CN112126402A - 光固化胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光固化胶粘剂及其制备方法和应用，其中，光固化胶粘剂制备原料包括丙烯酸酯封端超支化聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、硅烷偶联剂、光引发剂和光增感剂，活性稀释剂包括丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂，光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。制备原料以丙烯酸酯封端超支化聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂为反应单体，采用丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂复配成混合稀释剂，在自由基光引发剂和阳离子光引发剂的作用下，可进行阳离子和自由基双固化体系，且体系中各组分相容性佳，制得胶粘剂的整体性能较佳。

Description

光固化胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种光固化胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化技术是利用光引发剂在紫外光照射下，引发单体进行聚合、接枝、交联等化学反应而达到快速固化的一项技术。由于其具有固化时间短、固化温度低、能量利用率高、不污染环境等经济效益和环保优势，因而在传统领域如涂料、粘合剂、油墨、印刷版材、齿科填料、光波导、微电子、三维制造等得到了广泛的应用。虽然紫外光固化技术得到了长足发展和广泛应用，但目前仍存在表面氧阻聚、固化深层浅等瓶颈问题。如中国专利CN107936903A公开了一种紫外光固化胶的制备方法和应用，采用聚醚基超支化聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯型活性稀释剂等原料，采用紫外光引发链式聚合制备得到兼顾韧性、粘接力、耐温性和耐湿性的平衡的粘胶剂，但该技术存在严重的氧阻聚，固化速度慢。
目前光固化胶粘剂主要采用丙烯酸酯和环氧树脂通过光固化技术制备得到，此胶粘剂氧阻聚严重，固化速度慢，特别是深层固化问题难解决，其光固化速度和光固化深度可控性差。虽然有研究者采用阳离子和自由基双固化体系去提高固化速度和固化深度，但是由于混杂体系中阳离子光固化体系和自由基光固化体系的相容性差，从而导致光固化胶粘剂的综合性能差。
因而，现有的光固化胶粘剂普遍难以同时兼顾深层固化、粘度、固化时间、粘接强度、附着力、防水等综合性能。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于提供一种光固化胶粘剂及其制备方法和应用，此光固化胶粘剂不仅固化速度快、固化收缩率低、粘结力强、附着力好、耐水性好，更重要的是，还可同时解决光固化胶粘剂深层固化不足的难题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种光固化胶粘剂，制备原料包括丙烯酸酯封端超支化聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、硅烷偶联剂、光引发剂和光增感剂，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
与现有技术相比，本发明的光固化胶粘剂具有下述有益效果：
(1)制备原料采用丙烯酸酯封端超支化聚酯，此超支化聚酯的官能度高，支化点较多，具有高度支化的结构，故分子链不易缠结，粘度低，流变性好，不易结晶，同时，再辅以活性稀释剂可进一步降低胶粘剂体系的粘度。因而，本发明的胶粘剂其粘度可控可调，可根据不同使用环境选择不同粘度的胶粘剂。此低粘度的胶粘剂有助于经光照后产生的活性组分在体系中均匀分散和迁移，可以提高底层活性组分的浓度，经加热后烘干可快速实现深层固化。
(2)丙烯酸酯封端超支化聚酯的官能度和光固化活性较好，可在自由基光引发剂的作用下与聚氨酯丙烯酸酯发生光自由基共聚合，在阳离子光引发剂的作用下与环氧树脂发生阳离子共聚合，且聚合后力学性能好，粘接强度高。采用丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂复配成混合稀释剂，可以控制聚合速度，从而有效控制胶粘剂的固化速度和固化效率，以实现深层固化。且采用的混合稀释剂不仅可发生自由基固化，还可进行阳离子固化，同时丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂还可改善胶粘剂体系的相容性，以获得整合性能佳的胶粘剂。
(3)通过引入聚氨酯丙烯酸酯，可有效改善胶粘剂的韧性和提高胶粘剂对基材的附着力。引入硅烷偶联剂可有效改善胶粘剂的防水性能。此外，通过加入光增感剂，于紫外光照射后可激活胶粘剂底层光引发剂产生活性因子，可以提高底层活性因子的浓度，以进一步提高深层固化性能。
本发明第二方面提供了一种光固化胶粘剂的制备方法，包括步骤：按照配方将各组分高速混合均匀并去除气泡。
本发明第三方面提供了一种光固化胶粘剂的应用，将所述光固化胶粘剂边搅拌边初步光照，而后施胶于基体上，施胶后再次光照并加热烘干固化。
施胶前边搅拌边初步光照可以提高胶粘剂的底层活性组分的浓度，以利于深层固化，施胶后再次光照并加热烘干，可以提高光聚合的反应速度，从而快速实现丙烯酸酯封端超支化聚酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧树脂之间的固化反应。
具体实施方式
本发明的光固化胶粘剂，制备原料包括丙烯酸酯封端超支化聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、硅烷偶联剂、光引发剂和光增感剂。以重量百分数计，制备原料包括1～10份的丙烯酸酯封端超支化聚酯、10～30份的聚氨酯丙烯酸酯、10～30份的环氧树脂、20～50份的活性稀释剂、1～5份的硅烷偶联剂、1～10份的光引发剂、1～10份的光增感剂和0～10份的助剂。具体的，丙烯酸酯封端超支化聚酯的量可但不限于为1份、3份、5份、7份、9份、10份。聚氨酯丙烯酸酯的量可但不限于为10份、11份、13份、15份、18份、19份、20份、23份、25份、28份、30份。环氧树脂的量可但不限于为10份、11份、13份、15份、18份、19份、20份、22份、25份、27份、30份。活性稀释剂的量可但不限于为20份、25份、30份、35份、40份、42份、45份、48份、50份。且其中，丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂的重量比为(10～20):(25～40)。硅烷偶联剂的量可不限于为1份、2份、3份、4份、5份。光引发剂的量可不限于为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。且其中，自由基光引发剂和阳离子光引发剂的重量比为(10～20):(2～12)。光增感剂的量可不限于为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。助剂的量可但不限于为0份、3份、5份、7份、8份、9份、10份。
其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯通过超支化聚酯和丙烯酸进行封端反应而得。超支化聚酯为Boltorn H20、Boltorn H40和Boltorn H60中的至少一种。通过在合成超支化聚酯的后期加入丙烯酸进行封端反应，其反应条件可为常规的封端反应条件。
聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯和聚醚型聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。具体的，产品型号可为沙多玛CN972、沙多玛CN999、巴斯夫UA9030A、巴斯夫LR 8987、长兴6146-100、长兴615-100、润奥FSP2159、润奥FSP 8788、润奥Unicryl R7162、LuCure 8730。
环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的至少一种。
丙烯酸酯型活性稀释剂为反应性基团主要为丙烯酸酯基团(CHR＝CH-COO-)的活性稀释剂，可为丙烯酸羟乙酯(CAS:818-61-1)、丙烯酸正丁酯(CAS:141-32-2)、甲基丙烯酸羟丙酯(CAS:27813-02-1)、丙烯酸异辛酯(CAS:103-11-7)、异冰片基丙烯酸酯(CAS:5888-33-5)、季戊四醇四丙烯酸酯(CAS:4986-89-4)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(CAS:15625-89-5)、季戊四醇三丙烯酸酯(CAS:3524-68-3)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(CAS:42978-66-5)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(CAS:97-90-5)中的至少一种。优选为季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，其不仅可以发生自由基光固化，而且可以进行阳离子光固化，有助于改善胶粘剂体系各组分的相容性。
环氧化合物型活性稀释剂为反应性基团主要为环氧基团的活性稀释剂，可为包括三元环氧化合物和四元环氧化合物，三元环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(UVR6110，CAS:2386-87-0)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(UVR6128，CAS：3130-19-6)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(CAS:106-91-2)中的至少一种，四元环氧化合物为3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(CAS:3143-02-0)、3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(CAS:18934-00-4)和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(CAS:3047-32-3)中的至少一种。其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯虽然同时含有丙烯酸酯基团(CHR＝CH-COO-)和环氧基团，因为其主要反应性基团为环氧基团，故将其归于环氧化合物型活性稀释剂，且，甲基丙烯酸缩水甘油酯不仅可以发生自由基光固化，而且可以进行阳离子光固化，有助于改善胶粘剂体系各组分的相容性。采用三元环氧化合物和四元环氧化合物复配使用，不仅可有效控制胶粘剂的粘度，而且可以控制光固化速度和光固化效率。
硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560，CAS:2530-83-8)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，CAS:2530-85-0)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590，CAS:4420-74-0)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580，CAS:14814-09-6)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171，CAS:2768-02-7)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH1510，CAS:78-08-0)中的一种或多种。
自由基光引发剂为安息香双甲醚(CAS:24650-42-8)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO，CAS:75980-60-8)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173，CAS:7473-98-5)、1-羟基环己基苯基甲酮(184，CAS:947-19-3)和二苯甲酮(CAS:119-61-9)中的至少一种，阳离子光引发剂为三芳基锍六氟锑酸盐混合物(CAS:109037-75-4)和二苯基碘鎓六氟磷酸盐(CAS:58109－40－3)中的至少一种。
光增感剂为异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽(CAS:68818-86-0)、9,10-二丁氧基蒽(CAS:76275-14-4)和N-乙烯基咔唑(CAS:1484-13-5)中的至少一种。其中，异丙基硫杂蒽酮可为2-异丙基硫杂蒽酮(CAS:5495-84-1)或4-异丙基硫杂蒽酮(CAS:83846-86-0)。
助剂为填料、附着力促进剂、分散剂、消泡剂和颜料中的至少一种。填料可提高胶粘剂的强度，可为气相法二氧化硅、钛白粉、碳酸钙、玻璃纤维、碳纳米管或碳纤维。附着力促进剂可为磷酸酯丙烯酸酯。分散剂可为丙烯酸酯类润湿分散剂。消泡剂可为丙烯酸酯类消泡剂。颜料可为有机颜料或无机颜料。
本发明的光固化胶粘剂的制备方法可包括步骤：按照配方将各组分高速混合均匀并去除气泡。且于使用时，可先将光固化胶粘剂边搅拌边初步光照，而后施胶于基体上，施胶后再次光照并加热烘干固化。具体的，初步光照时边搅拌边光照1～15s，施胶时胶粘剂厚度为1～8cm，再次光照时间为10s～2min，加热烘干的温度为80～200℃，时间为10s～5min。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H60和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、5份季戊四醇四丙烯酸酯、15份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例2
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、15份环氧树脂、40份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H20和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为巴斯夫UA9030A；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为5份季戊四醇三丙烯酸酯、10份季戊四醇四丙烯酸酯、10份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例3
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、10份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、50份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H20和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥Unicry R7162；环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、10份季戊四醇四丙烯酸酯、15份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)；硅烷偶联剂为KH580；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例4
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H20和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥Unicry R7162；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)；硅烷偶联剂为KH560；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例5
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H20和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为长兴6146-100；环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、20份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)；硅烷偶联剂为KH580；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例6
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括15份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、50份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H20和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为长兴6146-100；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、20份三元环氧化合物(UVR6110)和20份四元环氧化合物(3-乙基-3-氧杂丁环甲醇)；硅烷偶联剂为KH560；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例7
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H60和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、5份季戊四醇四丙烯酸酯、15份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为4份1173和2份二苯基碘鎓六氟磷酸盐；光增感剂为9,10-二乙氧基蒽；助剂为2份玻璃纤维和3份丙烯酸酯类润湿分散剂。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例8
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂和4份光增感剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H60和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、5份季戊四醇四丙烯酸酯、15份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例9
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H60和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、5份季戊四醇四丙烯酸酯和30份三元环氧化合物(UVR6110)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
实施例10
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H60和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为10份季戊四醇三丙烯酸酯、5份季戊四醇四丙烯酸酯和30份四元环氧化合物(3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物。光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮。助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
对比例1
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括15份聚氨酯丙烯酸酯树脂、10份环氧树脂、55份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为20份季戊四醇三丙烯酸酯、10份季戊四醇四丙烯酸酯、10份三元环氧化合物(UVR6110)和15份四元环氧化合物(3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
对比例2
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H60和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为25份季戊四醇三丙烯酸酯、20份季戊四醇四丙烯酸酯；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
对比例3
一种光固化胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括10份丙烯酸酯封端超支化聚酯、15份聚氨酯丙烯酸酯、10份环氧树脂、45份活性稀释剂、5份硅烷偶联剂、6份光引发剂、4份光增感剂和5份助剂。其中，丙烯酸酯封端超支化聚酯由超支化聚酯为Boltorn H60和丙烯酸进行封端反应而得；聚氨酯丙烯酸酯的型号为润奥FSP2159；环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂；活性稀释剂为25份三元环氧化合物(UVR6110)和20份四元环氧化合物(3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷)；硅烷偶联剂为KH570；光引发剂为3份TPO和3份三芳基锍六氟锑酸盐混合物；光增感剂为2-异丙基硫杂蒽酮；助剂为2份碳酸钙和3份气相法二氧化硅。将各组分高速混合均匀并去除气泡可得光固化胶粘剂。
将实施例1～10和对比例1～3的光固化胶粘剂边搅拌边初步光照5s后施胶于金属基体上，胶层深度为2cm，在100mW/cm2的汞灯下照射后，于120℃下进行烘干固化，并分别进行固化深度、弯曲测试、拉伸强度和吸收率的测试，其测试条件如下，测试结果如表1所示。
固化时间：记录再次光照时间和加热烘干固化时间，两者之和为固化时间。
固化深度：用卡尺测量固化后胶粘剂的厚度。
剪切强度：采用《GB T 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法标准》进行测试。
拉伸强度：采用《GB 7124-2008-T胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》标准进行测试。
耐水性：采用《GBT1733-1993漆膜耐水性测定法》标准进行测试，其中，耐水性按照等级分为1级、2级、3级，级别越低耐水性越好。
表1实施例1～10和对比例1～3的光固化胶粘剂的测试性能
Figure BDA0002699639200000121
由表1可知，实施例1～10的性能整体优于对比例1～3，如固化时间短、固化深度大、强度和附着力大、耐水性好。这是由于本发明的光固化胶粘剂的制备原料包括丙烯酸酯封端超支化聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、硅烷偶联剂、光引发剂和光增感剂，利用这些物质之间的协同作用，可使得胶粘剂不仅固化速度快、粘结力强、附着力好、耐水性好，而且可以实现深层固化，胶粘剂的整体性能较佳。
而对比例1中不存在丙烯酸酯封端超支化聚酯，其体系粘度高，因而无法于胶层深层进行固化。对比例2和3中虽然存在丙烯酸酯封端超支化聚酯，但是不存在丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂复配而的成混合稀释剂，无法改善胶粘剂体系中各组分的相容性，故胶粘剂的整体性能不佳。
再对比实施例1和实施例9～10可知，活性稀释剂采用三元环氧化合物和四元环氧化合物复配使用时，固化时间更短，固化性能更佳。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种光固化胶粘剂，其特征在于，制备原料包括丙烯酸酯封端超支化聚酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、活性稀释剂、硅烷偶联剂、光引发剂和光增感剂，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯型活性稀释剂和环氧化合物型活性稀释剂，所述光引发剂包括自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光固化胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯封端超支化聚酯通过超支化聚酯和丙烯酸进行封端反应而得。
3.根据权利要求1所述的光固化胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂和氢化双酚F环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光固化胶粘剂，其特征在于：所述丙烯酸酯型活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、异冰片基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光固化胶粘剂，其特征在于：所述环氧化合物型活性稀释剂包括三元环氧化合物和四元环氧化合物，所述三元环氧化合物为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种，所述四元环氧化合物为3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3,3’-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷和3-乙基-3-氧杂丁环甲醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光固化胶粘剂，其特征在于：所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和二苯甲酮中的至少一种，所述阳离子光引发剂为三芳基锍六氟锑酸盐混合物和二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光固化胶粘剂，其特征在于，所述光增感剂为异丙基硫杂蒽酮、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽和N-乙烯基咔唑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光固化胶粘剂，其特征在于，以重量份数计，所述制备原料包括1～10份的丙烯酸酯封端超支化聚酯、10～30份的聚氨酯丙烯酸酯、10～30份的环氧树脂、20～50份的活性稀释剂、1～5份的硅烷偶联剂、1～10份的光引发剂、1～10份的光增感剂和0～10份的助剂。
9.根据权利要求1～8任一所述的光固化胶粘剂的制备方法，包括步骤：按照配方将各组分高速混合均匀并去除气泡。
10.根据权利要求1～8任一所述的光固化胶粘剂的应用，其特征在于，将所述光固化胶粘剂边搅拌边初步光照，而后施胶于基体上，施胶后再次光照并加热烘干固化。
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