CN102265212A - 液晶显示面板密封用光固化性组合物和液晶显示面板 - Google Patents

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Abstract

一种液晶显示面板密封用光固化性组合物，其特征在于相对于光固化性组合物固体成分总量，含有0.1～4质量％HLB值为10以上的非离子系表面活性剂。前述非离子系表面活性剂，优选为氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷。其具有优异的电气特性和粘接性，特别是对具有以塑料为材质并以SiOx、SiNx、ITO电极为表面的基材的液晶盒用基板，具有优异的粘接性。

Description

液晶显示面板密封用光固化性组合物和液晶显示面板
技术领域
本发明涉及一种液晶显示面板密封用光固化性组合物，并进一步涉及一种光阳离子固化性的液晶显示面板密封用光固化性组合物。
背景技术
通常，液晶显示面板是使具有薄膜晶体管、像素电极、取向膜等的背面基板，和具有滤色器、电极、取向膜等的前面基板相对，并在两基板间封入液晶而构成的。并且，为了将2片基板粘接而使用密封剂。
近年来，为了进行液晶显示面板的薄膜化和轻量化，或赋予其挠性，正在研究将前面基板或前背面基板两者的材质从以往的玻璃替换为塑料。但是，以往使用的密封剂基本上都是开发用于玻璃的材料，直接转用较为困难。在使用以环氧系的热固型树脂为主成分的热固型密封剂时，大多情况下在150度固化，然而在使上下基板有温度差、或热膨胀系数不同的基板彼此粘合时，在将面板冷却至室温时，存在有液晶显示面板弯曲这样的问题。为了避免这种问题，还尝试了向环氧树脂中添加二氧化硅等无机固体酸或水杨酸等有机酸等固化催化剂，并在40℃以下的低温下进行固化反应的方法(例如，参照专利文献1)，但该方法在固化时需要很长时间，无法实际使用。
另一方面，以丙烯酸酯等为主成分的光固化性密封剂(例如，参照专利文献2)，在固化时不需要热，能够在短时间内固化，因此适合塑料基板。然而，由于丙烯酸酯的固化收缩大，因此存在有粘接性弱，受到简单的冲击等就会剥离的情况，在实际使用中存在问题。此外，还已知有将光固化性成分和热固化成分并用，并在最初通过光固化使其半固化后，通过加热(大多是利用退火时的加热)进行完全固化的光热固化型密封剂(例如，参照专利文献3～6)，但其对于塑料基板的粘接性仍然很弱，在实际使用中存在问题。
另一方面，以环氧树脂等为主成分并且并用具有光阳离子固化性和光自由基固化性的丙烯酸酯等的2元固化系的光固化性密封剂(例如，参照专利文献7)，不仅在固化时不需要热，能够在短时间内固化，而且通过利用光开环反应，可以大幅改善对有机保护层和SiOx的粘接性。然而，其对于SiNx和ITO电极基材表面的粘接性弱，因此存在有可以使用的基材受限的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-153800号公报
专利文献2：日本特开2005-171135号公报
专利文献3：日本特开平5-295087号公报
专利文献4：日本特开2005-18022号公报
专利文献5：日本特开2006-23582号公报
专利文献6：日本特开平3-188186号公报
专利文献7：日本特开2008-96575号公报
发明概要
发明要解决的问题
本发明要解决的问题，是提供一种具有优异的电气特性和粘接性，并特别是对具有以塑料为材质并以SiOx、SiNx、ITO电极为粘接表面的基材的液晶盒用基板，具有优异粘接性的液晶显示面板密封用光固化性组合物。
解决问题的方法
本发明人等通过向液晶显示面板密封用光固化性组合物中添加少量非离子系表面活性剂，而解决了上述问题。
表面活性剂由于具有降低表面张力的能力，因此是主要用来赋予、提高湿润性、浸透性、扩展性、泡沫稳定性、流动性、流平性、消泡性、乳化性、分散性、疏水疏油性的添加剂。本发明人等发现，特定的表面活性剂可以增强液晶密封剂的粘接性，并且不会降低电压保持率。
即，本发明提供一种液晶显示面板密封用光固化性组合物，其相对于光固化性组合物固体成分总量，含有0.1～4质量％的HLB值为10以上的非离子系表面活性剂。
此外，本发明提供一种使用前述液晶显示面板密封用光固化性组合物的液晶显示面板。
发明效果
根据本发明，可以得到一种具有优异的电气特性和粘接性，特别是对具有以塑料为材质并以SiOx、SiNx、ITO电极为粘接表面的基材的液晶盒用基板，具有优异粘接性的液晶显示面板密封用光固化性组合物。
发明实施方式
(非离子系表面活性剂)
作为本发明中使用的非离子系表面活性剂，例如，可以使用高级醇、高级胺、高级脂肪酸、或在聚硅氧烷主链上加成了氧化烯的物质。具体来说，例如，优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯·丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯甾醇、聚氧乙烯氢化甾醇、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚乙酸等，此外，由于氧化烯改性聚二甲基硅氧烷等氧化烯改性聚硅氧烷系表面活性剂，对粘接性的增强作用优异，并且不会降低电压保持率，因此更优选。
具体来说，在聚硅氧烷主链上加成了氧化烯的通式(1)所表示的聚硅氧烷系表面活性剂，即使少量添加，也可以赋予特别优异的粘接性，因此从这一点考虑，更加优选。
[化1]
Figure BPA00001392088600031
在前述通式(1)中，R表示氢原子、丁基或乙酰基，x、y、z、a和b表示重复单元的整数，x为0≤x≤50，y为1≤y≤10，z为0≤z≤10，a为1≤a≤200，b为0≤b≤100。
其中，作为前述通式(1)中氧化乙烯链重复单元数的a，更优选为a≤100。通过使a≤100，则前述通式(1)所表示的非离子表面活性剂中适度地混合存在有疏水性部分和亲水性部分，因此有容易表现出密合性的倾向。
前述非离子性表面活性剂也可以具有环氧基。通过具有环氧基，通过光阳离子固化，被导入至固化性组合物的结构中，有利于密合性，因此更优选。
前述非离子系表面活性剂可以使用市售品，例如，可以使用日光化学公司制的“BT”系列、三洋化成公司制的“诺尼(ノニポ一ル)”系列、竹本油脂公司制的“D-”、“P-”系列、空气化工产品公司制的“SURFYNOL”系列、日信化学公司制的“OLFINE”系列、日本EMULSION公司制的“EMALEXDAPE”系列、东丽道康宁公司制或信越化学公司制的聚醚改性聚硅氧烷等。
在本发明中，前述非离子系表面活性剂的HLB值为10以上。其中，最优选为11～14。如果HLB值低于10，则容易失去对SiOx、ITO、SiNx表面的密合性，另一方面，如果HLB值超过15，则容易对电气特性产生不良影响，因此不优选。
另外，HLB值是被用作表示表面活性剂的亲水性、亲油性指标的值，已经提出了一些计算方法，例如，非离子系表面活性剂的HLB值可以由下述式定义。
[数1]
HLB＝[{(氧化烯链的分子量)/(表面活性剂的分子量)}×100]÷5
前述非离子系表面活性剂，通过以极少的量添加到本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物(以下，有时简称为“密封用光固化性组合物”)中，对以SiOx、SiNx、或ITO电极为粘接表面的基材发挥了作用，因此可以良好地粘接具备这些部件的塑料液晶盒用基板。为了更加提高粘接力，添加量相对于本发明的密封用光固化性组合物的固体成分总量，优选为0.1～4.0质量％的范围，并最优选为0.1～2.0质量％。如果添加量过多，则会产生向液晶中溶出，导致电压保持率下降等对于电气特性的影响，因此不优选。
(液晶显示面板密封用光固化性组合物)
本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物的固化方式，可以是自由基光固化系、阳离子光固化系或将它们并用，但是阳离子光固化系或将自由基光固化系和阳离子光固化系并用的情况，对于光快速固化性和对在表面上具有SiOx、SiNx、ITO的基板的密合性这两方面的平衡性优异，可以更好地发挥本发明的效果，因此优选。
(阳离子光固化系的组合物)
阳离子光固化系的组合物(以下，称为阳离子光固化性组合物)，是包含阳离子聚合性化合物和阳离子光聚合引发剂的组合物。作为阳离子聚合性化合物，只要是在UV固化领域中通常使用的具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯醚基的公知惯用的化合物，就没有特别限定。但是，由于具有氧杂环丁基的化合物，通过聚合所生成的羟基量少，因此与变形大于玻璃基板的塑料基板的粘接性不好，因而优选尽可能少量的使用。
作为在一分子中具有1个以上环氧基的阳离子聚合性化合物，例如，可列举双酚A型环氧树脂(DIC公司制的商品名“EPICLON 850CRP”、“EPICLON850S”、“EPICLON 1050”、“EPICLON 1055”)、双酚F型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON 830CRP”、“EPICLON 830”)、双酚S型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON EXA1514”)、氢化双酚型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON EXA7015”)、氧化丙烯加成双酚A型环氧树脂(旭电化公司制造的商品名“EP-4000S”)、间苯二酚型环氧树脂(日本NagaseChemtex公司制造的商品名“EX-201”)、联苯型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的商品名“Epicoat YX-4000H”)、二环戊二烯型环氧树脂(旭电化公司制造的商品名“EP-4088S”)、萘型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON HP4032”、“EPICLON EXA-4700”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON N-770”)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON N-670-EXP-S”)、NC-3000P(日本化药公司制造)等联苯酚醛清漆型环氧树脂、ESN-165S(东都化成公司制造)等萘酚酚醛清漆型环氧树脂、Epicoat 630(日本环氧树脂公司制造)、橡胶改性型环氧树脂(大赛璐化学公司制造的商品名“PB3600”)、双酚A型环硫树脂(日本环氧树脂公司制造的商品名“EpicoatYL-7000”)等。并且，可以列举脂环式环氧树脂(大赛璐化学公司制造的商品名“CELLOXIDE 2021”、“CELLOXIDE 2080”、“CELLOXIDE 3000”、“EHPE”)等。
作为上述具有1个以上乙烯醚基的阳离子聚合性化合物的市售品，可以列举4-乙烯氧基丁醇(巴斯夫公司制造的商品名“Vinyl-4-hydroxybutylether”)、三乙二醇二乙烯醚(ISP公司制造的商品名“Rapi-CureDVE-3”)、1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚(日本碳化物(Carbide)工业公司制造的商品名“CHDVE”)等。
作为在一分子中具有1个以上氧杂环丁基的阳离子聚合性化合物，例如，可以列举3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成公司制造的商品名“OXT-211”)、3-乙基-3-(环己基)甲基氧杂环丁烷(东亚合成公司制造的商品名“CHOX”)等。作为具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物，可以列举1，4-二[{(3-乙基氧杂环丁烷-1-基)甲氧基}甲基]苯(东亚合成公司制造的商品名“OXT-121”)、1，3-二[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(东亚合成公司制造的商品名“OXT-223”)、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚(东亚合成公司制造的商品名“OXT-221”)、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷(东亚合成公司制造的商品名“PNOX-1009”)、4，4’-二[{(3-乙基氧杂环丁烷-1-基)甲氧基}甲基]联苯(宇部兴产公司制造的商品名“OXBP”)。
在上述阳离子聚合性化合物中，由于具有含芳香环的环氧基的聚合性化合物，可以通过利用芳香环彼此之间的相互作用而得到凝集力，有利于粘接，因此特别优选。具体来说，可以列举双酚A型环氧树脂(DIC公司制的商品名“EPICLON 850CRP”、“EPICLON 850S”、“EPICLON 1050”、“EPICLON1055”)、双酚F型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON 830CRP”、“EPICLON 830”)等。
从粘度低，与通式(1)所表示的化合物的稀释效果高的观点考虑，特别优选双酚A型环氧树脂(DIC公司制的商品名“EPICLON 850CRP”)、双酚F型环氧树脂(DIC公司制造的商品名“EPICLON 830CRP”)。
此外，作为阳离子光聚合引发剂，例如，可以列举芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐。在使用该阳离子光聚合引发剂时，照射光波长区域的优选下限为300nm，优选上限为420nm。
作为这些鎓盐中市售的产品，例如，可以列举欧特马(オプトマ-)SP-150、欧特马SP-151、欧特马SP-170、欧特马SP-171(都是旭电化工业公司制造)、UVE-1014(通用电气公司制造)、IRGACURE 261(汽巴-嘉基公司制造)、San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、UVI-6990(联合碳化物公司制造)、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(都是绿化学公司制造)、San-Aid SI-100L(都是三新化学工业公司制造)、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481(都是日本曹达公司制造)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(罗恩-普伦(RHONE-POULENE)公司制造)、CD-1012(沙多玛公司制造)等。其中，欧特马SP-150较难因鎓盐而导致电极腐蚀，并且容易得到实际效果的固化性，因此更优选。
前述阳离子光聚合引发剂，可以单独使用，也可以将2种以上并用。此外，还可以根据需要并用蒽系、噻吨酮系等增感剂。此外，作为该阳离子光聚合引发剂的配合比例，没有特别限定，但通常相对于阳离子聚合性化合物总量，在0.1～10质量％的范围内使用。如果不到0.1质量％，则存在有本发明密封剂的固化性不充分的可能性，而如果其超过10质量％，则存在有未反应的阳离子光聚合引发剂残存，并在液晶中溶出的可能性。其中，优选0.3～3质量％。
(自由基光固化系的组合物)
自由基光固化系的组合物(以下，称为自由基光固化性组合物)，是包含自由基聚合性化合物和自由基光聚合引发剂的组合物。作为自由基聚合性化合物，只要是在UV固化领域中通常使用的具有(甲基)丙烯酰基的公知惯用的化合物，就没有特别限定，但在用于液晶显示面板密封时，更优选使用难以与液晶混合的物质。但是，为了避免过度的固化收缩，固化收缩较大的二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，优选尽可能少量的使用。此外，具有羧酸基的自由基聚合性化合物，有可能在保存中与环氧基反应，组合物粘度急剧上升，因此优选尽可能少量的使用。
也可以优选使用在UV固化领域中称为“光聚合性低聚物”的、在主链结构上具有酯键、并具有至少2个以上(甲基)丙烯酰基的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使用环氧氯丙烷改性所得的环氧基(甲基)丙烯酸酯、使用氧化乙烷、氧化丙烯、环状内酯等改性的(甲基)丙烯酸酯等。但是，具有氨基甲酸酯基的丙烯酸酯，在与阳离子固化系组合时，因氨基甲酸酯基而阻碍固化，因此优选尽可能少量的使用。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，例如，可以列举丙三醇单甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制造的商品名“Blemmer GLM”)、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯(共荣社化学公司制造的商品名“HOA-MPE”)、(甲基)丙烯酸苄酯(大阪有机化学公司制造的商品名“VISCOAT#160”)、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(东亚合成公司制造的商品名“ARONIX M111”、“ARONIX M113”、“ARONIX M117”)、ECH改性苯氧基丙烯酸酯(东亚合成公司制造的商品名“ARONIX M5700”)、EO改性琥珀酸丙烯酸酯(共荣社化学公司制造的商品名“HOA-MS”)、EO改性磷酸甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制造的商品名“P-1M”)、松香改性环氧基丙烯酸酯(荒川化学公司制造的商品名“毕赛(ビ一ムセツト)101”)等具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰基乙基)羟乙基异氰脲酸酯(东亚合成公司制造的商品名“ARONIX M215”)、EO改性双酚A二丙烯酸酯(日本油脂公司制造的商品名“ADPE-150”)、PO改性双酚A二丙烯酸酯(日本油脂公司制造的商品名“ADBP-200”)、ECH改性双酚A型丙烯酸酯(DIC化学公司制造的商品名“DICLITE UE8200”)、ECH改性邻苯二甲酸二丙烯酸酯(长濑化成公司制造的商品名“DA-721”)、ECH改性六氢化邻苯二甲酸二丙烯酸酯(长濑化成公司制造的商品名“DA-722”)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(大赛璐UCB公司制造的商品名“IRR214”)、松香改性酯基丙烯酸酯(荒川化学公司制造的商品名“毕赛115B”)、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(共荣社化学公司制造的商品名“P-2M”)、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(东亚合成公司制造的商品名“AROMX M315”)、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯(东亚合成公司制造的商品名“ARONIX M408”)、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制造的商品名“KAYARAD DPHA”)、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制造的商品名“KAYARAD DPCA-30”、“KAYARAD DPCA-120”)等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯等。
上述自由基聚合性化合物中，内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、松香改性的(甲基)丙烯酸酯，由于能够使固化性组合物变得柔软，有利于密合性，因此特别优选。具体来说，可列举内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造的商品名“HX620”)、内酯改性BPA环氧基邻苯二甲酸酯二丙烯酸酯(大赛璐-氰特(ダイセルサイテツク)公司制造的商品名“EBECRYL 3708”)、松香改性环氧基丙烯酸酯(荒川化学公司制造的商品名“毕赛101”)等。
前述(甲基)丙烯酸酯的使用量，只要是不会损害本发明范围的范围，就没有特别限定。具体来说，相对于本发明的密封用光固化性组合物的固体成分总量，优选为20～70质量％的范围。
此外，作为自由基光聚合引发剂，例如可以使用二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、苯甲酰丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮等。这些自由基光聚合引发剂可单独使用，也可将2种以上并用。
此外，还可以使用具有光引发能力的马来酰亚胺化合物。作为具有光引发能力的马来酰亚胺化合物的具体例子，例如，可以列举日本特开2000-19868号公报、日本特开2004-070297号公报中记载的马来酰亚胺化合物。
前述自由基光聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。此外，作为该自由基光聚合引发剂的配合比例，没有特别限定，相对于自由基聚合性化合物总量，可以在0.1～20质量％的范围内使用。如果其不到0.1质量％，则存在有本发明密封剂的固化性不充分的可能性，而如果其超过10质量％，则存在有未反应完的阳离子光聚合引发剂残存，并在液晶中溶出的可能性。其中，优选0.3～10质量％。
此外，在将自由基光固化系和阳离子光固化系并用时，还可以使用具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团这两种基团的化合物。作为具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团这两种基团的聚合性化合物，例如，可以列举市售的BPF环氧基半丙烯酸酯或BPA环氧基半丙烯酸酯(大赛璐-氰特公司制造的商品名“UVa1561”)、使在一分子中具有多个环氧基的化合物的部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而(甲基)丙烯酰基化得到的化合物。
其中，BPA环氧基半丙烯酸酯、BPF环氧基半丙烯酸酯，与通式(1)所表示的化合物的稀释效果高，更优选。
在本发明中，使用自由基光固化系和阳离子光固化系的情况，具体来说，是在该组合物中，作为自由基光固化系的(甲基)丙烯酰基和作为阳离子光固化系的环氧基共存的组合物，通过光照射，环氧基产生阳离子聚合，(甲基)丙烯酰基产生自由基聚合，从而固化，可以与基板牢固地粘接，因此优选。这种情况下，为了更有效地固化，更好地进行聚合，优选在该光固化性组合物中并用使环氧基进行阳离子聚合的阳离子光聚合引发剂和使(甲基)丙烯酰基进行自由基聚合的自由基光聚合引发剂。
(其它成分硅烷偶联剂)
此外，在本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物中，为了提高粘接性，还可以混合有公知惯用的硅烷偶联剂。在这种硅烷偶联剂中，具有(甲基)丙烯酰基、环氧基等聚合性基团的硅烷偶联剂，在光固化时，可以与前述通式(1)所表示的化合物等共聚，从而得到高粘接性，因此特别优选。
作为具有聚合性基团的硅烷偶联剂，例如，可以列举3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧基氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为这种具有聚合性基团的硅烷偶联剂的市售品，例如，可以列举信越化学公司制造的商品名“KBM503”、“KBE503”、“KBM502”、“KBE502”、“KBM5102”、“KBM5103”、“KBM403”等。
在并用前述硅烷偶联剂时的使用量，相对于固化性组合物的总量，优选在0.1～10质量％的范围内使用，特别优选为1～5质量％的范围。当硅烷偶联剂的比例不到0.1质量％时，有时无法得到充分的粘接效果，而如果其超过10质量％，则有引起相分离的可能性。更优选的下限为0.5质量份，更优选的上限为5质量份。
(其它成分其它)
在本发明的密封用光固化性组合物中，根据粘度调整和保存稳定性等目的，还可以适当添加公知惯用的添加剂、填充剂。
例如，为了通过应力分散效果而改善本发明密封用光固化性组合物的粘接性和改善线膨胀率，可以添加填充剂。例如，可以列举滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、膨润石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、氧化镁、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土等无机填料，或聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填料等。
作为上述填充剂的配合比例，没有特别限定，但相对于上述固化性组合物量，优选为1～100质量％。当其为1质量％以下时，几乎得不到添加填充剂的效果，如果其超过100质量％，则有可能会降低本发明密封用光固化性组合物的描绘性等操作性。更优选的下限为5质量份，更优选的上限为50质量份。
(粘度)
如果本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物，其使用E型粘度计在25℃测定的粘度为100Pa·s以上，则更优选用作通过后述滴液法制造液晶显示元件用的液晶密封剂。如果不到100Pa·s，则在通过滴液法制造液晶显示面板时，无法保持在透明基板上所形成的密封图案的形状，密封剂成分会在液晶中溶出，而产生液晶污染。更优选的下限为100Pa·s，更优选的上限为500Pa·s。如果超过500Pa·s，则本发明密封剂的描绘性不充分，难以通过滴液法制造液晶显示面板。作为此时测定粘度的E型粘度计，没有特别限定，例如，可以使用Brookfield公司制造的“DV-III”等。
(液晶显示面板密封剂)
本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物，可以用作制作液晶显示面板时的密封剂，或者用作将液晶材料注入到液晶显示面板后，密封注入口的密封剂。
液晶显示面板，例如，可以是在具备薄膜晶体管、像素电极、取向膜、滤色器、电极等的前面或背面基板的任一基板面上涂布本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物后，贴合另一基板，并从该基板的基板面侧或该基板的侧面上照射光，使本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物固化。接着，将液晶注入到所得的液晶盒中后，用密封剂密封注入口，由此可以制作液晶显示面板。
此外，液晶显示面板，还可以通过在前述任一基板面的外缘部分上，以框状涂布本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物，向其中滴加液晶，并在真空下贴合另一基板，之后使其固化的方法进行制作。
在基板面上涂布本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物，可以使用涂布器，或者使用丝网印刷法。这时，通过以线宽为0.08～0.1mm，线高为5～50μm进行涂布。
用于使本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物固化的光，优选为紫外光或可见光，其中，优选300nm～400nm波长的光。作为光源，例如，可以使用高压水银灯、金属卤化物灯等。如果该光源的照度为500W/m2以上，则固化快，因此优选。照射的光量，如果换算至累积光量为20000J/m2以上，则可以良好的进行固化。此外，本发明的液晶显示面板密封用光固化性组合物，即使在空气氛围下也显示出良好的光固化性，而在氮气等惰性气体氛围下进行光固化时，可以以较少的累积光量进行固化，因此更优选。
实施例
以下，通过实施例和比较例，具体说明本发明。实施例、比较例中的“份”，只要没有特别说明，就表示“质量份”。另外，对于粘接性、电压保持率的评价，如下进行。
<用于粘接剂试验的基材>
(整面附带(SiN)x的玻璃)
在厚度为0.7mm的无碱玻璃板(康宁公司制造的制品名“cornig1737”)整个表面上，溅射形成厚度约为50nm的(SiN)x层，得到附带(SiN)x的无碱玻璃板。
(整面附带ITO的塑料膜)
使用在整面上形成ITO膜的聚醚砜膜(住友电木公司制造的商品名“FS-5300”)。
(整面涂布亚克力的玻璃)
在厚度为0.7mm的无碱玻璃板(康宁公司制造的制品名“cornig1737”)整个表面上，根据日本专利第3321858号公报中记载的实施例1涂布亚克力，得到整面附带亚克力涂层的无碱玻璃板。
(整面附带(SiN)x的塑料膜)
根据日本特开2006-57121号公报中的实施例3、实施例C，在厚度为0.125mm的聚碳酸酯膜(帝人化成的商品名“PANLITE”)的整面上形成厚度为50nm的(SiN)x层，得到附带(SiN)x的PC膜基板。
(整面附带(SiO)x的塑料膜)
使用溅射形成了SiOx层的附带(SiO)x的PES膜基板(住友电木的商品名“FST1300”)。
(整面附带ITO的玻璃)
在厚度为0.7mm的无碱玻璃板(康宁公司制造的制品名“cornig1737”)整个表面上，溅射形成ITO层，使表面电阻为100Ω，得到附带ITO的无碱玻璃板。
<用于粘接剂试验的基材的组合>
前述基板的组合，如下所述。
组合A：整面附带ITO的塑料膜/整面附带(SiN)x的玻璃
组合B：整面附带ITO的塑料膜/整面涂布亚克力的玻璃
组合C：整面附带(SiN)x的塑料膜/整面附带(SiN)x的玻璃
组合D：整面附带(SiN)x的塑料膜/整面涂布亚克力的玻璃
组合E：整面附带(SiO)x的塑料膜/整面附带(SiN)x的玻璃
组合F：整面附带(SiO)x的塑料膜/整面附带ITO的玻璃
<粘接性试验组合A的例子>
向后述的密封用光固化性组合物中，添加1质量％平均粒径约为5.5μm的球状隔离物“HAYABEADS L-11S”，并使用搅拌脱泡机(Thinky公司制造的商品名“练太郎(泡取り錬太郎)AR250”)进行搅拌·脱泡，形成试样。
将前述试样从装备了0.2mm直径的精密喷嘴的注射器的前端吐出，并使用台式涂布机器人(武藏高科技公司制造的商品名“SHOT MINI”)，将其以与基板的长轴方向平行的9cm长度的直线状涂布在预先切割为150mm×15mm的“整面附带ITO的塑料膜”上。在其上方重叠“整面附带(SiN)x的玻璃”(大小为95×15mm)，使该面与前述塑料膜面平行。
接着，使用EHC公司的带有石英窗的加压固化装置，以0.1MPa加压2分钟后，直接在加压的状态下，使用高压金属卤化物灯从前述“整面附带(SiN)x的玻璃”侧照射40秒钟500W/m2的紫外线。这时的照射，通过前述带有石英窗的加压固化装置的石英窗，在空气氛围下进行。由此，得到粘接宽度为1mm，粘接层的厚度为5.5μm的评价样品。
对贴合后的该评价样品，进行JIS K 6854-1中所记载的浮动辊法剥离试验(以100mm/分钟的速度剥离90度)，并用同样在JIS K 6854-1中记载的最佳直线法所求出的剥离荷重(mN)除以粘接宽度，求出粘接强度(mN/mm)。
<电压保持率试验用的液晶显示面板的制作>
1.液晶显示面板制作1(注入方式)
向1片EHC公司制造的附带ITO的玻璃基板“RZ-B107N1N”上喷雾早川橡胶公司制造的隔离物“LH11S”的5％乙醇分散液。接着，分别使用涂布器，将密封用光固化性组合物以约1mm的宽度涂布在另1片附带ITO的玻璃基板上，并使2处液晶注入口设置在基板的外缘部分，然后将2片玻璃基板相对贴合，并在氮气氛围下，使用高压金属卤化物灯，对该密封剂部分照射40秒钟500W/m2的紫外线，制作2孔盒。在真空下，向该2孔盒中注入TFT(薄膜晶体管)驱动用液晶组合物(组成如后所述)，并进行掩盖使得前述液晶组合物不被直接暴露于紫外线，然后用密封用光固化性组合物密封2个孔，在氮气氛围下，使用高压金属卤化物灯再次照射40秒钟500W/m2的紫外线，制作液晶显示面板。
2.液晶显示面板制作2(滴液法方式)
使用2片EHC公司制造的玻璃基板RS-B107M1N(附带摩擦后的取向膜，附带ITO)，并向其一者上喷雾早川橡胶公司制造的隔离物“LH11S”的5％乙醇分散液。接着，在另一片玻璃基板上，使用涂布器，将实施例6中制作的密封材料以密封宽度约1mm的矩形涂布在基板的外缘部分上。接着，在该基板上的矩形密封剂内侧，在真空下滴加适当量的TFT(薄膜晶体管)驱动用液晶组合物(组成如后所述)，并使2片玻璃基板的摩擦方向正交贴合，制成盒。将该盒返回至大气压下，使基板间的间隔达到隔离物尺寸后，使用高压金属卤化物灯对该密封剂部分照射40秒钟500W/m2的紫外线，制作TN型的液晶显示面板。使该液晶显示面板与光学轴一致地包夹在2片正交的偏振板之间，制作液晶显示元件。在未施加电压的状态下，为透明可见的明亮显示，而在施加电压时，盒的电极部分不透光，为黑暗显示，其表现出良好的显示状态。
3.液晶显示面板制作中所用的TFT(薄膜晶体管)驱动用液晶组合物
作为本实施例中使用的TFT(薄膜晶体管)驱动用液晶组合物，使用以下3种。
[化2]
Figure BPA00001392088600151
液晶组合物(1)
液晶组合物(1)的物性
介电常数的各向异性(Δε)：5.30
比电阻值：5.2×1014Ω·m
[化3]
液晶组合物(2)
液晶组合物(2)的物性
介电常数的各向异性(Δε)：-3.1
双折射(Δn)：0.07
比电阻值：5.6×1014Ω·m
[化4]
Figure BPA00001392088600171
液晶组合物(3)
液晶组合物(3)的物性
介电常数的各向异性(Δε)：4.7
双折射(Δn)：0.29
比电阻值：1.6×1014Ω·m
<电压保持率试验>
对前述任一方法所制作的液晶显示面板，进行60℃、90％RH湿热暴露试验，测定120小时后的电压保持率。电压保持率，是在24℃对液晶显示面板施加64微秒5V交流电的初期电压，并算出167毫秒时间范围前后的电压比乘以100所得的值。
[实施例1](HLB＝12)
使25份具有双酚A骨架的二环氧化合物(DIC化学工业公司制造的商品名“EPICRON 850CRP”)、10份具有双酚A骨架的环氧化合物(DIC化学工业公司制造的商品名“EPICRON 1050”)、20份使γ-己内酯、羟乙基丙烯酸乙酯依次与具有双酚A骨架的环氧化合物和邻苯二甲酸酐反应所得的反应中间体进行反应而得到的环氧基酯丙烯酸酯(大赛璐-氰特公司制造的商品名“EBECRYL 3708”)、10份双酚A型环氧基半丙烯酸酯(大赛璐-氰特公司制造的商品名“UVa1561”)在140度溶解。然后，在120度搅拌，同时加入25份己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制造的商品名“KAYARAD HX620”)、10份松香改性环氧基丙烯酸酯(荒川化学公司制造的商品名“毕赛101”)，持续搅拌。使混合物达到室温，加入1份作为非离子性表面活性剂的氧化乙烯和氧化丙烯改性的聚二甲基硅氧烷化合物(以下，称为化合物A)(信越化学公司制造的商品名“KF6011”，HLB＝12)，良好地搅拌。
加入2.5份锍盐系光阳离子引发剂(旭电化公司制造的商品名“SP150”)、5.0份硅烷系偶联剂(信越化学工业株式会社的商品名“KBM5103”)和作为自由基光引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(汽巴精化的商品名“IRGACURE 651”)，并根据需要一边加热使其溶解，一边搅拌，然后添加5份日本AEROSIL公司制造的商品名“RY-200S”，用三轴辊炼机进行混炼，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物A。
对于液晶显示面板密封用光固化性组合物A，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例2](HLB＝14)
除了使用1份由聚氧乙烯改性的聚二甲基硅氧烷化合物(B)(东丽道康宁公司制造的商品名“TSF-4440”，HLB＝14)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例3](HLB＝10)
除了使用1份由聚氧乙烯改性的聚二甲基硅氧烷化合物(C)(信越化学工业公司制造的商品名“KF-353”，HLB＝10，430mPas)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例4](HLB＝13)
除了使用0.75份由聚氧乙烯、聚氧丙烯和缩水甘油醚基改性的聚二甲基硅氧烷化合物(D)(信越化学工业公司制造的商品名“X22-4741”，HLB＝13)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例5](HLB＝13，0.3份)
除了使用0.3份由聚氧乙烯、聚氧丙烯和缩水甘油醚基改性的聚二甲基硅氧烷化合物(D)(信越化学工业公司制造的商品名“X22-4741”，HLB＝13)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例6](HLB＝13，1.5份)
除了使用0.3份由聚氧乙烯、聚氧丙烯和缩水甘油醚基改性的聚二甲基硅氧烷化合物(D)(信越化学工业公司制造的商品名“X22-4741”，HLB＝13)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例7](使用氧杂环丁烷)
除了使用10份双酚型氧杂环丁烷化合物(宇部兴产公司制造的商品名“OXBP”)代替实施例4中的10份具有双酚A骨架的环氧化合物(DIC化学工业公司制造的商品名“EPICRON 1050”)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例8](HLB＝13，与引用文献7的比较)
除了使用1.0份由聚氧乙烯、聚氧丙烯和缩水甘油醚基改性的聚二甲基硅氧烷化合物(D)(信越化学工业公司制造的商品名“X22-4741”，HLB＝13)代替实施例1中的1份化合物(A)，并使用10份引用文献7所述的下述通式表示的化合物(EP)代替10份具有双酚A骨架的环氧化合物(DIC化学工业公司制造的商品名“EPICRON 1050”)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[化5]
Figure BPA00001392088600201
[实施例9](HLB＝13.6，1.0份)
除了使用1.0份聚氧乙烯月桂基醚化合物(花王株式会社制造的商品名“EMULGEN 109P”，HLB＝13)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例10](HLB＝15.5，1.0份)
除了使用1.0份单月桂酸十聚甘油酯化合物(日光化学株式会社制造的商品名“DECAGLYN-1-L”，HLB＝15.5)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例11](HLB＝15.0，1.0份)
除了使用1.0份聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯化合物(日光化学株式会社制造的商品名“TO-10V”，HLB＝15.0)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例12](HLB＝16.3，1.0份)
除了使用1.0份通过冷冻干燥对用碳数为11-14的醇和氧化乙烯改性1-(烯丙基氧基)-2，3-环氧基丙烷而得到的下述通式所表示的化合物(ER)(株式会社ADEKA制造的商品名“ER-30”，HLB＝16.3，65％水溶液)进行脱水处理所得的物质，代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[化6]
在前述通式中，R为碳数为10到14的烷基，n表示重复单元的整数，n＝30。
[比较例1](无添加剂)
除了不添加实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[比较例2](HLB＝5)
除了使用由聚氧乙烯、聚氧丙烯改性的聚二甲基硅氧烷化合物(E)(信越化学工业公司制造的商品名“KF-6015”，HLB＝5)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[比较例3](HLB＝7)
除了使用由聚氧乙烯、聚氧丙烯改性的聚二甲基硅氧烷化合物(E)(信越化学工业公司制造的商品名“KF-6012”，HLB＝7)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[比较例4](HLB＝12，添加5份)
除了使实施例1中的1份化合物(A)为5份以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[比较例5](无添加剂，与引用文献7的比较)
除了不添加实施例9中的由聚氧乙烯、聚氧丙烯和缩水甘油醚基改性的聚二甲基硅氧烷化合物(D)(信越化学工业公司制造的商品名“X22-4741”，HLB＝13)以外，按照和实施例7中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[比较例6](HLB＝9.6，1.0份)
除了使用1.0份聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯化合物(日光化学株式会社制造的商品名“TS-106”，HLB＝9.6)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[比较例7](1.0份氟系表面活性剂)
除了使用1.0份全氟烷基氧化乙烯化合物(DIC株式会社制造的商品名“メガフアツクF-444”)代替实施例1中的1份化合物(A)以外，按照和实施例1中所述同样的方法，得到液晶显示面板密封用光固化性组合物。对于该组合物，通过前述液晶显示面板制作1的方法制作液晶显示面板，并按照前述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001392088600231
表1中，×表示“容易剥离，无法测定”。
该结果中，使用实施例1～12中所得的密封用光固化性组合物的液晶显示面板，其电压保持率显示为90％以上，并且粘接强度也良好。比较例1、5是未添加非离子性表面活性剂的例子。此外，比较例2、3、6是添加HLB不到10的非离子性表面活性剂的例子，比较例7是添加氟系表面活性剂的例子。它们的粘接性都较差。此外，比较例4是添加量超过4质量％的例子，其电压保持率下降。

Claims (5)

1.一种液晶显示面板密封用光固化性组合物，其特征在于，相对于光固化性组合物固体成分总量，含有0.1～4质量％HLB值为10以上的非离子系表面活性剂。
2.如权利要求1所述的液晶显示面板密封用光固化性组合物，其中，前述非离子系表面活性剂为氧化烯改性的聚二甲基硅氧烷。
3.如权利要求1或2所述的液晶显示面板密封用光固化性组合物，其包含阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂。
4.如权利要求3所述的液晶显示面板密封用光固化性组合物，其包含自由基聚合性化合物。
5.一种液晶显示面板，其特征在于，使用权利要求1～4任一项所述的液晶显示面板密封用光固化性组合物。
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