KR20120101361A - 열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물을 제조하기 위한 프리믹스 및 방법 - Google Patents

열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물을 제조하기 위한 프리믹스 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120101361A
KR20120101361A KR1020127010758A KR20127010758A KR20120101361A KR 20120101361 A KR20120101361 A KR 20120101361A KR 1020127010758 A KR1020127010758 A KR 1020127010758A KR 20127010758 A KR20127010758 A KR 20127010758A KR 20120101361 A KR20120101361 A KR 20120101361A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
component
epoxy
components
heat
Prior art date
Application number
KR1020127010758A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101832506B1 (ko
Inventor
마틴 호르눙
에밀리 바리오
마틴 렌켈
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 filed Critical 헨켈 아게 운트 코. 카게아아
Publication of KR20120101361A publication Critical patent/KR20120101361A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101832506B1 publication Critical patent/KR101832506B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 성분 A 및 성분 B를 포함하며, 성분 A는 적어도 1종의 이소시아네이트를 함유하고 성분 B는 적어도 1종의 디올 또는 폴리올을 함유하며, 또한 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 적어도 1종의 에폭시 예비중합체를 함유하고, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 열에 의해 활성화될 수 있는 에폭시 예비중합체를 위한 경화제를 함유하며, 성분 A 및 B 중 적어도 하나가 열에 의해 활성화될 수 있는 발포제를 함유하는, 열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물을 제조하기 위한 2-성분 프리믹스에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 성분 A 및 B를 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 서로 혼합하고, 혼합물을 주형 내에 도입하고, 주형 내에서 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 예비경화시켜 40℃ 이하에서 치수 안정한 화합물을 형성하는, 열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 22℃에서 치수 안정하고, 상기 방법에 따라 수득되는 화합물, 및 기재된 화합물을 구성품에 적용하거나 구성품 내에 도입하고 20 내지 220℃ 범위의 온도에서 발포 및 경화시키는, 구성품의 보강 및/또는 절연 방법에 관한 것이다.

Description

열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물을 제조하기 위한 프리믹스 및 방법 {PREMIX AND METHOD FOR PRODUCING A THERMALLY EXPANDABLE AND CURABLE EPOXY-BASED COMPOUND}
본 발명은, 팽창 및 경화된 상태에서, 특히 금속성 중공 구조의 강화를 위한 구조적 발포체로 사용될 수 있는, 팽창성 및 경화성 에폭시 수지 혼합물, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 2종의 쉽게 펌핑가능한 프리믹스를 제조하고, 이들을 함께 혼합하고, 이들을 주형에서 예비-경화시켜 치수 안정한 성형물을 형성하는 것을 수반한다. 예비-경화는 프리믹스 중 하나의 성분인 알콜 성분과, 프리믹스의 다른 성분인 이소시아네이트 성분으로부터 폴리우레탄을 형성하는 것에 기초한다. 구조적 발포체를 형성하기 위한 최종 경화는 나중에, 에폭시 수지 예비중합체의 열-유도된 경화 반응에 기초하여, 가열에 의해 수행된다.
높은 강성 및 구조적 강도를 갖는 계속적으로 치수 안정한 일련의 제품을 위한 경량 구성품이 다수의 응용 분야에서 필요하다. 특히 자동차 구조에 있어서, 상기 부문에서 요구되는 중량 절감의 이유로, 얇은-벽 구조로부터 제조되지만 그럼에도 적절한 강성 및 구조적 강도를 갖는 경량 구성품들이 매우 요구된다. 가능한 한 가장 낮은 구성품 중량과 함께 높은 강성 및 구조적 강도를 수득하기 위한 하나의 방법은 비교적 얇은 시트 금속 또는 플라스틱 시트로부터 제조된 중공 구성품을 사용한다. 그러나 얇은-벽 시트 금속은 변형되기가 아주 쉽다. 따라서 중공 구조의 경우, 때때로 상기 공동을 구조적 발포체로 충전하는 것이 공지되어 있는데, 이는 한편으로는 변형을 예방하거나 극소화시키고, 다른 한편으로는 이들 구성품의 강도 및 강성을 증가시킨다.
이러한 팽창된 보강 및 강화제는 통상적으로 금속 발포체이거나 이들은 예를 들어 에폭시 수지와 같은 열-경화성 수지 또는 결합제를 함유한다. 이들 조성물은 일반적으로 발포제, 충전제 및 예를 들어 중공 유리 마이크로비드와 같은 보강 충전제를 함유한다. 팽창 및 경화된 상태에서, 상기 발포체는 바람직하게는 0.3 내지 0.7 g/cm3의 밀도를 갖는다. 경화된 후, 이들 발포체는 130℃ 초과, 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도를 적어도 단시간 동안 손상없이 견뎌야 한다. 그러한 팽창성 및 열-경화성 조성물은 일반적으로 경화제, 가공 보조제, 안정화제, 염료 또는 안료, 임의로 UV 흡수제 및 접착-보강 성분과 같은 추가 성분을 함유한다.
WO 2007/004184는 하기 성분을 함유하는 열-팽창성 물질을 기재하고 있다: 고체 에폭시 수지, 강인화제, 경화제 및 열-활성화성 발포제. 강인화제는 열가소성 물질일 수 있다. 다음의 것들이 예로서 언급되어 있다: 에폭시-폴리우레탄 혼성체 및 이소시아네이트 예비중합체, 예를 들어 이소시아네이트-말단 폴리에테르 폴리올.
WO 2007/025007은 하기 성분을 함유하는 조성물을 개시하고 있다: 적어도 1종의 에폭시 수지, 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자, 추가의 충격 개질제 또는 강인화제 및 열-활성화성 잠재성 경화제. 상기 조성물은 구조적 발포체로 사용될 수 있도록, 발포제를 추가로 함유할 수도 있다. 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란 디올과 같은, 히드록실-말단 폴리옥시알킬렌으로부터 유래된 폴리우레탄이 충격 개질제의 예로 언급되어 있다.
WO 2009/017690은, 역시 발포제를 함유할 수 있는, 경화성 에폭시 수지-기재 접착제 조성물을 기재하고 있다. 한 실시양태에서, 상기 조성물은 적어도 1종의 에폭시 수지 및 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유한다. WO 2002/088214는, 이소시아네이트 수지와, 예를 들어 히드록실 기와 같은 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 에폭시 수지와의 반응 생성물을 함유하는, 구조적 발포체를 위한 열-경화성 조성물을 개시한다.
구조적 발포체로부터 제조된 3-차원 부품은 오늘날 사출 성형에서 통상적으로 사용된다. 30℃를 초과하는 온도에서 물질의 끈적임으로 인하여, 사출 성형에 의해 부품을 제작하기 위한 출발 물질은 과립 형태로 사용될 수가 없다. 그럼에도 불구하고 상기 방법에 의해 부품을 제작할 수 있도록, 사출 성형기에 공급되는 물질은 약간은 상당한 비용을 들여 수정되어야 한다. 특수한 공급물이 필요한데, 이는 부품들이, 시판되는 사출 성형기를 자유로이 선택해서 제작될 수 없음을 의미한다. 연화점을 대략 40℃까지 증가시키기 위해 비교적 높은 융점을 갖는 배합물이 사용될 경우, 구조적 발포체 부품은 주형을 채우기 위해 사출 성형기에서 상승된 온도에서 가공되어야 한다. 100℃를 초과하는 온도는 허용되지 않는데, 그렇지 않으면 조성물의 경화 반응이 개시되고 이것이 기계를 막히게 할 수 있기 때문이다. 에폭시 수지의 융점보다 약간 높은 온도에서 높은 점도로 인하여, 특히 액화된 에폭시 수지의 끈적임으로 인하여, 사출 성형된 성형품의 제조는 상당한 기술적 노력을 들여 아주 조악한 품질로만 가능하다.
본 발명은 이러한 문제에 대한 해결을 제안한다. 이는 고-점도의 물질 대신, 2종의 저-점도 프리믹스를 주형 내로 펌핑 또는 분무하고, 주형 내 폴리우레탄 형성 반응의 결과만으로 실온 또는 그 이상의 온도 (예를 들어 40℃ 이하)에서 치수 안정한 성형물이 형성된다는 사실에 기초한다.
즉 본 발명은, 성분 A 및 성분 B를 포함하고, 성분 A는 적어도 1종의 이소시아네이트를 함유하고 성분 B는 적어도 1종의 디올 또는 폴리올을 함유하며, 또한 성분 A 또는 B 중 적어도 하나는 적어도 1종의 에폭시 예비중합체를 함유하고, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나는 에폭시 예비중합체를 위한 열-활성화성 경화제를 함유하며, 성분 A 및 B 중 적어도 하나는 열-활성화성 발포제를 함유하는, 열-팽창성 및 열-경화성 에폭시-기재 물질을 제조하기 위한 2-성분 프리믹스에 관한 것이다.
개선된 취급을 이유로 (예, 두 성분 모두의 적합한 점도), 성분 A는 적어도 1종의 에폭시 예비중합체 및 적어도 1종의 이소시아네이트를 함유하고, 성분 B는 적어도 1종의 에폭시 예비중합체 및 적어도 1종의 디올 또는 폴리올을 함유하며, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나는 에폭시 예비중합체를 위한 열-활성화성 경화제를 추가로 함유하고, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나는 열-활성화성 발포제를 함유하는 것이 바람직하다.
그러나 본 발명의 추가 실시양태에서는 성분 A가 적어도 1종의 이소시아네이트를 함유하고 성분 B가 적어도 1종의 에폭시 예비중합체 및 적어도 1종의 디올 또는 폴리올을 함유하며, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 에폭시 예비중합체를 위한 열-활성화성 경화제를 추가로 함유하고, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나는 열-활성화성 발포제를 함유하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
가장 특히 바람직한 실시양태에서는 성분 B만이 에폭시 수지를 함유하는 것이, 달리 말하면 성분 A는 에폭시 수지 없이 조성되는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 제제는 3 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 에폭시 수지를 함유할 경우, 본 발명에 따라 "에폭시 수지가 없는" 것이다. 그러한 조성물은 특히 증가된 저장 안정성으로 구별된다.
이하에 "에폭시 수지"라고도 하는 에폭시 예비중합체는 원리적으로 포화, 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 폴리에폭시 화합물일 수 있다.
적합한 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A 유형의 에폭시 수지, 비스페놀 S 유형의 에폭시 수지, 비스페놀 F 유형의 에폭시 수지, 페놀-노볼락 유형의 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 유형의 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 다수의 페놀을 반응시킴으로써 수득가능한 다수의 디시클로펜타디엔-개질된 페놀계 수지의 에폭시화 생성물, 2,2',6,6'-테트라메틸비페놀의 에폭시화 생성물, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 및 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지와 같은 방향족 에폭시 수지, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 및 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르와 같은 지방족 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 및 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트와 같은 지환족 에폭시 수지, 및 트리글리시딜 이소시안우레이트와 같은 헤테로시클릭 고리를 갖는 에폭시 수지로부터 선택된다. 특히, 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 생성물, 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물 (노볼락 수지) 및 에피클로로히드린, 글리시딜 에스테르, 및 에피클로로히드린과 p-아미노페놀의 반응 생성물을 포함한다.
에피클로로히드린 (또는 에피브로모히드린)과의 반응에 의해 적합한 에폭시 수지 예비중합체를 생성하는 추가의 폴리페놀은 레소르시놀, 1,2-디히드록시벤젠, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-히드록시나프탈렌이다.
추가의 적합한 에폭시 예비중합체는 폴리알콜 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 그러한 폴리글리시딜 에테르는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리알콜로부터 유래된다.
시판되는 추가의 바람직한 에폭시 수지는 특히 옥타데실렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 비닐 시클로헥센 옥시드, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.(Hexion Specialty Chemicals Inc.)로부터 상품명 "에폰 (Epon) 828", "에폰 825", "에폰 1004" 및 "에폰 1010" 하에, 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)로부터 "데르(DER)-331", "데르-332", "데르-334", "데르-671", "데르-732" 및 "데르-736" 하에 입수가능한 것들), 비닐 시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥센 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸 시클로헥센 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 지방족, 폴리프로필렌 글리콜-개질된 에폭시, 디펜텐 디옥시드, 에폭시드화 폴리부타디엔 (예, 사르토머(Sartomer)로부터의 크레졸 (Kresol) 제품), 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지, 난연성 에폭시 수지 (예, "데르-580", 다우 케미칼 코.로부터 입수가능한 비스페놀 유형의 브로민화 에폭시 수지), 페놀-포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 (예, 다우 케미칼 코.의 제품인 "덴(DEN)-431" 및 "덴-438"), 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르 (예, 코퍼즈 캄파니 사(Koppers Company Inc.)의 제품인 "코폭사이트(Kopoxite)"), 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산 메타디옥산, 비닐 시클로헥센 모노옥시드, 1,2-에폭시헥사데칸, 예를 들어 C8-C10 알킬 글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 (HELOXY Modifier) 7"), C12-C14 알킬 글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 8"), 부틸 글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 61", 크레실 글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 62"), p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 65")와 같은 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들어 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 67"), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 68"), 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 107"), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 44"), 트리에틸올프로판 트리글리시딜 에테르 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 48")와 같은 다관능성 글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 (헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 84"), 폴리글리콜 디에폭시드 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "헬록시 모디파이어 32"), 비스페놀 F 에폭시 (예, 헌츠만 인트. 엘엘씨(Huntsman Int. LLC)의 제품인 "EPN-1138" 또는 "GY-281"), 9,9-비스-4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 플루오렌온 (예, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 "에폰 (Epon) 1079")을 포함한다.
추가의 바람직한 시판되는 화합물은 예를 들어 아랄다이트(Araldite)™ 6010, 아랄다이트™ GY-281™, 아랄다이트™ ECN-1273, 아랄다이트™ ECN-1280, 아랄다이트™ MY-720, 헌츠만 인트. 엘엘씨의 제품인 RD-2; 다우 케미칼 코.의 제품인 덴™ 432, 덴™ 438, 덴™ 485, 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 에폰™ 812, 826, 830, 834, 836, 871, 872, 1001, 1002, 1031 등, 및 역시 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 HPT™ 1071, HPT™ 1079, 노볼락 수지로서 또한 예를 들어 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 에피-레즈(Epi-Rez)™ 5132, 스미토모 케미칼의 제품인 ESCN-001, 다우 케미칼 코.의 제품인 쿼트렉스 (Quatrex) 5010, 니폰 가야쿠의 제품인 RE 305S, 다이니폰 잉크 케미스트리(DaiNipon Ink Chemistry)의 제품인 에피클론(Epiclon)™ N673 또는 헥시온 스페셜티 케미칼즈 인크.의 제품인 에피코트(Epicote)™ 152에서 선택된다.
또한, 적어도 적은 분량의 하기 폴리에폭시드가 사용될 수 있다: 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산과의 반응 생성물.
적합한 폴리에폭시드의 에폭시 당량은 150 내지 50,000, 바람직하게는 170 내지 5,000 사이에서 변할 수 있다. 예를 들어, 475 내지 550 g/eq의 에폭시 당량 또는 1820 내지 2110 mmol/g 범위의 에폭시 기 함량을 갖는, 에피클로로히드린/비스페놀 A를 기재로 하는 에폭시 수지가 적합하다. RPM 108-C에 준하여 측정한 연화점은 75 내지 85℃의 범위 내이다.
열-팽창성 및 열-경화성 물질은 실온 (22℃)에서 액체인 적어도 1종의 에폭시 예비중합체를 함유할 수 있다. 이는 프리믹스의 점도를 낮추고 두 가지 프리믹스를 주형 내에 도입하는 것을 더 용이하게 한다.
그러므로, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 성분 A와 성분 B의 둘 다가, 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
그러나 성분 A 또는 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 성분 B가, 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체를 함유하는 것도 바람직할 수 있다.
에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 반응 생성물이, 실온에서 액체인 에폭시 예비중합체로 바람직하게 사용된다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 대략 150 내지 대략 480의 에폭시 당량을 갖는다. 182 내지 350의 에폭시 당량 범위가 특히 바람직하다.
그러나 성분 A 또는 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 성분 B가, 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체와 더불어, 22℃에서 고체 또는 반-고체인 에폭시 예비중합체를 함유하는 것도 마찬가지로 바람직하다. 이는 성형물이 예비경화 후 필요한 강도를 갖는 것을 보장하는 데 도움이 되며, 이는 액체 에폭시 수지 예비중합체만을 함유하는 성형물에 비하여 성형물의 끈적임을 감소시킨다.
실온 (22℃)에서 고체인 에폭시 수지도 폴리페놀 및 에피클로로히드린으로부터 수득가능하다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 하고 45℃ 내지 90℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 융점을 갖는 것들이 특히 바람직하다. 후자는 실질적으로 그들의 더 높은 분자량에 의해 액체 에폭시 수지와 다르며, 이것이 그들을 실온에서 고체화하는 원인이 된다. 본 발명에 따르면 고체 에폭시 수지는 400 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 450 내지 대략 900의 에폭시 당량이 특히 바람직하다. 22℃에서 반-고체 에폭시 수지의 특성은 고체와 액체 에폭시 수지의 특성의 사이에 있다. 액체 에폭시 수지와 달리, 이들은 중력의 영향 하에 10분 내에 용기의 형태를 취하지 않으며 실질적으로 매끈한 표면을 형성하지만, 적어도 10분 동안 중력의 영향 하에 치수 안정하다. 그러나 이들은 수동으로 가해진 압력 하에 파괴되지 않고 변형되거나, 압력 이완 시 이들은 적어도 거의 그들의 원래 형태를 다시 취한다. 그러므로 반-고체 에폭시 수지는 쉽게 수동으로 변형가능하지만 탄성은 아니다.
접착제 응용을 위해 공지되어 있는 이관능성 이소시아네이트 (디이소시아네이트), 삼관능성 이소시아네이트 (트리이소시아네이트) 및/또는 폴리이소시아네이트가 본 발명의 의미 내에서 "이소시아네이트"로 적합하다. "폴리이소시아네이트"는 본 발명에 따르면, 3개를 초과하는 이소시아네이트 기를 갖는 화합물인 것으로 이해된다.
단량체 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트와 더불어, 올리고머 및/또는 중합체 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트 (반응성 예비중합체)가 본 발명에 따른 "이소시아네이트" 중에 또한 포함된다. "올리고머"는 본 발명에 따른 4개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 따라서, "중합체"는 4개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해된다.
적합한 단량체 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소화 MDI (H12MDI), MDI의 알로파네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 4,4'-디페닐디메틸 메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬렌 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 염소화 및 브로민화 디이소시아네이트, 인-함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토페닐 퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산 비스-이소시아네이토에틸 에스테르, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 이량체 지방산 디이소시아네이트이다. 지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 운데칸-, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-2,3,3-트리메틸 헥사메틸렌, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄, 리신 에스테르 디이소시아네이트 또는 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)가 특히 적합하다.
이관능성 이소시아네이트가 바람직하다. 그러나, 적어도 적은 분량의 삼관능성 이소시아네이트가 사용될 수도 있다. 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에 의해, 또는 디이소시아네이트를 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 다관능성 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트가 3-관능성 이소시아네이트로 적합하다. 삼량체를 제조하기 적합한 이소시아네이트는 위에 이미 언급된 디이소시아네이트이며, HDI, TMXDI 또는 IPDI의 삼량체화 생성물이 특히 바람직하다. 중합체 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 특히 중합체 MDI, 및 중합체 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 단량체 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트와의 혼합물이 본 발명에 따라 또한 바람직하다.
50,000 g/mol 이하의 분자량을 갖는, 폴리우레탄 기술로부터 공지된 폴리올이 디올 또는 폴리올로 선택될 수 있다. 이들은 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아미드를 기준으로 선택될 수 있으며, 여기에서 이들 중합체는 추가로 OH 기를 가져야 한다. 예를 들어 이관능성 또는 삼관능성 폴리에틸렌 폴리에테르 폴리올이 적합하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, 복수의 에테르 결합을 가지며, 바람직하게는 쇄 말단에 적어도 2개의 알콜 기를 함유하는 선형 또는 분지형 폴리에테르이다. 이들은 OH 기 외의 관능기를 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 폴리에테르 폴리올은 저분자량 다관능성 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물로서 형성된다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 2 내지 4개의 C 원자를 갖는다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그들의 혼합물과, 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸 프로판디올, 폴리글리세롤, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸 헥산디올-1,6, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 방향족 디올, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논 또는 그들의 2종 이상의 혼합물과의 반응 생성물이 적합하다. 본 발명의 맥락에서 적합한 추가의 폴리올은 테트라히드로푸란의 중합에 의해 형성된다 (폴리-THF). 글리세롤, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜과 같은 다관능성 알콜과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물도 또한 적합하다. 이들은 출발 알콜과 같은 수의 말단 OH 기를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올이 폴리에테르 폴리올 대신 또는 그와 함께 사용될 수도 있다. 이들은 예를 들어 2 내지 15개의 탄소 원자 및 바람직하게는 2 또는 3개의 OH 기를 갖는 다가 알콜의, 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자 (카르복실 기의 탄소 원자 포함) 및 2 내지 6개의 카르복실 기를 갖는 1종 이상의 폴리카르복실산과의 중축합 반응에 의해 형성된다. 디올과 함께 선형 폴리에스테르 디올을 초래하거나 트리올과 함께 분지형 폴리에스테르 트리올을 초래하는 디카르복실산이 여기에서 바람직하다. 반대로, 분지형 폴리에스테르 트리올은 디올과 트리카르복실산의 반응에 의해 수득될 수도 있다. 예를 들어 다음의 것들이 폴리에스테르 폴리올의 알콜 성분으로 사용될 수 있다: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸 프로판디올, 1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸 헥산디올-1,6, 시클로헥산디올-1,4, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 또는 방향족 디올, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐 프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로카테콜, 레소르시놀, 히드로퀴논. 적합한 카르복실산은 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 도데실 말레산, 옥타데세닐 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,3-프로판 트리카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 등이다. 카르복실산 대신, 그의 산무수물이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 적용을 위해 특히 적합한 가교 특성의 덕분에, 디이소시아네이트를 3-관능성 폴리올 및/또는 지방족 디올과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 폴리에테르 폴리올 및/또는 부탄디올, 특히 1,4-부탄디올이 디올 또는 폴리올의 군에서 가장 특히 바람직한 대표물질일 수 있다.
에폭시 수지 예비중합체를 위한 열-활성화성 또는 잠재성 경화제가 에폭시 예비중합체를 위한 경화제로 사용된다. 이들은 예를 들어 다음의 화합물에서 선택될 수 있다: 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 시클릭 3급 아민, 방향족 아민 및/또는 그들의 혼합물. 경화제는 경화 반응 내에 화학량론적으로 포함될 수 있지만, 이들은 또한 촉매 활성을 가질 수도 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸 이소비구아니딘, 디메틸 이소비구아니딘, 테트라메틸 이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸 이소비구아니딘이며, 가장 특별하게는 시아노구아니딘(디시안디아미드)이다. 알킬화된 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸 에톡시메틸 벤조구안아민이 적합한 구안아민 유도체의 대표물질로 언급된다. 디시안디아미드가 바람직하게 적합하다.
상기 언급된 경화제와 더불어, 촉매 활성을 가진 치환된 우레아가 사용될 수 있다. 이들은 특히, p-클로로페닐-N,N-디메틸 우레아 (몬우론), 3-페닐-1,1-디메틸 우레아 (펜우론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸 우레아(디우론)이다. 촉매 활성을 가진 3급 아크릴 또는 알킬 아민, 예컨대 벤질 디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체도 원리적으로 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게는 고체인 다양한 이미다졸 유도체가 촉매 활성을 가진 촉진제로 사용될 수 있다. 2-에틸-2-메틸 이미다졸, N-부틸 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1 내지 C12 알킬 이미다졸 또는 N-아릴 이미다졸이 대표물질로 언급된다. 아미노 화합물의 에폭시 수지와의 부가물도 상기 언급된 경화제를 위한 촉진 첨가제로 적합하다. 적합한 아미노 화합물은 3차 지방족, 방향족 또는 시클릭 아민이다. 적합한 에폭시 화합물은 예를 들어 비스페놀 A 또는 F의, 또는 레소르시놀의 글리시딜 에테르를 기재로 하는 폴리에폭시드이다. 상기 부가물의 구체적인 예는 2-디메틸 아미노에탄올, N-치환된 피페라진, N-치환된 호모피페라진, N-치환된 아미노페놀과 같은 3급 아민과, 비스페놀 A 또는 F의, 또는 레소르시놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르와의 부가물이다.
본 발명의 맥락에서, 성분 A 및 B 중 적어도 하나가 에폭시 예비중합체를 위한 이와 같은 1종의 경화 촉진제, 특히 아미노 화합물과 에폭시 수지의 부가물을 추가로 함유하는 것이 바람직하지만, 절대적으로 필요한 것은 아니다.
예를 들어, 분해로 인하여 기체를 방출하는 "화학적 발포제", 또는 중공 비드를 팽창시키는 "물리적 발포제"와 같은 모든 공지의 발포제가 원리적으로 발포제로 적합하다. 첫 번째로 언급된 발포제의 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌 테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술폰산 히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포히드라지드, 벤젠-1,3-디술포히드라지드, p-톨루엔술포닐 세미카바지드이다. 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/(메트)아크릴레이트 공중합체를 기재로 하는, 팽창성 중공 플라스틱 마이크로비드가 특히 바람직하다. 이들은 예를 들어 피어스 앤 스티븐스 앤 캐스코 노벨(Pierce & Stevens and Casco Nobel)로부터 상품명 "듀얼라이트(Dualite)®" 및 "엑스판셀(Expancel)®"로 각각 시판된다.
발포제의 양은, 성분 A와 B를 합한 후 예비-경화된 물질의 부피가 활성화 온도 (또는 팽창 온도)로 가열 시 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 적어도 50%만큼 비가역적으로 증가되도록 바람직하게 선택된다. 이는, 그의 열팽창 계수에 의한 정상적이고 가역적인 열 팽창과 더불어, 상기 물질이 활성화 온도로 가열 시 실온 (22℃)에서의 출발 부피에 비하여 그 부피가 비가역적으로 증가하여, 다시 실온까지 냉각시킨 후 그 부피가 전보다 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 적어도 50% 더 커짐을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 언급된 팽창의 정도는 활성화 온도로 일시적으로 가열하기 전과 후, 실온에서 물질의 부피에 관한 것이다. 부피의 비가역적 증가의 다른 말인, 팽창의 정도의 상한은 그것이 300% 미만, 특히 200% 미만이 되도록, 발포제의 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
활성화 온도는 바람직하게는 120 내지 220℃의 범위 내이다. 상기 온도는 10 내지 150분 범위의 시간 동안 바람직하게 유지되어야 한다.
폴리우레탄을 형성하기 위한 합쳐진 프리믹스의 예비-경화를 촉진하기 위해, 성분 A 및 B 중 적어도 하나 (바람직하게는 B)가 이소시아네이트를 위한 경화 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어 디부틸 주석 디카르복실레이트와 같은 디알킬 주석 디카르복실레이트가 예를 들어 이 목적을 위해 적합하다. 카르복실레이트 기는 모두 (즉, 카르복실 기 포함) 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 팔미트산 및 스테아르산이 카르복실레이트를 형성하기 위한 카르복실산으로 적합하다. 디부틸 주석 디라우레이트가 특히 적합하다. 또한 예를 들어 비스무트 아연 네오데카노에이트와 같이 비스무트 및 아연을 기재로 하는 유기금속 화합물, 아니면 디메틸 벤질아민 또는 디아자비시클로옥탄과 같이 순수한 유기 촉진제가 사용될 수 있다.
성분 A는 전체 성분 A에 대하여, 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 특히 8 내지 85 중량%의 이소시아네이트, 가장 특히 바람직하게는 8 내지 75 중량%의 이소시아네이트를 함유한다.
또한, 하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 성분 A의 조성에 바람직하게 적용된다:
- 전체 성분 A에 대하여 에폭시 예비중합체의 중량 백분율이 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%임;
- 전체 성분 A에 대하여 이소시아네이트의 중량 백분율이 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%임.
이들 조건의 둘 다가 동시에 적용되는 것이 특히 바람직하다.
별법으로, 성분 A의 조성에 대하여 하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 적용되는 것이 바람직할 수 있다:
- 전체 성분 A에 대하여 에폭시 예비중합체의 중량 백분율이 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%임;
- 전체 성분 A에 대하여 이소시아네이트의 중량 백분율이 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%임.
상기 조건의 둘 다가 동시에 적용되는 것이 특히 바람직하다.
에폭시 예비중합체 없이 제제화되는 성분 A는 특히, 향상된 저장 안정성으로 구별된다.
성분 A는 전체 성분 A에 대하여, 하기 성분 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 추가로 함유할 수 있다:
i) 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 열-활성화성 발포제,
ii) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 경량 충전제,
iii) 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의, 예를 들어 산화칼슘과 같은 물-결합제,
iv) 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 경화 촉진제.
별법으로, 성분 A는 전체 성분 A에 대하여, 하기 성분 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 함유할 수 있다:
i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 열-활성화성 발포제,
ii) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 경량 충전제,
iii) 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 예를 들어 산화칼슘과 같은 물-결합제,
iv) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 에폭시를 위한 경화 촉진제,
v) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 강인화제.
하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 성분 B에 바람직하게 적용된다:
- 전체 성분 B에 대하여 에폭시 예비중합체의 중량 백분율이 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 65 중량%임;
- 전체 성분 B에 대하여 디올 또는 폴리올의 중량 백분율이 2.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 4 내지 25 중량%임.
상기 조건의 둘 다가 동시에 적용되는 것이 특히 바람직하다.
별법으로, 하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 성분 B에 바람직하게 적용된다:
- 전체 성분 B에 대하여 에폭시 예비중합체의 중량 백분율이 35 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%임;
- 전체 성분 B에 대하여 디올 또는 폴리올의 중량 백분율이 2.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 4 내지 25 중량%임.
상기 조건의 둘 다가 동시에 적용되는 것이 특히 바람직하다.
성분 B는 바람직하게는, 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체 및 22℃에서 고체 또는 반-고체인 에폭시 예비중합체의 둘 다를 함유한다. 총 에폭시의 10 내지 40, 특히 20 내지 35 중량%가 바람직하게는 액체이고, 나머지는 고체이다.
성분 B는 전체 성분 B에 대하여 하기 성분 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 추가로 함유할 수 있다:
i) 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 열-활성화성 발포제,
ii) 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량%의 경량 충전제,
iii) 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의, 예를 들어 산화칼슘과 같은 물-결합제,
iv) 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 에폭시를 위한 열-활성화성 경화제,
v) 0.005 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량%의 상기 기재된 경화 촉진제, 특히 디부틸 주석 디라우레이트.
별법으로, 성분 B는 전체 성분 B에 대하여 하기 성분 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 함유할 수 있다:
i) 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 열-활성화성 발포제,
ii) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 경량 충전제,
iii) 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 예를 들어 산화칼슘과 같은 물-결합제,
iv) 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 에폭시를 위한 열-활성화성 경화제,
v) 0.005 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량%의 상기 기재된 이소시아네이트를 위한 경화 촉진제, 특히 디부틸 주석 디라우레이트,
vi) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 에폭시를 위한 경화 촉진제, 및
vii) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 강인화제.
본 발명에 따라 사용하기 위한 물질의 혼합물은 일반적으로 또한, 예를 들어 각종 분쇄 또는 침전된 백악, 카본 블랙, 탄화칼슘 마그네슘, 탈크, 중정석 및 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 규산질 충전제, 예를 들어 규회석, 녹니석과 같은, 그 자체로 공지된 충전제를 함유한다. 운모-함유 충전제가 바람직하게 추가로 사용될 수 있으며, 낮은 중금속 함량을 갖는 백운모 및 석영을 포함하는 2-성분 충전제가 본원에서 가장 특히 바람직하다.
중량 감소를 목적으로, 물질의 혼합물은 상기 언급된 "통상의" 충전제와 더불어 경량 충전제를 함유할 수 있다. 이들은 예를 들어 중공 스틸 비드와 같은 중공 금속 비드, 중공 유리 비드, 비산 회분 (필라이트(Fillite)), 페놀계 수지, 에폭시 수지 또는 폴리에스테르를 기재로 하는 중공 플라스틱 비드, (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 특히 폴리비닐리덴 클로라이드, 뿐만 아니라 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체로부터 제조된 벽 재료를 갖는 팽창된 중공 마이크로비드, 중공 세라믹 비드, 또는 분쇄된 견과 껍질, 예를 들어 캐슈넛 껍질, 코코넛 또는 땅콩 껍질, 뿐만 아니라 코르크 가루 또는 코크스 분말과 같이 천연 유래의 유기 경량 충전제의 군에서 선택될 수 있다. 경화된 성형 매트릭스에서 성형물의 높은 압축 강도를 보장하는, 중공 마이크로비드를 기재로 하는 경량 충전제가 본원에서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 열-경화성 물질은, 예를 들어 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 예를 들어 알루미늄으로부터 제조된 금속 섬유, 유리 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 기재로 하는 섬유를 추가로 함유하며, 이들 섬유는 바람직하게는 0.5 내지 6 mm의 섬유 길이 및 5 내지 20 μm의 직경을 갖는 펄프 섬유 또는 스테이플 섬유이다. 아라미드 섬유 유형의 폴리아미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 물질은 또한, 예를 들어 가소제, 레올로지 보조제, 습윤제, 접착 촉진제, 산화방지제, 안정화제 및/또는 착색된 안료와 같은, 추가의 통상의 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 개별 성분의 비율은 공정 성질, 가요성, 요구되는 강화 효과 및 기질에 대한 접착성 결합 면에서의 요건 프로파일에 따라 비교적 넓은 한계 내에서 변할 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 임의로, 유동 특성을 조절하기 위한 반응성 희석제를 함유할 수 있다. 본 발명의 의미 내에서 반응성 희석제는 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 에폭시 기를 함유하는 저-점도 물질 (글리시딜 에테르 또는 글리시딜 에스테르)이다. 반응성 희석제의 전형적인 예는 C6 내지 C14 모노알콜 또는 알킬 페놀의 모노-, 디- 또는 트리글리시딜 에테르, 및 캐슈넛 껍질 오일의 모노글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르, 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르 및 C6 내지 C24 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 또는 그들의 혼합물이다.
특히 0℃ 미만의 온도에서 균열 거동을 개선하기 위해, 본 발명에 따른 2-성분 제제는 1종 이상의 상이한 강인화제를 함유할 수 있다. 그러한 강인화제는 에폭시 접착제 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 열가소성 이소시아네이트 또는 폴리우레탄, 고무 입자, 특히 코어-쉘 구조를 갖는 것들, 및 블럭 공중합체, 특히 15℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 제1 중합체 블럭 및 25℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 제2 중합체 블럭을 함유하는 것들에서 선택될 수 있다. 그러한 블럭 공중합체는, 제1 중합체 블럭이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블럭에서 선택되고 제2 중합체 블럭이 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 블럭에서 선택되는 것들로부터 바람직하게 선택된다. 그의 구체적인 예는 다음의 블럭 구조를 갖는 블럭 공중합체이다: 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트.
본 발명에 따라 바람직한 강인화제는 또한 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 물질로부터 제조된 코어, 및 25℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 중합체 물질로부터 제조된 쉘을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자이다. 코어-쉘 구조를 갖는 특히 적합한 고무 입자는 디엔 단독중합체, 디엔 공중합체 또는 폴리실록산 엘라스토머로부터 제조된 코어 및/또는 알킬 (메트)아크릴레이트 단독중합체 또는 공중합체로부터 제조된 쉘을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 코어-쉘 입자의 코어는 디엔 단독중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있는데, 이는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 또는 유사 단량체와의 공중합체에서 선택될 수 있다. 쉘의 중합체 또는 공중합체는 단량체로서 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 예컨대 특히 메틸 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체 (예를 들어 스티렌), 비닐 시안화물 (예를 들어 아크릴로니트릴), 불포화 산 또는 산무수물 (예를 들어 아크릴산), (메트)아크릴아미드 및 유사 단량체를 함유할 수 있으며, 이는 적합한 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 초래한다.
쉘의 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성에 의해, 예를 들어 2가의 금속 양이온과의 염 형성에 의해 가교될 수 있는 산 기를 함유할 수 있다. 쉘의 중합체 또는 공중합체는 또한 분자 당 2개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체를 이용하여 공유결합으로 가교될 수도 있다.
예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머와 같은, 예컨대 폴리디메틸 실록산, 특히 가교된 폴리디메틸 실록산과 같은 기타 고무-유사 중합체가 코어로 사용될 수 있다.
이들 코어-쉘 입자는 코어가 상기 코어-쉘 입자의 50 내지 95 중량%를 구성하고, 쉘이 상기 입자의 5 내지 50 중량%를 구성하는 방식으로 전형적으로 구성된다.
상기 고무 입자는 바람직하게는 비교적 작다. 예를 들어, 평균 입자 크기 (예를 들어 광 산란 방법에 의해 측정가능함)는 대략 0.03 내지 대략 2 μm의 범위, 특히 대략 0.05 내지 대략 1 μm의 범위 내일 수 있다. 그러나 더 작은 코어-쉘 입자도 사용될 수 있으며, 예를 들어 그 평균 직경이 대략 500 nm 미만, 특히 대략 200 nm 미만인 것들이다. 평균 입자 크기는 예를 들어 대략 25 내지 대략 200 nm의 범위 내에 있을 수 있다.
그러한 코어-쉘 입자의 제조는 예를 들어 WO 2007/025007의 6면, 16-21행에 나타난 바와 같이 선행 기술에서 공지되어 있다. 그러한 코어-쉘 입자를 위한 상업적 공급원이 상기 문헌의 6면 마지막 문단에서 7면 첫 문단에 나열되어 있다. 이들 공급원이 본원에서도 참고된다. 인용된 문헌의 7면의 둘째 문단에서 8면의 첫 문단에 기재되어 있는 상기 입자의 제조 방법도 참고된다. 적합한 코어-쉘 입자에 대한 더 이상의 정보에 관해서도, 인용된 문헌 WO 2007/025007이 역시 참고되는데, 이는 상기 주제에 관한 상세한 정보를 8면, 15행에서 13면 15행까지 포함한다.
유기 중합체로부터 제조된 쉘을 갖는 무기 입자도 코어-쉘 구조를 갖는 상기 언급된 고무 입자와 같은 기능을 수행할 수 있다.
상기 실시양태에서, 본 발명에 따른 물질은 바람직하게는 유기 중합체로부터 제조된 쉘을 갖는 무기 입자를 함유하며, 상기 유기 중합체는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체로부터 선택되며, 중합에 의해 도입된 적어도 30 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르를 함유한다.
아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르는 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸 에스테르이고, 여기에서 에스테르의 적어도 일부는 특히 바람직하게는 메틸 에스테르로 존재한다. 중합체는 또한 에스테르화되지 않은 아크릴 및/또는 메타크릴산을 추가로 함유할 수 있으며, 이는 무기 입자의 표면에 대한 유기 중합체의 결합을 향상시킬 수 있다. 이 경우, 에스테르화되지 않은 아크릴 및/또는 메타크릴산의 단량체 단위는 무기 입자의 표면에 결합되는 중합체 쇄의 말단에 (또는 그 근처에) 위치하는 것이 특히 바람직하다.
본원에서 유기 중합체는 적어도 80 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 이들은 90 중량%, 95 중량% 또는 그 전부를 구성할 수 있다. 유기 중합체가 상기 아크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르 또는 에스테르화되지 않은 아크릴산 및/또는 메타크릴산 외의 단량체를 함유할 경우, 이들은 에폭시, 히드록실 및/또는 카르복실 기를 갖는 공단량체로부터 바람직하게 선택된다.
쉘의 유기 중합체는 바람직하게는 가교되지 않았거나, 하나의 쇄의 5% 이하의 단량체 단위가 다른 쇄의 단량체 단위와 가교될정도로 약하게 가교되어 있다. 본원에서는 무기 입자의 표면 근처의 중합체가 쉘의 더 바깥쪽의 것들보다 더 강하게 가교되어 있는 것이 유리할 수 있다. 특히 쉘은 적어도 80%, 특히 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%의 중합체 쇄가 한쪽 말단에 의해 무기 입자의 표면에 결합되는 방식으로 바람직하게 구성된다.
유기 중합체의 쉘이 적용되기 전에, 무기 입자는 바람직하게는 1 내지 1000 nm의 범위, 특히 5 내지 30 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 입자 크기는 광 산란 방법에 의해, 그리고 전자 현미경에 의해 측정될 수 있다.
유기 중합체의 쉘은 무기 입자 자체보다 낮은 밀도를 갖는다. 유기 중합체의 쉘은, 무기 코어 대 유기 중합체의 쉘의 중량 비가 2:1 내지 1:5의 범위, 바람직하게는 3:2 내지 1:3의 범위가 되도록 하는 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이는 유기 중합체를 무기 입자 위에 성장시킬 때 반응 조건의 선택에 의해 조절될 수 있다.
일반적으로 무기 입자는 금속, 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 및 인산염으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 염기성 탄산염 또는 염기성 산화물과 같은, 산화물, 수산화물 및 탄산염의 혼합된 형태가 존재할 수도 있다. 금속의 무기 입자가 선택되는 경우, 철, 코발트, 니켈 또는 이들 금속 중 1종을 적어도 50 중량%로 포함하는 합금이 바람직하게 적합하다. 그의 산화물, 수산화물 또는 혼합된 형태는 규소, 세륨, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 티타늄, 철, 이트륨, 지르코늄 및/또는 알루미늄의 산화물, 수산화물 또는 혼합된 형태로부터 바람직하게 선택된다. 예를 들어 알루미노실리케이트의 입자 또는 규산질 유리의 입자와 같은, 그들의 혼합된 형태도 가능하다. 산화아연, 산화 또는 수산화알루미늄, 및 SiO2 및 실리카라 불리는 규소의 산화물 형태가 특히 바람직하다. 무기 입자는 또한, 예를 들어 탄산칼슘과 같은 탄산염, 또는 예를 들어 황산바륨과 같은 황산염으로 이루어질 수도 있다.
상이하게 구성된 무기 코어가 나란히 존재하는 입자도 자연히 가능하다.
예를 들어 WO 2004/111136 A1에 산화아연을 알킬렌 에테르 카르복실산으로 코팅하는 예로써 기재된 방법이 유기 중합체의 쉘을 갖는 무기 입자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정 방식에 따르면, 처리되지 않은 무기 입자를 비-극성 또는 거의 극성이 없는 용매에 현탁시킨 다음, 쉘의 단량체성 구성성분 또는 예비중합체성 구성성분을 첨가하고, 용매를 제거하고, 예를 들어 라디칼에 의해 또는 광화학적으로 중합을 개시한다. 또한, EP 1,469,020 A1에 기재된 제조 방법과 유사한 방식으로 진행하는 것도 가능한데, 여기에서는 쉘 물질의 단량체 또는 예비중합체가 입자를 위한 유기 코팅 성분으로 사용된다. 또한, 원자 전이 라디칼 중합에 의하여 캡슐화된 입자의 제조가 가능한데, 이는 문헌 [G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: "Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 4294-4301 (2001)]에서 실리카 나노입자 상에의 n-부틸 아크릴레이트의 중합에 관하여 예로써 기재된 것과 같다.
또한, WO 2006/053640에 기재된 것과 같은 제조 방법이 사용될 수 있다. 본 발명을 위해, 무기 코어는 그의 제조 방법과 함께 WO 2006/053640의 5면, 24행에서 7면 15행에 기재된 것과 같이 선택되어야 한다. 이들 코어의 코팅은 상기 문헌의 10면, 22행에서 15면 7행에 주어진 설명과 유사한 방식으로 수행된다. 중합에 의해 쉘을 적용하기 앞서 무기 코어를 전처리하기 위한 본 문헌에서의 제안을 따를 수도 있다 (15면, 9 내지 24행). 이와 관련하여 상기 문헌은 이렇게 말한다:
"특히 무기 코어가 사용될 경우, 상기 코어는, 쉘이 중합에 의해 적용되기 전, 쉘의 결합을 가능하게 하는 전처리가 수행되는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 통상적으로, 매우 광범하게 다양한 무기 물질에 대하여 문헌으로부터 공지된 것과 같은, 입자 표면의 화학적 관능화일 수 있다. 이는 바람직하게는 특히, 반응성 쇄 말단으로서 쉘 중합체의 그래프트화를 허용하는 상기 화학적 관능기의 표면에 대한 적용을 수반할 수 있다. 말단 이중 결합, 에폭시 관능기 및 중축합성 기가 특히 예로서 본원에 언급될 수 있다. 히드록실 기-포함 표면을 중합체로 관능화하는 것은 예를 들어 EP-A-337,144로부터 공지되어 있다."
본 발명에 따르면, 상기 물질은 추가 성분 e)로서 적어도 1종의 블럭 공중합체를 함유한다. 이는 15℃ 미만, 특히 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 제1 중합체 블럭, 및 25℃를 초과하는, 특히 50℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 제2 중합체 블럭을 함유하는 것들로부터 바람직하게 선택된다. 더 나아가서, 제1 중합체 블럭이 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 블럭에서 선택되고 제2 중합체 블럭이 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 블럭에서 선택되는 것들에서 선택된 블럭 공중합체가 적합하다.
블럭 공중합체 (e)는 예를 들어 하기의 블럭 구조를 갖는 공중합체로부터 선택된다: 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴레이트, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-글리시딜 (메트)아크릴산 에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르-말레산 무수물, (메트)아크릴산 에스테르-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트-메틸 메타크릴레이트.
상기 언급된 블럭 공중합체는 이미 언급된 WO 2007/025007의 맥락에서 사용될 수도 있는 것들에 해당한다. 그의 더 상세한 사항 및 본 발명의 맥락에서도 적합한 추가의 블럭 공중합체는 상기 문헌의 25면 21행에서 26면 9행에서 찾아볼 수 있다. 상기 블럭 공중합체의 제조가 기재된 문헌을 상호참조하는 것도 거기에서 찾아볼 수 있다.
상기 블럭 공중합체의 조성은 각 블럭을 위한 단량체 단위를 나타냄으로써 위에서 정의되었다. 이는 상기 블럭 공중합체가 언급된 단량체로부터 제조된 중합체 블럭을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 개별 중합체 블럭에서 20 몰% 이하의 언급된 단량체는 다른 공단량체로 대체될 수 있다. 이는 특히 폴리메틸 메타크릴레이트의 블럭에 적용된다.
언급된 블럭 공중합체는 본 발명에 따른 경화된 물질의, 특히 0℃ 미만의 온도에서의 충격 강도를 개선한다.
상압 하에 100℃의 최고 온도에서 액체인 두 성분의 구성성분 대 상기 조건 하에 고체인 구성성분의 혼합비는, 성분 A 및 성분 B의 둘 다의 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하의 온도에서의 점도가, 이들이 특히 피스톤 또는 연동 펌프와 같은 통상의 양변위 펌프의 이용으로 펌핑가능하도록 바람직하게 선택된다. 이는 경험적으로 결정되어야 한다. 상기 특성은 두 성분을 주형 내에 도입하고 성분들을 혼합하는 것을 더 용이하게 해준다. 그러한 성분의 혼합물은 낮은 압력 하에 주형 내로 붓거나 펌핑될 수 있다. 두 성분의 혼합 후, 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 인하여 주형 내에서 치수 안정성이 신속히 성립된다. 이를 위해 필요한 시간은 온도에 의존하며, 예를 들어 대략 5분 내지 대략 1시간의 범위일 수 있다. 본 실시양태의 예에 따르는 조성물은 80℃의 온도에서 10 내지 20분 내에 치수 안정한 물질을 초래한다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 성분 A 및 B를 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 (바람직하게는 4:1 내지 1:4의 중량비로, 특히 3:1 내지 1:3의 중량비로) 함께 혼합하고, 이 혼합물을 주형 내에 도입하고 주형 내에서 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 예비-경화시켜, 40℃ 이하에서 바람직하게 치수 안정한 물질을 형성하는, 열-팽창성 및 열-경화성 에폭시-기재 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
혼합은 주형 내에 도입하는 것과 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 두 성분은 저장 용기로부터 펌프에 의해 운반되어, 고정식 혼합기 또는 동적 혼합기의 이용에 의해 함께 혼합되고, 그 혼합기로부터 주형 내에 도입될 수 있다. 혼합된 성분들로 순차적으로 또는 동시에 충전되는 (다중 혼합기가 제공된 경우), 다중 주형이 여기에서 제공될 수 있다 (예를 들어 트레이 내에). 이러한 방식으로 수득된 트레이 내 충전된 주형의 형태는 예비-경화 직후 리테일 주형으로서 최종 사용자에게 공급될 수 있다. 주형의 형태는 블리스터 팩의 방식으로 롤로부터 연속식으로 제조되고, 혼합된 성분으로 충전되어, 연속식 제조 방법을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 치수 안정한 물질 ("성형물")의 간단하고 신속한 고-부피의 배치식 제조 또는 연속식 제조를 가능하게 한다. 더 고가인 사출 성형 라인보다는 간단한 2-성분 펌핑 시스템이 상기 목적을 위해 충분하다. 펌핑은 알루미늄 또는 플라스틱 주형이 사용될 수 있도록 낮은 압력 하에 수행되는데, 이는 사출 주형보다 훨씬 저비용이다. 이는 더 큰 성형물 또는 다수의 구조적 발포체의 비용 효과적 제조를 가능하게 한다. 주형을 교환하거나 트레이에 다른 주형을 제공함으로써, 다른 형태의 치수 안정한 물질 ("성형물")이 서로의 직후에 또는 동시에, 사출 성형에서와 같이 시간-소모적인 주형 교환의 필요 없이 제조될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 언급된 방법에 의해 수득가능한 22℃에서 치수 안정한 물질을 포함한다. 상기 물질은 바람직하게는 40℃ 이하에서 치수 안정하다. "치수 안정한"이란 용어는 본원에서, 상기 물질로부터 제조된 성형물이 중력의 영향 아래 변형되지 않음을 의미한다. 그러나 압력 하의 변형은 가능하며, 상기 주형을 보강될 공동 내에 삽입하는 것을 더 쉽게 할 수 있다.
본 발명에 따라 수득가능한 성형물의 주요 적용은 구성 부품, 특히 백색 상품을 위한 구성 부품, 또는 자동차 구조에서 본체 프레임, 도어, 트렁크 뚜껑, 엔진 후드 및/또는 지붕 부문과 같은 본체 구성 부품의 강화 및 보강이다. 즉 본 발명은 또한, 상기 기재된 치수 안정한 물질을 구성 부품에 적용하거나 중공 구성 부품 내에 도입하고 120 내지 220℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 10 내지 150분 범위의 시간 동안 팽창 및 경화시키는, 구성 부품, 특히 중공 구성 부품의 보강 및/또는 절연 방법을 포함한다.
상기 방법을 위해 자동차 구조에서, 예를 들어 승객 칸을 두르는 프레임을 위한, 신장된 중공 구조를 위한 통상적인 제조 공정을 사용한다. 이들 중공 구조는 금속으로부터 2개의 상응하는 형태를 가진 외피-반쪽을 제조하고, 이들 쉘-반쪽을 함께 결합시켜 중공 프레임 구조 또는 그의 부분을 형성함으로써 통상적으로 제작된다. 그러한 중공 구조 또는 중공 부분은 예를 들어 지붕 구조를 지지하는 차체의 A-, B- 또는 C-기둥, 또는 지붕 기둥, 도어 문턱 및 바퀴 하우징 또는 엔진 마운트의 부분이다. 선행 기술에서는 그러한 중공 구조에서 "기둥 충전제" 또는 "배플"을 사용하는 것이 통상적이듯이, 본 발명에 따라 수득된 성형물은 나중에 고정 요소 또는 접착성 표면 영역에 의해 공동의 내벽이 될 한 외피-반쪽의 표면에, 상기 쉘-반쪽이 다른 쉘-반쪽과 결합되어 중공 구조를 형성하기 전에 부착될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 성형물은, 세로 축에 수직으로 본 그의 단면이 공동의 단면 형상과 상응하는 방식으로 바람직하게 형상화된다.
그러나 상기 성형물은 팽창되기 전에는 상기 중공 구성품의 내벽과 단 하나 또는 소수의 점에서 접촉하는 방식으로 치수화된다. 이들 점과는 별도로, 대략 1 내지 대략 10 mm, 바람직하게는 대략 2 내지 대략 4 mm의 폭으로, 성형물의 세로 축에 평행으로 놓인 경계 표면과 중공 구성품의 내벽 사이에 유동 간격이 유지된다. 상기 유동 간격은, 백색인 본체가 그것으로 처리되는 다양한 공정 액체가 공동 벽의 내측의 모든 부분을 적실 수 있도록 보장한다. 유동 간격은 성형물의 열 팽창 시에만 폐쇄되어, 상기 성형물이 중공 구성 부품을 보강하는, 절연하는, 적시는 및/또는 봉합하는 그의 의도된 목적을 이행하도록 한다. 주형 위의 스페이서는 상기 유동 간격이 상기 성형물의 팽창 전에 신뢰성있게 형성되어 팽창의 시점까지 유지되도록 보장할 수 있다.
실시예
실시양태의 실시예 (조성은 성분 A와 B의 전체 조성에 대한 중량%임)
성분 A 및 B는 원료를 혼합하고, 80℃에서 혼합하여 주형 내에 부어서 제조하였다. 15분의 혼합 및 이어지는 40℃로의 냉각 동안, 80℃에서의 예비-경화가 치수 안정한 물질을 초래하며, 이는 130℃에서 팽창 및 경화되어 구조적 발포체의 요건에 부합하는 고체 발포체를 제공하였다.
실시예 1
Figure pct00001
실시예 2
Figure pct00002
Figure pct00003
사용된 원료의 목록:
아지큐어® PN50: 에폭시 수지와의 아민 부가물; 에폭시 수지를 위한 잠재성 경화제 및 촉진제; 아지노모토(Ajinomoto)의 제품
D.E.R. 331®: 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 생성물; 실온에서 액체; EEW 187 g/eq; 다우(Dow)의 제품
D.E.R. 671®: 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응 생성물; 실온에서 고체; EEW 대략 500 g/eq; 다우의 제품
데스모두르® VL R10: 디페닐메탄 디이소시아네이트를 기재로 하는 방향족 폴리이소시아네이트; 바이엘(Bayer)의 제품
엑스판셀® 909 DU80: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체로부터 제조된 팽창성 중공 마이크로비드; 엑스판셀의 제품
오미아카브® 4HD: 탄산 칼슘 (석회석 분말); 오미아 게엠베하(Omya GmbH)의 제품

Claims (17)

  1. 성분 A 및 성분 B를 포함하며, 성분 A는 적어도 1종의 이소시아네이트를 함유하고 성분 B는 적어도 1종의 디올 또는 폴리올을 함유하며, 또한 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 적어도 1종의 에폭시 예비중합체를 함유하고, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 에폭시 예비중합체를 위한 열-활성화성 경화제를 함유하며, 성분 A 및 B 중 적어도 하나가 열-활성화성 발포제를 함유하는 것인, 열-팽창성 및 열-경화성 에폭시-기재 물질을 제조하기 위한 2-성분 프리믹스.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 A가 적어도 1종의 이소시아네이트를 함유하고,
    성분 B가 적어도 1종의 에폭시 예비중합체 및 적어도 1종의 디올 또는 폴리올을 함유하며,
    또한 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 에폭시 예비중합체를 위한 열-활성화성 경화제를 함유하고 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 열-활성화성 발포제를 함유하는 것인 2-성분 프리믹스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A 및 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 성분 B가 22℃에서 액체인 에폭시 예비중합체를 함유하는 것인 프리믹스.
  4. 제3항에 있어서, 성분 A 및 B 중 적어도 하나, 바람직하게는 성분 B가 22℃에서 고체 또는 반-고체인 에폭시 예비중합체를 추가로 함유하는 것인 프리믹스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 또는 B 중 적어도 하나가 에폭시 예비중합체를 위한 경화 촉진제를 추가로 함유하는 것인 프리믹스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B 중 적어도 하나가 이소시아네이트를 위한 경화 촉매를 추가로 함유하는 것인 프리믹스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A가 전체 성분 A에 대하여 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 8 내지 85 중량%의 이소시아네이트를 함유하는 것인 프리믹스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 성분 A의 조성에 적용되는 프리믹스:
    - 전체 성분 A에 대하여 에폭시 예비중합체의 중량 백분율이 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%임;
    - 전체 성분 A에 대하여 이소시아네이트의 중량 백분율이 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%임.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분 A가 전체 성분 A에 대하여, 하기 성분 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 추가로 함유하는 것인 프리믹스:
    i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 열-활성화성 발포제,
    ii) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 경량 충전제,
    iii) 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 예를 들어 산화칼슘과 같은 물-결합제,
    iv) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 에폭시를 위한 경화 촉진제,
    v) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 강인화제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건 중 하나 또는 둘 다가 성분 B의 조성에 적용되는 프리믹스:
    - 전체 성분 B에 대하여 에폭시 예비중합체의 중량 백분율이 35 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%임;
    - 전체 성분 B에 대하여 디올 또는 폴리올의 중량 백분율이 2.5 내지 35 중량%, 바람직하게는 4 내지 25 중량%임.
  11. 제10항에 있어서, 성분 B가 전체 성분 B에 대하여 하기 성분 중 하나 이상, 바람직하게는 모두를 추가로 함유하는 프리믹스:
    i) 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 열-활성화성 발포제,
    ii) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 경량 충전제,
    iii) 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 예를 들어 산화칼슘과 같은 물-결합제,
    iv) 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 에폭시를 위한 열-활성화성 경화제,
    v) 0.005 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량%의, 상기 기재된 이소시아네이트를 위한 경화 촉진제, 특히 디부틸 주석 디라우레이트,
    vi) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 에폭시를 위한 경화 촉진제, 및
    vii) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 강인화제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 이하의 온도에서 성분 A 및 성분 B의 둘 다의 점도가 펌핑가능한 정도인 프리믹스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 성분 A 및 B를 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 함께 혼합하고, 이 혼합물을 주형에 도입하고, 주형 내에서 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 예비-경화시켜 40℃ 이하에서 치수 안정한 물질을 형성하는, 열-팽창성 및 열-경화성 에폭시-기재 물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 따라 수득가능한, 22℃에서 치수 안정한 물질.
  15. 제14항에 따른 물질을 구성 부품에 적용하거나 구성 부품 내에 도입하고 120 내지 220℃ 범위의 온도에서 팽창 및 경화시키는, 구성 부품의 보강 및/또는 절연 방법.
  16. 제13항에 따라 수득된 물질을 구성 부품에 적용하거나 구성 부품 내에 도입하고 110 내지 200℃ 범위의 온도에서 팽창 및 경화시키는, 구성 부품의 보강 및/또는 절연 방법.
  17. 제13항에 따라 수득된 적어도 하나의 성형물로 강화 또는 보강된 차량 또는 금속성 구성품.
KR1020127010758A 2009-10-29 2010-10-29 열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물을 제조하기 위한 프리믹스 및 방법 KR101832506B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009046157A DE102009046157A1 (de) 2009-10-29 2009-10-29 Vormischung und Verfahren zur Herstellung einer thermisch expandierbaren und härtbaren Epoxid-basierten Masse
DE102009046157.4 2009-10-29
PCT/EP2010/066442 WO2011051430A1 (de) 2009-10-29 2010-10-29 Vormischung und verfahren zur herstellung einer thermisch expandierbaren und härtbaren epoxid-basierten masse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120101361A true KR20120101361A (ko) 2012-09-13
KR101832506B1 KR101832506B1 (ko) 2018-02-26

Family

ID=43034632

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127010758A KR101832506B1 (ko) 2009-10-29 2010-10-29 열팽창성 및 경화성 에폭시-기재 화합물을 제조하기 위한 프리믹스 및 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9464153B2 (ko)
EP (1) EP2493944B1 (ko)
KR (1) KR101832506B1 (ko)
DE (1) DE102009046157A1 (ko)
ES (1) ES2538475T3 (ko)
WO (1) WO2011051430A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170135088A (ko) * 2016-05-30 2017-12-08 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011007893B4 (de) * 2011-04-12 2015-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermobondingverfahren, Klebefilm, Verfahren zur Herstellung eines Klebefilms sowie dessen Verwendung
JP6006087B2 (ja) * 2012-11-05 2016-10-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱硬化性接着剤、熱硬化性接着剤を用いた自動車用部材およびその製造方法
CN105722928B (zh) 2013-11-27 2018-10-26 陶氏环球技术有限责任公司 可固化聚氨酯涂料组合物及其制备方法
KR20170041820A (ko) 2014-08-12 2017-04-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 필름 접착제
CN108770358A (zh) * 2015-12-31 2018-11-06 聚合物胶粘剂密封胶系统公司 用于具有密度改性剂的柔性密封剂的系统和方法
JP6279161B1 (ja) * 2016-03-31 2018-02-14 三菱電機株式会社 硬化性組成物およびその硬化物ならびに回転機
MX2020007599A (es) * 2018-01-19 2020-09-03 Hexion Inc Composiciones de poliester-poliol para espuma de poliuretano con estabilidad hidrolitica mejorada.
CN108587070A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 潘荣强 一种轻质浮力材料及其制备方法
DE102019125687B4 (de) * 2019-09-24 2021-06-17 Endress + Hauser Flowtec Ag Feldgerät der Automatisierungstechnik
EP3798246B1 (en) * 2019-09-27 2024-01-31 Henkel AG & Co. KGaA One component (1k) composition based on modified epoxy resin
EP3819922A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-12 Volkswagen AG Process for coating a magnet for a rotor
WO2024038048A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Zephyros, Inc. Pumpable one-component adhesive composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4258137A (en) * 1979-10-11 1981-03-24 W. R. Grace & Co. Rigidized open cell polyurethane foam
GB8602446D0 (en) * 1986-01-31 1986-03-05 Dow Chemical Europ Polyurethane foam
DE3811042A1 (de) 1988-03-31 1989-10-19 Merck Patent Gmbh Ionenaustauscher
US20030018095A1 (en) 2001-04-27 2003-01-23 Agarwal Rajat K. Thermosettable compositions useful for producing structural adhesive foams
DE10228228A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
CA2459749A1 (en) 2001-09-14 2003-03-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Mouldings made from core/shell particles
EP1456286B1 (en) * 2001-12-21 2012-06-13 Henkel AG & Co. KGaA Expandable epoxy resin-based systems modified with thermoplastic polymers
EP1576026A1 (en) * 2002-12-17 2005-09-21 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
US7119149B2 (en) * 2003-01-03 2006-10-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf High expansion two-component structural foam
DE10327728A1 (de) 2003-06-18 2005-01-27 Sustech Gmbh & Co. Kg Nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver III
DE102004055303A1 (de) 2004-11-16 2006-05-18 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Mantel-Partikel
WO2007004184A1 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Sika Technology Ag Solid thermally expansible material
ES2375498T3 (es) 2005-08-24 2012-03-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Resinas epoxi que tienen una resistencia al impacto mejorada.
KR20100059818A (ko) 2007-07-26 2010-06-04 헨켈 코포레이션 경화성 에폭시 수지계 접착제 조성물
DE102008053518A1 (de) * 2008-10-28 2010-06-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxid-basierter Strukturschaum mit verbesserter Zähigkeit
US20120183694A1 (en) * 2011-01-18 2012-07-19 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hybrid polyurethane spray foams made with urethane prepolymers and rheology modifiers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170135088A (ko) * 2016-05-30 2017-12-08 삼성에스디아이 주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

Also Published As

Publication number Publication date
US9464153B2 (en) 2016-10-11
US20120207925A1 (en) 2012-08-16
KR101832506B1 (ko) 2018-02-26
WO2011051430A1 (de) 2011-05-05
ES2538475T3 (es) 2015-06-22
EP2493944A1 (de) 2012-09-05
EP2493944B1 (de) 2015-03-04
DE102009046157A1 (de) 2011-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9464153B2 (en) Premix and method for producing a thermally expandable and curable epoxy-based compound
KR101891068B1 (ko) 섬유 복합 재료용 하이브리드 매트릭스
JP5519781B2 (ja) エポキシドに基づく接着フィルムまたは接着テープ
CN102197070B (zh) 具有改进的韧性的基于环氧化物的结构泡沫
CN102197071B (zh) 包含热塑性聚氨酯的基于环氧化物的结构泡沫
JP5307714B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂系粘着組成物
US20100130655A1 (en) Curable epoxy resin-based adhesive compositions
JP2005513226A (ja) 熱可塑性ポリマーで変性した膨張性エポキシ樹脂系システム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant