JPH0569814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は末端の第一級ヒドロキシル基、比較的
低い粘度および比較的高い固体含有量を有するあ
る種の線状の低分子量のポリエステルを基にした
ポリオール類の分野に属している。本発明はまた
これらのポリオール類を交叉結合剤、例えばアミ
ノートリアジン化合物類および樹脂類、例えばメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、イソシアネ
ート類、または例えばヒドロキシル基、カルボキ
シル基、アミド基、アミン基などの如き反応基を
含有しているアクリル系重合体類、と共に含有し
ているコーテイング組成物類の分野にも属してい
る。 本出願は下記の米国特許4018848；4119762；
4192826；4222911；並びに英国特許1561076と関
連があり、それらの特許の全てはここでは参照と
して記しておく。 本発明は末端の第一級ヒドロキシル基、比較的
低い粘度および比較的高い固体含有量を有する線
状の低分子量のポリエステルを基にしたポリオー
ル類に関するものである。本発明はまた該ポリオ
ールの製造方法にも関するものである。本発明の
ポリオール類は脂肪族二塩基酸類のアルキルエス
テル類混合物のエステル交換によりまたは該酸類
混合物のエステル化により製造できる。アジピン
酸、グルタル酸および琥珀酸のメチルエステル類
を出発物質とすることが好ましいが、例えばエチ
ル、プロピルおよびブチルエステル類などの如き
他の低級アルキルエステル類を使用することもで
き、但しそれは価格要素のために一般にあまり考
慮されずそしてそれらの使用によつても何ら価値
が得られない。さらにこのメチルエステル類の混
合物は商業的に入手でき、従つてこの理由のため
になおさら好適である。これらの商業的に入手可
能なメチルエステル類はそれぞれ約0.5：1.5：0.6
のモル比のアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメ
チルおよび琥珀酸ジメチルを有している。最終的
生成物の希望する性質によりこのモル比を変える
ことができる。例えば比較的高水準のグルタル酸
塩を用いると比較的低い粘度が得られる。必ずし
も３種のエステル類の混合物に限定されるもので
はない。希望により２種の二塩基性エステル類の
混合物または１種の二塩基性エステルを使用する
こともできる。同じことは二塩基酸類にも適用さ
れ、酸類の混合物類または単独化合物類を使用で
きる。使用できる二塩基酸類は、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸およびセバシン酸並びにそれらの高級
同族体類または混合物類である。 しばしば二塩基性エステル類または簡単に
DBEと称されているこれらのメチルエステル類
を少なくとも２個の第一級ヒドロキシル基を含有
しているジオールまたはトリオールと混合する。
好適なジオールはシクロヘキサンジメタノール、
CHDMである。第一級ヒドロキシルを有する使
用できる他のジオール類およびトリオール類の例
には、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジメチロールプロピ
オン酸および２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロピオネートなどが包含される。第一級および第
二級ヒドロキシルの混合物を有するジオール類も
比較的望ましくはないが使用することができ、そ
れらにはプロピレングリコールおよび１，２−ヘ
キシレングリコールが包含される。ジオール類の
混合物類も使用できる。 反応温度を下げてそして生成物の発色を減少さ
せる目的のためにエステル化／エステル交換反応
用に触媒が普通使用される。使用できる典型的な
触媒類は、チタンのアルコキシド類、可溶性錫化
合物類、例えばジブチル錫ジラウレートおよび可
溶性マンガン化合物類、例えばMn（OAc）₂であ
る。0.005〜1.0重量％の触媒基準を使用でき、典
型的な基準は0.01〜0.1重量％である。 好適な態様においては、混合されたメチルエス
テル類を適当な反応容器中でCHDMと一緒にし、
そして例えばチテンアルコキシドの如き一般的エ
ステル交換触媒の存在下で加熱してエステル交換
を行う。加熱段階中にメタノールが分解されそし
てそれは新しい反応生成物がメタノールを全く含
まないかまたは実質的に完全に含まなくなるまで
遊離メタノール状で容易に除去される。製造され
た生成物は一般的には、反応物の最初のモル比お
よびシクロヘキサンジメタノールを除去するため
に使用される技術に依存して、ある程度の種々の
量の未反応シクロヘキサンジメタノールを含有し
ているであろう。全体としておよび一部分として
考えてこれも二塩基性エステル類と称されている
ジメチルエステル類対シクロヘキサンジメタノー
ルの最初の出発モル比はそれぞれ約1.0：1.5〜
1.0：10.0の間で変えることができるが、好適に
はそれぞれ約1.0：2.0〜1.0：4.0の間である。 最終的に製造されるポリオールはシクロヘキサ
ンジメタノールを全く含まないかまたは実質的に
完全に含まなくなるであろう。全く含まないかま
たは実質的に完全に含まないという表現は最終的
ポリオール反対生成物の合計重量を基にして約12
重量％以下、好適には約４重量％以下、を意味す
る。 未反応のジオールを除去するために使用される
一般的方法はバツチ蒸留である。好適な方法は
CHDMを連続的に急速ストリツピングさせその
直後に化学反応および平衡化を防止するために冷
却する手段を使用する。連続的な大規模急速スト
リツピング連続的カラム蒸留、多管蒸発器並びに
落下膜蒸発器−ストリツパーなどを包含する数種
の工程を用いて実施できる。液体−液体抽出また
は結晶化などの他の方法を適用して過剰のジオー
ルを除去できることも考えられる。 急速ストリツピングおよびその直後の冷却の重
要性を示すために使用される研究室規模の方法で
は、回転蒸発器および油浴が使用される。回転蒸
発器中に１〜２トルの絶対圧および180〜185℃の
油浴温度において１：３のモル比の二塩基酸対シ
クロヘキサジメタノールエステル交換生成物を８
分間にわたつて充填する。充填物の43％が蒸発
し、そして製造された生成物は25℃における
13800cpsの粘度および98.8％の60分間固体含有量
を有していた。 バツチ蒸留方法を使用する場合、高い粘度およ
び低い固体含有量が得られるであろう。これらの
逆の結果の理由は、ゆつくりしたバツチ蒸留中で
は最も予想されている成分分布に向かうための生
成物の化学平衡により生じるようである。実際
に、例えばこのようなバツチ式ポリエステル化お
よびエステル交換反応は普通簡単な統計的考察に
より指示される平衡生成物分布をもたらす。従つ
て、高いグリコール対酸ポリオールないし低いグ
ルコール／酸モル比のバツチ平衡は、最終的モル
比における全エステ交換反応の実施により得られ
るであろうものと同一の平衡生成物を与える傾向
がある。 驚くべきことに、ワイプトーフイルム（wiped
−film）蒸発器を使用して３：１モル比の
CHDM：DBEポリエステルポリオール原料を急
速ストリツピングさせその後急速冷却すると
CHDMとしての原料の合計重量の約35％が除去
されそして25℃における10000cpsの桁の低い粘度
および98％の桁の高い固体含有量を兼備する生成
物を与えることが見出された。それとは対照的
に、急速冷却を用いてまたは用いずに同一重量の
CHDMを除去する一般的バツチ蒸留では25℃に
おける18000cps以上の桁のはるかに高い粘度およ
び90％の桁の低い固体含有量を有する生成物を与
える。これらの性質は本出願の他所に示されてい
る如き高−固体分コーテイングの調合、適用およ
び性能において非常に重要である。 原則的には、他のエステルポリオール類に対す
るものと同じ技術が適用できる。全ての反応基が
等しい化学的反応性を有するときに最大の正の効
果が得られる。従つて、１個の第一級ヒドロキシ
ル基および１個の第二級ヒドロキシル基を有する
ジオールは、第一級が最初に反応してジエステル
を生成しているであろうために当然第二級ヒドロ
キシル中でたくさんジエステルを生成するであろ
う。さらに、第二級ヒドロキシル末端基は非常に
反応性であるわけではないためいつたんジエステ
ルが生成すると鎖延長は非常に困難になるであろ
う。このような場合、２：１以下の低いジオー
ル：酸比で出発すると良好な収率のジエステルを
得ることができるであろう。同様な理由のため
に、それほどの鎖延長を伴なわずに容易に過剰の
ジオール分子を除去できるはずであり、その結果
非常に高い固体分を得ることができるはずであ
る。 一態様においては、CHDMの急速ストリツピ
ングの実施用にワイプトーフイルム蒸発器を使用
する。 例えばArtlsan Rototherm 薄膜蒸発器の如
きワイプトーフイルム蒸発器は、回転可能な加熱
された円筒状部品またはドラム上の頂部にある原
料入口を有する加熱された円筒状の室からなつて
おり、該部品またはドラム上に原料が流れる。頂
部出口はCHDM蒸気が逃げるためにある。底部
に出口があり、そこから希望するポリオール生成
物が出てくる。回転可能なドラムには回転を与え
る電気モーターが付いている。加熱された膜の温
度は約350〓であり、そして絶対圧は約２mmであ
る。処理しようとする物質の滞在時間は約30秒間
ないし２分間に変化する。出口から出た生成物は
熱交換器中を通り、そこで生成物は約200〓に冷
却され、その後それは生成物貯蔵容器中に流入す
る。 本発明のポリオール類は交叉係合剤類、例えば
ポリイソシアネート類またはアミノトリアジン−
アルデヒド類、例えば米国特許明細書2197357中
に記されている如きメラミンホルムアルデヒド樹
脂類、または尿素−ホルムアルデヒキ樹脂類な
ど、の、１種以上の基質と組合わされたときには
改質せずにコーテイング組成物類として使用でき
る。米国特許明細書3663389、3894993および
3945961に示されているようなアルコール性ヒド
ロキシ基を含有しており例えばカルボキシル基、
アミド基、アミン基などの如き他の反応基を有し
ているかまたは有していないアクリル系共重合体
類も使用できる。これらの特許はここでは参照と
して記しておく。 他の一般的添加物類、例えば顔料、触媒など、
も使用できる。 本発明の概念をさらに完全に理解できるように
するために下記の実施例を示すが、そこでは全て
の部数は断わらない限り重量部である。これらの
実施例は主として説明目的用に示されており、そ
してそこに含まれている詳細事項の特別な例示は
特許請求の範囲中に示されていること以外に限定
しようとするためのものではない。 実施例 １ 適当なガラス製反応器中に、下記の成分類を充
填した： 98.27部のCHDM（309.6モル）7.37部のDBE
（20.9モル）。 マントルを使用して反応器の内容物を撹拌しな
がら125℃に加熱し、そして次に12.3部のチタン
テトラブトキシドを加えた。100ml／分の窒素流
を反応器中に保ちながら加熱を続けた。温度が
160℃に達したときに温度をその基準に保ち、そ
して次に29部のDBE（82.2モル）を連続的に撹拌
しながら３時間にわたつて反応器中に計量添加し
た。DBEの添加期間中にメタノール蒸気が連続
的に発生し、それを水冷式ガラス製コンデンサー
中で冷却して7.4部の液体メタノールを回収した。 この生成物を1/4平方フイードのArtisan
Rotothermワイプトーフイルム蒸発器中で処理
した。供給速度は175℃の生成物出口温度および
約１トルの圧力において毎分19mlに設定されてい
た。生成物を冷却出口管中に通して最終的生成物
温度を95℃に調節した。製造された生成物は25℃
における9000cpsの粘度を有しそして１時間の試
験で98％固体含有量を示した。 得られたポリオールの重量平均分子量は370で
あつた。 下記の実施例は本発明の用途を示している。 実施例 ２ 下記の成分類を混合することによりコーテイン
グ組成物を製造した： 組成 部 実施例１からのポリオール 60 ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン(1) 40 ｎ−ブタノール 10 流動性調節剤(2) 0.4 酸触媒(3) ２ ％固体分＝89.5 粘度＝880cps (1) Cymel303、アメリカン・シアナミド・カン
パニー (2) 3M Co.（フルオロカーボン） (3) キング・インダストリース・インコーポレー
テツド−DNNDSA 塗布棒により燐酸塩処理された鋼パネル上にコ
ーテイングを適用して約１ミルの膜厚を生じ、そ
れを次に強制的通風対流式炉の中にいれそして下
記のように時間および温度を変えた数種の条件下
で硬化させた。

【表】 チ、ポンド
実施例 ３ 下記の実施例は本発明のポリオールを結合剤系
の少量成分として使用したときに得られる改良さ
れたコーテイング性を説明している。 下記の成分を適当な容器中で配合した。

【表】 (1)

【表】 塗布棒により燐酸塩処理された鋼パネル上にコ
ーテイングを適用して約１ミルの膜厚を生じ、そ
れを次に強制的通風対流式炉の中で150℃で20分
間硬化した。性質を以下に示す。

【表】 膨れ評価 ずか８ ずか８
実施例 ４ この実施例では本発明のポリオール中で二酸化
チタンを粉砕することにより顔料着色されたエナ
メルを製造した。このようにして製造されたエナ
メルは下記の如き非常に高い固体分および優れた
低温硬化性を有していた。 適当な容器中で混合： 二酸化チタン 550部 実施例１からのポリオール 250 ｎ−ブタノール 75 カウレス溶解器上の酢酸セロソルブ分散液 125 添 加 アクリル系樹脂(1) 333 ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン(2) 200 ｎ−ブタノール 30 固体分、重量％ 80 粘度、cps 440 ポリオール／アクリル／メラミン 50／50／40 (1) キング・インダストリース・インコーポレー
テツド (2) Cymel303、アメリカン・シアナミド・カン
パニー

【表】 実施例 ５ 実施例１のポリオールを下記の方法でイソシア
ネート交叉結合剤と混合することにより室温硬化
性コーテイング組成物を製造した。 成分類 部 実施例１のポリオール 100 ポリイソシアネート(1) 82 キシレン 30 ２−エトキシエチルアセテート 30 ％固体分＝75 粘度−60秒フオード４カツプ コーテイングを鋼パネルに噴霧するかまたは塗
布棒により適用して膜性質を与えた。 コーテイングされたパネルを室温で24時間熟成
した後： 鉛筆硬度 ５−6H 摩擦 200 衝撃、逆 160インチ、ポンド 直接 160インチ、ポンド コーテイングは６時間後に粘着性でなくなつ
た。 (1) モベイ・ケミカル・コーポレーテツド本発明
のポリオール中では、ｎが１または２であると
きのかつこ内の成分の量はｍが２〜10であると
きには少なくとも70重量％である。そのような
成分が約300〜600の間の、好適には約350〜500
の間の、重量平均分子量を与えるのに充分な量
であることが好ましい。二塩基酸対シクロヘキ
サンジメタノールの最終的な反応モル比はそれ
ぞれ約1.0：1.7〜1.0：2.3の間である。 本発明の方法は約0.05〜100トルにおける約
10秒間ないし10分間の時間にわたる約150℃〜
225℃のストリツピング温度を必要とする。 約0.1〜2.00トルにおける約20秒間ないし２
分間の時間にわたる約160℃〜210℃の温度を使
用することが好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端の第一級ヒドロキシル基を有し、重量平
   均分子量が約300〜600であり、そして構造式： 【化】 ［式中、 ｎは１または２でありかつ少なくとも70重量％
   はｎ＝１であり、そしてｍ＝２−10である］ を有しており、ここで該ポリオールが最終的ポリ
   オール反応生成物の重量に基いて４重量％以下の
   シクロヘキサンジメタノールしか含んでいない、
   線状の低分子量のポリエステルを基にしたポリオ
   ール。 ２ 二塩基酸対シクロヘキサンジメタノールの比
   がそれぞれ約1.0：1.7〜1.0：2.3の間である特許
   請求の範囲第１項記載のポリオール。 ３ 重量平均分子量が約350〜500の間である特許
   請求の範囲第１項記載のポリオール。 ４ ｍ＝２−４である特許請求の範囲第１項記載
   のポリオール。 ５ 二塩基酸対シクロヘキサンジメタノールの比
   がそれぞれ約1.0：1.7〜1.0：2.3の間である特許
   請求の範囲第４項記載のポリオール。 ６ 重量平均分子量が約300〜600の間である特許
   請求の範囲第４項記載のポリオール。 ７ 重量平均分子量が約350〜500の間である特許
   請求の範囲第４項記載のポリオール。 ８ 末端の第一級ヒドロキシル基を有し、重量平
   均分子量が約300〜600であり、そして構造式： 【化】 ［式中、 ｎは１または２でありかつ少なくとも70重量％
   はｎ＝１であり、そしてｍ＝２−10である］ を有しており、ここで該ポリオールが最終的ポリ
   オール反応生成物の重量に基いて４重量％以下の
   シクロヘキサンジメタノールしか含んでいない、
   線状の低分子量のポリエステルを基にしたポリオ
   ールの製法であつて、 シクロヘキサンジメタノールを少なくとも１種
   の脂肪族の飽和二塩基酸またはそれの低級アルキ
   ルエステルとそれぞれ約2.2対1.0〜約6.0対1.0の
   モル比でエステル化またはエステル交換が実質的
   に完了するまで加熱反応させ、このようにして製
   造された生成物を過剰のシクロヘキサンジメタノ
   ールを除去するために0.1〜100トルの絶対圧にお
   いて約10秒間ないし10分間にわたつて約150℃〜
   225℃の生成物ストリツピング温度を使用するこ
   とによりストリツピングさせ、それにより製造さ
   れた生成物から実質的にシクロヘキサンジメタノ
   ールが除かれ、そして製造された生成物を直ちに
   冷却してその後の化学反応を防止することからな
   る、ポリオールの製造方法。 ９ 連続的蒸発器を使用してストリツピングを実
   施する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ ワイプトーフイルム蒸発器を使用してスト
   リツピングを実施する特許請求の範囲第８項記載
   の方法。