JPH0567614B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、少なくと2個のヒドロキシル基、比
較的低い粘度および比較的高い固体含有量を有す
るある種の線状の底低子量のポリエステルを基に
したポリオール、更に詳しくは、少なくとも2個
のヒドロキシル基および300〜600の平均分子量を
有し、そして構造式:
較的低い粘度および比較的高い固体含有量を有す
るある種の線状の底低子量のポリエステルを基に
したポリオール、更に詳しくは、少なくとも2個
のヒドロキシル基および300〜600の平均分子量を
有し、そして構造式:
【化】
[式中、Rは少なくとも1個のヒドロキシル基が
第1級ヒドロキシル基であるような少なくとも2
個のアルコール性ヒドロキシル基を含有する飽和
脂肪族多価アルコールから誘導された部分であ
り、nは1または2であり、そしてnの少なくと
も50重量%はn=1であり、pは0〜4であり、
そしてmは2〜10である] で表わされる、未反応の多価アルコールを実質的
に含まない、線状のポリステルを基にしたポリオ
ールに関するものである。 本発明のポリオールは、例えばアミノトリアジ
ル化合物類の如き交叉結合剤および例えばヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミド基、アミン基
などの如き反応性基を含有している例えばメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、イソシアネート
類またはアクリル系重合体類の如樹脂類と共に含
有しているコーテイング組成物として有用であ
る。 本出願は下記の米国特許4018848、4119762、
4222911、および英国特許1561076と関連があり、
それらの特許の全てはここでは参考として記して
おく。 本発明のポリオール類は、ここでは時にはジカ
ルボン酸類とも称されている脂肪族二塩基酸類の
アルキルエステル類の混合物のエステル交換によ
り、または該酸類と1種以上のある種の多価アル
コール類との混合物の単なるエステル化により製
造できる。例えばアジピン酸、グルタル酸およ
び/または琥珀酸の如きジカルボン酸類のメチル
エステル類から出発することが好適であるが、例
えばエチル、プロピルおよびブチルエステル類の
如き他の低級アルキルエステル類も使用でき、但
しこれらの高級エステル類はそれらの使用により
得られる価値が特にないため価格面の理由から一
般的に除かれる。さらにこのメチルエステル類の
混合物は商業的に入手でき、従つてこの理由のた
めにも好適である。これらの商業的に入手可能な
メチルエステル類は、それぞれ約0.5:1.5:0.6の
アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよび
琥珀酸ジメチルのモル比を有する。このモル比の
変動は、最終的生成物の希望する性質に依存して
変えることができる。例えば比較的高水準のグル
ダル酸エステルを使用すると比較的低い粘度が得
られる。例えばこれらの3種の挙げられているエ
ステル類の混合物に必ずしも限定されるものでは
ない。2種だけ二塩基性エステル類の混合物類ま
たは単一の二塩基性エステルを使用することも希
望により可能である。使用できる二塩基性酸類に
は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒
石酸など並びにそれらの高級同族体類または混合
物類が包含される。さらに、例えばクエン酸また
はトリカルバリル酸の如き三塩基酸類も使用でき
る。しかしながら、これらの三塩基酸類は二塩基
酸類と一緒に使用すべきであり、そして一般に酸
の全モル数を基にして50モル%より少量で使用す
べきである。さらに、例えば0−、m−もしくは
p−フタル酸類、メリツト酸などおよび入手能の
ならそれらの無水物類もしくはそれらの低級アル
キルエステル類の如きモノ芳香族酸類または例べ
ばナフタレン酸類などの如きポリ芳香族二塩基酸
類である限定量の芳香族二塩基酸または三塩基酸
類を使用することもできる。芳香族酸類を使用す
る時には、それらは1種以上の線状の脂肪族ジカ
ルボン酸類と共にかつ脂肪族酸類の量より少量で
使用すべきである。実際に、ほとんどの目的用に
は、芳香族酸類を使用する時にはそれは使用する
芳香族および脂肪族酸類の合計モル数を基にして
約30モル%を越えないようなそして好適には同一
基準で約10モル%を越えないような量で存在すべ
きである。 時々二塩基性エステル類とも称されているこれ
らの二塩基酸類のメチルエステル類を、少なくと
も2個のアルコール系ヒドロキシル基を含有して
おりそれの少なくとも1個のヒドロキシル基が第
一級ヒドロキシル基であるような1種以上の多価
アルコール類と混合する。好適なジオール類はシ
クロヘキサンジメタノール、略すとCHDM、で
ある。第一級ヒドロキシル類を有する他の使用で
きる多価アルコール類の例には、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブタジンオール、1,6−ヘ
キサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3
−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペタンエリトリツト、ジペンタエリト
リツト、ソルピトール、マンニトーリ、ジメチロ
ールプロピオン酸、および2,2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピオネートなどが包含される。第
一級および第二級ヒドロキシル類を含有している
ジオール類も使用でき、それらにはプロピレング
リコールおよび1,2−ヘキシレングリコールが
包含される。他のジオール類の混合物類も使用で
きる。 一般的には、反応温度を低めそして生成物の発
色を減少させる目的のために、エステル化/エス
テル交換反応用には触媒を使用する。使用できる
代表的な触媒類は、チタンのアルコキシド類、可
溶性錫化合物類、例えばジブチル錫ジラウレート
および可溶性マンガン化合物類、例えばMn
(OAc)2、である。反応物類の0.005〜1.0重量%の
触媒水準を使用でき、或いは同一基準で0.01〜
0.5%の典型的水準を使用できる。 好適態様では、混合メチルエステル類を適当な
反応容器中でCHIDと一緒に、そしてエステル交
換を行うために例えばチタンアルコキシドの如き
一般的にエステル交換触媒の存在下で加熱する。
メタノールが加熱段階中に分離し、そしてそれを
新しい反応生成物がメタノールを全く含まないか
または実質的に完全に含まなくなるまで遊離メタ
ノールとして容易に除去する。生じた生成物は一
般的原則としては反応物類の最初のモル比に依存
してある程度変化する量の未反応のシクロヘキサ
ンジメタノールを含有しているであろう。全体と
しておよび一部分として考えられる二塩基性エス
テル類とも称されているジメチルエステル類のシ
クロヘキサンジメタノールに対する最初の出発モ
ル比は、それぞれ約1.0:〜1.5〜1.0:10.0のジメ
チルエステル類対CHDMの間で変えることでき
るが、好適にはそれぞれ約1.0:2.0〜10:4.0のジ
メチルエステル類対CHDMの間である。 最終的に製造されるポリオールはシクロヘキサ
ンジエタノールを全く含まないかまたは実質的に
完全に含まない。全く含まないかまたは実質的に
完全に含まないという表現は、最終的なポリオー
ル反応生成物の全重量を基にして約12重量%以
下、そして好適には約4重量%以下、を意味す
る。 未反応のジオールを除去するために使用される
一般的に技術はバツチ蒸留である。好適な技術
は、CHDMまたは他のアルコール系反応物の連
続的な急速ストリツピングおよびその直後の化学
反応および平衝化を防止するための生成物の冷却
を用いる。連続的大規模急速ストリツピングは、
連続的にカラム蒸留、殻および管蒸発器および降
下膜蒸発器ストリツパーなどの数種の方法を使用
して実施できる。液体−液体抽出または結晶化な
どを如き他の技術を過剰のジオールの除去溶に適
用できることも考えられる。 急速ストリツピングおよびその直後の冷却の重
要性を示すために使用できる研究室技術は回転蒸
発器および油浴を使用する。1:3のモル比の二
塩基酸対シクロヘキサンジメタノールエステル交
換生成物を回転蒸発器中に1−2トルの絶対圧で
そして180−185℃の油浴温度において8時間にわ
たり充填する。充填物の43%が蒸発しそして生じ
た生成物は、25℃における13、800cpsの粘度およ
び98.8%の60分間の固体含有量を有している。 バツチ蒸留技術を使用する場合、高い粘度およ
び低い固体含有量を得るであろう。これらの逆の
結果の理由は、生成物が遅いバツチ蒸留中に最も
可能性のある成分分布の方に化学的に平衝化する
という事実によるものであろう。事実、このよう
なポリエステル化反応およびエステル交換反応は
簡単な統計学的考察により指示される平衝生成物
分布に常なる。従つて、高いグリコール対酸ポリ
オールから低いグリコール/酸モル比へのバツチ
蒸留は、全エステル交換反応を最終的なモル比で
行うことにより得られるであろうものと同じ平衝
生成物を与える傾向がある。 上記で使用されておりそして本発明の生成物に
適用されている「低い粘度」という表現は、25℃
において実質的に100%の固体物質に関して測定
された時に約15000cps以下の、そして好適には約
10000cps以下の、粘度を意味する。しかしなが
ら、芳香族ポリカルボン酸類を酸性化合物類の1
種として使用する時には、これらの粘度は例えば
30000cps以上のようにそれより高くなるであろ
う。この粘度は、実際に本発明の方法の範囲外の
方法により製造された実質的に同じ反応物質類を
含有しおりそしてモル/モル基準で実質的に同量
の各反応物を含有しているような同様なポリオー
ル類の粘度と比べると低い。 本発明のポリオール類の主な用途の1種はコー
テイング組成物類中であるが、これらのポリオー
ル類を接着剤類、フオーム類、成型品類、エラス
トマー類、およびラミネート類の如き分野におい
て、必要なら改変を加えてそして例えば充填剤、
層形成剤類などの如き他の添加物類と共に、使用
できる。 驚くべきことに、3:1のモル比のCHDM:
二塩基性エシテルポリエステルポリオール原料の
急速ストリツピングおよびその後の急速冷却によ
り原料の合計重量の約35%がCHDMとして除去
されそして25℃における10000cpsの桁の低い粘度
および98%の桁の高い固体含有量の両者を兼備す
る生成物を与えるということを見出した。それと
は対照的に、急速冷却を用いるかまたは用いずに
同重量のCHDMを除去する従来のバツチ表蒸留
では、25℃における19000cps以上の桁のはるかに
高い粘度および90%桁の低い固体含有量を有する
生成物類を与える。これらの性質は本出願中のい
たるところに示されているように高い固体分のコ
ーテイングの調合、適用および性能において非常
に重要である。 原則的には、この技術を他のエステルポリオー
ル類にも良く適用できる。反応性基の全てが等し
い化学的反応性を有する時に最大の可能な効果が
得られる。従つて、1個の第一級および1個の第
二級ヒドロキシル基を有するシオール類は、第一
級の方が最初に反応してジエステルを生成するで
あろうため、当然第二級ヒドロキシル類の方が多
いジエステルを生成するであろう。さらに、第二
級ヒドロキシル末端基はあまり反応性ではないた
め、ジエステルが得られたときに鎖延長が非常に
難しい。これと同様な場合には、2:1以下の低
いジオール:酸の比で出発して良好な収率のジエ
ステルを得ることができるであろう。同じような
理由のために、実質的に鎖延長をせずに過剰のジ
オール分子を容易に除去できるようにすべきであ
り、そのためには非常に高い固体分を得られなけ
ればならない。 一態様では、CHDMの急速ストリツピングを
行うためにワイプト−フイルム蒸発器を使用す
る。 例えばアルテイサン・ロタトサーム薄膜蒸発
器の如きワイプト−フイルム蒸発器は加熱された
円筒状の部屋からなつており、それには回転可能
な加熱された円筒状構成員すなわちローターの上
部の頂部に原料入口を有しており、それの上には
原料を薄膜状で円筒状部屋の内壁上に保つために
原料が流れている。頂部出口はCHDM蒸気の放
出用に供されている。出口は底部に付いており、
そこから希望するポリオール生成物が発生する。
ローターは回転を与える電気モーターに付いてい
る。加熱された膜の温度は約350〓でありそして
絶対圧は約2mmである。処理しようとする材料の
滞留時間は約30秒間ないし2分間である。出口を
出た生成物は熱交換器中を通り、そこでそれは約
200〓に冷却され、その後生成物貯蔵容器中に流
入する。 本発明のポリオール類は、例えばポリイソシア
ネートまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂類
の如きアミノトリアジン−アルデヒドなどのよう
な交叉結合剤類の寄主の1種以上の組合わされた
時に改変せずにコーテイング組成物として使用で
きる。米国特許3663389、3894993および3945961
中に示されている如く、アルコール系ヒドロキシ
ル基を含有しているアクリル系共重合体類を本発
明のポリオール類および例えばカルボキシ基、ア
ミド基、アミン基などの如き他の反応性基を有し
ているかもしくは有していない交叉結合剤と共に
使用することもできる。これらの特徴はここで参
考として記しておく。 例えば顔料類、触媒類などの如き他の一般的な
添加物類も使用できる。 本発明の概念のさらに完全に理解のために下記
の実施例を示すが、ここで全ての部部数は断わら
ない限り重量部である。これらの実施例は主とし
て説明目的用に示されており、そしてここに含ま
れている詳細事項の特定の数値は特許請求の範囲
に示されていること以外の限定を意図するもので
あつてはならない。 なお、下記の実施例においていう二塩基性エス
テル類とは、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよび琥珀酸ジメチルのモル比で0.5対1.5
対0.6の混合物を意味する。 実施例 1 適当なガラス反応器中に、下記の成分類を充填
した:98.27部のCHDM(309.6モル) 7.37部の二塩基性エステル類(20.9モル) マントルを使用して反応器の内容物を撹拌しな
がら125℃に加熱し、そして次に12.3部のチタン
テトラブトキシドを加えた。反応器中で100ml/
分の窒素流を保ちながら加熱を続けた。温度が
160℃に達した時に温度をこの水準に保ち、そし
て次に29部の二塩基性エステル類(82.2モル)を
3時間にわたり反応器中に連続的に撹拌しながら
計量添加した。二塩基性エステル類の添加期間中
にメタノール蒸気が連続的に発生しそしてそれを
水冷ガラスコンデンサーを用いて冷却して7.4部
の液体メタノールを回収した。 この生成物を次に1平方フイートのアルテイザ
ン・ロトサーム・ワイプト・フイルム蒸発器中で
処理した。供給速度は毎分19mlに設定されてお
り、約1トルの圧力における175℃の生成物出口
温度であつた。処理された生成物25℃において
9000cpsの粘度を有しており、そして1時間の試
験で98%の固体含有量を示した。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
第1級ヒドロキシル基であるような少なくとも2
個のアルコール性ヒドロキシル基を含有する飽和
脂肪族多価アルコールから誘導された部分であ
り、nは1または2であり、そしてnの少なくと
も50重量%はn=1であり、pは0〜4であり、
そしてmは2〜10である] で表わされる、未反応の多価アルコールを実質的
に含まない、線状のポリステルを基にしたポリオ
ールに関するものである。 本発明のポリオールは、例えばアミノトリアジ
ル化合物類の如き交叉結合剤および例えばヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミド基、アミン基
などの如き反応性基を含有している例えばメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、イソシアネート
類またはアクリル系重合体類の如樹脂類と共に含
有しているコーテイング組成物として有用であ
る。 本出願は下記の米国特許4018848、4119762、
4222911、および英国特許1561076と関連があり、
それらの特許の全てはここでは参考として記して
おく。 本発明のポリオール類は、ここでは時にはジカ
ルボン酸類とも称されている脂肪族二塩基酸類の
アルキルエステル類の混合物のエステル交換によ
り、または該酸類と1種以上のある種の多価アル
コール類との混合物の単なるエステル化により製
造できる。例えばアジピン酸、グルタル酸およ
び/または琥珀酸の如きジカルボン酸類のメチル
エステル類から出発することが好適であるが、例
えばエチル、プロピルおよびブチルエステル類の
如き他の低級アルキルエステル類も使用でき、但
しこれらの高級エステル類はそれらの使用により
得られる価値が特にないため価格面の理由から一
般的に除かれる。さらにこのメチルエステル類の
混合物は商業的に入手でき、従つてこの理由のた
めにも好適である。これらの商業的に入手可能な
メチルエステル類は、それぞれ約0.5:1.5:0.6の
アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよび
琥珀酸ジメチルのモル比を有する。このモル比の
変動は、最終的生成物の希望する性質に依存して
変えることができる。例えば比較的高水準のグル
ダル酸エステルを使用すると比較的低い粘度が得
られる。例えばこれらの3種の挙げられているエ
ステル類の混合物に必ずしも限定されるものでは
ない。2種だけ二塩基性エステル類の混合物類ま
たは単一の二塩基性エステルを使用することも希
望により可能である。使用できる二塩基性酸類に
は、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒
石酸など並びにそれらの高級同族体類または混合
物類が包含される。さらに、例えばクエン酸また
はトリカルバリル酸の如き三塩基酸類も使用でき
る。しかしながら、これらの三塩基酸類は二塩基
酸類と一緒に使用すべきであり、そして一般に酸
の全モル数を基にして50モル%より少量で使用す
べきである。さらに、例えば0−、m−もしくは
p−フタル酸類、メリツト酸などおよび入手能の
ならそれらの無水物類もしくはそれらの低級アル
キルエステル類の如きモノ芳香族酸類または例べ
ばナフタレン酸類などの如きポリ芳香族二塩基酸
類である限定量の芳香族二塩基酸または三塩基酸
類を使用することもできる。芳香族酸類を使用す
る時には、それらは1種以上の線状の脂肪族ジカ
ルボン酸類と共にかつ脂肪族酸類の量より少量で
使用すべきである。実際に、ほとんどの目的用に
は、芳香族酸類を使用する時にはそれは使用する
芳香族および脂肪族酸類の合計モル数を基にして
約30モル%を越えないようなそして好適には同一
基準で約10モル%を越えないような量で存在すべ
きである。 時々二塩基性エステル類とも称されているこれ
らの二塩基酸類のメチルエステル類を、少なくと
も2個のアルコール系ヒドロキシル基を含有して
おりそれの少なくとも1個のヒドロキシル基が第
一級ヒドロキシル基であるような1種以上の多価
アルコール類と混合する。好適なジオール類はシ
クロヘキサンジメタノール、略すとCHDM、で
ある。第一級ヒドロキシル類を有する他の使用で
きる多価アルコール類の例には、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブタジンオール、1,6−ヘ
キサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3
−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペタンエリトリツト、ジペンタエリト
リツト、ソルピトール、マンニトーリ、ジメチロ
ールプロピオン酸、および2,2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピオネートなどが包含される。第
一級および第二級ヒドロキシル類を含有している
ジオール類も使用でき、それらにはプロピレング
リコールおよび1,2−ヘキシレングリコールが
包含される。他のジオール類の混合物類も使用で
きる。 一般的には、反応温度を低めそして生成物の発
色を減少させる目的のために、エステル化/エス
テル交換反応用には触媒を使用する。使用できる
代表的な触媒類は、チタンのアルコキシド類、可
溶性錫化合物類、例えばジブチル錫ジラウレート
および可溶性マンガン化合物類、例えばMn
(OAc)2、である。反応物類の0.005〜1.0重量%の
触媒水準を使用でき、或いは同一基準で0.01〜
0.5%の典型的水準を使用できる。 好適態様では、混合メチルエステル類を適当な
反応容器中でCHIDと一緒に、そしてエステル交
換を行うために例えばチタンアルコキシドの如き
一般的にエステル交換触媒の存在下で加熱する。
メタノールが加熱段階中に分離し、そしてそれを
新しい反応生成物がメタノールを全く含まないか
または実質的に完全に含まなくなるまで遊離メタ
ノールとして容易に除去する。生じた生成物は一
般的原則としては反応物類の最初のモル比に依存
してある程度変化する量の未反応のシクロヘキサ
ンジメタノールを含有しているであろう。全体と
しておよび一部分として考えられる二塩基性エス
テル類とも称されているジメチルエステル類のシ
クロヘキサンジメタノールに対する最初の出発モ
ル比は、それぞれ約1.0:〜1.5〜1.0:10.0のジメ
チルエステル類対CHDMの間で変えることでき
るが、好適にはそれぞれ約1.0:2.0〜10:4.0のジ
メチルエステル類対CHDMの間である。 最終的に製造されるポリオールはシクロヘキサ
ンジエタノールを全く含まないかまたは実質的に
完全に含まない。全く含まないかまたは実質的に
完全に含まないという表現は、最終的なポリオー
ル反応生成物の全重量を基にして約12重量%以
下、そして好適には約4重量%以下、を意味す
る。 未反応のジオールを除去するために使用される
一般的に技術はバツチ蒸留である。好適な技術
は、CHDMまたは他のアルコール系反応物の連
続的な急速ストリツピングおよびその直後の化学
反応および平衝化を防止するための生成物の冷却
を用いる。連続的大規模急速ストリツピングは、
連続的にカラム蒸留、殻および管蒸発器および降
下膜蒸発器ストリツパーなどの数種の方法を使用
して実施できる。液体−液体抽出または結晶化な
どを如き他の技術を過剰のジオールの除去溶に適
用できることも考えられる。 急速ストリツピングおよびその直後の冷却の重
要性を示すために使用できる研究室技術は回転蒸
発器および油浴を使用する。1:3のモル比の二
塩基酸対シクロヘキサンジメタノールエステル交
換生成物を回転蒸発器中に1−2トルの絶対圧で
そして180−185℃の油浴温度において8時間にわ
たり充填する。充填物の43%が蒸発しそして生じ
た生成物は、25℃における13、800cpsの粘度およ
び98.8%の60分間の固体含有量を有している。 バツチ蒸留技術を使用する場合、高い粘度およ
び低い固体含有量を得るであろう。これらの逆の
結果の理由は、生成物が遅いバツチ蒸留中に最も
可能性のある成分分布の方に化学的に平衝化する
という事実によるものであろう。事実、このよう
なポリエステル化反応およびエステル交換反応は
簡単な統計学的考察により指示される平衝生成物
分布に常なる。従つて、高いグリコール対酸ポリ
オールから低いグリコール/酸モル比へのバツチ
蒸留は、全エステル交換反応を最終的なモル比で
行うことにより得られるであろうものと同じ平衝
生成物を与える傾向がある。 上記で使用されておりそして本発明の生成物に
適用されている「低い粘度」という表現は、25℃
において実質的に100%の固体物質に関して測定
された時に約15000cps以下の、そして好適には約
10000cps以下の、粘度を意味する。しかしなが
ら、芳香族ポリカルボン酸類を酸性化合物類の1
種として使用する時には、これらの粘度は例えば
30000cps以上のようにそれより高くなるであろ
う。この粘度は、実際に本発明の方法の範囲外の
方法により製造された実質的に同じ反応物質類を
含有しおりそしてモル/モル基準で実質的に同量
の各反応物を含有しているような同様なポリオー
ル類の粘度と比べると低い。 本発明のポリオール類の主な用途の1種はコー
テイング組成物類中であるが、これらのポリオー
ル類を接着剤類、フオーム類、成型品類、エラス
トマー類、およびラミネート類の如き分野におい
て、必要なら改変を加えてそして例えば充填剤、
層形成剤類などの如き他の添加物類と共に、使用
できる。 驚くべきことに、3:1のモル比のCHDM:
二塩基性エシテルポリエステルポリオール原料の
急速ストリツピングおよびその後の急速冷却によ
り原料の合計重量の約35%がCHDMとして除去
されそして25℃における10000cpsの桁の低い粘度
および98%の桁の高い固体含有量の両者を兼備す
る生成物を与えるということを見出した。それと
は対照的に、急速冷却を用いるかまたは用いずに
同重量のCHDMを除去する従来のバツチ表蒸留
では、25℃における19000cps以上の桁のはるかに
高い粘度および90%桁の低い固体含有量を有する
生成物類を与える。これらの性質は本出願中のい
たるところに示されているように高い固体分のコ
ーテイングの調合、適用および性能において非常
に重要である。 原則的には、この技術を他のエステルポリオー
ル類にも良く適用できる。反応性基の全てが等し
い化学的反応性を有する時に最大の可能な効果が
得られる。従つて、1個の第一級および1個の第
二級ヒドロキシル基を有するシオール類は、第一
級の方が最初に反応してジエステルを生成するで
あろうため、当然第二級ヒドロキシル類の方が多
いジエステルを生成するであろう。さらに、第二
級ヒドロキシル末端基はあまり反応性ではないた
め、ジエステルが得られたときに鎖延長が非常に
難しい。これと同様な場合には、2:1以下の低
いジオール:酸の比で出発して良好な収率のジエ
ステルを得ることができるであろう。同じような
理由のために、実質的に鎖延長をせずに過剰のジ
オール分子を容易に除去できるようにすべきであ
り、そのためには非常に高い固体分を得られなけ
ればならない。 一態様では、CHDMの急速ストリツピングを
行うためにワイプト−フイルム蒸発器を使用す
る。 例えばアルテイサン・ロタトサーム薄膜蒸発
器の如きワイプト−フイルム蒸発器は加熱された
円筒状の部屋からなつており、それには回転可能
な加熱された円筒状構成員すなわちローターの上
部の頂部に原料入口を有しており、それの上には
原料を薄膜状で円筒状部屋の内壁上に保つために
原料が流れている。頂部出口はCHDM蒸気の放
出用に供されている。出口は底部に付いており、
そこから希望するポリオール生成物が発生する。
ローターは回転を与える電気モーターに付いてい
る。加熱された膜の温度は約350〓でありそして
絶対圧は約2mmである。処理しようとする材料の
滞留時間は約30秒間ないし2分間である。出口を
出た生成物は熱交換器中を通り、そこでそれは約
200〓に冷却され、その後生成物貯蔵容器中に流
入する。 本発明のポリオール類は、例えばポリイソシア
ネートまたはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂類
の如きアミノトリアジン−アルデヒドなどのよう
な交叉結合剤類の寄主の1種以上の組合わされた
時に改変せずにコーテイング組成物として使用で
きる。米国特許3663389、3894993および3945961
中に示されている如く、アルコール系ヒドロキシ
ル基を含有しているアクリル系共重合体類を本発
明のポリオール類および例えばカルボキシ基、ア
ミド基、アミン基などの如き他の反応性基を有し
ているかもしくは有していない交叉結合剤と共に
使用することもできる。これらの特徴はここで参
考として記しておく。 例えば顔料類、触媒類などの如き他の一般的な
添加物類も使用できる。 本発明の概念のさらに完全に理解のために下記
の実施例を示すが、ここで全ての部部数は断わら
ない限り重量部である。これらの実施例は主とし
て説明目的用に示されており、そしてここに含ま
れている詳細事項の特定の数値は特許請求の範囲
に示されていること以外の限定を意図するもので
あつてはならない。 なお、下記の実施例においていう二塩基性エス
テル類とは、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジ
メチルおよび琥珀酸ジメチルのモル比で0.5対1.5
対0.6の混合物を意味する。 実施例 1 適当なガラス反応器中に、下記の成分類を充填
した:98.27部のCHDM(309.6モル) 7.37部の二塩基性エステル類(20.9モル) マントルを使用して反応器の内容物を撹拌しな
がら125℃に加熱し、そして次に12.3部のチタン
テトラブトキシドを加えた。反応器中で100ml/
分の窒素流を保ちながら加熱を続けた。温度が
160℃に達した時に温度をこの水準に保ち、そし
て次に29部の二塩基性エステル類(82.2モル)を
3時間にわたり反応器中に連続的に撹拌しながら
計量添加した。二塩基性エステル類の添加期間中
にメタノール蒸気が連続的に発生しそしてそれを
水冷ガラスコンデンサーを用いて冷却して7.4部
の液体メタノールを回収した。 この生成物を次に1平方フイートのアルテイザ
ン・ロトサーム・ワイプト・フイルム蒸発器中で
処理した。供給速度は毎分19mlに設定されてお
り、約1トルの圧力における175℃の生成物出口
温度であつた。処理された生成物25℃において
9000cpsの粘度を有しており、そして1時間の試
験で98%の固体含有量を示した。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
【化】
においてmが4、3および2であつてnが1およ
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 下記の実施例は本発明の用途を説明するもので
ある。: 実施例 2 下記の成分類を混合することによりコーテイン
グ組成物を製造した:組成 部数 実施例1からのポリオール 60 ヘキサキス(メトキシメチル) メラミン(1) 40 n−ブタノール 10 流動調節剤(2) 0.4 酸触媒(3) 2 %固体=89.5 粘度=880cps 延伸棒によりコーテイングを適用して、燐酸塩
処理された鋼板上に1ミルの膜厚を生じ、それを
次に強制排気対流炉中に入れそして時間および温
度を変えた下記の数種の条件下で硬化させた:
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 下記の実施例は本発明の用途を説明するもので
ある。: 実施例 2 下記の成分類を混合することによりコーテイン
グ組成物を製造した:組成 部数 実施例1からのポリオール 60 ヘキサキス(メトキシメチル) メラミン(1) 40 n−ブタノール 10 流動調節剤(2) 0.4 酸触媒(3) 2 %固体=89.5 粘度=880cps 延伸棒によりコーテイングを適用して、燐酸塩
処理された鋼板上に1ミルの膜厚を生じ、それを
次に強制排気対流炉中に入れそして時間および温
度を変えた下記の数種の条件下で硬化させた:
【表】
実施例 3
下記の実施例は本発明のポリオールを結合剤系
の少量成分として使用した時に生じる改良された
コーテイング性質を説明するものである。 下記の挙げられている成分類を適当な容器中で
配合した。
の少量成分として使用した時に生じる改良された
コーテイング性質を説明するものである。 下記の挙げられている成分類を適当な容器中で
配合した。
【表】
ール重量比
延伸棒によりコーテイング混合物を鉄燐酸塩処
理された冷たいロール鋼に適用しそして強制排気
対流炉の中で150℃において20分間硬化させた。
性質を以下に示す。
延伸棒によりコーテイング混合物を鉄燐酸塩処
理された冷たいロール鋼に適用しそして強制排気
対流炉の中で150℃において20分間硬化させた。
性質を以下に示す。
【表】
実施例 4
この実施例では、二酸化チタンを本発明のポリ
オール中で粉砕することにより顔料着色されたエ
ナメルを製造した。このようにして製造されたエ
ナメルは下記に示されている如く非常に高い固体
分および優れた低温硬化性を有していた。 適当な容器中での混合物: 二酸化チタン 550部 実施例1のポリオール 250 n−ブタノール 75 酢酸セロソルブカウレス溶解器上で分散 125 放置 アクリル系樹脂(1) 333 ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン(2)200 n−ブタノール 30 重量%固体分 80 粘度、cps 440 ポリオール/アクリル/メラニン重量比
50/50/40
オール中で粉砕することにより顔料着色されたエ
ナメルを製造した。このようにして製造されたエ
ナメルは下記に示されている如く非常に高い固体
分および優れた低温硬化性を有していた。 適当な容器中での混合物: 二酸化チタン 550部 実施例1のポリオール 250 n−ブタノール 75 酢酸セロソルブカウレス溶解器上で分散 125 放置 アクリル系樹脂(1) 333 ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン(2)200 n−ブタノール 30 重量%固体分 80 粘度、cps 440 ポリオール/アクリル/メラニン重量比
50/50/40
【表】
実施例 5
実施例1のポリオールを下記の方法でイソシア
ネート交叉結合剤と混合することにより室温硬化
性コーテイング組成物を製造した。 成分類 部数 実施例1のポリオール 100 ポリイソアネート(1) 82 キシレン 30 酢酸2−エトキシエチル 30 %固体分=75 粘度=60秒、フオード4カツプ コーテイングを延伸棒により鋼板に噴霧または
適用して、下記の膜性質を生じた。 コーテイングされた板の室温における24時間の老
化後: 鉛筆硬度 5−6H MEK摩擦 200 逆衝撃、逆 160インチ・ポンド 直接 160インチ・ポンド コーテイングは6時間後に粘着でなくなつた。 (1) モベイ・ケミカル・コーポレーシヨン 実施例 6 下記の成分類を適当なガラス反応容器中に充填
した: 270.4部の1,4−ブタンジオール(3.0モル) 160.0部の二塩基性エステル類(1.0モル) 加熱用マントルおよび撹拌器を使用してフラス
コの内容物を125℃に加熱し、そして次に1.77部
のチタンテトラブトキシドを加えた。加熱を続
け、そして137℃でメタノールが蒸留し始め、そ
れを水冷トータルコンデンサーを用いて連続的に
回収した。実験の開始から3時間20分後の温度は
176℃となり、そしてメタノールの発生が終了し
たことがわかり、54部の液化物が集められた。 この時点で中間生成を改変ASTMD−23−69
−81−B方法を用いて固体含有量に関して検査し
た:紙クリツプを有する58mmのアルミニウム重量
測定皿の風袋重量「T」を得、そして最も近い
0.1mg単位で記録した。0.5±0.1gの試料を注射器
を使用して加え、内容物を紙クリツプと均質にな
るまで混合し、そして最後に紙クリツプを皿の中
にいれた。皿および内容物を強制排気炉中で110
℃で60分間加熱した。乾燥器中で室温に冷却し、
そして皿および内容物を最も近い0.1mg単位で重
量測定した(重量「F」)。%固体を下記を如く測
定しそして最も近い0.1%単位で記録した: %固体分=100×(F−T)/S この試験を用いると固体含有量が68.9%である
ことが見出された。この試験はこの明細書中の固
体含有量の測定用に使用されている。 中間生成物を次に201℃および2.5トルにおいて
回転蒸発器上で10分間ストリツピングさせ、そし
て急速に室温な冷却した。このようにして製造さ
れた最終生成物は上記の試験方法に従う98.3%の
固体分および25℃における4500cpsの粘度を有し
てした。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
ネート交叉結合剤と混合することにより室温硬化
性コーテイング組成物を製造した。 成分類 部数 実施例1のポリオール 100 ポリイソアネート(1) 82 キシレン 30 酢酸2−エトキシエチル 30 %固体分=75 粘度=60秒、フオード4カツプ コーテイングを延伸棒により鋼板に噴霧または
適用して、下記の膜性質を生じた。 コーテイングされた板の室温における24時間の老
化後: 鉛筆硬度 5−6H MEK摩擦 200 逆衝撃、逆 160インチ・ポンド 直接 160インチ・ポンド コーテイングは6時間後に粘着でなくなつた。 (1) モベイ・ケミカル・コーポレーシヨン 実施例 6 下記の成分類を適当なガラス反応容器中に充填
した: 270.4部の1,4−ブタンジオール(3.0モル) 160.0部の二塩基性エステル類(1.0モル) 加熱用マントルおよび撹拌器を使用してフラス
コの内容物を125℃に加熱し、そして次に1.77部
のチタンテトラブトキシドを加えた。加熱を続
け、そして137℃でメタノールが蒸留し始め、そ
れを水冷トータルコンデンサーを用いて連続的に
回収した。実験の開始から3時間20分後の温度は
176℃となり、そしてメタノールの発生が終了し
たことがわかり、54部の液化物が集められた。 この時点で中間生成を改変ASTMD−23−69
−81−B方法を用いて固体含有量に関して検査し
た:紙クリツプを有する58mmのアルミニウム重量
測定皿の風袋重量「T」を得、そして最も近い
0.1mg単位で記録した。0.5±0.1gの試料を注射器
を使用して加え、内容物を紙クリツプと均質にな
るまで混合し、そして最後に紙クリツプを皿の中
にいれた。皿および内容物を強制排気炉中で110
℃で60分間加熱した。乾燥器中で室温に冷却し、
そして皿および内容物を最も近い0.1mg単位で重
量測定した(重量「F」)。%固体を下記を如く測
定しそして最も近い0.1%単位で記録した: %固体分=100×(F−T)/S この試験を用いると固体含有量が68.9%である
ことが見出された。この試験はこの明細書中の固
体含有量の測定用に使用されている。 中間生成物を次に201℃および2.5トルにおいて
回転蒸発器上で10分間ストリツピングさせ、そし
て急速に室温な冷却した。このようにして製造さ
れた最終生成物は上記の試験方法に従う98.3%の
固体分および25℃における4500cpsの粘度を有し
てした。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
【化】
においてmが4、3および2であつてnが1およ
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 実施例 7 この実施例は本発明の生成物を製造するための
三価アルコールの使用を説明している。 下記の成分類加熱用マントル、スタラー、トー
タルコンデンサーおよび温度計を備えている適当
なガラス反応容器中に充填した: 275.7部の1,2,6−ヘキサントリオール
(2.055モル) 109.6部の二塩基性エステル類(0.685モル) 次にフラスコの内容物を撹拌しながら加熱する
ためにマントルを使用した。122℃のバツチ温度
において1.58部のチタンテトラブトキシドを加
え、そして加熱を続けた。メタノールが170℃に
おいて蒸留し始めた。反応は2時間以内に終了
し、224℃のピーク温度に達し、そして46部の蒸
留物が生じた。 中間生成物は95%の固体含有量を有していた。
回転蒸発器中での250℃および1.6トルにおけるス
トリツピング後に、生じた生成物は100%の固体
含有量および25℃における11500cpsの粘度を示し
た。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 実施例 7 この実施例は本発明の生成物を製造するための
三価アルコールの使用を説明している。 下記の成分類加熱用マントル、スタラー、トー
タルコンデンサーおよび温度計を備えている適当
なガラス反応容器中に充填した: 275.7部の1,2,6−ヘキサントリオール
(2.055モル) 109.6部の二塩基性エステル類(0.685モル) 次にフラスコの内容物を撹拌しながら加熱する
ためにマントルを使用した。122℃のバツチ温度
において1.58部のチタンテトラブトキシドを加
え、そして加熱を続けた。メタノールが170℃に
おいて蒸留し始めた。反応は2時間以内に終了
し、224℃のピーク温度に達し、そして46部の蒸
留物が生じた。 中間生成物は95%の固体含有量を有していた。
回転蒸発器中での250℃および1.6トルにおけるス
トリツピング後に、生じた生成物は100%の固体
含有量および25℃における11500cpsの粘度を示し
た。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
【化】
においてmが4、3および2であつてnが1およ
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 実施例 8 この実施例は本発明の生成物を製造するための
ネオペンチルグリコールおよび二塩基性エステル
類の使用を示している。 適当なステンレス鋼反応器に409部の二塩基性
エステルを充填した。撹拌器を始動させ、そして
次に400部のネオペンチルグリコールを充填した。 次に水蒸気熱をジヤケツトに適用した反応器の
内容物を140〓に高めてネオペンチルグリコール
を溶解させた。次にさらに400部のネオペンチル
グリコールを加えそして加熱を続けた。バツチ温
度が200〓に達した時に、3部のジブチル錫ジラ
ウレートを加えた。 撹拌しながら加熱を続けた。メタノールが300
〓において蒸留し始めた。さらに3時間後に、温
度は335〓に上昇しそしてメタノールの発生が停
止した。この時点で151部の液化したメタノール
が集められた。バツチ温度を10scfmの窒素流下
で325−335〓にさらに1時間保つた。次にバツチ
を200〓に冷却しそしてストリツピングの前にド
ラム処理をした。 実施例6の方法に従い試験した時のこの中間生
成物の評価では、65%の固体含有量を示してい
た。物質を予備蒸発器段階付きのワイプトーフイ
ルム蒸発器および急速な生成物冷却を使用してス
トリツピングさせた。150トルにおける365〓の最
高温度では、96.0%の測定された固体含有量およ
び25℃における3720cpsの粘度を有する最終生成
物を生じた。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 実施例 8 この実施例は本発明の生成物を製造するための
ネオペンチルグリコールおよび二塩基性エステル
類の使用を示している。 適当なステンレス鋼反応器に409部の二塩基性
エステルを充填した。撹拌器を始動させ、そして
次に400部のネオペンチルグリコールを充填した。 次に水蒸気熱をジヤケツトに適用した反応器の
内容物を140〓に高めてネオペンチルグリコール
を溶解させた。次にさらに400部のネオペンチル
グリコールを加えそして加熱を続けた。バツチ温
度が200〓に達した時に、3部のジブチル錫ジラ
ウレートを加えた。 撹拌しながら加熱を続けた。メタノールが300
〓において蒸留し始めた。さらに3時間後に、温
度は335〓に上昇しそしてメタノールの発生が停
止した。この時点で151部の液化したメタノール
が集められた。バツチ温度を10scfmの窒素流下
で325−335〓にさらに1時間保つた。次にバツチ
を200〓に冷却しそしてストリツピングの前にド
ラム処理をした。 実施例6の方法に従い試験した時のこの中間生
成物の評価では、65%の固体含有量を示してい
た。物質を予備蒸発器段階付きのワイプトーフイ
ルム蒸発器および急速な生成物冷却を使用してス
トリツピングさせた。150トルにおける365〓の最
高温度では、96.0%の測定された固体含有量およ
び25℃における3720cpsの粘度を有する最終生成
物を生じた。 この実施例において原料として使用した上記の
二塩基性エステル類は、アジピン酸(C4−酸)
ジメチル、グルタル酸(C3−酸)ジメチルおよ
び琥珀酸(C2−酸)ジメチルを0.5モル対1.5モル
対0.6モルの割合で含むメチルエステル混合物で
あつた。従つて、生成物は、式
【化】
においてmが4、3および2であつてnが1およ
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 本発明のポリオール類では、nが1または2で
ある場合の遮蔽部分の量は、n=1でありそして
mが2〜10であるものの少なくとも約50重量%で
ある。そのような部分は約300〜600の間の、好適
には約350〜500の間の、平均分子量を与えるのに
充分であることが好ましい。二塩基性酸対多価ア
ルコールの最終的に反応したモル比はそれぞれ約
1.0:1.3〜1.0:2.4の間、そして好適にはそれぞ
れ約1.0:1.5〜1.0:2.1の間、である。 本発明の方法は約0.05〜200トルの絶対圧にお
ける約10秒間ないし10分間の時間にわたる約150
℃〜255℃のストリツピング温度を必要とする。 約0.1〜150トルの絶対圧における約20秒間ない
し2分間の時間にわたる約160℃〜210℃の温度を
使用することが好適である。
び2である(ただしnの少なくとも約50%は1で
ある)ポリオール類を、0.5対1.5対0.6のモル割合
で含むものであつた。 本発明のポリオール類では、nが1または2で
ある場合の遮蔽部分の量は、n=1でありそして
mが2〜10であるものの少なくとも約50重量%で
ある。そのような部分は約300〜600の間の、好適
には約350〜500の間の、平均分子量を与えるのに
充分であることが好ましい。二塩基性酸対多価ア
ルコールの最終的に反応したモル比はそれぞれ約
1.0:1.3〜1.0:2.4の間、そして好適にはそれぞ
れ約1.0:1.5〜1.0:2.1の間、である。 本発明の方法は約0.05〜200トルの絶対圧にお
ける約10秒間ないし10分間の時間にわたる約150
℃〜255℃のストリツピング温度を必要とする。 約0.1〜150トルの絶対圧における約20秒間ない
し2分間の時間にわたる約160℃〜210℃の温度を
使用することが好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも2個のヒドロキシル基および300
〜600の平均分子量を有し、そして構造式: 【化】 [式中、 Rは少なくとも1個のヒドロキシル基
が第1級ヒドロキシル基であるような少なくとも
2個のアルコール性ヒドロキシル基を含有する飽
和脂肪族多価アルコールから誘導された部分であ
り、nは1または2であり、そしてnの少なくと
も50重量%はn=1であり、pは0〜4であり、
そしてmは2〜10である] で表わされる、未反応の多価アルコールを実質的
に含まない、線状のポリエステルを基にしたポリ
オール。 2 部分Rがシクロヘキサンジメタノール、1,
4−ブタンジオール、1,2,6−ヘキサントリ
オールまたはネオペンチルグリコールである、特
許請求の範囲第1項記載のポリオール。 3 二塩基酸対多価アルコールのモル比がそれぞ
れ1.0:1.3〜1.0:2.4の間である、特許請求の範
囲第1項記載のポリオール。 4 二塩基酸対多価アルコールのモル比がそれぞ
れ1.0:1.5〜1.0:2.1の間である、特許請求の範
囲第1項記載のポリオール。 5 多価アルコールがシクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−ブタンジオール、1,2,6−ヘキ
サトリオールまたはネオペンチルグリコールであ
る、特許請求の範囲第3項記載のポリオール。 6 m=2〜4である、特許請求の範囲第1項記
載のポリオール。 7 二塩基酸対多価アルコールのモル比がそれぞ
れ1.0:1.3〜1.0:2.4の間である、特許請求の範
囲第6項記載のポリオール。 8 二塩基酸対多価アルコールのモル比がそれぞ
れ1.0:1.5〜1.0:2.1の間である、特許請求の範
囲第6項記載のポリオール。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/684,737 US4888441A (en) | 1982-12-27 | 1984-12-21 | Preparation of linear, low-molecular-weight polyester-based polyols |
US684737 | 1984-12-21 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2414026A Division JPH0819228B2 (ja) | 1984-12-21 | 1990-12-26 | ポリオールの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61180741A JPS61180741A (ja) | 1986-08-13 |
JPH0567614B2 true JPH0567614B2 (ja) | 1993-09-27 |
Family
ID=24749352
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60283150A Granted JPS61180741A (ja) | 1984-12-21 | 1985-12-18 | 線状の低分子量のポリエステルを基にしたポリオ−ル類 |
JP2414026A Expired - Fee Related JPH0819228B2 (ja) | 1984-12-21 | 1990-12-26 | ポリオールの製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2414026A Expired - Fee Related JPH0819228B2 (ja) | 1984-12-21 | 1990-12-26 | ポリオールの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4888441A (ja) |
JP (2) | JPS61180741A (ja) |
BE (1) | BE903698R (ja) |
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