JPH07500123A

JPH07500123A - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH07500123A
Application number: JP5500981A
Authority: JP
Inventors: クオ，サウミン
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1995-01-05
Also published as: KR940701417A; EP0646145A1; CA2103356A1; WO1992022598A1; US5256756A; US5245002A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】熱硬化性塗料組成物本発明は高分子化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は耐酸性ポリエステル被覆に関する。

被覆工業においては、高強度、高モジュラス、耐化学薬品性の被覆が必要とされている。高モジュラスに関しては、被覆は非常に優れた硬度を示さなければならず、一方、高強度に関しては、それらは良好な耐衝撃性を育さなければならない。耐薬品性に関しては、自動車被覆は優れた耐酸腐蝕性を有するのが特に望ましい。本発明は前記目的に対して向けられる。架橋性ポリエステル塗料樹脂か合成され、それか工業用焼付はエナメル中に配合されて、それから表面被覆を得ることができ、硬化フィルムは硬度（鉛筆硬度〉４Ｈ）及び耐衝撃性（１６０１ｂ− ｉｎ）の独特な組合せを示し、同時に非常に高い耐酸腐蝕性を示す。

熱互変性液晶ポリマー（ＬＣＰｓ）は従来の熱可塑性樹脂に優る多くの利点を育することが証明された。液晶（ＬＣ）状態の整然とした（ｏｒｄｅｒｅｄ）ポリマー分子の自己強化は一般に、非常に高い強度及び高いモジュラスを有する熱可塑性樹脂を生じる。更に、ＬＣＰｓはまた、優れた耐溶剤性、耐薬品性（例えば、酸、塩基、洗剤）、及び耐候性を有することが示されている。前述のように、これらの性質は表面被覆において非常に望ましい。最近、被覆科学者はＬＣＰ技術を被覆技術分野に応用しようと試みた。

米国特許第５．０４３．１９２号（Ｊｏｎｅｓ）は、高硬度及び高耐衝撃性を示しながら、液晶ポリエステルを被覆工業に応用することを開示している。これらの例の１つにおいて、線状オリゴエステルジオールが製造され、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）で改質されて、ＬＣオリゴエステルか生成された。ＰＨＢＡ＼ジオールモル比は２．１／１から１３／１まて変化した。過剰のＰＨＢＡがオリゴエステル鎖末端において反復ｐ−オキジベンゾイルＬＣセグメントを形成することが示唆された。しかしながら、得られた樹脂は濃く着色していた（即ち、褐色を帯びていた）。高価な原料であるＰＨＢＡを多量に使用するため、このような樹脂はまた、商業的に実用的ではなかった。

ヨーロッパ特許出願第４１９０８８号は、優れた性質を存するフィルムを提供するアミノ架橋剤と組合わせた非液晶エステルフェノール−キャップ液体ポリマー及びポリオール組成物を開示している。樹脂は、Ｊｏｎｅｓの方法と同様な方法に従って比較的低い反応温度（即ち、＜２００°Ｃ）において製造された。たいていは、ｌ／１のＰＨＢＡ／脂肪族ヒドロキシル当量比か使用されたが、この比は約０．０５から約１．２５まで変動できることが示唆された。この参考文献は、被覆が改良された硬度及び耐衝撃性を示したことを教示している。しかしながら、それらの例を反復することによって、我々はこれらの被覆が高い耐酸性を示さないことを見出した。

ヒドロキシ安息香酸で改質された硬化性樹脂組成物はまた、別の人々によっても報告されていた。米国特許第２．９９３．８７３号は、樹脂配合物中において不飽和脂肪酸の一部分をヒドロキシ安息香酸で置き換えることによって油変性アルキド樹脂の乾燥時間及び被覆の性質を改良できることを開示した。これらの被覆は、架橋剤の存在なしで自然乾燥又は焼付けによって硬化させられた。米国特許第４、２６７、２３９号及び第４．２９８．６５８号はアルキド樹脂のＰＨＢＡによる改質を記載している。得られた樹脂は、第三アミンの蒸気の存在下に、周囲温度においてイソシアネートによって急速に硬化させることができた。米国特許第４．３４３．８３９号及び第３．８３６．４９１号は第３アミン触媒蒸気の存在下、室温において急速に硬化し得る塗料組成物を開示している。この塗料組成物は、フェノールを末端基とするポリエステル及び多イソシアネート硬化剤であった。米国特許第４．３３１．７８２３号はヒドロキシ安息香酸及びエポキシ化合物の予備成形付加物を使用するフェノール官能ポリエステルポリマーの改良された合成を開示している。日本国特許第７５４０．６２９号、第７６５６．８３９号、第７６４４．１３０号及び第７８７７３．９２９号はフェノールヒドロキシ末端基を含む粉体塗料組成物を開示している。これらの樹脂は高い軟化点を有し、表面に粉体として適用された。

粉体被覆用のメラニン型架橋剤の軟化点を上昇させようとする努力において、米国特許第４．１８９．４２１号は、モノヒドロキシ、単環芳香族化合物とへキサキス（アルコキシメチル）アミノ−トリアジン環（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、　ＨＭＭＭ）との反応による、１００°Ｆを超える軟化点を有する固体付加物の合成を教示した。

その発明者らは、フェノール化合物はＨＭＭＭと反応してエーテル結合（Ｏ−アルキル化）を形成することかできないか、フェノールのオルト位又はパラ位にメチレン橋を形成できる（Ｃ−アルキル化）ことを見出した。両反応の程度はほとんど等しかった。得られた生成物のそれ以上の閉環もまた起こったと考えられた。

本発明においては、比較的少量（即ち、約１５〜１６モル％）のＰＨＢＡを樹脂中に混和してフェノール官能価を生成した。Ｊｏｎｅｓ及びＹｅｚｒｌｅｌｅｖ　（？）の例に記載された方法とは異なり、存機溶剤を樹脂の合成に使用しなかった。この特徴によって、樹脂を耐水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）塗料組成物中で使用することか可能になった。更に、この方法は経済的工業生産に適当である。更に、本発明者は、■。

４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）を芳香族二階の不存在下においてｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）と共に樹脂配合物中に使用した時に、それらの被覆が他の望ましい被覆特性を保持しなから、他のフェノール官能ポリエステル樹脂又は従来のポリエステル樹脂より優れた耐候性を示したことを発見した。

分岐剤、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）もまた、樹脂中に混和し、比較的高い架橋結合密度を生じた。更に、本発明者は、ＰＨＢＡを含む比較的高分子量の樹脂を生成するためにはＴＭＰ　、三官能価化合物の存在が必要であることを発見した。フェノール基は樹脂合成に使用される条件下では反応性でないため、ＰＨＢＡは、ポリマー連鎖成長反応を停止できる一官能価モノマーとみなすべきことは明白である。

本発明者は、ＴＭＰのようなトリオールはポリマー連鎖の成長反応を増加させるのに役立ち、驚異的により高分子量の樹脂を生成することを見出し、この発見によって可能になった被覆は著しくより優れた性質を有している。この効果は、以下の例８に記載した樹脂合成の第１段階においてＰＨＢＡが過剰のＴＭＰとのみ反応する場合に特に著しいことか判明した。この例において、ＰＨＢＡのカルボキシル基は第１段階においてＴＭＰによってキャップされてジオール付加物を形成した。次いで、ジオール付加物は第２段階においてＰＨＢＡの脱カルボキシル化の問題を引き起こすことなく、他のジオール及び二階と重合させられた。得られた樹脂は、同様なＰＨＢＡ比を含む他の樹脂よりもはるかに大きい、３２００の数平均分子量を有していた。最後に、反応の最終段階において樹脂をＰＨＢＡで末端キャップしようとする試みは、比較的高分子量の樹脂を生成する点では不成功に終わったーこれらの試みは、ＰＨＢＡのかなりの昇華を生じると同時に、明らかにエステル交換反応によるポリマー鎖の減成を生じた。

本発明は、経済的な大規模生産に適当な直接重縮合法によって製造される、フェノール官能基を含む、オイルフリーポリエステル樹脂組成物を提供する。こうして製造されるフェノール官能樹脂は被覆結合剤として有用であり、従って、常用の溶剤に溶解させ且つ熱硬化性塗料組成物に配合でき、その組成物は鉛筆硬度及び耐衝撃性の驚くへき組合せと同時に良好な耐酸性及び耐候性を示す。下記に示す通り、実質的に全てのヒドロキシ酸残基が硬化性ポリエステル鎖の末端に存在する（即ち、〉９０％）。本明細書中で使用する用語「耐酸性」は、２４時間５０％Ｈ２ＳＯ，に暴露した後にほとんど減成作用を示さず、且つその独立フィルムが１１１Ｈ，ｓＯ，中で少なくとも３０分間にわたって分解しない塗料を意味するものである。本明細書中で使用する用語「耐候性」は、１０００時間のカーボンアーク促進耐候試験後に各々少なくとも７０１５０．１０００時間のＱＵＶ促進耐候試験後に各々少なくとも９０／８０の６０°７２０°光沢の保留を示す被覆を意味するものである（以下の「実験」の項に記載したこれらの試験法に従う）。

従って、これらの塗料組成物は特に、極限の環境衝撃が予想され得る用途、例えば、自動車の車体外部に特に有用である。

本発明は、（ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３５〜約４５モル％のジオール残基：（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基：（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約１６モル％の線状脂肪族二階の残基：（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２４〜約４０モル％の１．３−及び／又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基：（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０．０００の硬化性ポリエステルを提供する。

本発明の更に好ましい実施態様としては、（ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基：（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約６〜約ｌＯモル％の線状脂肪族二階の残基：（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３０〜約３４モル％の１．３−及び／又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１４〜約１８モル％の、式のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらか結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０．０００の硬化性ポリエステルが提供される。

本発明の更に好ましい実施態様としては、（ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％のジオール残基：（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％の１．３−及び／又は１，４−シクロへ牛サンジカルボン酸残基：（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約１４〜約１８モル％の、式のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０．０００の硬化性ポリエステルが提供される。

前述のように、これらの硬化性ポリエステルは硬化性塗料組成物の製造において有用である。従って、本発明の別の観点として、支持体に筒布して硬化させた場合に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０　ｌｂ。

−ｉｎ、より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕及び屋外暴露に対して実質的に抵抗性である塗膜を提供する硬化性エナメル組成物であって、（ＩＸａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき少なくとも３０モル％のジオール残基：（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約９モル％のトリオール残基：（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約３５モル％の脂肪族二階の残基；（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約５〜約５０モル％の１．３−及び／又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、式し式中、Ａはハロゲン、０１〜Ｃ，アルキル又はフェニルであるコ　：の残基から選ばれるヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０．０００の硬化性ポリエステル１５〜約４０重量％；（Ｉｆ）溶剤的】Ｏ〜約５０重量％；並びに（ＩＩ［）架橋剤約５〜約２０重量％を含んでなる硬化性エナメル組成物が提供される。

本発明の更に別の観点として、酸価を４０より大きい値まで増加させるために前記硬化性ポリエステルを多塩基酸で改質することによって製造される耐水性エナメル組成物が提供される。得られた改質ポリエステルは次に、アミンで中和し、水中に分散させる。耐水性組成物は以下の「実験」の項において更に説明する。

本発明の更に別の観点として、（１）トリオール残基約４〜約８モル％、並びにの残基から選ばれるヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）約１２〜約２０モル％を含んでなる高分子量硬化性ポリエステルの縮合方法であって、縮合触媒の存在下において成分（１）のトリオールと成分（２）のヒドロキシ酸とを合し、次いで、縮合を引き起こすのに充分な温度に加熱し、次いで、残りのジオール及びジカルボン酸を添加し、次いで、該縮合が実質的に完了するまで加熱を続けることを含んでなる縮合方法が提供される。本発明のこの観点の好ましい実施態様としては、（ａ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３５〜約４５モル％のジオール残基：（ｂ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基：（ｃ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約１６モル％の線状脂肪族二階の残基；（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２４〜約４０モル％の１．３−及び／又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｃｌ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０．０００の硬化性ポリエステルの製造方法であって、縮合触媒の存在下において成分（ｂ）のトリオールと成分（ｅ）と合し、次いで、縮合を引き起こすのに充分な温度に加熱し、次いで、成分（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を添加し、次いで、該縮合が実質的に完了するまで加熱を続けることを含んでなる製造方法が提供される。

本明細書中に記載した方法及び硬化性ポリエステルにおいて、好ましいジオールは、エチレングリコール：ブロビレングリコール；１．３−プロパンジオール：２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール；２．２−ジメチル −１，３−プロパンジオール；２〜エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール；２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール；チオジェタノール、１．２−シクロヘキサンジメタツール；ｌ、３−シクロヘキサンジメタツール＝１，４−シクロヘキサンジメタツール：２．２．４．４−テトラメチル−１゜３−シクロブタンジオール：ｐ−キシレンジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール：テトラエチレングリコール：並びにペンタエチレン、ヘキサエチレン、ヘプタエチレン、オクタエチレン、ノナエチレン及びデカエチレングリコールから選ばれる。

最も好ましいジオールは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールである。

好ましいトリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロールなとか挙げられる。トリメチロールプロパンは最も好ましいトリオールである。

ここで提供される硬化性ポリエステルは好ましくは８０以下の酸価及び少なくとも５０のヒトミキモル価を育する。

低級アルキル、即ち、０１〜Ｃ６アルキル、エステルを前記直接重縮合において使用できること、及びこのような場合に、縮合の副生成物は低級（Ｃ，−Ｃ，）アルコールであることを理解すべきである。

硬化性エナメル組成物に適当な溶剤としては、キシレン、シクロヘキサノン、ケトン（例えば、メチルアミルケトン）、２−ブトキシェタノール、エチル−３− エトキシプロピオネート、トルエン、ｎ−ブタノール及び工業用焼付け（即ち、熱硬化性）エナメルに代表的に使用される他の揮発性不活性溶剤が挙げられる。

また、耐水性エナメル組成物は一般に約０〜約１０の１種又はそれ以上の水混和性有機溶剤を含むことを理解すべきである。

架橋剤は好ましくは、メラミン型架橋剤、即ち、複数の−Ｎ　（ＣＨ２０Ｒ”）２官能基［式中、Ｒ３はＣＩ−Ｃ４アルキル、好ましくはメチルである］を有する架橋剤である。

一般に、架橋剤は下記式［式中、Ｒ１は独立して０１〜Ｃ４アルキルであるコの化合物から選ばれることができる：この点に関して、好ましい架橋剤としてはへキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンなどが挙げられる。最も好ましい架橋剤はへキサメトキシメチルメラミンである。

本発明の更に別の観点として、更に１種又はそれ以上の架橋性触媒を含んでなる硬化性エナメル組成物が提供される。メラミン型架橋剤に最も好ましい架橋性触媒はｐ−トルエンスルホン酸である。

本発明の更に別の観点として、１種又はそれ以上のレベリング、レオロジー及び流れ調整剤、例えば、シリコーン、フルオロカーホン又はセルロース誘導体；艶消剤：顔料ＩＭ潤及び分散助剤、界面活性剤：紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤：色味付は顔料：脱泡及び消泡剤；沈澱防止、垂れ防止及び増粘剤；皮張り防止剤；オーバーフロー防止（ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ）及び遊離防止剤；殺真菌剤及び殺カビ剤：腐蝕防止剤；増帖剤；又は融合助剤を更に含んでなる前述のような架橋性エナメル組成物か提供される。

このような添加剤の具体的な例は、ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｐａ１ｎｔ　＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ、　１５００　Ｒｈｏｄｅ　１５１ａｎｄ　Ａｖｅｎｕｅ、　Ｎ、Ｗ、。

Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ，２０００５によって刊行されたＲａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｄｅｘに見出すことができる。

艶消剤の例としては、ｔｈｅ　Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｗ、Ｒ。

Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙから商標５ＹＬＯＩＤ■で入手できる合成シリカ。

Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　［ｎｃ、から商ｆｆ　ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ＠で入手できるポリプロピレン：Ｊ、Ｍ、　Ｈｕｂｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＺＥＯＬＥＸ■で入手できる合成シリケートか挙げられる。

分散助剤及び界面活性剤の例としては、ナトリウムビス（トリデシル）スルホスクシネート、ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムスルホスクシネート、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ナトリウムジシクロへキシルスルホスクシネート、シアミルナトリウムスルホスクツネート、ナトリウムジイソブチルスルホスクシネート、二ナトリウムイソデシルスルホスクシネート、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシル化アルコール半エステル、二ナトリウムアルキルアミドボリエトキシスルホスクシネート、四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキンーエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスフシナメート、二ナトリウムＮ〜オクタスルホスクシナメート、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２ −メチル−１−プロパツールなどが挙げられる。

粘度、懸濁及び流れ調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩、及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩（全て、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｕ、Ｓ、Ａ、から商標ＡＮＴＩ　ＴＥＲＲＡ■で入手できる）が挙げられる。別の例としては、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水基によって改質されたヒドロキソエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、アンモニウムポリアクリレート、ナトリウムポリアクリレート及びポリエチレンオキシドが挙げられる。

いくつかの有標消泡剤が、例えば、商品名Ｂｒｕｂｒｅａｋ　（ＢｕｃｋｍａｎＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、）、商標ＢＹＫ■（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、）　、商標ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ■及びＮ０ＰＣＯ＠　（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、／Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、商標ＤＲＥＷＰＬＵＳ＠　（ｔｈｅ　Ｄｒｅｗ　Ｉｎｄｕ、ｓｔｒ’ｉａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　、ＴＲ０ＹＳＯＬ＠及びＴＲ０ＹＫＹＤ■（７ｒｏｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）並びに商標５ＡＧＯ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）て市販されている。

殺真菌剤、殺カビ剤及び殺生剤の例としては、４．４−ジメチルオキサゾリジン、３，４．４１−ジメチルオキサゾリジン、改質バリウムメタボレート、カリウムＮ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバメート、２−（チオンアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、カリウムジメチルジチオカルバメート、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５．６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２．４゜５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、才クテン酸銅、有機ヒ素、酸化トリブチル錫、ナＴ壬ン酸亜鉛及び８−キノリン酸鋼か挙げられる。

紫外線吸収剤及び紫外線安定＠の例としては、置換ヘンシフエノン、置換ベンシト■１マゾール、ヒンダードアミン、並びにＡｍｅｒｉｃａｎｃｙａｎａｍｌａｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　−ｊ）ら商標ＣＹＡＳＯＲＢ　ＬＩＶで及びＣ１ｂａ　ＧｅｉｇＹから商標ＴＩＮＵＶＩＮで（手できるヒンダードベンゾエート、並びにジエチル−３−アセキル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドｆ　）、’Ｌオキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン、及びレソルシノールモノベンゾエートか挙げられる。

前述のようなペイント及び被覆添加剤は、エナメル組成物の比較的少ない割合、好ましくは約０．０５重量％〜約５．００重量％を構成する。

本発明の別の観点として、１種又はそれ以上の顔料を更に含んでなる、場合によっては１種又はそれ以上の前記添加剤を含む硬化性エナメル組成物か提供される。

本発明によって考えられるエナメル組成物に使用するのに適当な顔料は、表面被覆の技術における通常の技術を有する者によく知られた代表的な有機及び無機顔料、特に、ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ　と関連したｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＤｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓによって刊行されたｔｈｅ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｔｎｄｅｘ、　３ｄＥｄ、、　２ｄ　Ｒｅｖ、、１９８２に記載されたちのである。例としては以下のものか挙げられるかそれらに限定されない・ＣＩピグメントホワイト６（二酸化チタン）：Ｃｌピグメントレッド１０１（赤色酸化鉄）；Ｃｌピグメントイエロー４２、ＣＩピグメントブルー１５．１５：　ｌ、１５：　２．１５３．１５：４（銅フタロシアニン）；Ｃｌピグメントレッド４９・ｌ及びＣｌピグメントレッド５７：Ｉ。

前記配合と同時に、次いて、硬化性エナメル組成物を所望の支持体又は製品、例えば、スチール、アルミニウム又は亜鉛めっきシート材料（下塗された又はされていない）に塗布し、５〜６０分間約１４０°Ｃ〜約１７５°Ｃに加熱し、次に冷却させる。従って、本発明の更に別の観点として、本発明の熱硬化性塗料組成物か塗布され、そして硬化された造形品又は成形品が提供される。

代表的な塗布及び硬化法の別の例は米国特許第４．７３７．５５１号及び第４．６９８．３９１号（参照することによって本明細書中に取り入れる）に見出すことかできる。

発明の更に別の観点として、前記硬化性エナメル組成物の塗布及び硬化によって生成される塗膜か提供される。

実験硬化性ポリエステル樹脂は全て、ヒドロキシル基か末端基であるように配合した。遊離脂肪族ヒドロキシル基の他に、樹脂は更にフェノールヒドロキシル末端基を含んでいた。酸性フェノール末端基の存在のために、酸価はＡＳＴＭ　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｄ４６５によって正しく測定できなかった。樹脂１及び２の酸価及びフェノール性ヒドロキシル価を測定するために電位差滴定法を用いた。分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって算定し、粘度は１５０°ＣにおいてＩＣＩ　Ｃｏｎｅ　ａｎｄＰｌａｔｅ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒによって測−た。熱転位温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）に記録した。

例１．　樹脂１の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した・ＮＰＣ６７，６６ｇ　（０，６５モル）　、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）　、ＣＨＤＡ　４５．８９ｇ　（０，２７モル）　、ＰＨＢＡ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００゜０．２ｇ０混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ２雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を２時間で徐々に２２０°Ｃまて増加させ、留出物をディーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）　トラップ中に採取した。留出物の採取か停止して（更に２時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、次いで、ＣＨＤＡ　４５．８９ｇ（０，２７モル）及びＡＤ　２０．４２ｇ　（０，１４モル）を添加した。更に９時間攪拌した後、留出物（ｌ（２０）合計２９ｍ１を採取しｔこ。得られた樹脂を金属容器に注入し、室温（ｒｔ）に冷却した。

樹脂の柔軟性を増加するために通常は、芳香族二階と共に脂肪族ＡＤを樹脂配合物中に使用する。しかしながら、例１ては、ＣＩ（ＤＡかその脂肪族構造のために良好な柔軟性を樹脂に与えることもてきるので、ＡＤは必要ないてあろう。例２は非環式二階を含まない樹脂の製造を説明する。

例２．　樹脂２の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　６７．６６ｇ　（０，６５モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＣＨＤＡ　５７．７８ｇ　（０，３４モル’）　、ＰＨＢＡ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００．０．２ｇ０混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を２．５時間で徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物をディージ−スタークトラップ中に採取した。留出物の採取が停止して（更に２時間）、第１段階の反応がほとんと完了したことを示した時、次いて、ＣＨＤＡ　５７．７８ｇ　（０，３４モル）を添加した。更に９時間攪拌した後、留出物（Ｎ２０）合計２９ｍ１を採取した。得られた樹脂を金属容器に注入し、室温（ｒｔ）に冷却した。

例１及び２のＣＨＤＡの一部をＴＰＡて置き換えることによる樹脂及び被覆の性質に対する効果を確かめることも興味深いはずである。例３はこのような樹脂の１つの合成を示す。

例３．　樹脂３の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＣ７２，６６ｇ　（０，７０モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＴＰＡ　８０．６８ｇ　（０，４９モル）　、ＰＨＢＡ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００、０．２ｇ０混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ２雰囲気下で攪拌した。次いて、温度を２時間で徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物をディージ−スタークトラップ中に採取した。留出物の採取が停止して（更に２時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、次いで、ＣＨＤＡ　２４．８２ｇ　（０，１５モル）を添加した。更に７時間攪拌した後、留出物（）１２０）合計２９ｍ１を採取した。得られた樹脂を金属容器に注入し、室温（ｒｔ）に冷却した。

フェノール官能ＣＨＤＡ樹脂の優れた性質を証明するために、フェノール官能基を含まない３種のポリエステルを対照として製造した。

３種のフェノール官能樹脂及び対照の組成を以下に挙げる：樹脂１　：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＣＨＤＡ／ＰＨＢＡ　＝　３８／６／８／３２／１６モル％樹脂２　：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＣＨＤＡ／ＰＨＢＡ　＝　３８／６／４０／１６樹脂３　：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＴＰＡ／ＣＨＤＡ／ＰＨＢＡ　＝　４１／６／、２８／９／１６対照１　：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＣＨＤＡ　＝　４５／８／１９／２８対照２　：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ＡＤ／ＣＨＤＡ／ＴＰＡ　＝　４５／８／ｌｏ／２８／１０対照３　：　ＮＰＧ／ＴＭＰ／ｒＰＡ／ＣＨＤＡ／ＴＰＡ　＝　５８／３／１２／２４／４対照ｌは全脂肪族樹脂である。対照２は、樹脂ｌ及び２の芳香族含量（ＰＨＢＡ）に匹敵する低比率の芳香族成分（ＴＰＡ）を含む。対照３は他の通常のポリエステル樹脂よりも良好な耐候性を示す、ＣＨＤＡを含む高固形分樹脂配合物である。これらの対照樹脂の合成法は例４゜５及び６に示す。

例４　対照１の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　６７．６６ｇ　（０，６５モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＣＨＤＡ　６８．００ｇ　（０，４０モル）　、ＡＤ　４０．８３ｇ　（０，２８モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００．０．２ｇｏ混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を２．５時間で徐々に２２０℃まで増加させ、留出物をディージ−スタークトラップ中に採取した。更に１．５時間攪拌した後、留出物（Ｈ２Ｏ）合計２４．５ｍｌを採取した。得られた樹脂を金属容器に注入し、室温（「ｔ）に冷却した。

例５．　対照２の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＧ　６７．６６ｇ　（０，６５モル）、ＴＭＰ　１５．１４ｇ　（０，１１モル）、ＣＨＤＡ　３４．００ｇ　（０，２０モル）、ＴＰＡ　２３．６８ｇ　（０，１４モル）及び触媒、Ｆａｓｃａｔ　４１００．０．２ｇ、混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を２時間で徐々に２２０℃まで増加させ、留出物をディージ−スタークトラップ中に採取した。留出物の採取か停止して（更に１．５時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、次いて、ＣＨＤＡ　３４．００ｇ　（０，２０モル）及びＡＤ　２０．４２ｇ（０，１４モル）を添加した。更に２時間攪拌した後、留出物（Ｈ２Ｏ）合計２４ｍ１を採取した。得られた樹脂を金属容器に注入し、室温（ｒｔ）に冷却した。

例６．　対照３の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した：　ＮＰＣ１５４，６ｇ　（１，４９モル）、ＩＰＡ　５０．２ｇ　（０，３０％ル）及びＴＰＡ　１６．８ｇ　（０，１０モル）。混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ、雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を徐々に２２０°Ｃまで増加させ、留出物をディージ−スタークトラップ中に採取した。４時間攪拌後、第２段階の反応体、ＴＭＰ　５．２ｇ　（０，０４％ル）及びＣＨＤＡ　１０４．２ｇ　（０，６１モル）を添加した。更に１時間反応を続けた後、更にＴＭＰを５．２ｇ　（０，０４モル）添加した。更に２時間攪拌した後、反応を停止させた。留出物を合計３５ｍ１得た。得られた樹脂を金属容器に注入し、ｒｔに冷却した。

フェノール官能樹脂及び対照の性質を表Ｉ及び■に集める。

表■　フェノール官能樹脂の性質樹脂　樹脂ｌ　樹脂２　樹脂３酸価　１１　１１　− Ｍｎ”　１５００　１５００　１９００Ｍｗ”　６１００　６９００　７１００ｔｇ、　”ｃ　１２　２４　４６表■、　対照樹脂の性質樹脂　対照ｌ　対照２　対照３酸価　１２　８　１２Ｍｎ　”　６０００　３８００　９００Ｍｗ”　３００００　１８０００　１４００本数平均分子量＊＊重量平均分子量樹脂は、以下のようにして溶剤混合物（例えば、キシレン／ＭＡＫ／　ＥＥＰ／　ｎ−ＢｕＯＨ又はＭＡＫ／　ＥＥＰ／　ｎ−ＢｕＯＨ）中に溶解して、前記工業用焼付はエナメル中に配合できる例７．　白色エナメルの製造樹脂（２０ｇ）を溶媒混合物（キノ１２５５重量％、ＭＡＫ（メチルｎ−アミルケトン）３２重量％、ＥＥＰ（エチル３−エトキシプロピオネ−）　）６．５重量％、及びＢａ１１４６．５重量％）２０〜４０ｍ１に溶解させた。この溶液に、Ｔｉ０ｚ　（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｒ−９００，２０ｇ）　、架橋剤、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ、　Ｃｙｍｅｌ　３０３．８ｇ）　、酸触媒（ｉ −ＰｒＯＨ中４０％１）−）ルエンスルホン酸、０．２〜０．４ｇ）並びにフルオロカーボン流れ調整剤（１−ＰｒＯＨ中２０％Ｆｌｕｏｒａｄ　ＦＣ−４３０，０，３ｇ）を添加した。混合物をＷａｒｎｉｎｇプレンダー中で５分間攪拌した。白色エナメルか得られた（樹脂：　Ｉ（ＭＭＭ＝約７０　：　３０）。

エナメルを冷間圧延スチール試験パネルに塗布し、１７５℃において２０分間焼付けした。フィルムの厚さは約１．０〜１．５ｍｉ　ｌであった。

被覆の性質を表■及び■に集めた。被覆の試験は以下の標準法に従って実施した：１、フィルム厚さくＦｉｓｈｅｒ　Ｄｅｌｔａｓｃｏｐｅ　ＭＰ２．　ＡＳＴＭ　Ｂ４９９）２、光沢度（ＡＳＴＭ　Ｄ５２３）３、硬［（鉛筆法、　ＡＳＴＭ　Ｄ３３６３）４、耐衝撃性（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｍｐａｃｔ　Ｔｅ５ｔｅｒ、　ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４）５、耐溶剤性（ＡＳＴＭ　Ｄ１３０８）６、クリーブランド湿度（ＡＳＴＭ　Ｄ２２４７）７、紫外線促進耐候試験（ＡＳＴＭ　Ｇ−５３）８、カーボンアーク促進耐候試験（ＡＳＴＭ　Ｄ８２２．　Ｃｏｒｅｘガラスフィルターを使用）表■　１ｉ覆の性質樹脂　樹脂ｌ　樹脂２　樹脂３光沢度、６０°／２０°　９４／８４　９５／８５　９９／９２鉛筆硬度　４Ｈ４Ｈ５Ｈ耐衝撃性直接／裏面（ｌｂ−ｉｎ）　１６０／　１６０　１６０／　＋６０　１６０／　１６０ＭＥＫ往復摩擦　＞　２００　＞　２００　＞　２００表■　被覆の性質樹脂　対照１　対照２　対照３光沢度、６０°／２０°　７５１５５　８８／７２　９６／８３鉛筆硬度　Ｆ　３Ｈ４ｇＭＥＫ往復摩擦　＞　２００　＞　２００　＞　２００表■及び■に示す通り、芳香族二階及び詣環式二階（ＴＰＡ　＆　ＣＨＤＡ）の両者を含む樹脂３は改良された耐候性を示さない。しかしながら、芳香族二階を含まない樹脂１及び２は優れた耐候性を示す。それらは、カーボンアーク促進耐候試験によって示されるように、対照よりもはるかに優れている。樹脂ｌ及び２中のＰＨＢＡの芳香族特性か耐候性に影響を与えないことは意外なことである。実際、ＰＨＢＡか樹脂中の唯一の芳香族分である場合には、被覆が最も良好な耐候性を示す。また、樹脂ｌ中のＡＤの存在は樹脂２のそれの存在と比較して耐候性に影響を与えないことに注目すべきである。その結果、樹脂ｌ及び２は、良好な耐候性を必要とする被覆への適用に適当である。

優れた耐候性を育する他に、本発明の被覆はま゛た、はとんど全てのカテゴリー、特に耐酸性において対照よりも優っている。各樹脂の独立被覆フィルムを濃硫酸中に浸漬した。対照は直ちに分解したが、本発明のフィルムは１時間よりも長い間無傷のままであった。

クリープラント湿度試験を樹脂１について実施したところ、１５００時間後には変化が示されなかった。また、本発明の透明な被覆は非常に高い光沢度を示す（例えば、６０／２０°Ｃ光沢度＝１０１／１００）ことか判明した。これらの改良された性質により、ＣＨＤＡフェノール官能樹脂は自動車表面処理に特に有用であることかできる。

以下の例８において、反応の第１段階においてＰＨＢＡを過剰のＴＭＰと反応させたため、ＰＨＢＡの一官能性はポリマー鎖を停止させなかったであろう。その結果、樹脂４は比較的高い分子量（即ち、Ｍｎ＝１８００、　Ｍｗ＝　１９．０００）を有していた。更に、反応時間か比較的短かった。得られた樹脂は色か黄色かかっていたか：色安定剤（例えば、ＷＥＳＴＯＮ　６１８．　Ｂｏｒｇ−Ｗａｒｎｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、、　０．２ｇ）を反応混合物に添加した場合は、得られた樹脂はほとんど無色であることか判明した。

例８．　樹脂４の製造機械的攪拌機、蒸気分縮器、ディーンースタークトラップ及び水コンデンサーを装着した３つ日丸底フラスコに、以下の反応体を充填した　ＴＭＰ　３０．２８ｇ　（０，２３モル）　、ＰＨＢＡ　３６．８３ｇ　（０，２７モル）及び触媒、Ｆａｃｃａｔ　４１００．０．２ｇ、混合物を１５０°Ｃに加熱し、Ｎ２雰囲気下で攪拌した。次いで、温度を０．５時間で徐々に２２０°Ｃまて増加させ、留出物をディージ−スタークトラップ中に採取した。留出物の採取が停止して（更に１時間）、第１段階の反応がほとんど完了したことを示した時、次いで、ＮＰＣ５５，５０ｇ　（０，５３モル）、ＡＤ２０．４２ｇ　（０，１４モル）及び１．４−シクロヘキサンジカルボン酸９１．７８ｇ　（０，５４モル）を添加した。更に４．５時間攪拌した後、反応は完了した。得られた樹脂を金属容器に採取し、室温に冷却した。

例９．　耐水性エナメル組成物の製造水コンデンサーを装着した丸底フラスコ中で、樹脂！又は２（４０ｇ）を１８０ °Ｃに加熱し、そして攪拌する。次いで、前記樹脂に無水トリメリット酸（１ｇ）を添加し、３０分間攪拌する。混合物を８０°Ｃに冷却し、補助溶剤、エチレングリコールモツプチルエーテル（１０ｇ）、次いてＤＭＡＥ　（１，５ｇ）を添加する。次いで、得られた粘稠な溶液を５０°Ｃにおいて蒸留水（６０ｇ）に分散させた。水分散液を次に、ブレンダーに移し、ＣＹＭＥＬ　３０３　（１６ｇ）　、ＴｉＯ□（４０ｇ）及びＦＬＯＵＲＡＤＦＣ−４３０（イソプロパツール中２０％、０．６ｇ）と混合して、耐水性白色エナメルを生成した。

国際調査報告　、、ＦＴ／ｌｌｅ。つｌ、、ＡＯＡ１フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＣＡ、ＪＰ、ＫＲ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３５〜約４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約１６モル％の線状脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２４〜約４０モル％の１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼［式中・Ａはハロゲン・Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルである］ ▲数式、化学式、表等があります▼並びに▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０，０００の硬化性ポリエステル。２．成分（ａ）のジオール残基が ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼；［式中、Ｒ′′及びＲ′′′はそれぞれＣｌ〜Ｃ■アルキルである］；及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれる請求の範囲第１項の硬化性ポリエステル。３．前記成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びグリセロールの残基から選ばれる請求の範囲第１項又は第２項の硬化性ポリエステル。４．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第１項、第２項又は第３項の硬化性ポリエステル。５．成分（ｂ）のトリオール残基が本質的にトリメチロールプロパン残基からなる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の硬化性ポリエステル。６，前記酸残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基である請求の範囲第５項の硬化性ポリエステル。成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなり；成分（ｂ）のトリオール残基が本質的にトリメチロールプロパン残基からなり；成分（ｃ）の脂肪族二酸残基が本質的にアジピン酸残基からなり；且つ成分（ｅ）のヒドロキシ酸残基が ▲数式、化学式、表等があります▼ ［実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する］の残基からなる請求の範囲第１項に記載の硬化性ポリエステル。８．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約６〜約１０モル％の線状脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３０〜約３４モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１４〜約１８モル％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０，０００の硬化性ポリエステル。９．成分（ｂ）のトリオール残基が本質的にトリメチロールプロパンの残基からなり且つ成分（ｃ）が本質的にアジピン酸の残基からなる請求の範囲第８項の硬化性ポリエステル。１０．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約１４〜約１８モル％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０，０００の硬化性ポリエステル。１１．成分（ｂ）のトリオール残基が本質的にトリメチロールプロパンの残基からなる請求の範囲第１０項の硬化性ポリエステル。１２．支持体に塗布され且つ硬化された時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０Ｉｂ．−ｉｎ．より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕及び屋外暴露に対して実質的に抵抗性である塗料を生成する硬化性エナメル組成物であって、（１）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３５〜約４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のポリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約１６モル％の脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２４〜約４０モル％の１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルである］▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれるヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０，０００の硬化性ポリエステル１５〜約４０重量％；（ＩＩ）溶剤約１０〜約５０重量％；並びに（ＩＩＩ）架橋剤約５〜約２０重量％を含んでなる硬化性エナメル組成物。１３．成分（ａ）のジオール残基が ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ′′及びＲ′′′はそれぞれＣ１〜Ｃ８アルキルである］；そして ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれる請求の範囲第１２項の硬化性エナメル組成物。１４．成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びグリセロールの残基から選ばれる請求の範囲第１２項のエナメル組成物。１５．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第１２項又は第１４項のエナメル組成物。１６．成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン残基からなる請求の範囲第１２項又は第１５項のエナメル組成物。１７．前記ヒドロキシ酸残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物の残基である請求の範囲第１２項、第１５項又は第１６項のエナメル組成物。１８．成分（ａ）のジオール残基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなり；成分（ｂ）のトリオール残基がトリメチロールプロパン残基からなり：成分（ｃ）の脂肪族二酸残基がアジピン酸残基からなり；且つ成分（ｅ）のヒドロキシ酸残基が ▲数式、化学式、表等があります▼ の残基からなる請求の範囲第１２項のエナメル組成物。１９．支持体に適用され且つ硬化された時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０Ｉｂ．−ｉｎ，より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕及び屋外暴露に対して実質的に抵抗性である被覆を生成する硬化性エナメル組成物であって、（Ｉ）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約６〜約１０モル％の線状脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３０〜約３４モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１４〜約１８モル％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０，０００の硬化性ポリエステル１５〜約４０重量％；（ＩＩ）溶剤約１０〜約５０重量％；並びに（ＩＩＩ）架橋剤約５〜約２０重量％を含んでなる硬化性エナメル組成物。２０．支持体に適用され且つ硬化された時に、４Ｈより大きい鉛筆硬度、１４０Ｉｂ．−ｉｎ．より大きい耐衝撃性を有し且つ酸腐蝕に対して実質的に抵抗性である被覆を生成する硬化性エナメル組成物であって、（Ｉ）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約５〜約７モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約３８〜約４２モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の総モルに基づき約１４〜約１８モル％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０，０００の硬化性ポリエステル１５〜約４０重量％；（ＩＩ）溶剤約１０〜約５０重量％；並びに（ＩＩＩ）架橋剤約５〜約２０重量％を含んでなる硬化性エナメル組成物。２１．請求の範囲第１２項の硬化エナメル組成物が被覆された造形品又は成形品。２２．更に１種又はそれ以上の顔料を含んでなる請求項第１２項の組成物。２３．（Ｉ）（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３５〜約４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のポリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約１６モル％の線状脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２４〜約４０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルである］▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼；の残基から選ばれるヒドロキシ酸残基（実費的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３０００及び重量平均分子量約３０００〜約４０，０００の硬化性ポリエステル（該硬化性ポリエステルは、４０又はそれ以下の酸価を有する場合には、多塩基酸で処理して改質されて、約４０〜７０の酸価を有する改質硬化性ポリエステルを生成し、次いで、硬化性ポリエステル又は改質ポリエステルが約１〜約４重量％のアミンで処理される）２５〜約６５重量％；（ＩＩ）水混和性有機溶剤約０〜約１０重量％；（ＩＩＩ）水約３０〜約７０重量％；並びに（ＩＶ）架橋剤約５〜約２０重量％を含んでなる耐水性エナメル組成物。２４．請求の範囲第２３項の硬化エナメル組成物が被覆された造形品又は成形品。２５．１種又はそれ以上の顔料を更に含んでなる請求の範囲第２３項の組成物。２６．（１）トリオール残基約４〜約８モル％；並びに▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ａはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はフェニルである］ ▲数式、化学式、表等があります▼並びに▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）約１２〜約２０モル％を含んでなる高分子量硬化性ポリエステルを製造するための縮合法であって、縮合触媒の存在下において成分（Ｉ）のトリオールと成分（２）のヒドロキシ酸とを合し、次いで、縮合を引き起こすのに充分な温度に加熱し、次いで、残りのジオール及びジカルボン酸成分を添加し、次いで、該縮合が実質的に完了するまで加熱を続けることを含んでなる方法。２７．成分（Ｉ）がトリメチロールプロパン及び成分（２）がｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである請求の範囲第２６項の方法。２８．（ａ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約３５〜約４５モル％のジオール残基；（ｂ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約４〜約８モル％のトリオール残基；（ｃ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約０〜約１６モル％の線状脂肪族二酸の残基；（ｄ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約２４〜約４０モル％の１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基；（ｅ）（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の総モルに基づき約１２〜約２０モル％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ａはハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェニルである］ ▲数式、化学式、表等があります▼並びに▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼； ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼ の残基から選ばれたヒドロキシ酸残基（実質的に全てのヒドロキシ酸残基はそれらが結合するポリマー鎖の末端に位置する）を含んでなる、数平均分子量約８００〜約３５００及び重量平均分子量約３０００〜約７０，０００の硬化性ポリエステルの製造方法であって、縮合触媒の存在下において成分（ｂ）のトリオールと成分（ｅ）とを合し、次いで、縮合を引き起こすのに充分な温度に加熱し、次いで、成分（ａ），（ｃ）及び（ｄ）を添加し、次いで、該縮合が実質的に完了するまで加熱を続けることを含んでなる製造方法。２９．成分（ａ）が本質的にネオペンチルグリコールからなり、成分（ｂ）が本質的にトリメチロールプロパンからなり、成分（ｃ）が本賃的にアジピン酸からなり、成分（ｅ）が本質的にｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる請求の範囲第２８項の方法。