 — 29 BPA/SA/n-C；0 2/2/1 95 12 • 9 12.1 75 11 60 30 BPA/SA/CHDM 2/2/1 93 13 1.0 16.4 78 21 4 31 BPA/AA/EG 2/2/1 83 16 .8 46.2 85 20 32 32 BPA/AA/EG 2/3/2 89 14 .8 36.6 90 11 244 33 BPA/AA/n-Cff 2/2/1 94 16 • Ί 16.6 90 15 180 34 BPA/Cio/NTG 2/2/1 98 5 1.8 5.0 89 2 >250 35 BPA/Ci〇/- 2/1/0 98 16 1.3、 3.8 83 Π 200 36 BPA/DA/NPG 2/2/1 95 1 • 9 5.6 90 — — 37 BPA/DA/-(a) SA -琥珀酸 2/1/0 91 13 7 8.6 80 1 165 (請先閲讀背面之"-意事聲再填寫本頁) f 裝· 訂_ 線_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 n~CJ0- 1,10-癸二醇 CHDM -璟己烷二甲醇 EG -乙二醇 n-Cs _ 1，6-己二酉孚 -正癸二酸 DA -二元酸;將天然的未飽和脂肪酸(如:亞油酸)予以二聚合而製得之C3S二元酸, 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格〔210x297公犮） -44 - 201317 A 6 Ο 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（43) 審例3 8 將456. 6克雙酚A、 292克己二醇 、3. 75克醋酸鉾、◦. 76克甲基磺酸及20 ◦克A-romaUc 100溶劑引至配備有機械攪拌器、加熱裝置、通 氮氣的設備、以玻璃珠充瑱、頂端有Dean Stark收集器和 冰水冷凝管的10吋管柱及具有控溫裝置的保溫設備之2 升容量的四頸瓶中。將内容物加熱至熔解，攪拌，持續加 熱至約1 7 0 °C，此時溶劑/水共沸物開始蒸出。溶劑相 連續地自Dean Stark收集器中移出，並循環回到瓶中。利 用水的移除來偵測此反應。溫度周期性地升高，使得水以 可被接受的速率移出。持續加熱，使得水持續地移出，加 熱到18 0°C。在93%理論量的水被移出之後，中止此 反應，費時4小時。將産物予以冷卻至1001C,並將 104. 0克的NPG引至此反應混合物中。將此混合物 於1 7〇_ 1 901C再加熱9小時。以前面的方法將水移 除，總轉變為93%。此産物之NMV含量為73. 1 % ，於冰醋酸中之10%的溶液之簡化黏度為0. 057。 所得的膜是透明的，以實例1 8及1 9的方法作訐估。 窨例3. 9 — 4 8 使用不同的單體、單體比例、溶劑、觸媒及溫度/時 間、以與實例3 8相同的方法製備其他類似之末端為雙酚 的二酯。其結果示於表5。 下面的實例證實了樹脂的顔色與合成所用的觸媒之間 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線- 本紙張尺度通用中困Η家標準（CNS)甲4規格(210父297公犮) -45 - 20131'? Λ 6 13 6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（44) 的關係。 啻例4 9 _ 5 6 重覆實例1的方法，但使用1 . 〇莫耳B P A、 1.◦莫耳AA、 0. 5莫耳NPG、 50克二甲苯及 1 0 ◦克Aromatic 100以探討觸媒的與反應狀況對樹脂産 物之顔色的效應。以Gardner顔色標準評定樹脂産物的顔 色。如實例1 8和1 9，以3 3重量％ Cyme 1 303/樹脂 、不加入固化觸媒、於2 6 0 °F烘烤1 ◦分鐘的情況製得 透明的膜。其結果示於表6。 下面的實例證實多種不同的組成物及烘烤狀況可以製 得性質極佳的膜。 奮例5 7 - 6 3 以類於於實例2 1的方式製得大批的樹脂。然後，此 大批的樹脂與蜜胺甲醛交連劑（如C Υ Μ E L 3 0 3的 Η Μ Μ Μ )、嵌段的 Ρ 丁 S Α 觸媒（Byk Chemie VP 451) 及合適的溶劑製成透明的配方。配方組成物中含有濃度為 3 0至4 ◦重量黏合固髏及以黏合固體重量 為基準之◦. 1至◦. 5重量％的PSTA。此配方於冷 滾筒式銷板上製成約1密耳厚的乾膜（Q-Panel Company, QD型），並於220°至3 0 〇°F之間的溫度下烘烤1〇 至5 ◦分鐘。 對此經固化的膜進行Knoop硬度、直接衝擊、反向衝 各紙張尺度通用中®國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） _ 46 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝< 訂_ 線- 201317 Λ 6 13 6 五、發明説明（45) 擊、ΜΕΚ雙重滌氣、浸於沸水1小時後的光澤、10% N a Ο Η的抗力（2 4小時點測試）的評估。結果顯示： 如表7所列的多種組成物及烘烤情況可以獲致極佳的膜性 質。 下面的實例述有色的塗料之製備。 (請先閲讀背而之注意事項_再塡寫本頁) 經濟部中央標準局β工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中S國家標毕(CNS)甲4規格（210x297公货) 47 201317 Λ 613 6 五、發明説明（46) 表5 飾 wmm 鹂 济劑 m 酿 咖齡ΐ m 酿 咖_%麵 bpa/aa/npg 摘 JL άΜ Τ'! % s$ 12.0 f^a^tSL 39 2/2/1 ΗαΒ03/〇·6 HjPOj/O.4 20% Arenatic 100 7 170-220 47.2 6-5 183-220 100 16.9 20 40 2/2/1 無 20ΐ Aronatic 100 5 210-230 50 8 170-210 91.0 39.3 13.8 63 41 2/2/1.25 無 10¾ Aronatic 100 3.5 210-230 48.5 3 210-230 99.2 25-1 13.0 103 42 2/2/1.5 無 10Z Aronatic 100 3 210-220 33 9 210-220 100 18-0 8-2 244 43 2/2/1 無 10¾ Aronatic 100 7 200*234 59 5 200-232 92 27.4 14-7 161 44 2/2/1 無 10¾ Aronatic 100 8 200-230 57.S 4.5 185-230 94-2 29.0 13.7 195 45 2/2/1 無 7*3%甲苯 2 225-240 60 6 180-240 鉍 14.9 12.5 198 46 2/2/1 無 5,5ΐ二甲苯 7 210-250 53.2 11 200-250 89.2 19-5 12.2 218 47 2/2/1 無 10.5% Aronatic 100 7 210-240 60.5 S 190-230 99.6 29.1 15.0 178 48 2/2/1fc, 無 12$ Aronatic 100 4 190-230 50 14 19f>230 94 - 19.0 0 ia)^gg^l^eg：BPA«AAfl^JSgiUtiiM?NPGam^SSSS〇 (B)睽是«25.9* Cyel 303(£U始SCbe:如:CynelftLh棚旨).0 IS销甲苯S故(pTSA)並於300TT供^}}f, (OiSSitKI^^Ao (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 線. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙5|l尺度逍用中SIS家標毕（CHS)甲蝴格（210x297公垃） -48 - 201317 Λ 6 15 6 五、發明説明（47) 表6 普例讓碰 雛麵SWri麟率%力«透明殿體 ，描 驗 硬度 註 49 2.0g. H3PO3 1.5g. H3BO3 150-204 10 94 14 4 <10 (1) 50 1.6g. H2SO4 6-lg- H3BO3 133-146 15 100 18 (1) 51 4-6g. H3P04(85%) 156-175 37 92 12 - — (1) 52 4.6g. H热(85%) 4-0g· Ph^P 159-172 29 86 11 (1) 53 4.0g. (PhO)3P 160-187 34 91 8 - — (1) 54 4*0g* H3PO3 151-173 14 94 3 17 140 (2) 55 4-0g- H3PO3 4.0g. (PhO)3P 155-170 13 96 2 18 180 (2) 56 8-lg. H3P02(50%) 142-170 16 95 <1 21 >200 (2),(3)

Si ⑴«条·娜成臟液。 ⑶次wroim最佳的顔色。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂 線- 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公货) 一 4 9 — 20131^ Λ 6 13 6 經濟部中央標準局员工消費合作杜印製 五、發明説明（48) 窨例6 4 有色的塗料是使用高速盤狀分散機（如：Byk-Chemi-e DISPERMAT Model CV)將二氧化鈦（T i 〇2 )摻入透 明的配方中。先將含有T i ◦ 2、末端為雙酚的二酯樹脂 及溶劑加以研磨，然後將所得的研磨物與配方中的其他組 份混合。一種塗料之特定的重量如下： 研磨基底： 3 0 ◦克末端為雙酚的二酯樹脂 (類似於實例1中所描述的樹脂，但 NVM=86. 5 96 ) 3 ◦ 0 克 T i ◦ 2 (Dupont TI-PURE R-960) 2 0克二甲苯 完整的配方： 2 0 0克研磨基底 9 . 6克末端為雙酚的二酯樹脂 (非揮發物含量8 6 · 5 %) 3 1 . 1 克 Cyme 1 303(HMMM) 2. 0 克Byk-Chemie Product VP-451 (以胺嵌段的 p - 丁 S A ) 2 1 · 7 克 E X X A T E 7 0 0 S ο 1 v e n t (由 E X X ο n C h e m i c a 1 C-ompany銷售之醋酸庚酯的混合物） 2 9 . 7克二甲苯 (請先閲讀背而之注意事項再塡寫本頁} 裝· 訂_ 線· 表紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)T4規格(210x297公茇） 50 20131^ Λ 6 Η 6 五、發明説明（4，） 表7 蓄例 画 瞧 腦酿 Knoop 透明臟軾 光潮寺 軍影 ,τ im f^msm ΜΕΚΜ NaOH 點 57 30 0.3 300 10 15-5 83 >200 21.8 無作用 58 30 0.3 300 10 17.0 85 >200 13-6 無作用 59 30 0.1 300 30 14.6 112 >200 54.3 無作用 60 40 0.3 260 50 14.5 106 >200 22.9 無作用 61 40 1.0 220 30 16.3 150 >200 18.5 無作用 62 30 0-5 260 10 15.5 125 >200 10·7 無作用 63 30 0.5 260 10 14.2 120 >200 3.5 褪色 (請先閱讀背面之注咅)事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 線- 經濟部屮央標準局β工消赀合作社印製 本紙張尺度边用中國國家摁準（CN’S)甲4規格（210 X 297公及） 一女卜 Λ 6 Π 6 201317 五、發明説明（5〇) 此塗漆的非揮發物含量為75. 5重量％，顔料/黏 (請先閲讀背面之注意事項再媾寫本頁) 合劑重量比為◦. 8， HMMM黏合劑的濃度為24重量 %， P—TSA觸媒濃度是以黏合劑之重童為基準之 〇.2 7重量％。 然後，此塗漆可藉著壓延或噴霧繼而烘烤的方式施用 於適當的基材上。 亦可使用其他的樹脂、濃度介於2 0至3 5重量％之 間的Η Μ Μ Μ黏合劑、磷酸觸媒、以黏合劑之重量為基準 之◦至0. 6重量％之被胺嵌段的P-TSA觸媒、重量 比例介於0 . 8及1 . 1之間之的顔料/黏合劑及不同的 溶劑（包括：Aromatic 100、 Aromatic 150、二甲朱、 正丁醇、EXXATE 600 solvent、EXXATE 700 solvent、甲 基戊基酮及甲基乙.基酮）製得不同的塗漆。 市售的塗顔料濕潤/分散添加物亦可以用於一些塗·漆 中。這些添加物包括：Bky-Chemie ANTI-TERRA U、DuPont ELVACITE AB 1015 及 ICI S0LSPERSE 24000。 所使用的 濃度是以顔料為基礎之1至2 . 5重量％的有效成份。 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 ow Corning 57流動添加物以可以加熱某些配方中，典型 上其濃度為此配方的〇.1重量％。 本紙張尺度边用中SB家楳準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 52 -

Claims (1)

1. 六、申請專利範团 附件1(a): 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印製 第80106729號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國82年1月修正 1··. 一種聚合物組成物，其包含結構式如下之非液晶 形式、末端為酚的二酯 ° 〇 H〇-A-〇_r_3 " ° Ο °(R1o-c-r ^_〇 _f ? ? 其中，R是含有2至40個磺原子的脂族二價烴基或此基 圍之混合物，Ri是含有2至4 ◦個碩原子的脂基或環脂 族烴基或此基團之混合物，R2是含有2至4 ◦値碩原子 的脂族烴基，A是選自包括苯撑、某撑或聯苯撑的二價芳 基，P是0或1, η是0或1至40的整數， 其條件是：當η是0時，R所含的碩原子數大於8且 Ρ是0;且當η是整數時，ρ是1。 ν/2.如申請專利範圍第1項之組成物，其具有平均數 量分子量介於500至10000之間。 3. 如申請專利範圍第2項之組成物，其具有平均數 量分子量介於500至6000之間。 4. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中，Α是結 構如下的聯苯撑： 81.9.10,000 ------------------f-----裝------訂------旄 - {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 1 _ ^01317 b； C7 ____________ _D7 六、申請專利範囲

   其中，m.是〇或i，χ傺選自包括：Ci至〇;2的二價烴 基，具有5 — 12個硪原子的二價環脂基、S、0及 I — C-r4，其中，r4可相同或相異，俗選自包括 丨：氫、C:至〇6烷基、環烷基、苯基及CF3 ，Y和Z不相干地選自包括：氫、鹵素原子、Ci至C4 烷基及 Cl至C4院氣基。 5·如申請專利範圍第2項之組成物，其中，A為： <·· (請先《讀背面之注意事項再填窝本頁)

   經濟部中央櫺準馮典工消费含作社印製 6. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中，n是◦ ，Ρ是0, R是含有8至40値碩原子的脂族二價烴基。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中，R是 C 35二元酸的殘基。 8. 如申請專利範圍第2項之组成物，其中，η介於 上至4 Q之間,p是工。 長又遇用中围围京疗苹（CNS)甲4規格（21〇 X 297公货） 81.9.10.000 A7 B7 C7 D7 201317 六、申請專利範团 9·如申請專利範圍第8項之组成物，其中，Ri是 含有2至8値碩原子的脂基。 1〇·如申請專利範圍第9項之组成物，其中，R2 衍生自新戊二醇。 1 1·.如申請專利範圍第10項之组成物，其中，R 是含有2至1〇個硪原子的脂族二價烴基。 12. 如申請專利範圍第i丨項之组成物，其中，r 衍生自一種脂族二羧酸或脂族二羧酸之混合物。 13. 如申請專利範圍笫i 2項之組成物，其中， 衍生自含2至1 0個碩原子的脂族二羧酸。 14. 如申請專利範圍第i 3項之組成物，其中，A (請先閏讀背面之注意事項再填窝本頁)

   經濟部中央標準屬霣工消费合作社印製 15. 如申請專利範圍第13項之組成物，其中， Rz衍生自新戊二醇，1?及1^2衍生自己二酸，n介於1 0至3 0之間。 16. —種聚合物組成物，其包含如下的均相^合物 a.數量平均分子量介於500至10000之間、 結構如下之末端為酚的二酯的組成物： 表紙張尺茂適用申3國家標笮（CMS)甲4規格（210 X 297公货） 81.9.10,000 -3 ^01317 A7 六、申請專利範園 〇 Ο ο /1 ο, c-o-iP^-o-c-P -c-o>- 及 B7 C7 D7 〇·. ο Μ 經濟部肀央櫺準扃典工消费合作社印製 • 0 ο 〇 〇 ·· ，’ || || I I 11 · HO-A-O-C ^tO-P^-0 -^c-R^-c-o-R^-o)^ Cj-^O-A-OH 其中，R是含有2至40個碩原子的脂族二價烴基或此基 圃之混合物，R:是含有2至40個碩原子的脂基或環脂 族烴基或此基圍之混合物，R2是含有2至40個碩原子 的脂族烴基，A是選自包括苯撑、棻撑或聯苯撑的二價芳 基，P是0或1， η是0或1至40的整數，q是介於1 至4 ◦之間的整數， 其條件是當η是0時，R所含的碩原子數大於8且p 是0 ;且當η是整數時，ρ是1,及 b.其量可以有效地將末端為酚之二酯組成物予固化 的氨基交連劑。 17.如申請專利範圍第16項之組成物，其中，A 是結構如下的聯苯撑： y 〇

   (x)

   〇 z 4 81.9.10,000 ------------------( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨裝- 訂· .聲 Α7 Β7 C7 D7 201317 六、申請專利範团 其中，m是〇或1, X傺選自包括：Ci至〇,2的二價烴 基，具有5—12値碩原子的二價環脂基、S、 0及R4 _C-R4，其中，R4可相同或相異，像選自包括：氫 、Ci至Ce烷基、環烷基、苯基及CF3 , Y和Z不相 干地選自.包括：氫、鹵素原子、Ci至C4烷基及Ci至 c 4烷氧基。 18. 如申請專利範圍第16項之組成物，其中，該 末端為酚的二酯之結構如下： 〇 〇 0 Ο 〇 〇 H0-A-0-C-R-C-0 fR1-〇-C-R2 -C-Q -O-C-R-C-O }-^Λ-〇Η 19. 如申請專利範圍第18項之組成物其中，Α {請先《讀背面之注意事項再璜窝本頁)

   «濟部中央標準房貝工消费合作社印製 20.如申請專利範圍第18項之組成物，其中，該 末端為酚的二酯之結構如下：

   ο - oh C t R I o Me - 0 1 1 R 0 0 〇 0 /\ n .» ^ Μ )0"C-R—C-〇~~(只1 一〇 — C-R:

   Η 〇 衣紙張又度违用申围围家橒準（c>!s)甲t规格（2】0Χ297公楚） 5 81.9.1〇,〇〇〇 經濟部中央標準爲興工消费合作社印髮 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範園 其中，η是介於約丨至約4〇之間的整數，„1是〇或1, 且X像選自C2 _C2。二價烴基，C5 -Cu二價琛脂族 ，S, 0及R4__c：_R4，其中R4可為相同或不同且選 自氫· Ci 一（：5烷基，環烷基，苯基和CF3。 21. 如申請專利範圍第20項之組成物，其中的平 均數量分子量介於500至6000之間。 22. 如申請專利範圍第20項之组成物，其中，m 疋 1，X是 CH3— C — CHa。 23·如申請專利範圍第is項之組成物，其中，η 是〇， Ρ是0, R是含有8至40値碩原子的脂族二價烴 基。 24 ♦如申請專利範圍第20項之組成物，其中， Ri是含有2至8個碩原子的脂基。 25·如申請專利範圍第24項之組成物，其中， Ri衍生自新戊二醇。 26.如申請專利範圍第24項之组成物，其中， 是含有2至1 2値碩原子的脂族二價烴基。 27·如申請專利範圍第26項之組成物，其中，R 衍生自一種脂族二羧酸或脂族二羧酸之混合物。 28·如申請專利範圍第26項之組成物，其中，m 是 1，X是 CH3 - C 一 CH3。 29.如申請專利範圍第20項之组成物，其中， Ri衍生自新戊二醇，R及衍生自己二酸，n介於2 本紙張尺度適用中国国家棕準（C:':S) ? 4規彳各（210 X 297公兑） _ 81.9.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -—裝‘ 訂· A7 ^ B7 201317 C7 ___ D7____ 六、申請專利範面 至2 0之間。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 30.如申請專利範圍第18項之組成物，其中，氨 基交連劑中之活化的交連基圍與二酯中之自由的酚之間的 比例介於1 · 0 : 1 . ◦至1 5 . 0 : 1 . 0之間。 3 1·.如申請專利範圍第18項之组成物，其中，此 組成物中之氨基交連劑的量是以氨基交連劑及可交連聚合 物總重之3至5 0重量百分比。 32. 如申請專利範圍第30項之組成物，其中，氨 基父連劑偽衍生自蜜胺、苯並奎胺、尿素或glycoluryl。 33. 如申請專利範圍第32項之组成物，其中，氨 基交連劑偽衍生自蜜胺。 34. 如申請專利範圍第33項之組成物，其中的蜜 胺是六甲氧基甲基蜜胺。 35·如申請專利範圍第18項之組成物，此組成物 進一步含有其量足以使此塗覆配方的黏度介於1 〇c p s 至1 0 P s之間的溶劑。 經濟部中央標準居與工消費合作社印挺 36. 如申請專利範圍第35項之組成物，其中，溶 劑的量不超過組成物重量之4 0%。 37. 如申請專利範圍第18項之組成物，此組成物 進一步含有其量足以使在加熱的情況下引發交連反應的酸 觸媒，其中，該酸觸媒偽選自包括：烷基或芳基磺酸、被 嵌段的烷基或芳基磺酸。 38. 如申請專利範圍第18項之組成物，此組成物 進一步含有一或多種顔料。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公.¾ ) -7 - 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 六、申誚牟利.範团 (請先閲讀背面之注意事項再蜞窝本頁) 39. 將申請專利範困第18或30項之二酯组成物 予以固化而製得之交連的固體聚合物组成物。 40. 申請專利範圍第8項之非液晶形式、末端為酚 的二酯組成物製法： (1) ·.形成混合物： a. 其結構為H0 - Α_0Η的芳族二羥基化合物 ，其中，A是二價的基團，傜選自包括苯撑、 棻撑及聯苯撑， b. 其式如HO-C_R—C_〇H II » Ο Ο 的脂族二羧酸，其中'，R是含有2至40個碩 原子之二價脂基或環脂基或其混合物，及 c. 其式為HO — R』一〇H的含有2至40値5與 原子之脂族或環脂族二醇或其混合物，該組份 (b)所存在的莫耳數比组份（c)為多f (2) .將第一個階段中的該混合物於1 30至260*0 經濟部中央標準局ec工消費合作社印製 的溫度下加熱，形成末端為羧基的聚酯, (3) .進一步地將第二階段中的産物加熱至高至 2 6 01C的溫度下，以形成末端為酚的二酯。 4 1.如申請專利範圍第40項之方法，其中，組份 (a)和（b)及（c)之間的荚耳比為2: ( η + 1 ) :η,其中的η表示组份（c)的莫耳數。 42.如申請專利範圍第40項之方法，其中，該混 本纸張尺茂适用肀困a家彳系aMCN55.> V 4规珞(+210 X 297 «货） -8 - 81.9.10,000 013^ A7 B7 C7 D7 經濟部中央標準扃员工消費合作社印製 六、申請專利範团 合物中含有催化量的酸性酯化觸媒。 43.如申請專利範圍第42項之方法，其中，該觸 媒包含：第I族至第VI族的金屬氣化物、氫氣化物或其 弱酸鹽與強酸之混合物。 44·如申請專利範圍第43項之方法，其中，該強 酸包括甲基磺酸。 45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中，該金 藤鹽是選自包括：醋酸鎂、氫氣化鋁#酸鹽及醋酸鋅。 46. 如申請專利範圍第43項之方法，其中的第一 個反應階段是在1 4 01C至2 0 01C的溫度下實施。 47. 如申請專利範圍第42項之方法，其中，該觸 媒包含有含磷的酸或此酸與選自包括：硼酸、氧化硼、第 I族至第VI族的金屬氣化物、氫氧化物或其弱酸鹽之輔 催化劑的混合物。 48·.如申請專利範圍第47項之方法，其中，該觸 媒包括硼酸與次磷酸之混合物。 49. 如申請專利範圍第47項之方法，其中，該觸 媒是次磷酸。 . 50. 如申請專利範圍第47項之方法，其中的第一 個反應階段是在150¾至200C的溫度下實施。 51·如申請專利範圍第50項之方法，其中該溫度 1 50t：至 200t：〇 52.如申請專利範圍第42項之方法，其中該觸媒 的存在量是以反應物重量為基準之0. 〇1至約2. 〇重 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) ·—裝. 訂. --線 本紙張尺度遥用中3园家彳S ; (CNS)甲4規格（210 X 297公朵） -9 - 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範团 置％〇 53.如申請專利範圍第40項之組成物，其中，a 是结構如下的聯苯撑： y L 經濟部中央標準房Λ工消费合作杜印製 其中，m是0或1, x僳選自包括：c:至ci2的二價經 基，具有5—12個磺原子的二價環脂基、S、 0及尺4 一 C-R4 ，其中，R4可相同或相異，傜選自包括：氫 、（：：至（：《烷基、環烷基、苯基.及C F 3 , Y和Z不相 干地選自包括：氫、鹵素原子、Ci至〇4烷基及C,至 C 4烷氧基。 >tr 54.如申請專利範圍第53項之方法，其中，X是 CHa - C — CHj 〇 55.如申請專利範圍第40項之方法，其中，該反 應是在有機溶劑中進行。 ^ 56.如申請專利範圍第7項之非液晶形式、末端為 酚的二酯組成物製法： (1).形成混合物： a.其結構為H0—A—0H的芳族二羥基化合物 ，其中，A是二價芳族的基圍，係選自包括苯 撑、棻撑及聯苯撑， f請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁，> 装. 訂. Λ 太纸張尺瘦邊用中國國家標準（CNS) f 4规格（210 X 297公袋）-1〇 - 81.9.10.000 A7 B7 C7 D7 201317 六、申請專利範圍 b.其式如H0—C—R-C—OH II II Ο Ο 的脂族二羧酸，其中，R是含有8至40値碩 原子之二價脂基或環脂基或其混合物，該組份 (a)與（b)之間的莫耳比至少為2 : 1, t2).將該混合物於140°至220¾的溫度下加熱 形成末端為酚的二酯。 * 57.如申請專利範圍第56項之方法，其中，該混 合物中含有催化量的酸性酯化觸媒。 屻58.如申請專利範圍第56項之方法，其中，該觭 媒包含次璘酸。 rr 59.如申請專利範圍第56項之方法，其中，該反 應是在有機溶劑中進行。 60.如申請專利範圍第8項之非液晶形式、末端為 酚的二酯組成物之製法，包括：將莫耳數過量的C2 — C〃脂族二羧酸與其式如下的化合物進行反應

   其中，m是0或1, X係選自包括：Ci至（：：2的二價烴 基，具有5-12個硪原子的二價環脂基、S、 Ο及R4 81.9.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨裝· 訂_ Λ 經 濟 部 中 央 標 準 M, Ά 工 消 費 合 作 社 印 製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210X29_Zq铲 A7 R7 ^〇13i^ c7 ___D7_______ 六、申請專利範園 tC 一 ，其中，可相同或相異，傜選自包括：氫 、C2至〇^烷基、環烷基、苯基及CF3 , Y和Z不相 干地選自包括：氫、鹵素原子、Ci至匚，烷基及Ci至 C 4烷氣基， 該反應是在低於2 2 Ot：的溫度下進行，藉此將部分 的該二羧酸予以酯化，然後，在溫度維持在低於220¾ 的情況下，使此經部分酯化的二羧酸及二羧酸的混合物與 其量足以使數量平均分子量達到300至10, 〇〇〇之 間之至少一種C2至〇2。的脂族二醇或此物與具有8至 2 0値碩原子的脂族二羧酸進行反應。 61. 如申請專利範圍第60項之方法，其中，該反 應混合物另外包括催化量之酸性的酯化觸媒。 62. 如申請專利範圍第6 1項之方法，其中，該觸 媒包含次磷酸。 63·如申請專利範圍第60項之方法，其中，該反 應是在有機溶劑中進行。 (請先W讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央標準扃霣工消费合作社印製 本紙張疋.度適用中國國家橒注i:CNS)甲4規格（210 X 297公贷） 81.9.10,000