CN102197070B - 具有改进的韧性的基于环氧化物的结构泡沫 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了可热膨胀的和可热固化的材料，其包含：a)至少一种环氧化物预聚物，b)用于所述预聚物的至少一种热活化的固化剂，c)至少一种发泡剂，d)至少一种热塑性聚氨酯或异氰酸酯，e)至少一种嵌段共聚物。所述可热膨胀的和可热固化的材料可以用于硬化或强化部件。

Description

具有改进的韧性的基于环氧化物的结构泡沫
技术领域
本发明涉及可发泡的和可固化的环氧树脂配混物，其在发泡和固化状态下可以用作结构泡沫特别是用于强化中空金属结构。所述配混物包含热塑性聚氨酯和嵌段共聚物的组合，得到关于在未固化状态下的加工性能和固化后的力学性质方面最优化的性质。
背景技术
许多应用领域需要在尺寸上保持不变的并且具有高硬度和高结构强度的用于系列生产的轻质部件。特别是在机动车工程中，由于期望减轻重量，非常需要由薄壁结构制成的却具有足够的硬度和结构强度的轻质部件。在部件的最低可能重量下，实现高硬度和高结构强度的一种方法是利用由相对薄的金属板或塑料板制成的中空部件。但是，薄金属板易于变形。因此，已有一段时间技术人员认识到，可以用结构泡沫填充中空体结构中的空腔，由此一方面防止变形或使变形降至最低，同时另一方面增大这些部件的强度和硬度。
此类发泡的强化和硬化剂通常是金属泡沫，或者包含可热固化的树脂或粘合剂，例如，环氧树脂。这些组合物通常包含发泡剂、填充剂和强化填充剂，例如，由玻璃制成的中空微珠。此类泡沫，在发泡和固化状态下，密度优选地为0.3-0.7g/cm3。固化后，这些泡沫应能够至少短暂不受损地耐受高于130℃，优选地高于150℃的温度。此类可发泡的，可热固化的组合物通常包含其它组分，例如，固化剂、加工助剂、稳定剂、染料或颜料，任选地包含UV吸收剂和粘附性强化成分。
WO 96/37400描述了W-形强化结构，其包含可热膨胀的树脂型材料并且在固化前被加入要强化的中空体。此强化聚合物基材优选地由粘度似浆糊般的单组分系统构成，其中包含环氧树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶、填充剂、高强度玻璃球、固化剂和促进剂，以及基于偶氮化合物或酰肼化合物的发泡剂。
WO 00/27920公开了可膨胀的密封和阻尼组合物，其是热塑性树脂和/或多种热塑性树脂与环氧树脂的配混物。这些应是可注塑的并且应是重量轻和压缩强度高。可提及的热塑性树脂的实例包括：固体橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶和丁腈橡胶，或者聚苯乙烯聚合物，例如SBS嵌段共聚物。所述环氧树脂优选地为液体。
WO 01/92415公开了可热固化的配混物，其具有改进的冲击强度并且包含具有甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。还可以含有具有核壳结构的颗粒。但是，在此公开的材料不包含任何发泡剂，即它们未被优化用作结构泡沫。
德国专利申请DE 102006048739描述了用于生产可膨胀的，可热固化的模塑体的粘结剂，其包含
至少一种环氧树脂，
至少一种在室温下是固态的聚酯，
至少一种发泡剂，
至少一种固化剂，和
至少一种填充剂。
此外，还可包含“增韧剂”。例如，固体橡胶被列举为增韧剂。合适的固体橡胶的实例包括：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、EPDM、合成的或天然的异戊二烯橡胶、丁基橡胶或聚氨酯橡胶。特别合适的是基于异戊二烯-丙烯腈共聚物或丁二烯-丙烯腈共聚物的部分交联的固体橡胶。
WO 2007/004184描述了可热发泡的材料，其包含以下组分：
a)固体环氧树脂，其基本上不含有液体或者半固体环氧树脂，
b)冲击改进剂，
c)固化剂，和
d)可热活化的发泡剂。
所述冲击改进剂可以是热塑性材料。提及的实例包括：环氧树脂-聚氨酯杂化物和异氰酸酯预聚物(例如，异氰酸酯封端的聚醚多元醇)，其分子量为1000-10,000g/mol。此外，许多嵌段共聚物被列举为冲击改进剂。这些可以具有核壳结构。
WO 2007/025007公开了含有以下组分的组合物：
a)至少一种环氧树脂，
b)具有核壳结构的橡胶颗粒，
c)其它的冲击改性剂或韧性改进剂，和
d)可热活化的潜在的固化剂。
此外，所述组合物可以包含发泡剂以使其可用作结构泡沫。列举为成分c)的是，例如，衍生自羟基封端的聚氧化烯如聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇的聚氨酯。这些应显示出热塑性性能。除此之外，或者替代这些，还可以含有嵌段共聚物，例如，其中至少一种聚合物嵌段的玻璃化温度低于20℃(优选低于0℃或低于-30℃或低于-50℃，例如，聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段)的那些。所述嵌段共聚物的至少一种其它嵌段的玻璃化温度高于20℃(优选高于50℃或高于70℃)，例如，聚苯乙烯嵌段或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。可提及的具体实例包括：苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物和丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
结构泡沫的三维部件现在通常是利用注塑方法生产。由于在高于30℃的温度下这些材料的粘附性，不能以粒状物的形式使用原材料来通过注塑法生产部件。但是，为了能够利用此方法生产部件，必须高价改造用于向注塑机传输材料的系统。特别的进料装置是必需的，因此不可能在常规的商品注塑机上进行部件生产。
如果为了使软化点增至约40℃而使用具有较高熔点的配制物，在注塑机中的结构泡沫部件必须在较高温度下进行加工以填充模具。高于100℃的温度是不允许的，因为否则会引起此组合物的固化反应，可能导致阻塞注塑机。
由于在略高于环氧树脂的熔点的温度下的高粘度，而且特别是由于液化的环氧树脂的粘附性，注塑部件仅可以非常差的方式并用相当复杂的技术进行生产。这通常要求特别配备的加工机器，从而导致投资成本增加。
由于熔铸配混物的内粘附性，使在注塑机中的流动性和注塑大大变差。基于环氧树脂的热注塑配混物的粘附性可能导致系统污染，由此大大提高维护和清洁成本。脱模剂可以用来补救此情况，但是，这些可能导致对塑模和机器的腐蚀，继而增加维护需求。
发明内容
本发明的目的是制备基于环氧树脂的可注塑的配混物，其中上文提及的问题根本不发生或者其程度大大降低。同时，即使在温度＜0℃下，固化材料的力学性质，特别是抗压缩性、压缩强度、压缩破坏和压缩模量应被改进。
本发明涉及可热膨胀的和可热固化的配混物，其包含：
a)至少一种环氧预聚物，
b)用于所述预聚物的至少一种可热活化的固化剂，
c)至少一种发泡剂，
d)至少一种热塑性聚氨酯或异氰酸酯，
e)至少一种嵌段共聚物。
此外，所述材料可以包含如下组分：
f)橡胶颗粒。
这些有助于改进，特别是在低于0℃的温度下，固化材料的冲击强度。这些橡胶颗粒优选地具有核壳结构。
所述橡胶颗粒优选地具有核壳结构，其具有由玻璃化温度低于0℃的聚合物材料形成的核以及由玻璃化温度高于25℃的聚合物材料形成的壳。特别合适的具有核壳结构的橡胶颗粒可以具有由二烯均聚物和二烯共聚物或聚硅氧烷弹性体形成的核和/或由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物形成的壳。
这些核壳颗粒的核可以是例如二烯均聚物或共聚物，其可以选自：丁二烯或异戊二烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(例如，乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯或相似的单体)的共聚物。所述壳的聚合物或共聚物可以包含以下作为单体：例如，(甲基)丙烯酸酯(例如特别是甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈)、不饱和的酸或酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺及相似的单体，其产生具有适当高的玻璃化温度的聚合物。
所述壳的聚合物或共聚物可以包含酸基团，其可以通过形成金属羧酸盐而交联，例如，通过与二价金属阳离子形成盐。此外，所述壳的聚合物或共聚物可以通过用每分子含有两个或多个双键的单体进行共价交联。
其它橡胶类的聚合物，例如，聚(丙烯酸丁酯)，或者聚硅氧烷弹性体例如聚二甲基硅氧烷，特别是交联的聚二甲基硅氧烷，可以用作所述核。
这些核壳颗粒的结构典型地为，所述核占所述核壳颗粒的50重量％-95重量％，并且所述壳占此颗粒的5重量％-50重量％。
这些橡胶颗粒优选地较小。例如，平均粒度(例如，可经光散射方法测得)可为约0.03μm-约2μm，特别地可为约0.05μm-约1μm。但是，更小的核壳颗粒也可以使用，例如，平均直径小于约500nm，特别是小于约200nm的那些颗粒。例如，平均粒度可以为约25nm-约200nm。
此类核壳颗粒的制备是现有技术已知的，如WO 2007/025007中所述，例如在第6页，16-21行。此类核壳颗粒的商业采购源在该文献的第6页的最后一段至第7页的第1段中列出。在此援引这些采购源。此外，援引所述颗粒的生产方法，这在上述文献的第7页第2段至第8页第1段有述。关于有关合适的核壳颗粒的更详细的信息，也援引上述文献WO2007/025007，其中在第8页第15行至第13页第15行可查到关于此方面的详细信息。
包含有机聚合物壳的无机颗粒可以起到与上述具有核壳结构的橡胶颗粒相同的功能。因此，本发明的另一个优选的实施方案的特征在于，本发明的材料包含额外的组分：
g)无机颗粒，其具有有机聚合物的壳。
在此实施方案中，本发明的材料优选地包含具有有机聚合物壳的无机颗粒，所述有机聚合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，并且至少30重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯已聚合成均聚物或共聚物。
所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯优选地为甲酯和/或乙酯，至少部分的所述酯特别优选地为甲酯形式。此外，所述聚合物还可以包含未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，这可以改进所述有机聚合物对所述无机颗粒表面的粘结。因此，在此情况中，若未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体单元位于(接近)于与所述无机颗粒的表面连结的所述聚合物链的那端，则是特别优选的。
所述有机聚合物优选地由至少80重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成。具体地，它们可以包含90重量％、95重量％或100重量％的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。若所述有机聚合物包含除这些丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或未酯化的丙烯酸和/或甲基丙烯酸之外的单体，则它们优选地选自包含环氧基、羟基和/或羧基的共聚单体。
所述壳的有机聚合物优选地是未交联的，或弱交联的以至一条链的至多5％的单体单元是与另一条链的单体单元交联的。可能有利的是在所述无机颗粒的表面附近的聚合物比在所述壳更深处的那些聚合物更强地交联。具体地，所述壳的结构优选地为至少80％，特别是至少90％，而且特别优选至少95％的所述聚合物链以一端与所述无机颗粒的表面连接。
所述无机颗粒，在施加有机聚合物壳之前，其平均粒度优选地为1-1000nm，特别是5-30nm。已知粒度可以通过光散射法和通过电子显微镜测定。
所述有机聚合物壳具有比所述无机颗粒本身更低的密度。所述有机聚合物壳优选地具有这样的厚度，以使得所述无机核与所述有机聚合物壳的重量比为2∶1至1∶5，优选地为3∶2至1∶3。这可以通过在所述有机聚合物壳在所述无机颗粒上生长的过程中选择反应条件进行控制。
一般而言，所述无机颗粒可以选自金属、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。还可以使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐(例如碱式碳酸盐或碱性氧化物)的混合形式。若选择金属的无机颗粒，则优选地使用铁、钴、镍，或者合金(其含有至少50重量％的这些金属中的一种)。氧化物、氢氧化物或其混合形式优选地选自硅、铈、钴、铬、镍、锌、钛、铁、钇、锆和/或铝的那些。它们的混合形式也是合适的，例如，硅酸铝或硅酸盐玻璃的颗粒。特别优选的是氧化锌、氧化铝或氢氧化铝，以及SiO2和/或称为“硅酸”或“二氧化硅”的硅的氧化物形式。此外，所述无机颗粒可以由碳酸盐例如碳酸钙组成，或者由硫酸盐例如硫酸钡组成。当然，含有各种组成的无机核的颗粒也可能同时存在。
为了制备包含有机聚合物壳的无机颗粒，例如，可以按照WO2004/111136 A1中所述的以亚烷基醚羧酸包覆氧化锌的实例进行。按照此方法，将未经处理的无机颗粒悬浮于非极性或弱极性的溶剂中，然后加入所述壳的单体或预聚物组分，除去溶剂，并引发聚合，例如，自由基聚合或光化学聚合。此外，还可以按照如EP 1 469 020 A1中所述的生产方法进行，其中所述壳材料的单体或预聚物被用作所述颗粒的有机包衣组分。此外，还可以按照对丙烯酸正丁酯在硅酸纳米颗粒上聚合的描述，通过“原子传递自由基聚合”，来制备包衣的颗粒，例如，在G.Carrot，S.Diamanti，M，Manuszak，B.Charleux，J.-P.Vairon，″Atom transfer radical polymerization ofn-butyl acrylate from silica nanoparticles，″J.Polym.Sci.，Part A：PolymerChemistry，39卷，4294-4301(2001)中。
此外，还可以采用例如WO 2006/053640中所述的那些制备方法。对于本发明，选择的无机核是例如在WO 2006/053640中的第5页第24行至第7页第15行中所述的那些，及它们的制备方法。按照此文献中的第10页第22行至第15页第7行所述，包覆这些核。还可以采用此文献的建议(第15页，9-24行)，在所述壳聚合于所述核上之前，对所述无机核进行预处理。所述文献中对此的描述为：
″特别在使用无机核时，也可能优选的是对所述核在该壳被聚合到其上之前进行预处理，所述预处理使得所述壳可以结合。这可通常包括颗粒表面的化学官能化，如对于多种无机材料从文献中所获悉的那样。在此可特别优选的是，将这些化学官能团施加到表面上，所述化学官能团作为反应性链端使壳聚合物可接枝与其上。这里作为实例特别可以提及末端双键、环氧官能团和可缩聚基团。采用聚合物对带有羟基的表面的官能化例如公开于EP-A-337 144中″。
所述环氧预聚物，以下也称为“环氧树脂”，基本上可以是饱和的，不饱和的，环形的或非环形的，脂肪族的，脂环族的，芳香族的或杂环的聚环氧化合物。
作为本发明的一部分，合适的环氧树脂包括，例如，优选地选自双酚A类的环氧树脂、双酚S类的环氧树脂、双酚F类的环氧树脂、线形酚醛树脂类的环氧树脂、甲酚醛环氧树脂、经二环戊二烯改性的苯酚类树脂的环氧化产物(可经二环戊二烯与多种苯酚反应获得)、2，2′，6，6′-四甲基双酚的环氧化产物、芳香族环氧树脂例如具有萘基本结构的环氧树脂和具有芴基本结构的环氧树脂、脂肪族环氧树脂例如新戊二醇二缩水甘油醚和1，6-己二醇二缩水甘油醚、脂环族环氧树脂例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷甲酸酯和二(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、以及具有杂环的环氧树脂例如异氰脲酸三缩水甘油酯的那些。所述环氧树脂特别地包括，例如，双酚A和环氧氯丙烷的反应产物、苯酚和甲醛(酚醛树脂)与环氧氯丙烷的反应产物、缩水甘油酯、以及环氧氯丙烷和对氨基苯酚的反应产物。
通过与环氧氯丙烷(或环氧溴丙烷)反应产生合适的环氧树脂预聚物的其它多酚包括：间苯二酚、1，2-二羟基苯、氢醌、二(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、二(4-羟基苯基)-1，1-乙烷和1，5-二羟基萘。
其它合适的环氧预聚物包括多元醇或二胺的多缩水甘油醚。此类多缩水甘油醚衍生自多元醇，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
可商购的其它优选的环氧树脂具体地包括，十八烯氧化物、环氧氯丙烷、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二缩水甘油醚(例如，可得自Hexion Specialty Chemicals Inc.的商品名为Epon 828、Epon 825、Epon 1004和Epon 1010的那些，可得自Dow Chemical Co.的商品名为DER-331、DER-332、DER-334、DER-732和DER-736的那些)、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烯甲酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯甲酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(2，3-环氧基环戊基)醚、经聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物、二戊烯二氧化物、环氧化的聚丁二烯(例如Sartomer的Krasol产品)、含有环氧化物官能团的有机硅树脂、阻燃性环氧树脂(例如DER-580，溴化的双酚类的环氧树脂，可从DowChemical Co.获得)、苯酚-甲醛-酚醛树脂的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)，以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如Koppers Company Inc.的Kopoxite)、二(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷间二氧杂环己烷(cyclohexanemetadioxane)、乙烯基环己烯一氧化物、1，2-环氧基十六烷、烷基缩水甘油醚例如C8-C10-烷基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty ChemicalsInc.的HELOXY Modifier 7)、C12-C14-烷基缩水甘油醚(例如Hexion SpecialtyChemicals Inc.的HELOXY Modifier 8)、丁基缩水甘油醚(例如HexionSpecialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier 61)、甲苯基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier 62)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier 65)、多官能团的缩水甘油醚例如1，4-丁二醇的二缩水甘油醚(例如Hexion SpecialtyChemicals Inc.的HELOXY Modifier 67)、新戊二醇的二缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier 68)、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier107)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier 44)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(例如Hexion SpecialtyChemicals Inc.的HELOXY Modifier 48)、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier 84)、聚二醇类二环氧化物(polyglycol diepoxide)(例如Hexion Specialty Chemicals Inc.的HELOXY Modifier 32)、双酚F环氧化物(例如Huntsman Int.LLC的EPN-1138或GY-281)、9，9-二-4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基芴酮(例如HexionSpecialty Chemicals Inc.的Epon 1079)。
其它优选的可商购的化合物选自，例如，Huntsman Int.LLC的AralditTM6010、AralditTM GY-281、AralditTM ECN-1273、AralditTM ECN-1280、AralditTMMY-720、RD-2；Dow Chemical Co.的DENTM 432、DENTM 438、DENTM 485；Hexion Specialty Chemicals Inc.的EponTM 812、826、830、834、836、71、872、1001、1031等，还有Hexion Specialty Chemicals Inc.的HPTTM 1071、HPTTM 1079，此外，对于酚醛树脂，例如，Hexion Specialty Chemicals Inc.的Epi-RezTM 5132、Sumitomo Chemical的ESCN-001、Dow Chemical Co.的Quatrex 5010、Nippon Kayaku的RE 305S、DaiNippon Ink Chemistry的EpiclonTM N673，或者Hexion Specialty Chemicals Inc.的EpicoteTM 152。
此外，还可以至少按比例地使用以下聚环氧化物：多元羧酸的多缩水甘油酯，例如，缩水甘油或环氧氯丙烷与脂肪族或芳香族的多元羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸)的反应产物。
合适的聚环氧化物的环氧当量可以为150-50,000，优选地为170-5000。例如，基于环氧氯丙烷-双酚A的环氧树脂(其环氧当量为475-550g/eq和/或环氧基团含量为1820-2110mmol/g)是合适的。按照RPM 108-C测定的软化点为75-85℃。
所述可热膨胀和可热固化的配混物可以包含至少一种在室温(22℃)下是液态的环氧预聚物a)。这方便了通过注塑法加工此配混物。在室温下是液态的此类环氧预聚物的存在通常产生不期望的粘附性，但是，这又被本发明中存在的热塑性聚氨酯d)降至使所述配混物可用注塑法容易地加工的程度。
环氧氯丙烷与双酚A或双酚F的反应产物优选地用作在室温下是液态的所述环氧预聚物。这些预聚物具有的环氧当量典型地为约150-约480。
作为固化剂，使用用于环氧树脂粘合剂系统的可热活化的或潜在的固化剂。它们可以选自以下化合物：胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环叔胺、芳香族胺，和/或它们的配混物。所述固化剂可以按照化学计量参与固化反应中，但是它们也可以是催化活性的。取代的胍的实例包括：甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍，而且特别是氰基胍(双氰胺)。合适的胍胺衍生物的代表包括烷基化的苯基胍胺树脂、苯基胍胺树脂，或者甲氧基甲基乙氧基甲基苯基胍胺。特别优选双氰胺。
除了上述固化剂之外，或者替代上述固化剂，还可以使用催化活性的取代的脲。这些具体地包括：对氯苯基-N，N-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲基脲(Fenuron)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(Diuron)。原则上，还可以使用催化活性的三级的丙烯酰胺或烷基胺，例如，苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。此外，各种咪唑衍生物，优选是固体的那些，可以用作催化活性的促进剂。代表性实例包括：2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑，以及N-C1至C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。此外，氨基化合物在环氧树脂上的加成物也适合作为上述固化剂的促进添加剂。合适的氨基化合物包括三级的脂肪族胺、芳香族胺或环胺。合适的环氧化合物包括，例如，基于双酚A或F或者间苯二酚的缩水甘油醚的聚环氧化物。此类加成物的具体实例包括叔胺(例如2-二甲基氨基乙醇、N-取代的哌嗪、N-取代的高哌嗪、N-取代的氨基苯酚)在双酚A或F或者间苯二酚的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚上的加成物。
原则上，合适的发泡剂是任何已知的发泡剂，例如，经分解释放气体的“化学发泡剂”，或者“物理发泡剂”，即膨胀中空小球。前一类发泡剂的实例包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4′-氧基二(苯磺酸酰肼)、二苯砜-3，3′-二磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲(p-toluenesulfonylsemicarbamide)。特别优选基于聚偏二氯乙烯共聚物或者丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物的可膨胀的中空塑料微球。这些是可商购的，例如，商标名为Dualite
Figure BPA00001350105300111
和Expancel
Figure BPA00001350105300112
，分别来自Pierce & Stevens和Casco Nobel公司。
优选地选择发泡剂的量，以使得当加热至活化温度(或膨胀温度)时，所述配混物的体积不可逆地增大至少10％，优选地增大至少20％，特别是增大至少50％。这应理解为，当加热至活化温度，除了正常且可逆的热膨胀之外，所述材料的体积，相对于其在室温(22℃)下的初始体积，不可逆地增大，以至冷却回室温后，增大至少10％，优选地增大至少20％，而且特别是增大至少50％。由此表示的膨胀度是指，暂时加热至活化温度之前和之后，所述配混料在室温下的体积。膨胀度的上限，即不可逆的体积增长，可以通过选择发泡剂的量进行调整，以使其小于300％，特别地小于200％。
所述活化温度优选地为120-220℃。保持此温度的持续时间优选地应为10-150分钟。
本发明的材料包含作为组分d)的热塑性聚氨酯或异氰酸酯。术语“热塑性聚氨酯”通常缩写为TPU；这是本发明所属领域的技术人员熟悉的术语。TPU是至少基本上线型的聚合物，其通过以下三种起始组分的聚合反应形成：
1.二异氰酸酯，
2.通式(OH-R-OH)的短链二醇(常称为“扩链剂”)，其中R表示具有1-4个碳原子的烃基团，
3.长链二醇(OH-Z-OH)，其中Z基团表示引入所得聚氨酯的所谓软片段的聚合物链。例如，此基团Z可以是聚醚或聚酯链。聚醚链可以通过环氧化物(例如环氧乙烷或烷氧丙烷)的开环聚合形成，或者通过含有氧的饱和杂环如四氢呋喃的相应反应形成。聚酯链是通过二元醇与二元羧酸的反应形成。优选的聚酯链由聚己酸内酯聚酯组成。
在这三种组分的反应中得到含有交替的软片段和硬片段的聚氨酯。所述软片段由所述Z基团形成。所述硬片段由所述二异氰酸酯和所述短链二醇形成。
所述硬片段的极性产生它们之间的强吸引作用，继而在所述聚合物的固相中产生高度的聚集和有序性。由此形成结晶区或假结晶区，它们嵌在软片段的软且柔韧的基质中。所述硬片段的结晶区和假结晶区起到物理连接作用，这赋予TPU高弹性。所述软片段的柔性链赋予所述聚合物延伸性。
所述热塑性聚氨酯或异氰酸酯d)优选地选自包含聚酯链并且不具有任何反应基团特别是不含有异氰酸酯基团的聚氨酯。
优选在室温(22℃)下是固体的并且玻璃化温度低于-20℃优选地低于-30℃的热塑性聚氨酯。此外，所述热塑性聚氨酯d)，其在室温下优选地是固体，并且按照Kofler其熔程或软化范围起始点高于100℃，优选地高于115℃。
此外，在室温下优选地是固体的合适的聚氨酯d)的特征在于，作为纯物质，它们的断裂伸长率为至少300％，优选地为至少400％。
合适的聚氨酯d)的数均分子量(可通过凝胶渗透色谱法测得)优选地为40,000g/mol-120,000g/mol，特别是50,000g/mol-90,000g/mol。
具有上述性质的基于聚酯的热塑性聚氨酯，在一方面特别适合于制备本发明的期望的低粘附性材料并更加简化它们的注塑加工，同时另一方面特别适合确保固化材料的必需的力学稳定性。在固化状态下E模量为至少900MPa并且抗压缩性为至少15MPa的配混物被认为是合适的，而低于这些值的配混物被认为较不适合于预期的目的。压缩破坏，即施压直至破坏的变形性，应为至少20％。
包含聚己酸内酯聚酯链的热塑性聚氨酯d)特别适合作为具有上述性质的热塑性聚氨酯d)。
满足上述标准的合适的热塑性聚氨酯是可商购的，并且可以根据这些说明从例如西班牙的Merquinsa公司或德国的Danquinsa GmbH定购。
根据本发明，所述配混物包含作为额外组分e)的至少一种嵌段共聚物。这优选地选自，包含第一聚合物嵌段(其玻璃化温度低于15℃，特别是低于0℃)和第二聚合物嵌段(其玻璃化温度高于25℃，特别是高于50℃)的那些。此外，合适的嵌段共聚物是选自以下的那些嵌段共聚物：其中第一聚合物嵌段选自聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，并且第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯嵌段或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段。
例如，所述嵌段共聚物e)选自具有以下嵌段结构的共聚物：苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。
上述嵌段共聚物相当于在最初引用的WO 2007/025007的范围中也可以使用的那些。有关此方面的细节及适合本发明的范围的其它嵌段共聚物可以参见该文献的第25页第21行至第26页第9行。其中还包括交叉引用的文献，其中描述了所述嵌段共聚物的制备。
这些嵌段共聚物的组成在上文中通过描述各嵌段的单体单元来限定。这应理解为，各嵌段共聚物包含提及的特定单体的聚合物嵌段。在个别聚合物嵌段中，多达20mol％的上述单体可以被其它共聚单体替代。尤其是对于聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段。
上述嵌段共聚物改进本发明的固化材料的冲击强度，特别是在高于0℃的温度下。
通常，根据本发明可使用的物质混合物还包含基本上已知的填充剂，例如，各种粉碎的或沉淀的白垩、碳黑、钙-镁碳酸盐、滑石、重晶石，特别是铝-镁-钙硅酸盐类硅酸盐填充剂，例如硅灰石、绿泥石。在此还可以使用含有云母的填充剂，非常特别优选的是重金属含量低的白云母和石英的所谓的二组分填充剂。
为了减轻重量，所述物质混合物，除了上述“常规”填充剂之外，还可包含所谓的轻质填充剂。这些可以选自：中空金属小球如中空钢球；中空玻璃珠、；飞灰(铝硅酸镁盐)；基于苯酚树脂、环氧树脂或聚酯的中空塑料球；具有由(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物制成(特别是由聚偏二氯乙烯和偏二氯乙烯与丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的共聚物制成)的壁材料的膨胀中空微球；中空陶瓷珠；或者天然来源的轻质有机填充剂，例如，粉碎的坚果壳，例如腰果壳、椰子壳或花生壳，以及软木粉或焦粉(coke powder)。特别优选的是基于中空微球的那些轻质填充剂，它们确保固化模塑体模中的模塑体的高压缩强度。
在特别优选的实施方案中，所述可热固化的配混物还包含纤维，例如基于芳族聚酰胺的纤维、碳纤维、金属纤维(例如由铝制成)、玻璃纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或聚酯纤维，这些纤维中优选纤维长度为0.5-6mm并且直径为5-20μm的浆纤维或人造纤维。在此特别优选芳族聚酰胺纤维类的聚酰胺纤维，或者聚酯纤维。
此外，本发明的可固化的配混物还可以包含其它助剂和添加剂，例如，增塑剂、流变助剂、润湿剂、增粘剂、防老化剂、稳定剂、和/或颜料。取决于就加工性质、挠性、所需的强化效果或对基底的粘合而言的要求概况，个别组分的数量比可以在相对宽的范围内改变。
所述配混物可以任选地包含反应性稀释剂以调整流动性。对于本发明，反应性稀释剂是含有环氧基团的具有脂肪族或芳香族结构的低粘度的物质(缩水甘油醚或缩水甘油酯)。反应性稀释剂的典型实例包括：C6-C14一元醇或烷基苯酚的一缩水甘油醚、二缩水甘油醚或三缩水甘油醚，以及腰果壳油的一缩水甘油醚；乙二醇的、二乙二醇的、三乙二醇的、四乙二醇的、丙二醇的、二丙二醇的、三丙二醇的、四丙二醇的、1，4-丁二醇的、1，5-戊二醇的、1，6-己二醇的和环己烷二甲醇的二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、和C6-C24羧酸的缩水甘油酯，或它们的混合物。
以占整个材料的重量％表示，重要组分的典型范围如下：
a)环氧预聚物：10％-65％，优选20％-60％，
b)用于所述预聚物的可热活化的固化剂：1％-10％，优选2％-8％，
c)发泡剂：0.5％-10％，优选1％-5％，
d)热塑性的聚氨酯或异氰酸酯：1％-50％，优选5％-35％，特别是10％-20％，
e)嵌段共聚物：1％-50％，优选5％-30％，
f)橡胶颗粒：0％-40％，优选至少5％且至多25％，
g)具有有机聚合物壳的无机颗粒：0％-40％，优选至少5％且至多25％，
h)填充剂：0％-50％，优选至少5％且至多30％，
全部所述组分的总和等于100重量％。
本发明的组合物可以容易地以粒状物形式生产，并因此可以容易地在常规容器、大袋、桶或包袋中暂时储藏和运输。它们可以在无需特别的储藏、计量和传输装置的情况下在常规注塑系统中进一步加工。由这些组合物可制得的结构泡沫，在压缩或弯曲负载下，具有与过去已知的基于环氧树脂的组合物相当的良好性质。
出人意料的是，本发明的组合物，尽管在车辆生产的车身壳体的生产过程中，在注塑机中具有良好的流动性，在同步的流量负载下，在65℃的清洗和预处理浴中未呈现出任何径流或浸出。此外，在低于45℃的温度下，所述模塑体或粒状物不存在可察觉的粘附。
优选地，在低压和低温下，利用注塑方法由所述可膨胀的可热固化的组合物生产用于硬化和/或强化金属部件的可热膨胀的模塑体。
例如，借助于挤出机，可以将所述物质混合物在50-100℃的温度下，通过模口挤出，接着在冷却至低于50℃的温度后，将其切碎。通过经合适的定型模挤出并切成期望的长度，可以制备形状适应于要硬化的腔洞的模塑体。由此产生，例如，在120-220℃的温度下可膨胀至少20％的反应性交联配混物的模塑体。
或者，选择用于由上述物质混合物生产模塑体的方法，在50-100℃的温度下，借助挤出机将所述物质混合物加入注塑模，然后在冷却至低于50℃的温度后将其脱模。
对于挤出操作，可以从物质混合物开始，其以预混合的但未脱模的材料的形式加入挤出机，或者首先在挤出机本身中混合各原材料。但是，还可能使用上述粒状物形式的所述物质混合物。将所述粒状物熔化，随后将其加入挤出机，或者优选地在挤出机本身中熔化它们，然后以此状态压入注塑模中。
此方法变体的特征在于以下重要加工步骤：
a)在温度低于100℃，优选地80-95℃下混合上述组合物组分；
b)在温度低于100℃，优选地80℃-95℃下，挤出所述组合物，形成粒状物，任选地挤出在冷却的金属带上；
c)冷却由此形成的粒状物，
d)任选地暂时储藏所述粒状物，优选储藏于容器、大袋、桶或包中，
e)将所述粒状物送入注塑机中，
f)在低于100℃的温度下熔化所述粒状物，并将熔融物注入注塑机的预定模中，
g)冷却由此形成的模塑体，然后从模中取出模塑体。
由于含有一种或多种热塑性聚氨酯或异氰酸酯d)，含有环氧树脂的所述配混物的粘附性被降低至在挤塑或注塑加工中不需使用脱模剂的程度。
此外，本发明包括由上述可热膨胀的和可热固化的配混物构成的挤塑体或注塑体。
本发明的模塑体的主要应用是用于硬化和强化部件，特别是家用电器的部件、或者汽车工程中的车身部件如车架、门、行李舱盖、发动机罩和/或车顶部件。因此，本发明还包括用通过挤塑或注塑而得的上述模塑体来硬化或强化的车辆或金属部件。
本发明特别地包括用于强化、隔离、阻尼和/或密封中空部件的方法，其中在所述中空部件完成前，将按照本发明所得的模塑体固定于所述中空部件的内壁，然后封闭所述中空部件并加热至120℃-220℃的温度，优选地持续10-150分钟。
本发明采用汽车工程中的狭长中空结构(例如围绕客箱的框架)的常规生产方法。这些中空结构通常通过制造两个适合成型的金属半壳，然后将这些半壳连接起来形成中空框架结构和/或其部分进行制造。此类中空结构或中空支架包括，例如，车身的A-立柱、B-立柱或C-立柱、或者车顶结构支撑物，或者它们也可以是车顶梁、车门槛板及轮罩或发动机支架的部分。在现有技术中公知，当在此类中空结构中使用所谓的“立柱填充物”或“挡板”时，借助于固定部件或者粘附性表面部分，可以将按照本发明所得的模塑体固定于随后会变成腔体内壁的那个半壳的表面，然后将此半壳连接至另一个半壳形成中空结构。
优选地将按照本发明所得的模塑体定型成其横截面(从垂直于纵轴的角度看)与所述腔的横截面形状一致。但是，此模塑体的尺寸，在发泡前，仅在一处或几处与所述中空部件的内壁接触。除了这些处之外，在平行于所述模塑体的纵轴的界面与所述中空部件的内壁之间，保留宽约1mm-约10mm，优选地约2mm-约4mm的流动间隙。此流动间隙确保处理车体的各种加工流体可以润湿所述腔壁内侧的所有部分。此流动间隙仅被所述模塑体的热膨胀封闭，由此达成其强化、隔离、阻尼和/或密封所述中空部件的目的。在所述模塑体上的隔件可以保证在所述模塑体发泡之前确实形成此流动间隙，并且被保留直至发泡。
示例性实施方案(重量％，基于总组合物)：
Figure BPA00001350105300171
*TPU-1＝基于聚酯的聚氨酯，数均分子量62,150±100，按照Kofler方法测得的熔程155℃-165℃，按照DIN 53,504测得的拉伸强度：35MPa，按照DIN 53,504测得的断裂伸长率：420％，玻璃化温度(DSC 10℃每分钟)：-22℃
*TPU-2＝基于聚酯的聚氨酯，按照Kofler方法测得的熔程：135℃-145℃，按照DIN 53,504测得的拉伸强度：30MPa，按照DIN 53,504测得的断裂伸长率：500％，玻璃化温度(DSC 10℃每分钟)：-27℃
如下一起混合这些组分：在120℃下，将组分6和7掺入先前已加入行星式混合器中的组分1-5中。然后将此混合物冷却至80℃，接着加入组分8、9、13和14并混合30分钟。接着，加入组分10-12并混合10分钟。最后，对此混合物抽真空，持续5分钟。
可以由本发明的混合物制得具有小粘附性或无粘附性的注塑部件，采用以下加工参数：温度20℃-80℃，给料速率15m/min，返压5bar，给料体积8cm3，注射压350bar。
在150℃下发泡和固化后，所述配混物具有以下性质：
*拉伸剪切强度在加油的冷轧钢上测得(1.5mm)，泡沫厚度2mm：10mm/min室温
**压缩强度和压缩模量，用筒(直径33mm和长66mm)测定：12mm/min室温。

Claims (15)

1.可热膨胀的和可热固化的配混物，其包含 
a)至少一种环氧预聚物， 
b)用于所述预聚物的至少一种可热活化的固化剂， 
c)至少一种发泡剂， 
d)至少一种热塑性聚氨酯， 
e)至少一种嵌段共聚物。 
2.如权利要求1所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中它还包含橡胶颗粒。 
3.如权利要求2所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述橡胶颗粒具有核壳结构。 
4.如权利要求1所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中它还包含具有有机聚合物壳的无机颗粒。 
5.如权利要求1-4中的任一项所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中选自具有聚酯链的聚氨酯的热塑性非反应性聚氨酯用作组分d)。 
6.如权利要求5所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述热塑性聚氨酯d)在22℃是固体，并且其玻璃化温度低于-20℃。 
7.如权利要求5所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述热塑性聚氨酯d)在22℃是固体，并且按照Kofler法测得其熔程或软化范围起始点高于100℃。 
8.如权利要求5所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述热塑性聚氨酯d)在22℃是固体，并且作为纯物质其断裂伸长率为至少300％。 
9.如权利要求5所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述热塑性聚氨酯d)的数均分子量为50,000g/mol-120,000g/mol。 
10.如权利要求1所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述嵌段共聚物(e)选自包含玻璃化温度低于15℃的第一聚合物嵌段和玻璃化温度高于25℃的第二聚合物嵌段的共聚物。 
11.如权利要求10所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述嵌段共聚物(e)选自其中第一聚合物嵌段选自聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段并且第二聚合物嵌段选自聚苯乙烯嵌段或聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的共聚物。 
12.如权利要求1所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中所述嵌段共聚物(e)选自具有以下嵌段结构的共聚物：苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯。 
13.如权利要求1所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中它还包含选自纤维、矿物填充剂和轻质填充剂的一种或多种填充剂。 
14.如权利要求1所述的可热膨胀的和可热固化的配混物，其中它包含以下数量范围的各种组分，以占整个所述配混物的重量％计： 
a)环氧预聚物：10％-65％， 
b)用于所述预聚物的可热活化的固化剂：1％-10％， 
c)发泡剂：0.5％-10％， 
d)热塑性的聚氨酯：1％-50％， 
e)嵌段共聚物：1％-50％， 
f)橡胶颗粒：0％-40％， 
g)包含有机聚合物壳的无机颗粒：0％-40％， 
h)填充剂：0％-50％。
15.如权利要求1-14中的任一项所述的可热膨胀的和可热固化的配混物用于硬化或强化建筑部件的用途。 
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