ES2375498T3

ES2375498T3 - Resinas epoxi que tienen una resistencia al impacto mejorada.

Info

Publication number: ES2375498T3
Application number: ES06789966T
Authority: ES
Inventors: Rajat Agarwal; Olaf Lammerschop; Barry N. Burns; Matthew J. Holloway; Mary B. Ward; Martin J. Fitzpatrick; Rainer Schoenfeld; Hubert K. Schenkel; Jonathan P. Wigham
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 2005-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: CN101287794A; JP5307544B2; EP1920005A1; WO2007025007A1; CA2620028A1; KR20080046194A; CA2620028C; US20080188609A1; JP2009506169A; EP1920005A4; US7919555B2; ATE534703T1; KR101303246B1; EP1920005B1

Abstract

Una composición que comprende: A) por lo menos una resina epoxi, B) partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo - envoltura; C) por lo menos un agente auxiliar modificador del impacto / agente promotor de la tenacidad, que no tenga una estructura del tipo núcleo - envoltura, y el cual se seleccionada de entre el grupo consistente en: prepolímeros a base de epoxi, obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, con una o más resinas epoxi; aductos de ácidos grasos diméricos con resinas epoxi; copolímeros de bloque de poliestireno-1,4-polibutadieno-polimetilmetacrilato; y poliuretanos, seleccionados de entre productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales poliuretano, y epóxidos con contenido en hidroxilos, o productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato y compuestos que tengan uno o más grupos fenólicos, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, por molécula, y D) por lo menos, un agente de curado latente, activado mediante calor.

Description

Resinas epoxi que tienen una resistencia al impacto mejorada

ANTECEDENTES Y TRASFONDO DE LA INVENCIÓN

Sector de la invención

Esta invención, se refiere a composiciones de utilidad como adhesivos y, de una forma más particular, a la preparación de composiciones de adhesivos a base de resina epoxi, con una resistencia al impacto mejorada y / o una buena adherencia a substratos de metal oleaginosos.

DISCUSIÓN ABREVIADA DEL ARTE DE LA TÉCNICA RELACIONADO

En el arte especializado de la técnica, se describen numerosas composiciones y procedimientos, para la fabricación y el uso de una gran variedad de composiciones a base de epoxi y otras resinas y adhesivos, en un esfuerzo para mejorar la expansión, la resistencia al impacto y otras propiedades clave de los adhesivos, en la adherencia, el relleno y fabricación de estructuras compuestas del tipo “composite”. Así, por ejemplo, las patentes que describen compuestos para la formulación de composiciones de adhesivos, y el uso de tales tipos de composiciones para adherir varios substratos, el uno con el (los) otro(s), y para proporcionar un refuerzo estructural, incluyen a las patentes estadounidenses US nos. 5.290.857, 5.686.509, 5.334.654, 6.015.865, 5.278.257, 6.884. 854, y 6.776.869 y la publicación de patente estadounidense US nº 2005-0022929. No obstante, permanecen unos problemas significativos con respecto a la preparación de adhesivos a base de epoxi, de alto impacto, tales como los consistentes en una reducida retención la resistencia al pelado y de las prestaciones de pelado al impacto, a bajas temperaturas, y una reducida adherencia a superficies oleaginosas.

El documento de patente estadounidense US-A1-2003/187154 da a conocer composiciones de resina epoxi resistentes al impacto, apropiadas para su uso a muy bajas temperaturas.

El documento de patente internacional WO-A1-96/17 880, se refiere a promotores de tenacidad, utilizados en las composiciones de resina epoxi.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Los solicitantes, han descubierto el hecho de que pueden prepararse formulaciones de adhesivos mejorados, de una forma inesperada, procediendo a mezclar partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo – envoltura, por lo menos un agente auxiliar modificador del impacto / agente promotor de tenacidad que no tenga una estructura del tipo núcleo – envoltura, y el cual se seleccionada de entre el grupo consistente en: prepolímeros a base de epoxi, obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, con una o más resinas epoxi; aductos de ácidos grasos diméricos con resinas epoxi; copolímeros de bloque de poliestireno-1,4-polibutadieno-polimetilmetacrilato; y poliuretanos, seleccionados de entre productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales poliuretano, y epóxidos con contenido en hidroxilos, o productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato y compuestos que tengan uno o más grupos fenólicos, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, por molécula, resina epoxi adicional, un agente de curado latente capaz de activarse mediante calor, y, opcionalmente, cargas (especialmente, cargas planas y / o microesferas huecas de vidrio), agentes tixotrópicos, agentes colorantes, agentes de expansión (hinchantes), y otras materias auxiliares o adyuvantes del tipo conocido en el arte especializado de la técnica. Cuando se aplica a un substrato o soporte y se cura mediante calor, el adhesivo, tiene como resultado un producto que tiene una tenacidad al impacto mejorada y / o una resistencia al impacto mejorada, y una retención mejorada de la resistencia al impacto, a reducidas temperaturas, de utilidad en una variedad de aplicaciones. En una forma de presentación de la invención, la adherencia del adhesivo curado, a un substrato oleaginoso, se mejora mediante la inclusión adicional de un producto de reacción de una resina epoxi, y un compuesto que contiene la funcionalidad quelante.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE CIERTAS FORMAS DE PRESENTACIÓN DE LA INVENCIÓN

RESINAS EPOXI

De una forma general, un gran número de poliepóxidos que tienen por lo menos aproximadamente dos grupos 1,2epoxi por molécula, son apropiados como resinas epoxi, para la composición de la presente invención. Los poliepóxidos, pueden ser compuestos poliepóxidos saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos apropiados, incluyen a los éteres de poliglicidilo, los cuales de preparan mediante la reacción de epiclorhidrina ó epibromohidrina, con un polifenol, en presencia de un álcali. Los polifenoles apropiados para ello son, por ejemplo, el resorcinol, el pirocatecol, la hidroquinona, el bisfenol A (bis(4hidroxifenil)-2,2-propano), el bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), el bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, la 4,4’dihidroxibenzofenona, el bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano, y el 1,5-hidroxinaftaleno. Otros polifenoles apropiados, como la base para los ésteres de poliglicidilo, son los conocidos productos de condensación de fenol y formaldehído ó acetaldehído de las resinas del tipo novolak.

Otros poliepóxidos que son en principio apropiados, son los éteres de poliglicidilo de los poliaalcoholes ó diaminas. Tales tipos de éteres de poliglicidilo, se derivan de los polialcoholes, tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2-propilenglicol, el 1,4-butilenglicol, el trietilenglicol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, ó el trimetilolpropano.

Otros poliepóxidos, son los ésteres de poliglicidilo de los ácidos policarboxílicos, como por ejemplo, los productos de reacción del glicidol ó la epiclorhidrina, con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, tales como el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido glutámico, el ácido tereftálico, o un ácido graso dimérico.

Otros epóxidos, se derivan de los productos de compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados de aceites y grasas naturales.

Se da una preferencia particular, a las resinas epoxi líquidas derivadas mediante la reacción de bisfenol A ó bisfenol F y epiclorhidrina. Las resinas epoxi que son líquidas a la temperatura ambiente, tienen unos pesos equivalentes de epoxi correspondientes a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 480.

Las resinas epoxi que son sólidas a la temperatura ambiente, pueden también utilizarse, o pueden ser utilizadas de una forma alternativa, y son del mismo modo susceptibles de poderse obtener a partir de polifenoles y epiclorhidrina; se da una especial preferencia, a aquéllas que se basan en el bisfenol A ó en el bisfenol F, que tienen un punto de fusión correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 45°C hasta los 130°C, de una forma preferible, desde los 50°C hasta los 80°C. Éstas difieren de las resinas epoxi líquidas, substancialmente, por el peso molecular más alto de éstas, como resultado de lo cual, éstas se convierten en sólidas, a la temperatura ambiente. Las resinas epoxi sólidas, tienen, generalmente, un peso equivalente de epoxi�

400.

De una forma típica, la composición, puede contener un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 25%, en peso, hasta un 55%, en peso, (en una forma de presentación, desde aproximadamente un 30%, en peso, hasta aproximadamente un 50%, en peso) de la resina epoxi (a menos que se indique de otro modo, todas las concentraciones presentadas aquí, en este documento, se expresan en términos de porcentaje en peso del componente en cuestión, basado en la compasión del adhesivo, como un todo).

PART�?CULAS DE CAUCHO DE TIPO NÚCLEO – ENVOLTURA

Las partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, son un componente adicional de la composición de la presente invención. Tales tipos de partículas, tienen, generalmente, un núcleo compuesto por un material polimérico que tiene propiedades elastoméricas o de caucho (a saber, una temperatura de transición vítrea inferior a aproximadamente 0°C, como por ejemplo, inferior a aproximadamente -30°C), rodeado por una envoltura que comprende un material polimérico no elastomérico (a saber, un polímero termoplástico ó termoestable / reticulado, que tenga una temperatura de transición vítrea mayor que la temperatura ambiente, por ejemplo, mayor de aproximadamente 50°C. Así, por ejemplo, el núcleo, puede estar constituido por un homopolímero o copolímero de butadieno (como por ejemplo, un homopolímero de butadieno o isopreno, un copolímero de butandieno o isopreno, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, tales como los monómeros aromáticos de vinilo, (met)acrilonitrilo, (met)acrilatos, o por el estilo), mientras que, la envoltura, puede estar constituida a base de un polímero o copolímero de uno o más monómeros, tales como los (met)acrilatos, (como por ejemplo, metacrilato de metilo), monómeros aromáticos de vinilo (como por ejemplo, estireno), cianuros de vinilo (como por ecrilonitrilo), ácidos y anhídridos insaturados (como por ejemplo, ácido acrílico), (met)archilamidas y por el estilo, que tengan una temperatura de transición vítrea apropiada. El polímero o copolímero utilizado en la envoltura, pede tener grupos ácidos, los cuales se encuentran iónicamente reticulados, mediante la formación de carboxilatos metálicos (como por ejemplo, mediante la formación de sales o cationes metálicos divalentes). El polímero de la envoltura, podría también encontrarse reticulado, de una forma conveniente, mediante la utilización de monómeros que tengan dos o más enlaces dobles por molécula. Otros polímeros de caucho, pueden también utilizarse, de una forma apropiada, para su utilización como envoltura, incluyendo al (poli)acrilato de butilo ó a los elastómeros de polisiloxano (como por ejemplo, el polidimetilsiloxano, de una forma particular, el polidimetilsiloxano reticulado). Las partículas de caucho, pueden encontrarse constituidas por más de dos capas (por ejemplo, un núcleo central consistente en un material a base de caucho, el cual puede encontrarse rodeado por una segunda capa de un material de caucho diferente, o el núcleo de caucho, puede encontrarse rodeado por dos envolturas de diferente composición, o la partícula de caucho, puede tener una estructura consistente en un núcleo blando, una envoltura dura, una envoltura blanda, una envoltura dura). En una forma de presentación de la invención, las partículas de caucho utilizadas, se encuentran constituidas por un núcleo y por lo menos dos envolturas concéntricas, que tengan composiciones químicas y / o propiedades diferentes. Bien ya sea el núcleo, o bien ya sea la envoltura de ambos, el núcleo y la envoltura, pueden encontrarse reticulados (por ejemplo, de forma iónica o de forma divalente), según se describe, por ejemplo, en el documento de patente estadounidense EP nº 5.686.509. La envoltura, puede encontrarse injertada en el interior del núcleo. El polímero consistente en el núcleo, puede portar uno o más diferentes tipos de grupos funcionales (como, por ejemplo, grupos epoxi, grupos de ácidos carboxílicos), los cuales sean capaces de interactuar con otros componentes de las composiciones de la presente invención. En otras formas de presentación de la presente invención, no obstante, la envoltura, se encuentra exenta de grupos funcionales capaces de reaccionar con otros componentes presentes en la invención.

De una forma típica, el núcleo, comprenderá un porcentaje de partículas de caucho, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 50 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 95 por ciento, en peso, de las partículas de caucho, mientras que, la envoltura, comprenderá un porcentaje de partículas de caucho, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 5 por ciento, en peso, hasta aproximadamente un 50 por ciento, en peso.

De una forma preferible, las partículas de caucho, son relativamente pequeñas, en cuanto a lo referente a su tamaño. Así, por ejemplo, el tamaño medio de las partículas de caucho, puede ser el correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,3 micrómetros hasta aproximadamente 2 micrómetros, o desde aproximadamente 0,05 micrómetros hasta aproximadamente 1 micrómetro. En ciertas formas de presentación de la presente invención, las partículas de caucho, tienen un diámetro medio de partícula inferior a aproximadamente 500 nm. En otras formas de presentación, el tamaño medio de partícula, es inferior a aproximadamente 200 nm. Así, por ejemplo, las partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura, pueden tener un diámetro medio correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 25 nm hasta aproximadamente 200 nm, ó desde aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 150 nm.

Los procedimientos para la preparación de partículas que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, se conocen bien, en el arte especializado de la técnica y se describen, por ejemplo, en las patentes estadounidenses nos. 3.985.703, 4.180.529, 4.315.085, 4.419.496, 4.778.851, 5.223.586, 5.290.857, 5.534.594, 5.686.509, 5.789.482, 5.981.659, 6.111.015, 6.147.142 y 6.180.693, 6.331.580 y en la publicación de la solicitud de patente estadounidense US 2005-124761. Las partículas de caucho que tienen una estructura del tipo caucho – envoltura, se encuentran también comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de varias fuentes. Son apropiados, para su uso en la presente invención, por ejemplo, las siguientes partículas del tipo núcleo – envoltura, en polvo, comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma Wacker Chemie, bajo el nombre comercial de GENIOPERL, incluyendo a los tipos GENIOPERL P22, P23, P52 y P53, los cuales se describen, por parte del proveedor, como teniendo núcleos reticulados de polisiloxano, envolturas de poli(metacrilato de metilo) funcionalito con epoxi, con un contenido de polisiloxano de aproximadamente un 65%, en peso, puntos ablandantes, según se mede mediante DSC/DMTA, de aproximadamente 120 grados C, y un tamaño de partícula primario de aproximadamente 100 nm, siendo, encontrándose, las partículas del tipo núcleo envoltura, comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia del firma Rohm & Hass, bajo el nombre comercial de PARALOID, de una forma particular, las series de productos del tipo PARALOID EXL 2600 / 3600, los cuales son polímeros injertados, que contiene un núcleo de polibutadieno, sobre el cual se encuentra injertado un copolímero de estireno / metacrilato de metilo, y que tienen un tamaño medio de partícula correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,1 micrómetros hasta 0,3 micrómetros; las partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura, se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, bajo el nombre comercial de DEGALAN, de procedencia de la firma Roehm GmbH, o de procedencia de la firma Roehm América Inc. (como por ejemplo, el DEGALAN 4899F, el cual, según se reporta, tiene una temperatura de transición vítrea, de aproximadamente 95°C; las partículas de caucho del tipo núcleo envoltura comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma Nipón Zeon, bajo el nombre comercial de F351; y las partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura, comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma BLENDEX.

Las partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, pueden prepararse como mezcla matriz (“masterbatch”) en donde, las partículas de caucho, se encuentren dispersadas en una o más resinas epoxi, tales como las consistentes en éter de diglicidilo de bisfenol A. Así, por ejemplo, las partículas de caucho, de una forma típica, se preparan como dispersiones o emulsiones acuosas. Tales tipos de dispersiones o emulsiones, pueden combinarse la resina epoxi o emulsiones, pueden combinarse con la resina epoxi o mezclas de resina epoxi deseada(s) y el agua y otras substancias volátiles eliminadas mediante destilación o por el estilo. Un procedimiento para la preparación de tales tipos de mezclas matrices, se describe, en mayor detalle, en la solicitud de patente europea EP 1 632 533. Así, por ejemplo, puede procederse a poner en contacto partículas de látex o de caucho, con un medio orgánico que tenga una solubilidad parcial en agua, y, después, con otro medio orgánico que tenga una solubilidad parcial en agua, más baja que el primer medio orgánico, para separar el agua y para proporcionar una dispersión de las partículas de caucho, en el segundo medio orgánico. Esta dispersión, puede mezclarse con la(s) resina(s) epoxi deseada(s) y las substancias volátiles eliminadas mediante destilación, o por el estilo, para proporcionar la mezcla matriz. Otros procedimientos para la preparación de mezclas matrices de partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo – envoltura, dispersadas de una forma estable en una matriz de resina epoxi, son los que se describen en las patentes estadounidenses US nos 4.778.851 y 6.111.015. De una forma preferible, las partículas de caucho, se dispersan, de una forma estable, en la matriz de resina epoxi, es decir que, las partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura, permanecen como partículas individualmente separadas, con una pequeña aglomeración de las partículas, o sin aglomeración de las partículas, o precipitación de éstas (sedimentación) procedentes de la mezcla matriz al medida que la mezcla matriz se envejezca, mediante su permanencia a la temperatura ambiente. La envoltura de las partículas de caucho, de una forma ventajosa, puede funcionalizarse para mejorar la estabilidad de la mezcla matriz, si bien, en otra forma de presentación, la envoltura, se encuentra no funcionalizada (es decir que, ésta no contiene ningunos grupos funcionales que reaccionen con cualquiera de los otros componentes de la composición adhesiva (tales como las resinas epoxi o agente de curado) cuando la composición se encuentra curada).

Las dispersiones particularmente apropiadas de partículas que de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, en una matriz de resina epoxi, se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma Kaneta Corporation.

Así, por ejemplo, el núcleo, puede encontrarse constituido, de una forma predominante, a partir de estocks o existencias de primeras materias, consistentes en dienos, tales como el butadieno, (met)acrilatos, nitrilos etilénicamente insaturados, tales como el acrilonitrilo, y / o cualesquiera otros monómeros, los cuales, cuando se polimerizan o copolimerizan, proporcionan un polímero o copolímero que tiene una reducida temperatura de transición vítrea. Las envolturas exteriores, pueden encontrarse formadas, predominantemente, a partir de estocks o existencias de primeras materias consistentes en (met)acrilatos, tales como el metacrilato de metilo, monómeros aromáticos de vinilo, tales como estireno y /o halocarburos etilénicamente insaturados, tales como el cloruro de vinilo y / o cualesquiera otros monómeros, los cuales, cuando se polimerizan o copolimerizan, proporcionan un polímero o copolímero que tiene una elevada temperatura de transición vítrea.

El caucho de núcleo – envoltura, puede tener un tamaño medio de las partícula, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,07 micrómetros hasta 10 micrómetros, tales como unos márgenes que van desde 0,1 hasta 5 micrómetros ó de 0,2 a 2 micrómetros.

El caucho de núcleo – envoltura fabricado de esta forma, pude dispersarse en una matriz de epoxi ó en una matriz fenólica. Los ejemplos de matrices epoxi, incluyen a los éteres de diglicidilo de bisfenol A, F ó S ó bisfenol, epoxis de novolacas, y epoxis de cicloalifáticos. Los ejemplos de resinas fenólicas, incluyen a los fenoxis basados en bisfenol

A.

El polímero que constituye el núcleo de las partículas de caucho es, de una forma preferible, un material elástico que se encuentra constituido (en forma polimerizada), por un porcentaje que no sea inferior a un 50%, en peso, de por lo menos por un monómero seleccionado de entre el grupo consistente en un monómero de dieno (monómero de dieno conjugado) y un monómero de (met)acrilato, y por lo menos un porcentaje del 50%, en peso, de otro monómero de vinilo polimerizable. En la presente invención, (met)acrilato significa acrilato y / o metacrilato.

Los monómero de dieno conjugados apropiados, incluyen, por ejemplo, al butadieno, isopreno, cloropreno, y por el estilo, entre los cuales, el butadieno es del que se prefiere, de una forma particular. Los monómeros de (met)acrilato, pueden incluir, por ejemplo, el acrilato de butilo, el acrilato de 2-hexilo, el metacrilato de butilo, y por el estilo, entrelos cuales, el acrilato de butilo y el acrilato de 2-etilo, se prefieren de una forma particular. Éstos pueden utilizarse solos, o como una mezcla de dos o más de éstos.

La cantidad total de monómero de dieno conjugado y / o de monómero de (met)acrilato es, de una forma preferible, la correspondiente a un porcentaje que no sea inferior a un 50%, en peso, de una forma más preferible, de un porcentaje que no sea inferior aun 60%, en peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados para fabricar el polímero del núcleo.

El polímero del núcleo, puede encontrarse compuesto no únicamente por monómero(s) de dienos conjugados y / o monómeros de (met)acrilato, sino también, por uno o más monómeros de vinilo copolimerizables con éste. Los monómeros de vinilo copolimerizables con el monómero conjugado de monómero de dieno o monómero de (met)acrilato, incluyen, pero no de una forma limitativa en cuanto a éstos, a monómeros seleccionados de entre el grupo consistente en monómeros de vinilo aromáticos y monómeros de cianuro de vinilo. Los monómeros aromáticos de vinilo, incluyen, por ejemplo, al estireno, a-metilestireno y al vinilnaftaleno, y los monómeros de cianuro de vinilo apropiados, incluyen, por ejemplo, al acrilonitrilo, al metacrilonitrilo y a otros acrilonitrilos sustituidos. Éstos pueden utilizarse solos o pueden utilizarse en una combinación de éstos.

La cantidad de estos monómeros de vinilo copolimerizables utilizados es, de una forma preferible, la correspondiente a un porcentaje inferior a un 50%, en peso, de una forma preferible, inferior a un porcentaje del 40%, en peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados para preparar el polímero del núcleo.

Para ajustar el grado de reticulación, puede encontrarse contenido un monómero funcional, como componente, en la síntesis del copolímero del núcleo. Los ejemplos de monómeros multifuncionales, incluyen a los compuestos que contienen dos o más enlaces dobles carbono – carbono, tales como los consistentes en el divinilbenceno, (met)acrilato de butanodiol, (iso)cianurato de trialilo, (met)acrilato de alilo, itaconato de dialilo, ftalato de dialilo, y por el estilo. La cantidad de monómero funcional utilizada es, típicamente, de un porcentaje que no sea superior a un 10%, en peso, de una forma preferible, que no sea mayor de un 5%, en peso, de una forma más preferible, que no sea mayor de un 3%, en peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados para preparar el polímero del núcleo.

Para ajustar el peso molecular del polímero del núcleo, o la extensión a la cual se encuentra reticulado el polímero del núcleo, puede utilizarse un agente de transmisión de cadena. Así, por ejemplo, para este propósito, pueden utilizarse mercapatanos de alquilo C5 a C20. La cantidad de agente de transferencia de cadena utilizada es, típicamente, la correspondiente a un valor que no sea inferior a un porcentaje del 5%, en peso, de una forma preferible, que no sea mayor a un porcentaje del 5%, en peso, y de una forma más preferible, que no se mayor a un porcentaje del 3%, en peso.

Tal y como se ha mencionado anteriormente, arriba, los cauchos de polisiloxano, pueden emplearse como el polímero del núcleo de las partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura. El polisiloxano, puede encontrarse constituido, por ejemplo, por unidades de siloxi, sustituidas por di-alquilo ó arilo, tales como el dimetilsiloxi, el metilfenilsiloxi, y el difenilxiloxi. Puede ser preferible el introducir una estructura reticulada, en el interior del polisiloxano, mediante la utilización de un compuesto de alcoxisilano multifuncional, parcialmente en combinación con éste, durante la polimerización o mediante la reacción por radicales de un compuesto de silano, que tiene un grupo reactivo de vinilo, introducido en éste, o mediante la utilización de otros procedimientos, en caso necesario.

De una forma preferible, la composición del polímero utilizado para la capa de envoltura, tiene una suficiente afinidad para la resina epoxi, de tal forma que, las partículas del tipo núcleo envoltura resultantes, semejantes al caucho, pueden dispersarse, de una forma estable, en forma de partículas primarias, en la resina epoxi.

El polímero que comprende la capa de envoltura tiene, de una forma preferible, de una forma preferible, se ha injertado previamente y se ha unido substancialmente al polímero que constituye el núcleo de la partícula de caucho. Es deseable, de una forma preferible, el hecho de que, un porcentaje que no sea mayor de un 70%, en peso, de una forma más preferible, un porcentaje que no sea mayor de 80%, y de una forma preferible, un porcentaje que no sea mayor de un 90%, en peso, del polímero que constituye la capa, se encuentre unido, de una forma covalente, al polímero que comprende la partícula del núcleo.

El polímero de la capa de envoltura, puede contener porciones de unidades derivadas de monómeros que sean reactivos con la resina epoxi o con un agente de curado. Un grupo funcional del monómero contenido en el polímero de la capa de envoltura es, de una forma preferible, un polímero del tipo que sea capaz de reaccionar, químicamente, con la resina epoxi, o con el agente de curado presente en las composiciones de adhesivos de la presente invención.

El polímero que constituye la capa de envoltura de la presente invención es, de una forma preferible, un polímero o copolímero, obtenido mediante la copolimerización de por lo menos un componente seleccionado de entre los (meta)crilatos de alquilo, los compuestos vinílicos aromáticos, y los compuestos de cianuro de vinilo. De una forma particular, cuando se desea que, la capa de envoltura, sea químicamente reactiva en el tiempo de curado de la composición adhesiva, es entonces preferible, desde el punto de vista de la alta reactividad con el grupo epoxi o el agente de curado de epoxi, el hecho de que, el polímero que constituye la capa de envoltura, contenga, por lo menos, un monómero seleccionado de entre el grupo consistente en (met)acrilatos, que tengan un grupo reactivo, tal como los (met)acrilatos de hidroxialquilo, los (met)acrialtos de aminoalquilo, los (met)acrialtos de epoxialquilo, los éteres vinílicos de epoxialquilo, los derivados de ácidos insaturados, los derivados de la (met)acrilamida, y los derivados de la maleimida, adicionalmente al (los) (met)acrilatos de alquilo, el (los) compuesto(s) vinílico(s) aromatico(s) y / o el (los) compuesto(s) de cianuro de vinilo.

Los (met)acrilatos de alquilo apropiados, incluyen, por ejemplo, al (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, al (met)acrilato de butilo, al (met)acrilato de 2-etilhexilo, y por el estilo. Los monómeros de vinilo aromáticos que son apropiados, incluyen al estireno, al a-metilestireno, y por el etilo. Los cianuros de vinilo que son apropiados, incluyen al (met)acrilonitrilo y por el estilo.

Los (met)acrilatos que tienen grupos reactivos, incluyen, por ejemplo, al (met)acrilato de 2-hidroxietilo, al (met)acrilato de 2-aminoetilo, y al (met)acrilato de glicidilo. Loa éteres de vinílicos de epoxialquilo apropiados, incluyen al éter glicidilvinílico. Los derivados de ácidos insaturados apropiados, incluyen a a,c

los ácidos insaturados, los anhídridos de ácidos a,c -insaturados, el ácido (met)acrílico, el ácido itacónico y el ácido crotónico. Los derivados de la (met)acrilamida que son apropiados, incluyen a la (met)acrilamida (incluyendo a los derivados Nsustituidos de éstos). Los derivados de la maleimida, incluyen a la imida maléica. Éstos pueden utilizarse solos, o pueden utilizarse en combinación de éstos.

La relación (en peso) de capa de núcleo : capa de envoltura, en las partículas de caucho, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van, de una forma preferible, desde 50 : 50 hasta 95 : 5, de una forma más preferible, desde 60 : 40 hasta 90 : 10.

Las partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, pueden producirse mediante cualquier procedimiento que sea conocido, en el arte especializado de la técnica, tal como los consistentes en la polimerización en emulsión, la polimerización en suspensión, la polimerización en micro-suspensión, y por el estilo. De una forma particular, se prefiere un procedimiento que involucre la polimerización en emulsión.

En la forma de presentación de la presente invención, en donde, las partículas de caucho del tipo núcleo deben introducirse en la composición del adhesivo, en forma de una mezcla matriz (“masterbatch”) en resina epoxi, la concentración de las partículas de caucho, no se encuentra particularmente limitada. La resina o resinas epoxi utilizadas para preparar la mezcla matriz, pueden ser de la misma forma, o éstas pueden ser de una forma diferente a la resina o resinas epoxi introducidas separadamente en la composición. En una forma de presentación, la totalidad de las resinas epoxi de la composición adhesiva de la presente invención, se introduce en forma de una mezcla matriz, conjuntamente la partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura. Asumiendo del hecho de que, en cantidad total de la resina epoxi y las partículas de caucho en la mezcla matriz, es de un 100%, en peso, el contenido total de las partícula del tipo núcleo -envoltura, puede ser, por ejemplo, el correspondiente a un porcentaje comprendido, por ejemplo, dentro de unos márgenes que van desde un 0,5%, en peso, hasta un 80%, en peso, de una forma preferible, desde un 3%, en peso, hasta un 60%, en peso, y de una forma todavía más preferible, desde un 20% en peso, hasta un 40%, en peso.

En las formulaciones en concordancia con la presente invención, el uso de tales tipos de caucho del tipo núcleo – envoltura, permite el que acontezca un endurecimiento en la formulación, independientemente de la temperatura o de las temperaturas utilizadas para curar la formulación. Esto se debe al hecho de que, debido a la separación de las dos fases, en la formulación, causada por el caucho del tipo núcleo – envoltura, -como contraste, por ejemplo, con un caucho líquido que sea inmiscible o parcialmente miscible o incluso inmiscible en la formulación, y que pueda solidificar a unas temperaturas diferentes a las que se utilizan para curar la formulación – existe una mínima disrupción de las propiedades de la matriz, puesto que, la separación de fases, en la formulación, según se observa, es a menudo substancialmente uniforme, en cuanto a lo referente a su naturaleza.

Adicionalmente, además, el endurecimiento predecible, en términos de neutralidad de temperatura con respecto al curado – puede lograrse, debido a la dispersión substancialmente uniforme.

Muchas de las estructuras de caucho del tipo núcleo – envoltura, comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de Keneka, en forma de partículas de fases separadas, según se cree, tienen un núcleo fabricado a base de un copolímero de (met)acrilato-butadieno – estireno, en donde, el butadieno, es el componente primario del copolímero, en el núcleo. Otras mezclas matrices comercialmente disponibles en el mercado, dispersadas en resinas epoxi, incluyen al GENIOPERL M2 3A (una dispersión del 30%, en peso, de las partículas del tipo núcleo envoltura, en una resina epoxi aromática, basada en éter diglicidílico de bisfenol A; las partículas del tipo núcleo – envoltura, tienen un diámetro medio de aproximadamente 10 nm, y contienen un núcleo de elastómero de silicona reticulado, en el cual, se ha injertado un copolímero de epoxi – acrilato funcional. El elastómero de silicona, representa un porcentaje de aproximadamente un 65%, en peso, de las partículas del tipo núcleo -envoltura), de procedencia de la firma Wacker Chemie GmbH.

De una forma típica, la composición adhesiva, puede contener un una cantidad de partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo – envoltura, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 5%, en peso, hasta aproximadamente un 25%, en peso (conteniendo ésta, en una forma de presentación, un porcentaje de partículas de caucho, comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 5%, en peso, hasta aproximadamente un 20%, en peso. De una forma ventajosa, en la presente invención, pueden utilizarse combinaciones de diferentes partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura. Las partículas del tipo núcleo – envoltura, pueden diferir, por ejemplo, en el tamaño de partícula, las temperaturas de transición vítrea de sus respectivos núcleos y / o envolturas, las composiciones de los polímeros utilizados en sus respectivos núcleos y / o envolturas, las composiciones de los polímeros utilizados en sus respectivos núcleos y / o envolturas, las funcionalización de sus respectivas envolturas, y así sucesivamente. A la composición del adhesivo, se le puede suministrar una porción de las partículas del tipo núcleo – envoltura, en la forma de una mezcla matriz, en donde, las partículas, se encuentren dispersadas de una forma estable, en una matriz de resina epoxi, y otra porción, puede suministrarse a la composición de adhesivo, en forma de una materia en polvo seca (es decir, sin ninguna resina epoxi u otro material matriz). Así, por ejemplo, las composiciones adhesivas, pueden prepararse utilizando ambos, un primer tipo de partículas núcleo – envoltura, en forma de una materia en polvo, seca, que tengan un diámetro medio de partícula, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10 micrómetros (de una forma más preferible, desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 2 micrómetros, (de una forma preferible, desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 2 micrómetros) y un segundo tipo de partículas del tipo núcleo – envoltura, dispersadas de una forma estable en una matriz de éter diglicidílico de bisfenol A, líquido, a una concentración correspondiente un valor que va desde aproximadamente 25 nm hasta aproximadamente 200 nm. La relación en peso de primer tipo, con respecto tipo de partículas núcleo – envoltura, puede ser el correspondiente a unos valores de relación que van desde aproximadamente 1,5 : 1, hasta aproximadamente 0,3 : 1, por ejemplo. El caucho del tipo núcleo – envoltura, comercialmente disponible en el mercado, bajo la marca comercial de F531, de procedencia de la firma F351, puede utilizarse, por ejemplo, como las primeras partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura, y los cauchos del tipo núcleo envoltura, comercialmente disponibles en el mercado, bajo los nombres comerciales de ACE MX 120 y ACE MX 156, de procedencia de la firma Kaneka Corporation, pueden utilizarse, por ejemplo, como fuente del segundo tipo de partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura.

Típicamente, la relación en peso de las partículas de resina epoxi, con respecto al peso combinado del agente auxiliar modificante del impacto / agente endurecedor (de promoción de la tenacidad) (como por ejemplo, prepolímero a base de resina expoxi) y las partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, es el correspondiente a un valor que no sea inferior de aproximadamente 0,2 : 1, y que no sea superior de aproximadamente 3 : 1 (como por ejemplo, desde aproximadamente 0,5 : 1 hasta aproximadamente 2,5 : 1, ó desde aproximadamente 0,5 : 1 hasta aproximadamente 2 : 1, ó desde aproximadamente 0,5 : 1 hasta aproximadamente 1,5 : 1).

La relación en peso de el agente auxiliar modificador del impacto / agente endurecedor (promotor de la tenacidad) (por ejemplo, prepolímero a base de resina epoxi), con respecto a las partículas de caucho es, de una forma típica, el correspondiente a un valor que no sea inferior de aproximadamente 0,2 : 1, y que no sea superior de aproximadamente 5 : 1 (como por ejemplo, desde aproximadamente 0,5 : 1 hasta aproximadamente 3 : 1, ó desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 3 : 1, ó desde aproximadamente 0,5 : 1 hasta aproximadamente 2 : 1).

AGENTES AUXILIARES MODIFICADORSES DEL IMPACTO / AGENTES ENDURECEDORES

Se ha descubierto el hecho de que, las propiedades del impacto, de las composiciones curadas que contienen resina epoxi y las partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura, anteriormente descritas, arriba, especialmente, a temperaturas relativamente bajas, pueden mejorarse, de una forma significativa, mediante la incorporación, en dichas composiciones, de uno o más agentes auxiliares modificantes de impacto y / o agentes de endurecimiento (promotores de la tenacidad), que no tengan una estructura del tipo núcleo – envoltura, y el cual se seleccionada de entre el grupo consistente en: prepolímeros a base de epoxi, obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, con una o más resinas epoxi; aductos de ácidos grasos diméricos con resinas epoxi; copolímeros de bloque de poliestireno-1,4-polibutadieno-polimetilmetacrilato; y poliuretanos, seleccionados de entre productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales poliuretano, y epóxidos con contenido en hidroxilos, o productos de reacción prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato y compuestos que tengan uno o más grupos fenólicos, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, por molécula. Tales tipos de mejoras, de una forma general, no pueden realizase simplemente procediendo a incrementar la cantidad de partículas de caucho del tipo núcleo – envoltura, o procediendo a variar la composición de otras características del tipo núcleo – envoltura.

Los agentes auxiliares modificadores del impacto / agentes reforzantes (promotores de la tenacidad), pueden seleccionarse de entre una amplia cantidad de substancias, pero, hablando de una forma general, tales tipos de materiales, son poliméricos o oligoméricos, en cuanto a su carácter, éstos tienen unas temperatura de transición vítrea correspondiente a un valor que se encuentra por debajo de los 20°C (de una forma más preferible, por debajo de los 0°C ó por debajo de los -30°C ó por debajo de los -50°C, y tienen unos grupos funcionales tales como los grupos epoxi, los grupos de ácidos carboxílicos, los grupos amino y / o los grupos hidroxilo, capaces de reaccionar con los otros componentes de las composiciones de la presente invención, cuando la composición se cura mediante calentamiento (si bien, de una forma alternativa, el agente auxiliar modificante del impacto y / o agente endurecedor, pueden encontrarse libres de grupos funcionales reactivos.

Los copolímeros basados en resinas epoxi (algunas veces, descritos aquí, en este documento, como “aductos”), obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, tales como los poliéteres con grupos terminales amina, y polímeros con grupos terminales amino-silanos, con una o más resinas epoxi, representan un clase particularmente preferida de agentes auxiliares modificantes del impacto / agentes reforzantes. Las resinas epoxi de utilidad para tales propósito, pueden seleccionarse de entre el grupo de resinas epoxi descritas anteriormente, arriba, haciendo una particular referencia a los éteres de diglicidilo de polifenoles, tales como el bisfenol A y el bisfenol F (por ejemplo, los que tienen unos peso equivalentes de epoxi comprendidos dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 1000). Las mezclas de resinas epoxi sólidas y líquidas, pueden emplearse de una forma apropiada.

La preparación de tales tipos de polímeros a base de epoxi, a partir de poliéteres provistos de grupos terminales amina, se conoce bien, en el arte especializado de la técnica, y se describe, por ejemplo, en las patentes estadounidenses US nos 5.084.532 y 6.015.965. Hablando de una forma general, es a menudo deseable, el proceder a ajustar el valor de relación del poliéter provisto de grupos terminales amina con respecto a la resina epoxi que se está haciendo reaccionar, de al forma que exista un exceso de grupos epoxi, con relación a los grupos amina, de tal forma que, éstos últimos grupos funcionales, hayan reaccionado completamente (es decir que, el prepolímero a base de resina epoxi, no contenga esencialmente grupos amina libres).

Las mezclas de poliéteres con grupos terminales amina, di-ó tri—funcionales, pueden ser utilizadas. Los poliéteres provistos de grupos amina terminales, que contengan ambas unidades repetitivas, oxietileno y oxipropileno (como por ejemplo, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, con los copolímeros que tengan una estructura de bloque, de terminales bloqueados, o aleatoria), pueden también ser utilizadas, como el poliéter provisto de grupos terminales amina. De una forma preferible, el poliéter provisto de grupos amino-terminales, contiene, por lo menos, dos grupos amina por molécula. De una forma preferible, los grupos amina, son grupos amina primarios. El poliéter provisto de provisto de grupos terminales de amina primaria. El poliéter provisto de grupos amino-terminales, de una forma preferible, es del tipo alifático.

Cuando se procede a hacer reaccionar las resinas epoxi con el poliéter provisto de grupos terminales amina, se utiliza, de una forma preferible, un exceso de grupos amino, con respecto a los grupos amino, de tal forma que, éstos últimos, reaccionen completamente, con los grupos epóxido. De una forma típica, existe un exceso de 1,5 a 10 veces, como por ejemplo, un exceso de 3,5 veces, de grupos epoxi, con respecto a los equivales de hidrógeno activo (AHEW) del poliéter provisto de grupos terminales amina. En la preparación de la composición en concordancia con la presente invención, el componente prepolímero basado en epoxi, de una forma preferible, se prepara, inicialmente, en una primera etapa. Con esta finalidad, de una forma preferible, las resinas epoxi, se hacen reaccionar con el poliéter provisto de grupos terminales amina c), en el valor de relación deseado. La reacción, de una forma preferible, se lleva a cabo a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 90°C hasta los 130°C, por ejemplo, llevándose éstas a cabo, de una forma preferible, a una temperatura de aproximadamente 120°C, durante una duración de, por ejemplo, un transcurso de tiempo de tres horas.

En la preparación del prepolímero a base de epoxi, pueden utilizarse, por ejemplo, los siguientes compuestos:

1.-Éteres a base de epoxi, con grupos terminales amina, lineales, que tienen la fórmula:

H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2

en la cual, n, de una forma preferible, es un número de 17 a 27.

2.-Éteres de polioxipropileno provistos de grupos terminales amina, lineales, que tienen la fórmula:

o isómeros de ésta, en la cual, n es, de una forma preferible, un número de 5 a 100. Éstos se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma Hunstman Chemical, bajo el nombre comercial de JEFFAMINE® (Serie D). El peso molecular medio, numérico, de tales tipos de éteres de polioxipropileno provistos de grupos terminales amina, puede ser, por ejemplo, de un valor que va desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 5000.

3.-Compuestos trifuncionales que tienen la fórmula

en la cual, A es

ó

y x, y, y z son, de una forma independiente la una con respecto a las otras, son un número de 1 a 40, y x + y + z, es, de una forma preferible, > 6. los ejemplos representativos de estos compuestos trifuncionales, se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma Huntsman Chemical, bajo el nombre comercial de Jeffamine® (Serie T). Tales tipos de substancias, tienen, típicamente, unos pesos moleculares medios, numéricos, que van desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 6000.

4.-Polímero de aminosilano, con grupos terminales bloqueados, tales como aquéllos a los que abarca la fórmula:

en donde, R1, R2, R3 y R4, pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de entre el grupo consistente en hidrógeno, hidroxilo, alquilo, alcoxi, alquenilo, alqueniloxi, arilo, y ariloxi; R5 y R6, pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de entre hidrógeno, alquilo, y arilo; y x, se selecciona de entre alquileno, alquenileno, arileno, con interrupción mediante un heteroátomo, o sin ella; poliuretanos; poliéteres; poliésteres; poliacrilatos; poliamidas; polidienos; polisiloxanos, y poliamidas.

Así por ejemplo, pueden utilizarse siloxanos con grupos terminales amina, tales como los siloxanos abarcados por la fórmula:

en donde, R11 y R12, pueden ser iguales o diferentes, y éstos se seleccionan de entre el grupo consistente en alquileno, arileno, óxido de alquileno, óxido de arileno, ésteres de alquileno, ésteres de arileno, alquilenamidas, ó

arilenamidas; R9 y R10, pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan de entre alquilo ó arilo; R7 y R8, son tal y como se definen anteriormente, arriba, y n, es 1 -1.200.

Ciertos fluidos de silicona modificados con amina, los cuales se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma Shin – Etsu, con los nombres comerciales de KF857, KF859, KF861, KF864, y KF880, pueden ser aquí de utilidad. Adicionalmente, además, la firma Wacker Silicones, ofrece, comercialmente, una línea de fluidos de silicona funcionales, designados como L650, L651, L653, L654, L655 y L656, y un polidimetilsiloxano amino-funcional, con el nombre comercial de WACKER FINISH WR 1600, que pueden ser aquí de utilidad. Otros siloxanos o aminosiloxanos amino-funcionalizados, que son de utilidad para la formación de un aducto, incluyen a los comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la División Sivento de Degussa, tal como la composición de silano aminofuncional patentada (denominada DINASYLAN® 1126) un sistema oligomérico de diaminosilano (denominado DINASYLAN® 1146), N-vinilbencil-N’-aminoetil-3-aminopropilpolisiloxano (denominado DINASYLAN® 1175), N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisiloxano (denominado DINASYLAN® 1189), una composición patentada de silano aminofuncional (denominada DINASYLAN® 1189), N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano (denominado DINASYLAN® 1411), 3-aminopropilmetildietoxisilano (denominado DINASYLAN® 1505), 3-aminopropilmetildietoxisilano (denominado DINASYLAN® 1506), 3-aminopropiltrietoxisilano (denominado DINASYLAN® AMEO), una composición patentada de aminosilano (denominado DINASYLAN® AMEO-T), 3-aminopropiltrimetoxisilano (denominado DINASYLAN® AMMO), N-2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano (denominado DINASYLAN® DAMO), N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (denominado DINASYLAN® DAMO-T), y un propiltrimetoxisilano triamino-funcional (denominado DINASYLAN® TRIAMO).

En otra forma de presentación particularmente preferida de la presente invención, se utilizan uno o más poliuretanos (el término “poliuretanos”, tal y como éste se utiliza aquí, en este documento, incluye a las poliureas, los poliureauretanos, así como también, a los poliuretanos), como agente auxiliar modificador del impacto / agente endurecedor. Los poliuretanos, se seleccionan de entre los productos de reacción de a), prepolímeros con grupos terminales isocianato, b) epóxidos que contienen grupos hidroxilo y / o compuestos que tienen uno o más grupos fenólicos, alcohol-bencílicos, aminofenilo, o bencilamino, por molécula (tales como los que se describen en las patentes estadounidenses EP nos 5.278.257 y 6.776.869, en la publicación de solicitudes de patente 2005 – 070634, y en las publicaciones de solicitudes de patente canadienses 2.510.486 y 2.532.215.

Los poliuretanos que se prefieren de una forma particular, incluyen a los poliuretanos provistos de grupos terminales fenólicos, las poliureas y los poliurea – poliuretanos de la fórmula:

en la cual, m es 1, ó 2, n es de 2 a 6, R1 es el radical n-valente de prepolímero elastomérico, después de la retirada de los grupos terminal isocianato, amino o hidroxilo, el cual es soluble o dispersable en resinas epoxi (como por ejemplo, un polioxialquileno provisto de grupos terminales amino, tiol ó hidroxilo, tal como un propilenglicol o un politetrahidrofurandiol), X es –NR3-, e Y es O ó NR3-, en caso necesario, para que por lo menos uno de estos grupos sea NR3-, R2, es un radical m+1-valente de un polifenol o aminofenol, después de la eliminación del grupo o grupos hidroxilo fenólicos, o el aminogrupo o ambos aminogrupos y el grupo hidroxilo fenólico, respectivamente, y R3, es hidrógeno, alquilo C1-C6 ó fenol. Tales tipos de poliuretano, son conocidos, en el arte especializado de la técnica, y se encuentran descritos, por ejemplo, en la en la patente estadounidense U.S nº 5.278.257. Los aductos de resinas epoxi de tales tipos de poliuretanos, pueden también utilizarse como el agente auxiliar modificador del impacto / promotor de tenacidad (endurecedor). Los aductos de resina epoxi de tales tipos de poliuretanos, pueden también utilizarse como un agente auxiliar modificador del impacto / promotor de tenacidad (endurecedor), en la presente invención.

Otro tipo de poliuretanos que se encuentran como siendo particularmente efectivos como agente auxiliar modificador del impacto / promotor de tenacidad o endurecedor, en las composiciones en concordancia con la presente invención, es el que viene representado por la fórmula:

en la cual, X1, es O, X ó NH; Y1¸ es un radical n-valente de un polímero reactivo (como por ejemplo, un polioxialquileno provisto con grupo terminales amino, tiol ó hidroxilo, tal como un propilenglicol ó un

politetrahidrofurnandiol), después de la eliminación de los grupos terminales amino, tiol ó hidroxilo); ó hidroxilo); Y2, es un radical divalente de los grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de la eliminación de los grupos isocianato, o es un radical trivalente de trímeros o biurets de los grupos diisocianato alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, después de la eliminación de los grupos isocianato; Y3, es un radical de epóxido, alifático, cicloalifático, aromático ó aralifático, que contiene grupos hidroxilo primarios o secundarios, después de la eliminación de los grupos hidróxido y epóxido; q, es 1, 2 ó 3; m es 1 ó 2,, y n es 2, 3 ó 4. Tales tipos de poliuretano, son conocidos, en el arte especializado de la técnica, por ejemplo, a raíz de la solicitud de patente canadiense nº 2.510.486.

Otros promotores de la tenacidad (endurecedores) ó modificadores del impacto, que se conocen, según el arte especializado de la técnica, pueden utilizarse, adicionalmente a los poliuretanos anteriormente mencionados, arriba, y de los prepolímeros a base de epoxi derivados por reacción de los poliéteres provistos de grupos terminales amina

o polímeros provistos de grupos terminales amino, con resinas epoxi. Hablando de una forma general, tales tipos de endurecedores o promotores de tenacidad y de modificadores del impacto, se caracterizan por tener unas temperaturas de transición vítrea, correspondiente a un valor que se encuentra por debajo de aproximadamente 0°C, de una forma preferible, por debajo de aproximadamente -30°C, y de una forma más preferible, por debajo de aproximadamente -50°C. Los ejemplos de tales tipos de endurecedores (promotores de tenacidad) o modificadores del impacto, incluyen, aunque no de una forma limitativa en cuanto a éstos, a:

productos de reacción de copolímeros epoxi-reactivos de butadieno (de una forma especial, copolímeros de butandieno reactivos con epoxi, con comonómeros relativamente polares, tales como el (met)acrilonitrilo, el ácido (met)acrílico o los acrilatos de alquilo, tales como, por ejemplo, cauchos de butadieno-nitrilo provistos de grupos terminales carboxilo, tales como los productos comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma Noveon, con el nombre comercial de HICAR) con resinas epoxi (tal y como se describe, por ejemplo, en las publicaciones de solicitudes de patente estadounidenses US nos 2003/0196753 y 6.776.869;

aductos de anhídridos (como, por ejemplo, anhídridos insaturados tales como el anhídrido maléico) y polímeros de dieno (como por ejemplo, 1-4-cisbutadienos líquidos) que tienen, de una forma típica, unos pesos moleculares medios, numéricos, correspondientes a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 1000 hasta aproximadamente 5000, incluyendo, por ejemplo, los aductos comercializados bajo el nombre comercial de POLIVEST, por parte de la firma Degussa Corporation, así como otros productos de reacción adicionales de tales tipos de aductos con resinas epoxi;

poliésteres, incluyendo, por ejemplo, a poliésteres amorfos, cristalinos y / o semi-cristalinos, incluyendo a los poliésteres saturados, preparados mediante condensación de ácidos dicarboxílicos alifáticos y / o aromáticos (o los correspondientes ésteres o hidratos de alquilo, con dioles que tienen una longitud de cadena de C2 a C20, teniendo, los poliésteres, un peso molecular medio apropiado (de por ejemplo, un peso molecular medio, numérico, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 20.000), tales como los que se comercializan en mercado, con el nombre de DYNACOLL, de procedencia de la firma Degussa Corporation, y que incluye a poliésteres funcionalizados con ácido carboxílico y / o grupos terminales hidroxilo, así como aductos de tales tipos de poliésteres funcionalizados con resinas epoxi;

aductos de ácidos grasos diméricos, con resinas epoxi (incluyendo, por ejemplo, a los aductos que se encuentra comercialmente disponibles en el mercado, con el nombre comercial de EON 872, de procedencia de la firma Resolution Performance Products, también, los comercialmente disponibles en el mercado, bajo el nombre comercial de HIPOX (formalmente, ERISYS EMDA 3 – 23), de procedencia de la firma Specialty Chemicals, así como aquellos aductos que se describen en la patente estadounidense US nº 5.218.063.

aductos de triglicéridos que contienen grupos hidroxilo (como por ejemplo, aceite de ricino con resinas epoxi (incluyendo, por ejemplo, a los aductos que se comercializan bajo el nombre comercial de HELOXY 505, de procedencia de la firma Resolution Performance Products);

aductos de polisulfuros con resinas epoxi (incluyendo, por ejemplo, a los aductos comercializados con el nombre comercial de THIOPLAST EPS 350, de procedencia de la firma Akzo Nobel;

aductos de polidienos provistos de grupos terminales amina y copolímeros de dieno con resinas epoxi;

copolímeros de bloque, en donde, por lo menos un bloque polimérico el copolímero, tiene una temperatura de transición vítrea, correspondiente a un valor que se encuentra por debajo de los 20°C (de una forma preferible, por debajo de los 0°C ó por debajo de -30°C ó por debajo de -50°C), tales como un bloque de polibutadieno, o un bloque de poliisopreno, o un derivado hidrogenado de éstos, y que por lo menos un bloque polimérico del copolímero, tenga una temperatura de transición vítrea por encima de los aproximadamente 20°C (de una forma preferible, por encima de los 50°C ó por encima de los 70°C). Tal tipo de bloque de poliestireno o bloque de de polimetacrilato, de una forma particular, copolímeros de bloque que contiene un bloque de poliestireno, un bloque de 1,4-polibutadieno (que tenga, de una forma preferible, una temperatura de transición vítrea por debajo de los -60°C) y / o uno o más bloques de polimetacrilato (que tengan, de una forma preferible, unas altas estructuras sindiotácticas de, por ejemplo, > 80°C), tales como los SBM (estireno -butadieno – metacrilato de metilo), MBM (metacrilato de metilo butadieno – metacrilato de metilo) y BM (butadieno – metacrilato de metilo), copolímeros de bloque fabricados mediante procedimientos de polimerización del tipo de grupos salientes, utilizando iniciadores nitróxidos, como iniciadores (tales como los procedimientos descritos en las patentes estadounidenses US nos 5.677.387, 5.696.534, y 5.886.112, y que se comercializan con el nombre comercial de MANOSTRENGTH, de procedencia de la firma Arkema y los copolímeros de bloque que se describen en las patentes estadounidenses US nº 6.894.113;

aductos funcionalizados con carboxilo, de polímeros provistos de grupos terminales hidroxilo y anhídridos carboxílicos, así como otros productos de reacción adicionales de tales tipos de aductos con resinas epoxi (tales como los que se describen en la patente estadounidense US nº 6.884.854, y la publicación de solicitud de patente estadounidense US 2005 -0215730;

poliéteres provistos de grupos terminales epoxi, tales como los polímeros de óxido de alquileno, tales como el óxido de etileno, el óxido de propileno y mezclas de entre éstos que hayan sido funcionalizadas con grupos epoxi, incluyendo el reaccionar los grupos hidroxilo de un polialquilenglicol con epiclorhidrina;

los productos provistos de grupos terminales fenol y los productos provistos de grupos terminales aminofenilo, producidos mediante la reacción de un exceso estequiométrico de un anhídrido carboxílico o un dianhídrido carboxílico, con una diamina o poliamina y, a continuación, procediendo a hacer reaccionar adicionalmente, un exceso de grupos de anhídrido carboxílico o de ácido carboxílico, con por lo menos un polifenol o aminofenol, tal y como se describe, por ejemplo, en la publicación de la solicitud de patente estadounidense US 2004 – 081013.

Pueden utilizarse mezclas de diferentes agentes auxiliares modificantes del impacto / agentes promotores de la tenacidad. La cantidad de agente auxiliar modificante del impacto / agente promotor de la tenacidad a ser utilizado, en las composiciones curables de la presente invención, puede variar, de una forma substancial, dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,1% hasta aproximadamente un 40%, en peso, como por ejemplo, desde un 5%, en peso, hasta aproximadamente un 35%, en peso.

De una forma típica, la composición adhesiva, puede contener una cantidad de prepolímero a base de resina epoxi y / o poliuretano, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 5%, en peso, hasta aproximadamente un 40%, en peso (conteniendo, en una forma de presentación, una cantidad de éstos, que va desde aproximadamente un 10%, en peso, hasta aproximadamente un 35%, en peso).

La composición curada fabricada en concordancia con la presente invención, es capaz de exhibir unas altas resistencias contra el pelado T y contra el pelado por impacto, en unos márgenes de temperatura comprendidos dentro de unos márgenes que van desde los -40°C hasta los +90°C. En estado curado, estos adhesivos, presentan un grado de flexibilidad que es necesario para muchas aplicaciones de uso finales, especialmente, en la fabricación de automóviles o de camiones. La flexibilidad de la resina matriz, puede ajustarse, por ejemplo, procediendo a seleccionar un prepolímero a base de epoxi, preparado a partir de poliéter provisto de grupos terminales amina, o de funcionalidad variable (di ó tri-funcional), o mediante la variación del valor de relación del poliéter provisto de grupos terminales epoxi, con respecto a la resina epoxi, en la preparación del prepolímero a base de epoxi. La propiedades del impacto, del adhesivo curado, especialmente, a bajas temperaturas (como por ejemplo, a unas temperaturas que se encuentren por debajo de aproximadamente -20°C), se mejoran, de una forma remarcable, mediante la utilización de un prepolímero a base de resina epoxi, poliuretano, u otro agente auxiliare modificante del impacto / agente promotor de la tenacidad, en combinación con partículas de caucho que tienen la estructura núcleo – envoltura.

PROMOTORES DE ADHERENCIA

Con objeto de ayudar a mejorar la adherencia del adhesivo curado a una superficie de un substrato, de una forma especial, una superficie de un substrato metálico, contaminado con substancias oleoginosas, tal y como éstas se encuentran, usualmente, en las operaciones de ensamblado de vehículos, pueden añadirse, a la composición, compuestos que contienen grupos funcionales quelantes (a los cuales se les denomina, aquí, en este documento, como “resinas epoxi modificadas con quelantes”).

Tales tipos de productos de reacción, incluyen a aquéllas substancias a la que se les hace referencia de una forma usual, en el arte especializado de la técnica, como “epoxis quelantes”, o “resinas epoxi quelantes”. Los grupos funcionales quelantes, incluyen a aquéllos grupos funcionales capaces de formar enlaces o uniones quelantes con átomos de metales divalentes o polivalentes, bien ya sea por sí mismo, o bien ya sea en cooperación con otros grupos funcionales posicionados en la misma molécula. Los grupos funcionales quelantes apropiados, incluyen, por ejemplos, a los grupos de ácidos que contienen fósforo (como, por ejemplo, -PO(OH)2), grupos de ácidos carboxílicos (-CO2H), grupos de ácidos que contienen azufre (como por ejemplo, -SO3H), grupos amino y grupos hidroxilo (particularmente, grupos hidroxilo adyacentes, el uno con el otro, en anillos aromáticos). La preparación de tales tipos de productos de reacción, puede llevarse a cabo mediante procedimientos que son conocidos en el arte especializado de la técnica, tales como, por ejemplo, aquéllos procedimientos que se describen en las patentes estadounidenses US nos 4.702.962 y 4.240.716, en la patente europea EP 342 035, y en los documentos de patentes japonesas nos JP 58 – 063 758 y JP 58 – 069 265. Los productos de reacción de la resinas epoxi y compuestos que contienen grupos funcionales quelantes, se encuentran también comercialmente disponibles en el mercado, como por ejemplo, las Resinas ADEKA de los tipos EP-49-10N, EP-49-55C, EP-49-10, EP-49-20, EP-4923, y EP-49-25, de procedencia de la firma Asahi Denka. De una forma típica, la composición, puede contener una cantidad de tales tipos de resinas epoxi modificadas con quelantes, correspondiente a un porcentaje que va desde aproximadamente un 0,1%, en peso, hasta aproximadamente un 3%, en peso.

Pueden también utilizarse otros compuestos que tengan propiedades quelantes metálicas, en las composiciones de la presente invención, para ayudar en la adhesión del adhesivo curado, a una superficie de un substrato, incluyendo, por ejemplo, a los promotores de adherencia que se describen en las publicaciones de la solicitud de patente estadounidense US nº 2005 – 0 129 955. Son también apropiadas, para su uso como promotores de adherencia, las resinas modificantes funcionalizadas con aceto-acetato, las cuales se encuentra comercialmente disponibles en el mercado, de procedencia de la firma King Industries, bajo el nombre comercial de K-FLEX XM – B301.

AGENTES DE CURADO

Puesto que las composiciones de la presente invención son preferiblemente un parte de las composiciones de un componente individual, y éstas deben curarse a una temperatura elevada, éstas contienen, también, uno o más agentes de curado, a elevadas temperaturas (endurecedores), capaces de conseguir la reticulación o curado de ciertos de los componentes adhesivos, cuando el adhesivo se calienta a una temperatura correspondiente a un valor que se encuentre en un buen exceso, con respecto a la temperatura ambiente.

Éstas pueden utilizarse como endurecedores susceptibles de poderse activar térmicamente, o como endurecedores latentes, para las composiciones de adhesivos de la presente invención, como por ejemplo, la guanidinas, guanidinas sustituidas, las ureas sustituidas, las resinas de melamina, los derivados de la guanimina, las aminas terciarias cíclicas, las aminas aromáticas y / o mezclas de entre éstas. Los endurecedores, pueden desenvolverse o desarrollarse de una forma estequiométrica, en la reacción de endurecimiento; si bien éstas pueden ser, no obstante, catalíticamente activas. Los ejemplos de guanidinas sustituidas, son la metilguanidina, la dimetilguanidina, la trimetilguanidina, la tetrametilguanidinas, la metilisobiguanidina, la dimetilisobiguanidina, la tetrametilisobiguanidina, la hexametilisobiguanidina, la hapetametilisobiguanidina y, de una forma más específica, la cianoguanidina (dicianodiamida). Las representaciones de los derivados de la guanimina apropiados, los cuales pueden mencionarse, son las resinas de benzoguanina alquiladas, o la metoximetiletoximetilbenzoguanimina. Para adhesivos termoendurecibles, de componentes individuales, el criterio empleado, en cuanto a lo referente a su selección es, por supuesto, la reducida estabilidad de tales tipos de substancias a la temperatura ambiente, en el sistema de la resina, de tal forma que se prefieren endurecedores que sean sólidos, finamente molidos; la dicianodiamida, es especialmente preferible. Así, de este modo, se asegura la buena estabilidad al almacenaje de la composición.

Adicionalmente a los endurecedores anteriormente mencionados, arriba, o en lugar de éstos, pueden utilizarse ureassustituidas, catalíticamente activas. Éstas son, especialmente, la p-clorofenil-N,N-dimetilurea (monuron), la 3-fenil1,1-dimietilurea (fenuron), la 3,4-diclofenil-N,N-dimetilurea (diuron). En principio, pueden también utilizarse las acrilaminas terciarias ó alquil-aminas terciarias, catalíticamente activas, tales como la bencidimetilamina, el tris(dimetilamino)fenol, la piperidina o los derivados de la piperidina, pero, éstas son, en algunos casos, muy altamente solubles en el sistema adhesivo, de tal forma que no llega a conseguirse la estabilidad útil al almacenaje del sistema de componente individual. Como acelerantes catalíticamente activos, pueden también utilizarse varios derivados de imidazol, de una forma preferible, los derivados de imidazol sólidos. Los ejemplos que pueden mencionarse, son el 2-etil-2-metilimidazol, el N-butilimidazol, el benzimidazol y los N-imidazoles de alquilo C1 a C12, ó los N-arilimidazoles. Se le da una particular preferencia, al uso de una combinación de endurecedor y acelerador, en la forma que se denomina dicianodiamidas aceleradas, en forma fínamente molida. La adición por separado de los acelerantes catalíticamente activos, al sistema endurecedor de epoxi, no es así necesario.

La cantidad de agente de curado utilizado, dependerá de un gran número de factores, incluyendo el hecho de si, el agente de curado, actúa como un catalizador, o éste participa directamente en la reticulación de la composición, la concentración de los grupos epoxi y otros grupos reactivos en la composición, la deseada tasa de curado, y así, sucesivamente. De una forma típica, la composición, contiene una cantidad de agente o agentes de curado, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,5%, en peso, hasta aproximadamente un 8%, en peso.

OTROS ADITIVOS.

La composición en concordancia con la presente invención, puede contener cargas conocidas, tales como las consistentes en los varios tipos de cretas, cuarzo en polvo, alúmina, dolomita, fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras poliméricas, dióxido de titanio, sílice fundido, negro de carbón, óxido de calcio, carbonatos de calcio y magnesio, barita y, especialmente, cagas semejantes a los silicatos del tipo de silicatos de aluminio, calcio y magnesio, como por ejemplo, la wollastonita y el clorita. De una forma típica, la composición de la presente invención, puede contener un porcentaje de cargas, correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,5%, en peso, hasta aproximadamente un 10%, en peso.

En una forma de presentación de la presente invención, la composición, contiene adicionalmente uno o más agentes de expansión (a los que, algunas veces, se les hace referencia, en el arte especializado de la técnica, como agentes hinchantes). Las propiedades de expansión del adhesivo resultante, son particularmente de utilidad, en las aplicaciones, en donde es crítico, el llenado completo de la brecha o cavidad, en una parte o miembro, con objeto de mantener la integridad estructural de la parte del miembro. El adhesivo curado, espumado, tiene una tenacidad a la fractura mejorada, impartiendo, con ello, resistencia al impacto al conjunto. Si la composición debe utilizarse como una parte o como una parte de la composición, o como una composición de componente individual, el agente de expansión (agente espumante) es, de una forma preferible, un agente de expansión latente, el cual causa la expansión o espumación del adhesivo, únicamente, cuando se procede a calentar a una temperatura de significativamente por encima que la correspondiente a la temperatura ambiente (típicamente, a una temperatura la cual se encuentre dentro de los márgenes en los cuales también se inicia el curado de del adhesivo). Si bien puede utilizarse cualquier agente de expansión apropiado, tal como un agente químico de expansión, como por ejemplo, compuestos azóicos, hidrazidas y por el estilo, se da no obstante una preferencia particular, a las microesferas expandibles. Las microesferas expandibles, constan, generalmente, de envolturas o burbujas poliméricas, de un pequeño diámetro, la cuales encapsulan a una o más substancias volátiles, tales como los hidrocarburos ligeros o halocarburos. Las envolturas exteriores, poseen, usualmente, un carácter termoplástico, con objeto de permitir el reblandecimiento y la expansión de las microesferas, cuando éstas se calientan, debido a la volatilización de las substancias atrapadas en el interior de las envolturas. Los polímeros utilizados en las envolturas, pueden ser lineales, ramificados, o reticulados, y pueden estar compuestos de, por ejemplo, resinas acrílicas, resinas estirénicas, poli(cloruro de vinilo), polímeros de nitrilo y por el estilo. De una forma típica, el tamaño medio de partícula de las microesferas expandibles, es el correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 5 micrómetros hasta aproximadamente 100 micrómetros. Las microesferas expandibles apropiadas, se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, bajo las marcas comerciales de DUALITE y EXPANCEL, procedentes de la firma Henkel Corporation (anteriormente, Pierce % Estevens), y de la firma Casco Nobel, respectivamente.

En otra forma de presentación, la composición, contiene adicionalmente una o más cargas planas, tales como las consistentes en mica, talco o arcilla (como por ejemplo, caolín). De una forma preferible, la carga plana, es mica del tipo muscosvita, en polvo, o en forma molida. Las partículas de mica, pueden tener, por ejemplo, un valor o factor de relación del aspecto, que sea relativamente alto (como por ejemplo, desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15), una densidad aparente que vaya desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 libras / pié cúbico, y / o un diámetro de partícula medio [D(V, 0,5), el valor del tamaño de las partículas, al cual, el 50% de la muestra, es inferior, y un 50%, es mayor que este valor, el cual se conoce también, como el diámetro medio de la masa), correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 100 micrómetros. De una forma típica, la composición, puede contener un porcentaje de mica, comprendido dentro de unos márgenes que van desde un 0,1%, en peso, hasta un 3%, en peso.

En todavía otra forma de presentación de la presente invención, en la composición, se encuentran presentes microesferas de vidrio, huecas. La microesferas de vidrio, huecas, las cuales se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, incluyen a los materiales de procedencia de la firma Minnesota Mining & Manufacturing, comercializados con el nombre comercial de SCOTCHLITE, cuyos grados apropiados, incluyen a aquéllos que se encuentran comercialmente disponibles en el mercado, bajo las designaciones de B38, C15, K20 y VS 5500. Las microesferas de vidrio, tienen, de una forma preferible, unos diámetros comprendidos dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 5 micrómetros, hasta aproximadamente 200 micrómetros y / o unas densidades comprendidas dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,3 g/cm3, hasta aproximadamente 0,5 g/cm3. Típicamente, la composición, puede contener desde aproximadamente un 0,5%, en peso, hasta aproximadamente un 5%, en peso, de microesferas de vidrio, huecas.

Las composiciones en concordancia con la presente invención, pueden también contener otros adyuvantes y aditivos usuales, tales como los plastificantes, los diluyentes reactivos y / o no reactivos, los auxiliares de fluidez (fluidificantes), los agentes de acoplamiento (como por ejemplo, silanos), los promotores de adherencia, los agentes humectantes, los promotores de pegajosidad, los retardantes de la llama, los agentes de control tixotrópicos y / o reológicos (como por ejemplo, la sílice ahumada, los tixotrópicos minerales mezclados), los inhibidores del envejecimiento y / o de la corrosión, los estabilizadores y / los agentes colorantes o pigmentos. En dependencia de los requerimientos exigidos, en cuanto a lo referente a la aplicación del adhesivo, con respecto a sus propiedades de procesado, su flexibilidad, su acción de creación de rigidez, y la unión del adhesivo a los substratos, las proporciones relativas de los componentes individuales, pueden variar, dentro de unos comparativamente amplios límites.

En una forma de presentación, la composición, incluye un diluyente reactivo, tal como un mono-epóxido (como por ejemplo, éteres de monoglicidilo de fenoles alquil-sustituidos y alquenil-sustituidos). Típicamente, la composición, puede contener un porcentaje de hasta un 15%, en peso, de diluyente reactivo (como por ejemplo, un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,5%, en peso, hasta aproximadamente un 10%, en peso).

PROCEDIMIENTOS DE UTILIZACIÓN

La composición en concordancia con la presente invención, es apropiada para adherir, conjuntamente, partes fabricadas a base de diferentes materiales, incluyendo, por ejemplo, a la madera, el metal, metal recubierto o provisto de tratamiento previo, plástico, plástico provisto de cargas, materiales termoestables, tales como los compuestos moldeados en hojas o substratos y las fibras de vidrio, y por el estilo. Los substratos a ser unidos mediante la utilización del adhesivo, pueden ser los mismos, o pueden ser diferentes, los unos con respecto a losotros. Ésta se utiliza, de una forma preferible, para el “pegado” o adhesión de partes de metal y, de una formaparticular, para el pegado a adhesión de hojas o láminas de metal, como las hojas de metal bobinadas. Éstas pueden también ser, por ejemplo, hojas o láminas de metal electrogalvanizadas, galvanizadas mediante inmersión en caliente, galvanizadas y / o recubiertas con zinc / níquel. La composición, es especialmente de utilidad, para unir substratos que tengas superficies contaminadas con substancias oleaginosas, en donde se alcanza una buena adherencia, a pesar de la citada contaminación.

La composición en concordancia con la presente invención, puede aplicarse a una superficie de substrato, mediante cualquier técnica conocida en el arte especializado de la técnica. Así, por ejemplo, ésta puede aplicarse mediante extrusión, a partir de un robot, en forma de perlas, sobre el substrato, o mediante procedimientos de aplicación mecánica, tal como una pistola de calafateado, o mediante cualquier otro medio de aplicación manual, y puede también aplicarse mediante la utilización de una técnica de capilaridad o de torbellino. Las técnicas de torbellino y de capilaridad, utilizan un equipamiento que se conoce bien, en el arte especializado de la técnica, tales como los consistentes en bombas, sistemas de control, ensamblajes de pistolas de dosificación, dispositivos de dosificación remota, y pistolas aplicadoras. Generalmente, el adhesivo, se aplica a uno o a dos de los substratos, a ser unidos. Los substratos, se ponen en contacto de tal forma que, el adhesivo, se encuentra localizado entre los substratos a ser unidos conjuntamente. A continuación de ello, la composición adhesiva, se somete a un proceso de calentamiento, a la temperatura a la cual, el calor de curado por calor, o agente de curado latente, inicia el proceso de curado de la composición que contiene resina epoxi.

La composición de la presente invención, puede depositarse en forma de un fundente, sobre un lado, es decir, sobre una de las dos partes que deben adherirse conjuntamente. En una forma de presentación, el adhesivo, se formula de tal modo que funcione como un fundente caliente; es decir, un adhesivo, el cual es sólido a la temperatura ambiente, pero que es capaz de convertirse en un material susceptible de poderse bombear o en un material de gran fluidez (de baja viscosidad), cuando éste se calienta a una temperatura por encima de la temperatura ambiente. En otra forma de presentación de la presente invención, la composición en concordancia con la invención, se formula para que sea capaz de fluidificarse o bombearse al sitio de trabajo, a temperaturas ambientes, o a unas temperaturas que se encuentren ligeramente por encima de la temperatura ambiente, ya que, en la mayoría de las aplicaciones, es preferible el asegurar el hecho de que, el adhesivo, se caliente únicamente a una temperatura, a la cual, el agente de curado latente, no se active todavía. La composición fundida, puede aplicarse directamente a la superficie del substrato, o puede dejarse que ésta fluya hacia el interior del espacio que separa a los substratos a ser unidos, tal como en una operación de rebordeado de bastilla. En todavía otra forma de presentación, la composición, se formula (mediante la inclusión de un termoplástico finamente dividido o mediante la utilización de múltiples entes susceptibles de poderse curar, que tengan diferentes temperaturas de activación, por ejemplo), de tal forma que, el proceso de curado, se efectúe en dos o más etapas (un curado parcial a una primera temperatura, y un curado completo, a una segunda temperatura, más alta). Las dos partes, se unen conjuntamente, de una forma preferible, inmediatamente después de la deposición de la masa adhesiva, uniéndose con ello, provisionalmente, las dos partes, la una con la otra.

La unión resultante, tiene ya, de una forma preferible, una suficiente resistencia, de tal forma que, el adhesivo todavía no curado, no se haya todavía limpiado o lavado, tal y como podría ocurrir, de otro modo, por ejemplo, si las hojas de metal que se encuentran provisionalmente unidas, la una con la otra, se tratan con el propósito de conseguir un desengrasado, en un baño de lavado y, a continuación, en un baño de fosfatación.

5 La composición, de una forma preferible, se cura finalmente en un horno, a una temperatura, la cual se encuentra ligeramente por encima de la temperatura a la cual la composición se ha aplicado a las dos partes a ser unidas, y a la temperatura, o por encima de la temperatura, a la cual se activan el agente de curado y / o acelerante y / o agente latente de expansión (si éste se encuentra presente)(es decir, en el caso del endurecedor, la mínima temperatura a

10 la cual el agente de curado se convierte en reactiva, con respecto a los otros componentes del adhesivo; en el caso del agente de expansión (agente espumante), la temperatura mínima a la cual el agente de expansión provoca la espumación o expansión del adhesivo). El curado, tiene lugar, de una forma preferible, a una temperatura que se encuentre por encima de un nivel de 150°C, como por ejemplo, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 160°C hasta los 190°C, durante un transcurso de tiempo que va desde

15 aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 60 minutos.

Una vez curado, las composiciones adhesivas en concordancia con la presente invención, pueden utilizarse como resinas de colada, en la industria electrónica, o como adhesivos de unión, en los compuestos electrónicos, para unir componentes, a substratos de circuitos impresos. Otras posibles aplicaciones adicionales, para las composiciones,

20 es la consistente en su utilización como materiales matrices para materiales compuestos del tipo “composite”, tales como los materiales compuestos del tipo “composite” reforzados con fibras de vidrio. Una aplicación particularmente preferida, para los adhesivos en concordancia con la presente invención, es la consistente en la formación de uniones estructurales en la construcción de vehículos, tales como los rebordes de bastilla.

25 En la forma de presentación de la presente invención, en donde, la composición, incluye uno o más agentes de expansión (agente(s) de espumación), el adhesivo, puede utilizarse para formar espumas estructurales, las cuales sirven para endurecer y reforzar las cavidades, las brechas, los miembros estructurales y por el estilo. La composición, puede encontrarse soportada o contenida dentro de un soporte o receptáculo, o por el estilo, de tal forma que posicione u oriente al adhesivo, de modo que éste se expanda en una o más direcciones particulares,

30 cuando se calienta, para inducir el curado y la espumación. Así, de este modo, la composición, es particularmente de utilidad, en el llenado de espacios que tengan una forma irregular, ya que, la composición, se expandirá, de tal modo que ésta se pondrá en contacto con una mayor porción de las superficies de los substratos, en la vecindad de la composición, que la que tendría lugar, si no se encontrara presente ningún agente de expansión. La composición curada, espumada, refuerza y / o incrementa la capacidad de absorción de energía de las cavidades y los miembros

35 estructurales del vehículo.

EJEMPLOS

Ejemplo 1 40

Componente: % en peso

Diluyente reactivo 1: 6,5

Resina epoxi / mezcla de cauchos núcleo envoltura 2: 52,58

Producto de reacción de resina epoxi / poliéter provisto de grupo terminales amina 3

Silano 4: 27,81

Resina epoxi modificada con quelante 5: 0,19

Óxido de calcio: 0,95

Carga de wollastonita 6: 1,19

Diciandiamina 7: 2,85

Microesferas de vidrio, huecas 8: 4,27

Sílice ahumada tratada con polidimetilsiloxano 9: 1,87

Agente tixotrópico 10: 0,95

Colorante 11: 0,28

Acelerante 12: 0,28

0,28

1 CARDOLITE LITE 2513 (Cardolite Corporation) 2 KANEKA ACE MX120 (mezcla matriz de un 25% de caucho núcleo – envoltura, de tamaño partícula del orden de los nanometros, en una matriz de éter diglicidílico de bisfenol A; Kaneka Corporation)3 Preparado en concordancia con la patente US nº 6.015.865 4 SILQUEST A-187J gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Ge Advanced Materials) 5 Resina del tipo Adeka Resin EP-49-10N (peso equivalente de epoxi = 225; 100% de sólidos; Ashi Denka) 6 Nyad 400 VOLLASTOCOAT

7 AMICURE GP1200 (Air Products) 8 SCOTCHILITE VS 5500 (3M) 9 AEROSIL US202 (Cabot)/CABOSIL TS-720 (Degussa) 10SILOTHIX 53 (W. R. Grace) 11MONARCH 280 negro de carbón (Cabot) 12AMICURE UR 1,1-dimetil-3-fenilurea (Air Products)

Ejemplo 2 -3

Componente: Ejemplo 2 % en peso Ejemplo 3 % peso

Diluyente reactivo 1: 1,03 3,70

Resina epoxi / mezcla de cauchos núcleo envoltura 2: 55,50 54,00

producto de reacción de resina epoxi / poliéter provisto de grupo terminales

amina 3: 24,87 24,20

Diciandiamida 4: 4,62 4,40

Mica 5: 1,03 1,00

Wollastonita 6: 10,28 10,00

Sílice ahumada tratada con polidimetilsiloxano 7: 1,03 1,00

Agente tixotrópico 8: 1,03 1,00

Colorante 9: 0,30 0,30

Acelerante 10: 0,31 0,30

1 CARDOLITE LITE 2513 (Cardolite Corporation) 2 KANEKA ACE MX120 (mezcla matriz de un 25% de caucho núcleo – envoltura, de tamaño partícula del orden de los nanometros, en una matriz de éter diglicidílico de bisfenol A; Kaneka Corporation)3 Preparado en concordancia con la patente US nº 6.015.865 4 AMICURE CG1200 (Air Products) 5 mica muscovita 4K 6 Nyad 400 VOLLASTOCOAT 7 AEROSIL US202 (Cabot)/CABOSIL TS-720 (Degussa) 8 SILOTHIX 53 (W. R. Grace) 9 MONARCH 280 negro de carbón (Cabot)10AMICURE UR 1,1-dimetil-3-fenilurea (Air Products)

Ejemplo 4 Ejemplo 5

Componente: % en peso

Producto de reacción de resina epoxi / poliéter provisto de grupo terminales amina 1: 30

Resina epoxi / mezcla de cauchos núcleo envoltura 2: 50

Resina epoxi 3: 10

Diluyente Reactivo 4: 4

Diciandiamida: 4

Fenuron: 0,15

Sílice ahumado: 2

1 Preparado en concordancia con la patente US nº 6.015.865 2 KANEKA ACE MX120 (mezcla matriz de un 25% de caucho núcleo – envoltura, de tamaño partícula del orden de los nanometros, en una matriz de éter diglicidílico de bisfenol A; Kaneka Corporation)3 Preparado en concordancia con la patente US nº 6.015.865 4 SILQUEST A-187J gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Ge Advanced Materials) 5 EPON 828 (Resolution Performance Produts) 4 CARDOLITE NC513 (Cardolite corporation)

Componente: % en peso

Diluyente reactivo 1: 6,5

Resina epoxi / mezcla de cauchos núcleo -envoltura 2: 54

Silano 4: 26,8

Óxido de calcio: 0,2

Carga de wollastonita 5: 1,5

Diciandiamina 6: 3

Microesferas de vidrio, huecas 7: 4,5

Agente de control reológico 8: 1,8

Agente tixotrópico 9: 1

Colorante 10: 0,3

Acelerante 11: 0,1

0,3

1 CARDOLITE LITE 2513 (Cardolite Corporation) 2 mezcla matriz de un 25% de caucho núcleo – envoltura, de tamaño partícula del orden de los nanometros, en una matriz de éter diglicidílico de bisfenol A (Kaneka Corporation)3 Preparado en concordancia con la patente US nº 6.015.865 4 SILQUEST A-187J gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Ge Advanced Materials) 5 Nyad 400 VOLLASTOCOAT 6 AMICURE GP1200 (Air Products) 7 SCOTCHILITE VS 5500 (3M) 8 GARAMITE 1958 (descrito por parte del proveedor; Southern Clay Products, como un silicato orgánicamente modificado o mineral mezclado tisotrópico)9 SILOTHIX 53 (W. R. Grace)10MONARCH 280 negro de carbón (Cabot)11AMICURE UR 1,1-dimetil-3-fenilurea (Air Products)

Los ensayos que se facilitan a continuación, se llevaron a cabo en varios de las muestras curadas durante un 5 transcurso de tiempo de 30 minutos, a una temperatura de 180°C.

Pelado por tracción a 180 grados

ASTM D1876

10 Especimenes: Acero dulce limpiado con chorro de granalla cortante (GBMS), 1,00 mm de espesor del substrato Línea de unión: 0,25 mm Velocidad de avance en el ensayo: 200 mm/min Temperatura de ensayo: ambiente, 0°C, -10°C, -20°C, -30°C, -40°C.

15 Cizallamiento por tracción de solapado

ASTM D1002 Especimenes: Acero dulce limpiado con chorro de granalla cortante (GBMS), 1,6 mm de espesor del substrato Línea de unión: 0,25 mm

20 Velocidad de avance en el ensayo: 10 mm/min Temperatura de ensayo: ambiente.

Impacto con cuña

25 Metodología según la norma ISO 11343 Especimenes: Acero dulce limpiado con chorro de granalla cortante (GBMS), 0,8 mm de espesor del substrato Línea de unión: 0,25 mm Temperatura de ensayo: ambiente, -18°C, -19°C, -25°C, y -23°C, -20°C, -40°C.

30 DMTA

Temperatura de ensayo: -50°C y 200°C.

La resistencia al pelado por tracción de la composición del ejemplo 4, en realidad, se incrementó a elevadas 35 temperaturas. Esto significa que, el adhesivo, exhibía una excelente retención de las propiedades del pelado, incluso a temperaturas que se encontraban por debajo de un nivel de -30°C y -40°C. Este resultado, era inesperado, ya que, los adhesivos comerciales a base de epoxi que contienen ambos, productos de reacción de poliéter con grupos terminales amina / resina epoxi y aductos de resina con CTBN, muestran una significativa disminución en la resistencia al pelado por tracción, a temperaturas que se encuentran por debajo de los -30°C. Un adhesivo que contenía partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, como único endurecedor (es decir, una adhesivo que no contenía ningún producto de reacción de poliéter con grupos terminales amina / resina epoxi), exhibía una menor resistencia al pelado por tracción, a las temperaturas ambiente, reduciéndose todavía más, la resistencia al pelado por tracción, a temperaturas más bajas (por debajo de los -10°C).

La composición de ejemplo 4, tenía un valor del cizallamiento de tracción por solapado, correspondiente a un valor de 37,5 N/mm2, y retenía un porcentaje de aproximadamente un 60% de sus propiedades de resistencia dinámica a la escisión (impacto con cuña), en una gama de temperaturas correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde la temperatura ambiente, hasta los -25°C. Como contraste de ello, dos adhesivos comerciales a base de resina epoxi, que contenían ambos, endurecedor de poliéter con grupos terminales amina / resina epoxi y endurecedor de aductos de resina con CTBN, retenían únicamente un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 2 por ciento, hasta aproximadamente un 5 por cinto de su resistencia mecánica y de su resistencia dinámica, dentro del la misma gama de temperaturas.

La temperatura de transición vítrea de la composición del ejemplo 4, cuando se había curado, era de 150°C, según se mide mediante DTMA. La composición, exhibía un módulo de 1,14 GPa a -40°C.

La composición del ejemplo 5, exhibe una resistencia al pelado por impacto, a una unas temperaturas de -23°C, 20°C, y -40°C, de 32,5 N/mm, 33 N/mm y 26,5 N/mm, respectivamente.

Ejemplos 6 -21

Las formas adicionales de presentación de la presente invención, se ilustran en los ejemplos 6 – 21, en donde, dos diferentes tipos de partículas de caucho que tienen estructuras del tipo caucho – envoltura, se utilizan en combinación con varios tipos diferentes de modificadores del impacto / agentes endurecedores. Adicionalmente a los componentes que se encuentran recopilados en la Tabla 1 (en la cual, la cantidades que se indican, vienen expresadas en partes en peso), cada una de las composiciones, contenía 4 partes, en peso (p.e.p.), diluyente reactivo CARDOLITE LITE-2513 HP Cardolite Corporation, 2 p.e.p. de sílice ahumado, 4 p.e.p. de diciandiamida y 0,15 p.e.p. de fenuron. Las composiciones, se curaron a una temperatura de 180°C, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, y se sometieron a tests de ensayo, en concordancia con los siguientes protocolos:

Pelado por tracción a 180 grados

Especimenes: Acero dulce limpiado con acetona (MS), 0,8 mm de espesor del substrato Línea de unión: 0,25 mm Velocidad de avance en el ensayo: 200 mm/minuto Temperatura de ensayo: ambiente.

Impacto con cuña

Metodología según la norma ISO 11343 Especimenes: Acero dulce limpiado con acetona (MS), 0,8 mm de espesor del substrato Línea de unión: 0,25 mm Temperatura de ensayo: ambiente y, -40°C.

Las temperaturas de los ejemplos 6, 8, 9, 13 – 18 y 20 – 21, exhibían una resistencia al impacto particularmente alta, a la temperatura ambiente, mientras que, las formulaciones de los ejemplos 14 y 15, tenían, también, una alta resistencia al impacto, a una temperatura de -40°C.

Tabla 1

Componente: Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9 Ej.10* Ej.11* Ej.12* Ej.13

Caucho núcleo – envoltura A1: 50 50 50 50 50 50 50 50

Caucho núcleo – envoltura B1: - - - - - - - -

Resina epoxi B3: 10 10 10 - 10 10 10 10

Agente auxiliar modificador del impacto A4: 30 - - - - - - -

Agente auxiliar modificador del impacto B5: - 30 - - - - - -

Agente auxiliar modificador del impacto C6: - - 30 - - - - -

Agente auxiliar modificador del impacto D7: - - - 40 - - - -

Tabla 1 (continuación 1)

Componente: Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9 Ej.10* Ej.11* Ej.12* Ej.13

Agente auxiliar modificador del impacto K8: - - - - 30 - - -

Agente auxiliar modificador del impacto F9: - - - - - 30 - -

Agente auxiliar modificador del impacto G10: - - - - - - 30 -

Agente auxiliar modificador del impacto R11: - - - - - - - 30

Pelado por tracción, 200 mm/minuto, acero dulce Temp. ambiente, N/m: 11,3 2,4 16,4 16,7 13,5 0,0 9,1 13,6

Impacto con cuña, 8 temp. ambiente, N/mm: 31,8 11,7 32,2 31,8 7,9 0,9 1,3 30,5

Impacto con cuña, 8 40°C, N/mm: 1,1 1,7 3,5 1,3 - - - 1,1

Tabla 1 (continuación 2)

Componente: Ej. 14 Ej.15 Ej. 16 Ej.17 Ej.18* Ej.19* Ej.20* Ej.21

Caucho núcleo – envoltura A1: - - - - - - - -

Caucho núcleo – envoltura B1: 50 50 50 50 50 50 50 50

Resina epoxi B3: 10 10 10 - 10 10 10 10

Agente auxiliar modificador del impacto A4: 30 - - - - - - -

Agente auxiliar modificador del impacto B5: - 30 - - - - - -

Agente auxiliar modificador del impacto C6: - - 30 - - - - -

Agente auxiliar modificador del impacto D7: - - - 40 - - - -

Agente auxiliar modificador del impacto K8: - - - - 30 - - -

Agente auxiliar modificador del impacto F9: - - - - - 30 - -

Agente auxiliar modificador

del impacto G10: - - - - - - 30 -

Agente auxiliar modificador del impacto R11: - - - - - - - 30

Pelado por tracción, 200 mm/minuto, acero dulce Temp. ambiente, N/m: 16,8 4,2 14,2 17,9 12,5 0,0 11,8 14,9

Impacto con cuña, 8 temp. ambiente, N/mm: 37,0 27,2 36,0 30,3 37,1 0,0 27,7 36,3

Impacto con cuña, 8 40°C, N/mm: 20,6 9,8 2,5 1,2 0,6 - 1,2 2,6

1 KANEKCA ACE MX-120 (Kaneka Corporation) 2 KANEKCA ACE MX-156 (Kaneka Corporation) 3 EPON 828 (Resolution Performance Products) 4 Producto de reacción de resina / epoxi / poliéter con grupos terminales amina, preparado en concordancia con la patente estadounidense US nº 5.015.865 5 Preparado en concordancia con la solicitud de patente canadiense nº 2.510.486 (tetrahidrofurandiol bloqueado con grupos terminales de isoforondiisocianato y, a continuación, haciéndolo reaccionar con éter diglicidílico de trimetilolpropano)6 Preparado en concordancia con el prepolímero 1A, según se describe en la patente en la patente estadounidense US nº 5.278.257 (polipropilenglicol bloqueado con grupos terminales de hexametilendiisocianato y, a continuación, haciéndolo reaccionar adicionalmente con dialilbisfenol A) 7 NANBOESTRENGTH E21, copolímero de bloque de poliestireno -polibutadieno – poli(metacrilato de metilo), 20%, en peso, en resina epoxi EPON 828 (Arkema)8 DYNACOLL 7210, poliéster lineal líquido, que tiene una funcionalidad de grupos hidroxilo primarios, y un peso molecular medio (Degussa)9 POLIVEST OC880, aducto de anhídrido maléico de bajo peso molecular 1,4-cis-polibutadieno (Degussa)10THIPLAST EP250, mezcla de bisfenol A, resina epoxi y bisfenol B resina epoxi, con aproximadamente un 40% de polisulfuro líquido, con grupos epoxi (Akzo Nobel)11HIPOX DA823 (dímero de resina epoxi modificad con ácido (CVC Specialty Chemical)

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Una composición que comprende:

A) por lo menos una resina epoxi, B) partículas de caucho que tengan una estructura del tipo núcleo – envoltura; C) por lo menos un agente auxiliar modificador del impacto / agente promotor de la tenacidad, que no tenga una estructura del tipo núcleo – envoltura, y el cual se seleccionada de entre el grupo consistente en: prepolímeros a base de epoxi, obtenidos mediante la reacción de uno o más polímeros provistos de grupos terminales amina, con una o más resinas epoxi; aductos de ácidos grasos diméricos con resinas epoxi; copolímeros de bloque de poliestireno-1,4-polibutadieno-polimetilmetacrilato; y poliuretanos, seleccionados de entre productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales poliuretano, y epóxidos con contenido en hidroxilos, o productos de reacción de prepolímeros provistos de grupos terminales isocianato y compuestos que tengan uno o más grupos fenólicos, de alcohol bencílico, de aminofenilo ó de bencilamino, por molécula, y D) por lo menos, un agente de curado latente, activado mediante calor.
2.-La composición de la reivindicación 1, la cual comprende, adicionalmente, por lo menos una carga seleccionada de entre el grupo consistente en cargas planas, microesferas de vidrio, huecas, y combinaciones de éstas.
3.-La composición de la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, la cual comprende, adicionalmente, por lo menos una resina epoxi modificada con quelante, de una forma preferible, en una cantidad que va del 0,1 por ciento, en peso, al 3 por ciento, en peso.
4.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual, por lo menos una resina epoxi, se selecciona de entre el grupo consistente en éteres de diglicidilo del bisfenol A y del bisfenol F.
5.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 4, la cual comprende por lo menos una agente de curado activado mediante calor, sustituido con guanidina.
6.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, la cual comprende de un 5 a un 25 por ciento, en peso, de la citadas partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura.
7.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, la citadas partículas de caucho, tienen un núcleo que consta de homopolímero de dieno, copolímero de dieno ó elastómero de polisiloxano y / o tienen una envoltura que consta de un homopolímero o copolímero de (met)acrilato de alquilo.
8.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde, las citadas partículas de caucho, tienen un diámetro medio de partícula, que va desde 25 nm hasta 200 nm.
9.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde, el valor de relación en peso resina epoxi : peso combinado de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad y partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, es de 0,2 : 1 a 3 : 1.
10.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, el valor de relación del agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad : partículas de caucho, es de 0,2 : 1 a 5 : 1.
11.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 10, la cual comprende, adicionalmente, por lo menos un diluyente reactivo, el cual es uno mono-epóxido.
12.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 11, la cual comprende de un 25 a un 55 por ciento, en peso, de resina epoxi.
13.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, la cual comprende de un 5 a 40 por ciento, en peso, de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad.
14.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 13, la cual comprende de un 25 a un 55 por ciento, en peso, de resina epoxi, de un 5 a un 40%, en peso, de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad, y de un 5 a un 25%, en peso, de partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, en donde, el valor de relación en peso de resina epoxi / peso combinado de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad y partículas de caucho que tienen una estructura del tipo núcleo – envoltura, es de 0,2 : 1 a 3 : 1, y el valor de relación en peso de agente auxiliar modificante del impacto / promotor de tenacidad, es de 0,2 : 1 a 5 : 1.
15.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 14, en donde, por lo menos una porción de partículas de cacho que tienen una estructura del tipo caucho – envoltura, tienen un diámetro medio de 25 nm a 200 nm, y se dispersan, de una forma estable, en una mezcla matriz que se encuentra compuesta de resina epoxi, cuando se combina con otros componentes de la composición, teniendo, las citadas partículas de caucho, un núcleo compuesto de un polímero o copolímero de 1,4-butadieno que tiene una temperatura de transición vítrea de un valor que no es mayor de -40°C.
16.-La composición de por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 15, en donde, el citado por lo menos un agente auxiliar modificante del impacto / agente promotor de tenacidad, es un material oligomérico, el cual tiene una temperatura de transición vítrea de un valor inferior a -30°C, y contiene uno o más grupos funcionales, seleccionados de entre el grupo consistente en grupos epoxi, grupos de ácidos carboxílico, grupos amino y grupos hidroxi.
17.-Un procedimiento para fabricar un artículo de material compuesto del tipo “composite”, el cual comprende: poner en contacto una superficie, con la composición de por menos una de las reivindicaciones 1 a 16, y curar la composición en contacto con la superficie, para preparar un articulo de material compuesto del tipo “composite”.
18.-El procedimiento de la reivindicación 17, en el cual, la superficie es metal.
19.-El procedimiento de la reivindicación 17 ó 18, en el cual, por lo menos dos superficies, se ponen en contacto con la composición, y se cura en contacto con éstas.
20.-El procedimiento de por lo menos una de las reivindicaciones 17 a 19, en donde, la superficie, se encuentra contaminada con por lo menos una substancia oleaginosa y, la composición, contiene adicionalmente por lo menos una resina epoxi modificada con quelante.