CN110724236A - 一种耐高温光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐高温光固化树脂及其制备方法，按照质量分数包括如下组分：环氧树脂40％‑70％，丙烯酸树脂5％‑20％，活性稀释剂10％‑20％，阳离子光引发剂3％‑6％，自由基光引发剂1％‑3％，增韧剂5％‑20％，无机填料0.1％‑3％。该耐高温固化树脂固化反应速率快，韧性和强度兼顾。

Description

一种耐高温光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化树脂材料领域，尤其涉及一种耐高温光固化树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印技术，又称增材制造技术，是一种利用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托成型的技术，是生物工程、材料成型加工、自动化控制、计算机建模等多个学科的交叉，与传统成型技术相比，它不需要传统道具、夹具以及多道加工工序，可在一台设备上通过程序控制自动和精确的制造出各种零件，3D打印技术大大减少了加工工序，明显缩短了新产品的研发周期，减低了研发成本，是现代热门高新技术之一。

光固化材料是采用光聚合反应得到的，光聚合反应是指光固化单体或共聚物在紫外光或可见光的技术方法下发生加成反应，将自由流动的液体通过接受紫外辐射能量而发生化学聚合和反应转变为不粘性固体的相转变过程。3D打印光固化材料就是光敏树脂在光固化三维打印快速成型设备激光的照射下发生这样的光聚合反应。

光固化3D打印对材料性能的要求较高，需要耐高温，并在一定温度下保证打印材料流动均匀，在固化时间上要尽可能快。另外，对于许多功能性的3D打印材料还需要满足耐温和韧性兼顾，同时还要求有一定强度。

目前已有的SLA耐高温光敏树脂存在着光固化反应速率慢，在完全固化后收缩大，脆性大，吸水率高等问题，韧性和强度不足，容易断裂，同时，高温状态下，打印件也容易弯曲变形，承重力不够，无法满足市场的需求。由于大多数耐高温光敏树脂在材料性能都存在类似的问题，导致无法大规模生产使用，从而造成了光固化3D打印技术原地踏步的现象。

发明内容

本发明提供了一种耐高温光固化树脂及其制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种耐高温光固化树脂，其特征在于，按照质量分数包括如下组分：环氧树脂40％-70％，丙烯酸树脂5％-20％，腰果酚1％-2％,活性稀释剂10％-20％，阳离子光引发剂3％-6％，自由基光引发剂1％-3％，增韧剂5％-20％，无机填料 0.1％-3％。

作为进一步改进的，一种耐高温光固化树脂，按照质量分数计包括如下组分：环氧树脂55％，丙烯酸酯树脂10％，腰果酚1.5％,活性稀释剂18％，无机填料1％，增韧剂10％，自由基光引发剂2％，阳离子光引发剂4％。

作为进一步改进的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4- 环氧环己基甲酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、氢化双酚A型环氧树脂的一种或几种。

作为进一步改进的，所述丙烯酸树脂为邻甲酚酚醛环氧丙烯酸酯、苯酚酚醛环氧丙烯酸酯、四官能团聚酯丙烯酸酯、六官能团聚酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯的一种或几种。

作为进一步改进的，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、6(乙氧基) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或几种。

作为进一步改进的，所述阳离子光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4’- 甲基苯基碘六氟磷酸盐的一种或几种。

作为进一步改进的，所述自由基光引发剂为羟基二甲基苯乙酮，1-羟基环己基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 氧化磷、苯甲酰甲酸甲酯的一种或几种。

作为进一步改进的，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶核壳粒子，端羟基液体丁腈橡胶核壳粒子、端氨基液体丁腈橡胶核壳粒子、甲基丙烯酸酯共聚物丁苯橡胶核壳粒子、有机硅核壳粒子的一种或几种。通过核壳粒子的改性，在提高了树脂材料韧性，冲击强度和撕裂强度的同时，保持了产品的玻璃化温度和硬度，以及原有体系的存储稳定性。

作为进一步改进的，所述无机填料为纳米二氧化硅，纳米碳酸钙，纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米玻璃纤维的一种或几种。纳米材料具有特殊的界面性能和尺寸效应，在对环氧树脂进行改性中能同时起到增强度、增韧性和提高耐热性的目的。

一种上述的光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将原材料环氧树脂、丙烯酸酯树脂、腰果酚、活性稀释剂、无机填料、增韧剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂按比例称取好后，在 55-65℃下分别加热28-32分钟，以降低黏度，便于各原料彼此更充分的混合并反应；

S2：将加热后的环氧树脂、丙烯酸树脂和腰果酚按比例加入分散乳化机，设置温度50-70℃，搅拌速度40-50转/分钟，搅拌1.5-2.5h，进行乳化得到物料A；腰果酚对环氧树脂进行改性，改性后的环氧树脂和丙烯酸树脂在慢速搅拌的条件下进行预聚，提高了光固化反应速度，同时丙烯酸树脂上含有柔性侧链，增大光固化树脂的韧性和耐温性；

S3：再将加热后的活性稀释剂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和无机填料按比例加入分散乳化机中与步骤S2得到的物料A混合，设置温度 50-70℃，搅拌速度90-110转/分钟，搅拌1.5-2.5h，进行乳化得到物料B；采用阳离子光引发剂和自由基光引发剂双光引发剂，能发挥协同增效作用，提高了光固化反应速度。

S4：再将加热后的增韧剂按比例加入分散乳化机中与步骤S3中得到的物料B混合，设置温度50-70℃，搅拌速度280-320转/分钟，搅拌2-4h，进行乳化得到物料C；

S5：将步骤S4的得到的物料C进行抽真空，冷却至30-40℃，进行过滤即得所述耐高温光固化树脂；抽真空除掉树脂的空气，使得树脂在制备过程中无气泡产生，更加均匀，提高了透光性。

作为进一步改进的，步骤S5中的过滤采用50目、25目、10目三种规格的过滤袋进行三级过滤，进一步除去其中大的颗粒，提高其韧性、强度和透明度。

本发明的有益效果是：

1.本发明的耐高温光固化树脂采用腰果酚对环氧树脂进行改性，同时双光引发剂，发挥了协同增效的作用，光固化反应速度快。

2.本发明的耐高温光固化树脂固化后体积收缩小，吸水率低，打印件尺寸稳定性高。

3.本发明的耐高温光固化树脂采用橡胶核壳或有机硅核壳作为增韧剂，当核壳与环氧树脂共混时，壳层起到保护核的作用,使核在共混前后保持原来的形态和大小；壳层一般还带有可与环氧树脂基体反应的官能团, 可以提高与环氧树脂的相容性,提高界面粘接力,并使核壳粒子充分地分布于基体中,达到增韧的目的。与其他增韧树脂方法相比,核壳增韧可控性强,通过控制粒子尺寸及改变组成来改性环氧树脂,可以保持树脂本来的耐热性而且获得显著的增韧效果，使得所述耐高温光固化反应树脂耐热性和韧性兼顾，不会在使用过程中因为太脆而使打印件损坏。

4.本发明的耐高温光固化树脂采用纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米玻璃纤维等纳米材料作为填充剂，纳米材料颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面严重的配位不足等，能提高分子间的键力；同时纳米材料的小尺寸效应和微观量子隧道效应可以深入到材料的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，进而与材料的大分子互相结合成为立体网状，从而大幅度提高材料的强度、收缩性、耐磨性、耐水性、光稳定性和热稳定性，使得本发明的耐高温光固化树脂的弯曲模量和悬梁臂缺口冲击强度等指标合格。

5.本发明的耐高温光固化树脂的制备过程绿色环保，不添加其它有害溶剂，对人体无伤害，对环境无污染。

6.本发明的耐高温光固化树脂的制备的生产周期短，工艺简单，有效缩短产品制造周期，提高生产效率。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例所使用的试验材料如表1所示。

表1本发明实施例的试验材料。

实施例1-12

各实施例1-12的组分组成如表2所示。

表2实施例1-12中各种成分的含量(质量百分比％)

所述耐高温光固化树脂的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)采购原材料，在温度25℃，湿度40％以下，避光的条件下储存和生产；

(2)检查分散乳化机是否干净、各管道、阀门是否到位；

(3)将各原材料分别用烘箱在60℃下加热30分钟，降低黏度备用；

(4)将环氧树脂、丙烯酸树脂和腰果酚按比例加入分散乳化机，温度设置在60℃，50转/分钟，搅拌2小时；

(5)按比例将活性稀释剂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和无机填料加入分散乳化机，100转转/分钟，搅拌2小时；

(6)待材料乳化分散均匀后将增韧剂按比例加入分散乳化机中，恒温60℃下，300转/分钟，搅拌2-4小时并抽真空；

(7)停止搅拌关闭加热管，打开冷却循环水直至冷却到常温35℃；

(8)使用50目、25目、10目三种规格的过滤袋进行三级过滤即得所述耐高温光固化树脂；

性能测试:

将本发明实施例1-12制备的得到的耐高温光固化树脂进行热变形温度 (HTD)、弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量、邵氏硬度和悬梁臂缺口冲击强度测试，以市场上可以购买得到的型号为爱的1678的不同批次的常规耐高温固化树脂做为对照进行测试。其中，各个性能指标的测试方法如下：

(1)热变形温度的测试：根据标准ASTMD648，使用热变形维卡测定仪测得。

(2)弯曲强度和弯曲模量的测试：根据标准ASTMD790M，使用电子万能材料试验机测得。

(3)拉伸强度和拉伸模量的测试：根据标准ASTMD638M，使用电子万能材料试验机测得。

(4)邵氏硬度D的测试：根据标准ASTMD2240，使用邵氏硬度计D型 0-100HD测得。

(5)悬梁臂缺口冲击强度的测试：根据标准ASTMD256A，使用数显摆锤冲击试验机测得。

(6)光固化时间测试：将各实施例和对比例制备的光固化树脂制成3cm 厚的胶层，再置于100mW/cm2的紫外光下照射，完成固化过程，记录固化所需的时间。

性能测试指标的结果如表3和表4所示：

表3实施例1-12的耐高温光固化树脂的性能指标测试

表4对照组的耐高温光固化树脂的性能指标测试

由表3和表4中的性能指标可以看出，本发明实施例1-12的耐高温光固化树脂的固化时间明显低于对比例的树脂，热变形温度的均值高于对照例的市面上的树脂的均值，将其应用于SLA 3D打印机中同样的工件，能满足常规的耐高温需求。

此外，本发明实施例1-12的耐高温光固化树脂的弯曲模量和悬梁臂缺口冲击强度的均值高于对比例的市面上的树脂的均值，说明本发明的耐高温光固化树脂在机械强度方面也有较大的提高，市面上很多耐高温光敏树在固化后都很脆，韧性很差，很难大面积使用，而本发明有着较好的韧性。 SLA打印已经从最开始的应用于打印一些原型或者艺术作品转移到了工业化应用，不仅需要所打印的零件具有结构性能，同时需要一定的功能性以满足实际应用的需求。以上性能指标表明，本发明的光固化树脂相对于现有技术有较大的提高，值得推广应用。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温光固化树脂，其特征在于，按照质量分数包括如下组分：环氧树脂40％-70％，丙烯酸树脂5％-20％，腰果酚1％-2％,活性稀释剂10％-20％，阳离子光引发剂3％-6％，自由基光引发剂1％-3％，增韧剂5％-20％，无机填料0.1％-3％。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，按照质量分数计包括如下组分：环氧树脂55％，丙烯酸酯树脂10％，腰果酚1.5％，活性稀释剂18％，无机填料1％，增韧剂10％，自由基光引发剂2％，阳离子光引发剂4％。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、氢化双酚A型环氧树脂的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，所述丙烯酸树脂为邻甲酚酚醛环氧丙烯酸酯、苯酚酚醛环氧丙烯酸酯、四官能团聚酯丙烯酸酯、六官能团聚酯丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，所述活性稀释剂单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、6(乙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，所述阳离子光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘六氟磷酸盐、二[4-二苯基硫苯基]硫醚二六氟锑酸盐的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，所述自由基光引发剂为羟基二甲基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、苯甲酰甲酸甲酯的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶核壳粒子、端羟基液体丁腈橡胶核壳粒子、端氨基液体丁腈橡胶核壳粒子、甲基丙烯酸酯共聚物丁苯橡胶核壳粒子、有机硅核壳粒子的一种或几种。

9.根据权利要求1或2所述的一种耐高温光固化树脂，其特征在于，所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米玻璃纤维的一种或几种。

10.一种根据权利要求1至9任一权利要求所述的耐高温光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将原材料环氧树脂、丙烯酸酯树脂、腰果酚、活性稀释剂、无机填料、增韧剂、自由基光引发剂、阳离子光引发剂按比例称取好后，在55-65℃下分别加热28-32分钟；

S2：将加热后的环氧树脂、丙烯酸树脂、腰果酚按比例加入分散乳化机，设置温度50-70℃，搅拌速度40-50转/分钟，搅拌1.5-2.5h，进行乳化得到物料A；

S3：再将加热后的活性稀释剂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂和无机填料按比例加入分散乳化机中与步骤S2得到的物料A混合，设置温度50-70℃，搅拌速度90-110转/分钟，搅拌1.5-2.5h，进行乳化得到物料B；

S4：再将加热后的增韧剂按比例加入分散乳化机中与步骤S3中得到的物料B混合，设置温度50-70℃，搅拌速度280-320转/分钟，搅拌2-4h，进行乳化得到物料C；

S5：将步骤S4的得到的物料C进行抽真空，冷却至30-40℃，进行过滤即得所述耐高温光固化树脂。