CN114773788B - 基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在3d打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在3D打印中的应用，其原料组成包括纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、消泡剂、流平剂、抗氧化剂及光引发剂。该基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物可用于3D打印，具有可打印复杂结构的能力、能保持环氧树脂原有的耐热性并大幅度提高其韧性，所打印出的制品耐热性优异，机械性能良好，可广泛应用于精细电子器件、航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明属于光敏树脂加工技术和应用领域，具体涉及基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在3D打印中的应用。
背景技术
3D立体打印技术实际上是利用光固化和纸层叠等技术的最新快速成型技术。它与普通打印工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。
光固化3D打印技术具有成型速度快、打印精度高、表面质量好等优点，其本质是一种叠加型先进制造技术，主要原理是将所需成型的物体通过数字模型离散化，再通过材料的有序堆积制成所需的成型件。目前，光固化3D打印成型主要是激光立体光固化(SLA)3D打印成型和数字光投影(DLP)3D打印成型。其中，SLA 3D打印成型主要采用355nm激光器，材料是3D打印的物质基础，因此光敏树脂是实现光固化3D打印的核心技术。目前所用到的预聚体主要是环氧树脂或乙烯基醚树脂，包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧化油树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酸酐改性环氧树脂、烷基乙烯基醚、多元醇乙烯基醚等。它们中的大部分为国外跨国公司所开发的，且价格昂贵。这些材料可以打印出诸如珠宝、手术支架、手办模型等具有复杂结构的制品，由于环氧树脂固化后交联密度大、韧性低导致其耐疲劳性和耐冲击性差，同时固化物基本结构决定环氧树脂耐温等级低，因此这些制品大多不能用于诸如航空、航天、汽车等领域。这些领域对于制品的热稳定性和机械性能要求较高，这就极大地限制了光固化3D打印技术的进一步发展。因此，对环氧树脂进行增韧改性、耐高温改性以及工艺性能等方面的研究一直是研究热点。
纳米硅核壳粒子是一类以硅橡胶为核、聚合物为壳的增韧剂，其中硅橡胶核用于提供抗冲击性，聚合物壳则可与环氧树脂达到良好相容。核壳粒子在使用时只需与环氧树脂共混，两者没有相溶和固化分相的过程，分散良好的情况下可以大程度的改善体系韧性。由于没有橡胶溶解在树脂中，核壳粒子的加入对于环氧树脂的热性能基本没有影响，相对于橡胶类增韧剂，核壳粒子增韧剂对于体系的粘度影响也较小。另外，硅橡胶与环氧树脂折射率的差异也使得其在不影响UV透过性下对光敏树脂起到增白作用。
因而基于该思路，开发基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的355nm光固化3D打印用光敏树脂组合物，既大幅度提高了树脂任性，又不影响其热性能；既对树脂增白，又不影响其UV透过性；制得集性能与美观的光敏树脂组合物，有利于355nm光固化3D打印技术的普及和推广。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于提供一种机械性能优越的基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物及其在355nm 3D打印中的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物，按重量计，其原料如下：
其中，所述纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的合成路径参见附图1，其制备方法包括如下步骤：
(1)按重量计，500份有机硅单体、2-50份乳化剂、10-80份硅烷偶联剂、10-80份乙烯基硅烷偶联剂、250-400份去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得有机硅预乳化液；2-30份酸催化剂和200-250份去离子水混合均匀得酸催化液；
(2)按重量计，1-25份乳化剂和40-160份去离子水机械搅拌升温至40℃-70℃，加入步骤(1)制备量的1％-20％的有机硅预预乳化液和5％-40％酸催化液，升温至70℃-95℃反应15min-60min后，在1h-4h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应2h-6h，氨水调节PH至5-9，过滤得纳米硅橡胶核乳液；
(3)按重量计，5-50份含双键单体、0.01-5份乳化剂、3-30份去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得含双键预乳化液；0-1份缓冲剂和0-10份去离子水搅拌溶解得缓冲溶液；0.01-5份催化剂和1-200份去离子水搅拌溶解得催化液；
(4)按重量计，100份纳米硅橡胶核乳液、0.01-5份乳化剂、0-50份去离子水和步骤(3)制备的缓冲溶液搅拌升温至40-90℃，在1h-4h内滴加步骤(3)制备的含双键预乳化液和催化液后，恒温反应2h-6h，氨水调节PH至6-9，过滤得纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液；
(5)按重量计，100份纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液，50-300份去离子水混合均匀，120℃-220℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；10-50份纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75份环氧树脂70℃-200℃下熔融共混10min-180min得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂；
其中，步骤(1)所述的有机硅单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、低分子量羟基硅油中的一种；步骤(1)-(4)所述的乳化剂为多库酯钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、松香酸钠、环烷酸钠、蓖麻酸钠、异构十三醇醚、聚氧乙烯仲辛酚醚-10、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或其组合；步骤(1)所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯中的一种或其组合；步骤(1)所述的乙烯基硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其组合；步骤(1)所述的酸催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、盐酸、硫酸中的一种或其组合；步骤(3)所述的含双键单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或其组合；步骤(3)所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种或其组合；步骤(3)所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；步骤(5)所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能团缩水甘油酯、线性酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂中的一种。
优选的，所述的环氧丙烯酸酯类树脂为脂肪族环氧丙烯酸酯类树脂中的至少一种。
优选的，所述的环氧丙烷类活性稀释性单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
优选的，所述环氧丁烷类活性稀释性单体选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇中的至少一种。
优选的，所述光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
优选的，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
优选的，所述的抗氧化剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
优选的，所述的一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备：将纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、消泡剂、流平剂、抗氧化剂混合升温至30～100℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂，搅拌至均匀，即得。
所述基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的应用：将基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的组合物用于355nm光固化3D打印中，得到成型件。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1.本发明引入纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂，既在不影响环氧树脂热性能同时大幅度提高其韧性，又在不影响其UV透过性的同时起增白作用。
2.本发明提供的3D打印纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的组合物可打印性好，具有打印复杂结构的能力，且制备成本低，有效地降低了355nm3D打印光敏树脂价格，为355nm3D打印技术的大规模应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备及其在355nm 3D打印中的应用途径。
图2是本发明实施例1纳米硅橡胶核壳结构聚合物粒径分布图。
图3是本发明实施例1制备的基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物在355nm 3D打印机打印出的模型。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
其中，本实施例各原料的来源及其简写代号如下：
纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂，根据硅橡胶核平均粒径的不同，分为硅橡胶核平均粒径约200nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧的环氧树脂，简写为A-1；硅橡胶核平均粒径约100nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧的环氧树脂，简写为A-2；硅橡胶核平均粒径约500nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧的环氧树脂，简写为A-3；无纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧的双酚A型环氧树脂,简写为A-4；
环氧丙烯酸酯类树脂：
脂肪族环氧丙烯酸酯树脂，购自沙多玛公司，产品编号CN120，简写为B-1；
脂肪族环氧丙烯酸酯树脂，购自沙多玛公司，产品编号CN104，简写为B-2；
环氧丙烷类活性稀释性单体：
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为C-1；
双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，购自湖北恒景瑞化工有限公司，简写为C-2；
环氧丁烷类活性稀释性单体：
3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，购自安徽德信佳生物医药有限公司，简写为D-1
3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇，购自安徽德信佳生物医药有限公司，简写为D-2
光引发剂：
二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，湖北拓楚慷元医药化工有限公司，产品编号光引发剂6976，简写为E-1；
二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，湖北摆渡化学有限公司，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂6992，简写为E-2；
1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为E-3；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：购自淮南市科迪化工科技有限公司，产品编号光引发剂1173，简写为E-4；
消泡剂：
有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号BYK-088，简写为F-1；
聚醚类消泡剂：购自广东中联精细化工有限公司，产品编号B-299，简写为F-2；
流平剂：
有机硅类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D5510，简写为G-1；
聚丙烯酸类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D819，简写为G-2；
抗氧化剂：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂BHT，简写为H-1；
四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为H-2。
实施例1-8(即样品1#～样品8#的制备)
制备步骤如下：将纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、消泡剂、流平剂、抗氧化剂混合升温至30～100℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂，搅拌至均匀后得到白色的粘稠状液体，即得本申请所述的光敏树脂组合物样品。
样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。
表1
将配制的光敏树脂组合物导入SLA 355nm 3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。针对上述实施例所制得的产品，通过固化情况及观察固化后成品的外观情况对光敏树脂组合物进行评价，其结果如表2所示。
表2
参见附图2，它是本发明实施例1制备的纳米硅橡胶核壳结构聚合物粒径分布图。测得纳米硅橡胶核壳乳液平均粒径为295nm且较为均一。
参见附图3，它是实施例1制备的基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的组合物进行355nm 3D打印的模型。说明产物可以成功用于3D打印中，并且具有打印复杂结构的能力。
实施例9
纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备
(1)向烧杯中依次加入2g十二烷基苯磺酸钠、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、2g甲基三乙氧基硅烷、3g乙烯基三甲氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化3min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.6g硫酸和50g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
(2)向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入1g十二烷基苯磺酸钠、20g去离子水，搅拌升温至55℃，加入10％有机硅预预乳化液和15％酸催化液，升温至75℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应5h，氨水调节PH至7，过滤得固含量47％，平均粒径为102nm的纳米硅橡胶核乳液。
(3)向烧杯中依次加入0.4g十二烷基苯磺酸钠、15g去离子水、20g甲基丙烯酸甲酯，用高剪切乳化机乳化3min得甲基丙烯酸甲酯乳化液；向烧杯中加入0.1g碳酸氢钠和1g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.1g过硫酸钾和20g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
(4)向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.2g十二烷基苯磺酸钠、20g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至75℃，2h内滴加甲基丙烯酸甲酯预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至9，过滤得固含量42％、平均粒径为123nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
(5)向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得39g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g双酚A型环氧树脂在150℃下熔融共混30min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
实施例10
纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的制备
(1)向烧杯中依次加入1g多库酯钠、50g去离子水、100g八甲基环四硅氧烷、10g甲基三乙氧基硅烷、8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用高剪切乳化机乳化3min得有机硅预乳化液；向烧杯中加入0.8g硫酸和50g去离子水搅拌混合均匀得酸催化液。
(2)向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入1g多库酯钠、30g去离子水，搅拌升温至50℃，加入5％有机硅预预乳化液和6％酸催化液，升温至75℃反应60min后，在2h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应5h，氨水调节PH至8，过滤得固含量48％、平均粒径为180nm的纳米硅橡胶核乳液。
(3)向烧杯中依次加入0.5g多库酯钠、15g去离子水、20g苯乙烯，用高剪切乳化机乳化3min得苯乙烯乳化液；向烧杯中加入0.2g碳酸氢钠和2g去离子水搅拌混合均匀得缓冲溶液；向烧杯中加入0.3g过硫酸钾和20g去离子水搅拌混合均匀得催化液。
(4)向装配有回流冷凝器、机械搅拌器的恒温水浴夹套四颈瓶中加入0.5g多库酯钠、20g去离子水、纳米硅橡胶核乳液、缓冲溶液，搅拌升温至75℃，1.5h内滴加苯乙烯预乳化液和催化液后，恒温反应2h，氨水调节PH至7过滤得固含量43％，平均粒径为220nm的纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液。
(5)向烧杯中加入100g纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液、100g去离子水混合均匀，150℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末；25g纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、75g双酚A型环氧树脂在150℃下熔融共混30min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂。
Claims (9)
1.一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，按重量计，光敏树脂组合物原料如下：
纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂 10～70份；
环氧丙烯酸酯类树脂 10～70份；
环氧丙烷类活性稀释性单体 0～50份；
环氧丁烷类活性稀释性单体 0～40份；
光引发剂 0.1～5份；
消泡剂 0～5份；
流平剂 0～5份；
抗氧化剂 0～5份；
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂
（1）有机硅单体、乳化剂、硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得有机硅预乳化液；酸催化剂和去离子水混合均匀得酸催化液；
（2）乳化剂和去离子水机械搅拌升温至40℃-70℃，加入步骤（1）制备量1%-20%的有机硅预乳化液和5%-40%的酸催化液，升温至70℃-95℃反应15min-60min后，在1h-4h内滴加剩余有机硅预乳化液和酸催化液后，恒温反应2h-6h，氨水调节PH至5-9，过滤得纳米硅橡胶核乳液；
（3）含双键单体、乳化剂、去离子水用高剪切乳化机乳化3min-10min得含双键预乳化液；缓冲剂和去离子水搅拌溶解得缓冲溶液；催化剂和去离子水搅拌溶解得催化液；
（4）纳米硅橡胶核乳液、乳化剂、去离子水和步骤（3）制备的缓冲溶液搅拌升温至40-90℃，在1h-4h内滴加步骤（3）制备的含双键预乳化液和催化液后，恒温反应2h-6h，氨水调节PH至6-9，过滤得纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液；
（5）纳米硅橡胶核壳结构聚合物乳液和去离子水混合均匀，120℃-220℃喷雾干燥，得纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末，纳米硅橡胶核壳结构聚合物粉末、环氧树脂在70℃-200℃下熔融共混10min-180min，得到纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂；
其中，步骤（1）所述的有机硅单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、低分子量羟基硅油中的一种；步骤（1）-（4）所述的乳化剂为多库酯钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、松香酸钠、环烷酸钠、蓖麻酸钠、异构十三醇醚、聚氧乙烯仲辛酚醚-10、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或其组合；步骤（1）所述的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯中的一种或其组合；步骤（1）所述的乙烯基硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或其组合；步骤（1）所述的酸催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、盐酸、硫酸中的一种或其组合；步骤（3）所述的含双键单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或其组合；步骤（3）所述的缓冲剂为碳酸氢钠、甲酸钠、乙酸钠、乙酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、焦磷酸钠、磷酸钠中的一种或其组合；步骤（3）所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种；步骤（5）所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能团缩水甘油酯、线性酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂中的一种；
步骤2：制备光敏树脂组合物
将纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、消泡剂、流平剂、抗氧化剂混合升温至30～100℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂，搅拌至均匀，即得。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的环氧丙烯酸酯类树脂为脂肪族环氧丙烯酸酯类树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述的环氧丙烷类活性稀释性单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸、双（7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基）己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述环氧丁烷类活性稀释性单体选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双（4-叔丁苯基）碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2- 羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2- 羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种；
所述的抗氧化剂为四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N,N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物。
9.如权利要求8所述的基于纳米硅橡胶核壳结构聚合物增韧环氧树脂的光敏树脂组合物在355nm光固化3D打印中的应用。
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