CN105176003B - 纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法。该复合物包含环氧树脂、纳米核壳橡胶粒子、硅烷偶联剂和任选的稀释剂，其中，所述环氧树脂占该复合物重量的39％～84％；所述纳米核壳橡胶粒子的含量为环氧树脂重量的8.4％～23.4％；所述硅烷偶联剂以涂覆在纳米核壳橡胶粒子表面上的形式加入到该复合物中，硅烷偶联剂的含量为纳米核壳橡胶粒子重量的1％～10％。本发明的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物分散效果良好，且储藏稳定性好；将该复合物作为增韧剂加入到用于制备覆铜板的环氧树脂组合物中，可以使环氧树脂固化物的韧性提升，从而可以制得具有优异柔韧性的覆铜板。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法。
背景技术
覆铜板(覆铜板层压板，简称CCL)，是由木浆纸或玻纤布等作增强材料，浸以环氧树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而形成的产品。覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印刷电路板(PCB)。随着印刷电路板小型化、薄型化，需要具有优异柔韧性的覆铜板。
纳米材料是当今世界技术中比较前沿的研究领域之一。通过添加纳米粒子/纤维网格等的改性技术从而可以获得高强度高韧性的高聚物基复合材料，一直是力学界和材料学界共同关注的热点。随着纳米技术的不断更新和发展，不断地有新的纳米新材料产生。
纳米材料是指在显微结构能达到纳米级别尺寸水平的材料，纳米粒子的粒径是与原固体完全不同的，一般而言，把粒径在1～100nm范围内，并且能观察到体积效应或表面效应的颗粒称为纳米粒子。
将具有核壳结构的纳米橡胶粒子加入到环氧树脂中，可以改善环氧树脂的强度和柔韧性，但是，由于核壳结构的纳米橡胶粒子在环氧树脂中分散比较困难，可能造成颗粒的分散不均匀，从而影响了整体的树脂性能。后期希望采用通过高速分散和研磨的工序，但也不能达到均一的分散性。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的在于提供一种均匀分散的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，将该纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物作为增韧剂加入到用于制备覆铜板的常规环氧树脂组合物中，可以使环氧树脂固化物的韧性提升，从而可以制得具有优异柔韧性的覆铜板。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述均匀分散的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，所述均匀分散的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，包含环氧树脂、纳米核壳橡胶粒子、硅烷偶联剂和任选的稀释剂，其中，所述环氧树脂占该复合物重量的39％～84％；所述纳米核壳橡胶粒子的含量为环氧树脂重量的8.4％～23.4％；所述硅烷偶联剂以涂覆在纳米核壳橡胶粒子表面上的形式加入到该复合物中，硅烷偶联剂的含量为纳米核壳橡胶粒子重量的1％～10％。
下面，更详细地说明本发明的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物。
所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂，其平均分子量可以为300～700，环氧当量可以为195～205g/eq，例如，可以使用瀚森化工集团的IKOTE Resin 845。
所述纳米核壳橡胶粒子，平均粒径为60～200nm，特别是平均粒径为80～150nm；该橡胶粒子是丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物，其核心是一个直径20～40nm的丁苯橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。这种橡胶粒子可以采用乳液聚合法制备，以丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为原料，首先在40～90℃条件下，进行丁苯乳液聚合反应，反应时间为10～20h，得到丁苯胶乳；然后，在40～80℃条件下，丁苯胶乳和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体，进行接枝聚合反应，反应时间为3～8h，得到丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物胶乳；最后，采用连续凝聚的方法制得纳米橡胶粒子的淤浆料液，通过高速离心、干燥得到具有核壳结构的纳米橡胶粒子。
所述硅烷偶联剂可以为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，例如可以使用KH570硅烷偶联剂；硅烷偶联剂的含量为纳米核壳橡胶粒子重量的1％～10％，优选为3％～5％，更优选为3.5％～4.5％。
所述稀释剂为可选组分，可以根据具体情况选择添加或者不添加，若添加稀释剂，可以使用，例如丁酮、甲基丙烯酸甲酯或其混合物等。
根据本发明的另一方面，提供上述均匀分散的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物的制备方法，该方法可以包括如下步骤：
步骤1：将纳米核壳橡胶粒子分散在有机溶剂(例如丁酮等)中，所述纳米核壳橡胶粒子与有机溶剂的重量比为1：1.5～10，然后加入占所述纳米核壳橡胶粒子重量1％～10％的硅烷偶联剂，以500～600转/min的速度搅拌20～50min，之后通过蒸馏等方法脱去有机溶剂，得到表面涂覆有硅烷偶联剂的纳米核壳橡胶粒子；
步骤2：任选向上述步骤1得到的表面涂覆有硅烷偶联剂的纳米核壳橡胶粒子中加入稀释剂，然后加入到环氧树脂基体中，采用高速搅拌机对所得到的混合液以400～500转/min的速度搅拌30～60min，之后，利用三辊研磨机对上述混合液进行研磨，研磨1～3h，得到均匀分散的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物。
在所述步骤2中，搅拌和研磨会导致混合液升温至50℃左右，所以在研磨完成之后将该研磨好的混合液放置于冷库中，快速(例如降温速率为3℃/min)冷却至10～20℃并保存备用。
有益效果
本发明的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其中，纳米核壳橡胶粒子是丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物，其核心是一个直径20～40nm的丁苯橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层；硅烷偶联剂以涂覆在纳米核壳橡胶粒子表面上的形式加入到该复合物中，使纳米核壳橡胶粒子达到良好的分散效果，且该复合物储藏稳定性好；将本发明的这种特定结构的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物作为增韧剂加入到用于制备覆铜板的环氧树脂组合物中，可以使环氧树脂固化物的韧性得到提升，从而可以制得具有优异柔韧性的覆铜板。
具体实施方式
下面，结合具体实施例来对本发明做进一步的说明，下述各实施例仅用于举例说明本发明，而对本发明的保护范围不起限制作用。
制备实施例：纳米核壳橡胶粒子的制备
向反应釜中加入乳化剂十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚以及去离子水，充分搅拌混合均匀；向其中加入单体丁二烯和苯乙烯，搅拌使单体乳化，加入引发剂过硫酸钾，在65℃条件下，进行丁苯乳液聚合反应，反应时间为13h，得到丁苯胶乳；
然后，上述制备的丁苯胶乳和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体，在氧化-还原体系引发剂(过氧化氢异丙苯/硫酸亚铁)存在下，在70℃条件下，进行接枝聚合反应，反应时间为4h，得到丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物胶乳；最后，采用连续凝聚的方法制得纳米橡胶粒子的淤浆料液，通过高速离心、干燥得到具有核壳结构的纳米橡胶粒子。
所制备的丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物具有核壳结构的纳米橡胶粒子，其平均粒径为约100nm，丁苯橡胶核的直径为约30nm，丁苯胶核、壳层甲基丙烯酸甲酯单体、壳层苯乙烯单体质量百分数分别为30％、40％、30％。
实施例1～3：纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物的制备
按照如下表1所示的组成，根据下述步骤1和2制备实施例1～3的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其中，环氧树脂为瀚森化工集团的IPIKOTE Resin 845；硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
表1 实施例1-3的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物的组成
(单位：克)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 环氧树脂 | 600 | 750 | 500 |
| 纳米核壳橡胶粒子 | 60 | 170 | 75 |
| 硅烷偶联剂 | 3 | 13.6 | 3.75 |
| 丁酮 | 100 | 50 | 100 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 100 | 50 | 100 |
步骤1：将上述制备实施例制备的纳米核壳橡胶粒子分散在丁酮中，所述纳米核壳橡胶粒子与丁酮的重量比为1：1.7，然后加入硅烷偶联剂，以500～600转/min的速度搅拌40min，之后通过减压蒸馏脱去丁酮，得到表面涂覆有硅烷偶联剂的纳米核壳橡胶粒子；
步骤2：任选向上述步骤1得到的表面涂覆有硅烷偶联剂的纳米核壳橡胶粒子中加入稀释剂，然后加入到环氧树脂基体中，采用高速搅拌机对所得到的混合液以400～500转/min的速度搅拌50min，之后，利用三辊研磨机对上述混合液进行研磨，研磨2h，得到均匀分散的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物；在研磨完成之后将该研磨好的混合液放置于冷库中，快速冷却至10℃并保存备用。
试验实施例
分别将实施例1、2和3中制备的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物作为增韧剂加入到用于制备覆铜板的液态环氧树脂，瀚森化工集团的IPIKOTE Resin 845中，复合物的加入量为该环氧树脂重量的10wt％，充分搅拌，使复合物均匀分散在环氧树脂中，再添加环氧树脂重量的0.8wt％的固化剂D230，搅拌均匀，脱除气泡后于120℃下固化2h分别得到样品1、样品2和样品3。
除了不加入本发明制备的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物以外，采用同样的固化方式处理上述常规环氧树脂，得到对比样品1。
按照常规方法测量样品1、2、3和对比样品1的冲击强度、弯曲强度、玻璃化转变温度、电气强度、表面电阻率、体积电阻率，结果如下表2所示。
表2 样品1、2、3和对比样品1的物理性能
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 对比样品1 | |
| 冲击强度(kJ/m2) | 32.6 | 33.9 | 33.2 | 22.3 |
| 弯曲强度(MPa) | 119.4 | 120.6 | 121.5 | 110.5 |
| 玻璃化转变温度Tg，℃ | 89.7 | 90.7 | 90.1 | 86.8 |
| 电气强度，MV/m | 26.5 | 28.6 | 28.2 | 19.3 |
| 表面电阻率，Ω | 9.5×1014 | 9.6×1014 | 9.7×1014 | 1.1×1014 |
| 体积电阻率，Ω | 8.5×1014 | 8.2×1015 | 8.6×1015 | 6×1014 |
由表2可以看出，将实施例1、2和3中制备的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物作为增韧剂加入到用于制备覆铜板的液态环氧树脂中，经过固化后制备的样品的冲击强度、弯曲强度、玻璃化转变温度、电气强度、表面电阻率和体积电阻率均得到改善。
Claims (9)
1.一种纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，包含环氧树脂、纳米核壳橡胶粒子、硅烷偶联剂和任选的稀释剂，其中，所述环氧树脂占该复合物重量的39％～84％；所述纳米核壳橡胶粒子的含量为环氧树脂重量的8.4％～23.4％；所述硅烷偶联剂以涂覆在纳米核壳橡胶粒子表面上的形式加入到该复合物中，硅烷偶联剂的含量为纳米核壳橡胶粒子重量的1％～10％，
所述纳米核壳橡胶粒子为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元接枝共聚物，其核心是直径为20～40nm的丁苯橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层，
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其特征是，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其平均分子量为300～700，环氧当量为195～205g/eq。
3.根据权利要求1所述的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其特征是，所述纳米核壳橡胶粒子的平均粒径为60～200nm。
4.根据权利要求1所述的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其特征是，所述纳米核壳橡胶粒子的平均粒径为80～150nm。
5.根据权利要求1所述的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其特征是，所述硅烷偶联剂的含量为所述纳米核壳橡胶粒子重量的3％～5％。
6.根据权利要求1所述的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其特征是，所述硅烷偶联剂的含量为所述纳米核壳橡胶粒子重量的3.5％～4.5％。
7.根据权利要求1所述的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，其特征是，所述稀释剂为丁酮、甲基丙烯酸甲酯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤1：将纳米核壳橡胶粒子分散在有机溶剂中，所述纳米核壳橡胶粒子与有机溶剂的重量比为1：2～10，然后加入占所述纳米核壳橡胶粒子重量1％～10％的硅烷偶联剂，以500～600转/min的速度搅拌20～50min，之后通过蒸馏脱去有机溶剂，得到表面涂覆有硅烷偶联剂的纳米核壳橡胶粒子；
步骤2：任选向上述步骤1得到的表面涂覆有硅烷偶联剂的纳米核壳橡胶粒子中加入稀释剂，然后加入到环氧树脂基体中，采用高速搅拌机对所得到的混合液以400～500转/min的速度搅拌30～60min，之后，利用三辊研磨机对上述混合液进行研磨，研磨1～3h，得到均匀分散的纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物，
所述纳米核壳橡胶粒子采用乳液聚合法制备，以丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为原料，首先在40～90℃条件下，进行丁苯乳液聚合反应，反应时间为10～20h，得到丁苯胶乳；然后，在40～80℃条件下，丁苯胶乳和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体，进行接枝聚合反应，反应时间为3～8h，得到丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物胶乳；最后，采用连续凝聚的方法制得纳米橡胶粒子的淤浆料液，通过高速离心、干燥得到具有核壳结构的纳米橡胶粒子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，在所述步骤2中，在研磨完成之后将该研磨好的混合液放置于冷库中，冷却至10～20℃并保存备用。
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