TWI558754B - 光硬化性組成物之用途及液晶顯示面板 - Google Patents

光硬化性組成物之用途及液晶顯示面板 Download PDF

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Description

光硬化性組成物之用途及液晶顯示面板
本發明係關於液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，進而詳言之，係關於光陽離子硬化性之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。
一般而言，液晶顯示面板之構成，係使具備薄膜電晶體、像素電極、配向膜等的背面基板；及具備彩色濾光片、電極、配向膜等的前面基板相對向，封入液晶於兩基板間。接著，以接著兩片基板為目的，而使用密封劑。
近年來，目的在賦予液晶顯示面板之薄膜化或輕量化、或可撓性，吾人有研討將前面基板、或前背面基板兩者之材質由以往的玻璃換成塑膠。但是，以往所使用的密封劑，幾乎都是開發作為玻璃用，欲照樣轉用則有困難。在使用到以環氧系之熱硬化型樹脂為主成分的熱硬化型密封劑之情形，雖多是以150度硬化之情形，不過在上下基板之溫度差，或者在貼合熱膨脹係數不同之基板彼此間之情形，在冷卻面板至室溫為止時，會有液晶顯示面板因而撓曲等的問題。為避免此問題之發生，吾人亦有嘗試在環氧樹脂，添加二氧化矽等之無機固體酸或水楊酸等有機酸等的硬化觸媒，在40℃以下低溫進行硬化反應的方法(參照例如專利文獻1)，不過在硬化耗費過長時間，並非實用。
一方面，以丙烯酸酯等為主成分之光硬化性密封劑(參照例如專利文獻2)，雖在硬化熱並非必要，而由於短時間可硬化，故適合於塑膠基板。但是丙烯酸酯，由於硬化收縮大，故接著性弱，會因簡單的衝擊等而造成剝離，有實用上的問題。又，周知有一種光熱硬化型密封劑，其係併用光硬化性成分與熱硬化成分，在最初以光硬化予以半硬化後，藉由加熱(大體上是利用退火時之加熱)進行完全硬化(例如專利文獻3至6)，但對於塑膠基板的接著性仍然弱，在實用上有問題。
一方面，有一種具有光二元硬化(binary curable)系的光硬化性密封劑，其係併用：以環氧基等為主成分之光陽離子硬化性，與具有光自由基硬化性的丙烯酸酯等(參照例如專利文獻7)，其對硬化不需熱，不僅在短時間可進行硬化，而且藉由利用光開環反應，而可大幅改善對有機保護層與SiOx之接著性。但是對SiNx或ITO電極基材表面之接著性弱，會有限制可使用的基材之問題。
[先行技術文獻]
專利文獻
專利文獻1日本特開平11-153800號公報
專利文獻2日本特開2005-171135號公報
專利文獻3日本特開平5-295087號公報
專利文獻4日本特開2005-18022號公報
專利文獻5日本特開2006-23582號公報
專利文獻6日本特開平3-188186號公報
專利文獻7日本特開2008-96575號公報
本發明欲解決課題係提供一種液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，其具有優異電特性與接著性，尤其是對具有以塑膠為材質，並以SiOx、SiNx、ITO電極成為接著表面的基材之液晶晶胞用基板，具有優異接著性。
本發明人等，藉由少量添加非離子系界面活性劑於液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，則可解決上述課題。
界面活性劑因具有表面張力降低能，故主要在賦予或提高濕潤性、滲透性、展延性(spreadability)、泡穩定性、流動性、均平性、消泡性、乳化性、分散性、拒水拒油性之目的下使用的添加劑。本發明人等，係首先發現特定的界面活性劑，可增強液晶密封劑之接著性，而且不使電壓保持率降低。
亦即，本發明係提供一種液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，相對於光硬化性組成物固形物全量，含有HLB值10以上的非離子系界面活性劑為0.1~4質量%。
又本發明係提供一種液晶顯示面板，其係使用前述記載之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。
藉由本發明，可獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，其具有優異電特性與接著性，尤其是對具有以塑膠為 材質並以SiOx、SiNx、ITO電極作為接著表面的基材之液晶晶胞用基板，具有優異接著性。
(非離子系界面活性劑)
在本發明使用之非離子系界面活性劑方面，可使用例如高級醇、高級胺、高級脂肪酸，或在聚矽氧主鏈加成環氧烷之物。具體言之，較佳有例如聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯‧伸丙烷醚、聚氧乙烯烷苯醚、聚氧乙烯烷胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯固醇、聚氧乙烯氫化固醇、聚氧乙烯烷苯基甲醛縮合物、聚乙二醇脂肪酸乙醚、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷乙醚乙酸酯等，更佳為環氧烷改性聚二甲矽氧烷等環氧烷改性聚矽氧系界面活性劑，因接著性增強作用優異且不致降低電壓保持率故佳。
具體言之，由即使少量添加由在聚矽氧主鏈加成環氧烷的一般式(1)所示聚矽氧系界面活性劑，亦可賦予特優的接著性之點觀之，更佳。
該一般式(1)中，R表示氫原子、丁基或乙醯基；x、y、z、a及b表示重複單位之整數；x為0≦x≦50；y為1≦y≦10；z為0≦z≦10；a為1≦a≦200；b為0≦b≦100。
其中以該一般式(1)中環氧乙烷鏈之重複單位數a，更宜為a≦100。藉由a≦100，則由於在該一般式(1)所示之非離子界面活性劑中，使得疏水性部分與親水性部分適度地混在其中，故有密接性易於顯現的傾向。
該非離子性界面活性劑亦可具有環氧基。藉由具有環氧基，則因光陽離子硬化而被擷取於硬化性組成物之構造，且因對密接性有利地作用，故佳。
該非離子系界面活性劑可使用市售品，可使用例如日光化學品公司製之「BT」系列、三洋化成公司製之「Nonipol」系列、竹本油脂公司製之「D-」「P-」系列、Air products公司製之「Sarfinol」系列、日信化學公司製之「Olfine」系列、日本乳液公司製之「EMALEX DAPE」系列、Toray Dow Corning公司製或信越化學公司製等聚醚改性聚矽氧等。
在本發明中，該非離子系界面活性劑之HLB值為10以上。最宜為11至14。HLB值低於10時，易於失去對SiOx、ITO、SiNx表面之密接性，一方面，HLB值超過15時，易於產生對電特性之不良影響，故不佳。
此外，HLB值係以界面活性劑之親水性、親油性表示的指標使用，有一些計算方法的提案，例如非離子系界面活性劑HLB值可以下述式定義來求出。
HLB=[{(環氧乙烷鏈之分子量)/(界面活性劑之分子量)}×100]÷5
該非離子系界面活性劑藉由極少量添加本發明之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物(以下稱為密封用光硬化性組成物)，則對以SiOx、SiNx或ITO電極作為接著表面之基材發揮作用，因此可良好地接著具備該等構件的塑膠液晶晶胞用基板。為更提高接著力，相對於本發明密封用光硬化性組成物之固形物全量，添加量宜為0.1至4.0質量%之範圍，最宜為0.1至2.0質量%。添加量過多時，則產生對液晶之溶離，產生招致電壓保持率之降低等電特性的影響，故不佳。
(液晶顯示面板密封用光硬化性組成物)
本發明之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物之硬化形態，在自由基光硬化系、陽離子光硬化系、或併用該等之物之任一種均無妨，不過以併用陽離子光硬化系或自由基光硬化系與陽離子光硬化系之物，由於光速硬化性，與對於表面具有SiOx、SiNx或ITO的基板之密接性的均衡性優異，可更加發揮本發明之效果，故佳。
(陽離子光硬化系之組成物)
陽離子光硬化系之組成物(以下稱為陽離子光硬化性組成物)，係含有陽離子聚合性化合物與陽離子光聚合引發劑的組成物。陽離子聚合性化合物方面，只要是在UV硬化之領域一般所使用的具有環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯醚基的周知慣用之化合物，則並無特別限定。但是，具有氧雜環丁烷基的化合物，由於因聚合而產生的羥基量少，與玻璃基板比較，因與變形大的塑膠基板之接著性有不利之處，宜為事先限制於少量之使用。
一分子中具有1個以上環氧基的陽離子聚合性化合物方面，有例如雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製之商品名「Epiclon 850CRP」、「Epiclon 850S」、「Epiclon 1050」、「Epiclon 1055」、雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製之商品名「Epiclon 830CRP」、「Epiclon 830」、雙酚S型環氧樹脂(DIC公司製之商品名「Epiclon EXA1514」、氫化雙酚型環氧樹脂(DIC公司製之商品名「Epiclon EXA7015」、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂(旭電化公司製之商品名「EP-4000S」、間苯二酚型環氧樹脂(Nagase Chemtex公司製之商品名「EX-201」)、聯苯基型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製之商品名「Epikote YX-4000H」、二環戊二烯型環氧樹脂(旭電化公司製，商品名「EP-4088S」、萘型環氧樹脂(DIC公司製，商品名「Epiclon HP4032」、「Epiclon EXA-4700」酚系酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製，商品名「Epiclon N-770」、原甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製，商品名「Epiclon N-670-EXP-S」、NC-3000P(日本化藥公司製)等聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、ESN-165S(東都化成公司製)等萘酚系酚醛清漆型環氧樹脂、Epikote 630(日本環氧樹脂公司製)、橡膠改性型環氧樹脂(Daicel化學公司製，商品名「PB3600」、雙酚A型環氧硫化物樹脂(日本環氧樹脂公司製，商品名「Epikote YL-7000」等。脂環式環氧樹脂(Daicel化學公司，製商品名「Celloside 2021」、「Celloside2080」、「Celloside 3000」、「EHPE」等。
在具有上述1個以上乙烯醚基的陽離子聚合性化合物之市售品方面，可例舉4-乙烯氧丁醇(BASF公司製，商品名「乙烯-4-羥丁醚」、三乙二醇二乙烯醚(ISP公司製，商品名「Rapi-Cure DVE-3」、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚(日本Carbide工業公司製，商品名「CHDVE」等。
一分子中具有1個以上氧雜環丁烷基的陽離子聚合性化合物方面，有例如3-乙基-3-(苯氧甲基)氧雜環丁烷(東亞合成公司製，商品名「OXT-211」、3-乙基-3-(環己基)甲基氧雜環丁烷(東亞合成公司製，商品名「CHOX」等。具有氧雜環丁烷環2個以上的化合物方面，可例舉1,4-雙[{(3-乙基氧雜環丁烷-1基)甲氧基}甲基]苯(東亞合成公司製，商品名「OXT-121」)、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3基)甲氧基]苯(東亞合成公司製之商品名「OXT-223」、雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷)]甲醚(東亞合成公司製，商品名「OXT-221」、酚系酚醛清漆氧雜環丁烷(東亞合成公司製，商品名「PNOX-1009」)、4,4’-雙[{(3-乙基氧雜環丁烷-1基)甲氧基}甲基]聯苯基(宇部興產公司製，商品名「OXBP」)。
上述陽離子聚合性化合物之中，藉由芳香環彼此間相互作用的利用而可獲得凝聚力，因對接著有利，故特佳為具有具芳香環之環氧基的聚合性化合物。具體言之，可例舉雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製，商品名「Epiclon 850CRP」、「Epiclon 850S」、「Epiclon 1050」、「Epiclon 1055」、雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製，商品名「Epiclon 830CRP」、「Epiclon 830」等。
由於黏度特低，與一般式(1)所示化合物之稀釋效果亦高，故特佳為雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製，商品名「Epiclon 850CRP」)、雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製，商品名「Epiclon 830CRP」)。
又，在陽離子光聚合引發劑方面，可例舉例如芳香族重氮鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族鎏鹽等鎓鹽。在使用該陽離子光聚合引發劑之情形，照射之光的波長區域之較佳下限為300nm，較佳上限為420nm。
在該等鎓鹽中，市售方面，有例如Optomer SP-150、Optomer SP-151、Optomer SP-170、Optomer SP-171(均為旭電化工業公司製)、UVE-1014(通用電子公司製)、Irgacure 261(Ciba Geigy公司製)、Sunaid SI-60L、Sunaid SI-80L、UVI-6990(Union Carbide公司製)、BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103、NDS-103(均為綠化學公司製)、Sunaid SI-100L(均為三新化學工業公司製)、CI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481(均為日本曹達公司製)、光起始劑2074(Rhone Poulenc公司製)、CD-1012(Sartomer公司製)等。其中，以Optomer SP-150，因難以引起鎓鹽所致電極腐蝕，且易於獲得實效上的硬化性，故更佳。
該陽離子光聚合引發劑可單獨使用，亦可併用二種以上。又，可因應需要併用蒽系、噁烷9-氧硫系等增感劑。又該陽離子光聚合引發劑之混合比率方面並無特別限定，通常相對於陽離子聚合性化合物全量，可在0.1至10質量%之範圍內使用。小於0.1質量%時，會有本發明密封劑之硬化性不充分之可能性。超過10質量%時則會有不能充分反應的陽離子光聚合引發劑殘存，而有溶出於液晶的可能性。其中宜為0.3至3質量%。
(自由基光硬化系之組成物)
自由基光硬化系之組成物(以下稱為自由基光硬化性組成物)係指，含有自由基聚合性化合物與自由基光聚合引發劑的組成物。在自由基聚合性化合物方面，只要是在UV硬化之領域一般所使用的具有(甲基)丙烯醯基的周知慣用之化合物，則並無特別限定，在使用作為液晶顯示面板密封用之情形，則以難與液晶作緊密混合之物可更適當的使用。但，為了避免過度之硬化收縮，則較佳係使硬化收縮變大之五及六丙烯酸二新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯等的(甲基)丙烯酸酯事先限制於少量之使用。又，具有羧酸基的自由基聚合性化合物，由於在保存中與環氧基反應，會有使組成物黏度急遽上升之虞，故事先限於少量之使用則佳。
在UV硬化之領域中，稱為「光聚合性寡聚物」，在主鏈構造具有酯鍵，具有至少二個以上(甲基)丙烯醯基的聚酯(甲基)丙烯酸酯；以環氧氯丙烷改性而得的環氧(甲基)丙烯酸酯；乙醚(ethyl oxide)；以環氧丙烷、環狀內酯等改性的(甲基)丙烯酸酯等亦可適當的使用。但，具有胺基甲酸酯基的丙烯酸酯，在與陽離子硬化系組合之情形，因會引起胺基甲酸酯基所致硬化阻礙，故宜為事先限制於少量使用。
本發明所使用(甲基)丙烯酸酯之具體例方面，有例如單甲基丙烯酸甘油酯(日本油脂公司製，商品名「Bremmer GLM」)、鄰苯二酸丙烯醯氧乙酯(共榮公司化學公司製，商品名「HOA-MPE」)、(甲基)丙烯酸苄酯(大阪有機化學公司製，商品名「bisuko-to#160」)、壬基苯氧基聚丙烯酸乙二醇酯(東亞合成公司製，商品名「Aronics M111」)、「Aronics M113」、「Aronics M117」)、ECH改性丙烯酸苯氧酯(東亞合成公司製，商品名「Aronics M5700」)、EO改性琥珀酸丙烯酸酯(共榮社化學公司製，商品名「HOA-MS」)、EO改性磷酸甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製，商品名「P-1M」)、松香改性丙烯酸環氧酯(荒川化學公司製，商品名「beam set 101」)等，具有1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸雙(丙烯醯乙基)羥乙酯(東亞合成公司製，商品名「Aronics M215」)、EO改性雙酚A二丙烯酸酯(日本油脂公司製，商品名「ADPE-150」)、PO改性雙酚A二丙烯酸酯(日本油脂公司製，商品名「ADBP-200」)、ECH改性雙酚A型丙烯酸酯(DIC化學公司製，商品名「DICLITE UE8200」)、ECH改性酞酸二丙烯酸酯(Nagase化成公司製，商品名「DA-721」)、ECH改性六氫酞酸二丙烯酸酯(Nagase化成公司製，商品名「DA-722」)、二丙烯酸三環癸烷二甲醇酯(Daicel UCB公司製，商品名「IRR214」)、松香改性酯丙烯酸酯(荒川化學公司製，商品名「beam set 115B」)、EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製，商品名「P-2M」)、參(丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸酯(東亞合成公司製，商品名「Aronics M315」)、四丙烯酸二羥甲丙酯(東亞合成公司製，商品名「Aronics M408」)、六丙烯酸二新戊四醇酯(日本化藥公司製，商品名「Kayarad DPHA」)、己內酯改性六丙烯酸二新戊四醇酯(日本化藥公司製，商品名「Kayarad DPCA-30」、「Kayarad DPCA-120」)等，具有2個以上(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯等。
尤其是，在上述自由基聚合性化合物中，特佳係以內酯改性的(甲基)丙烯酸酯、以松香改性的(甲基)丙烯酸酯，因可使硬化性組成物具有柔軟性，且使密接性更有利。具體言之，可例舉內酯改性二丙烯酸羥三甲基乙酸新戊二醇酯(日本化藥公司製，商品名「HX620」)、內酯改性BPA環氧酞酸酯二丙烯酸酯(Daicel cytec公司製，商品名「Ebecryl 3708」)、松香改性丙烯酸環氧酯(荒川化學公司製，商品名「beam set 101」等。
該(甲基)丙烯酸酯之使用量，只要不損及本發明之範圍，則並無特別限定。具體言之，相對於本發明密封用光硬化性組成物之固形物全量宜為20至70質量%之範圍。
又，在自由基光聚合引發劑方面，可使用例如二苯酮、2,2-二乙氧乙醯苯、苄基、苯甲醯基異丙醚、苄二甲縮酮、1-羥環己苯酮、噁烷9-氧硫等。該等自由基光聚合引發劑可單獨使用，亦可併用二種以上。
又，亦可使用具有光開始能的順丁烯二醯亞胺化合物。在具有光開始能的順丁烯二醯亞胺化合物之具體例方面，可例舉例如日本特開2000-19868號公報、日本特開2004-070297號公報記載之順丁烯二醯亞胺化合物。
該自由基光聚合引發劑可單獨使用，亦可併用二種以上。又該自由基光聚合引發劑之混合比率方面雖無特別限定，不過相對於自由基聚合性化合物全量，宜在0.1至20質量%之範圍內使用。小於0.1質量%時，會有本發明密封劑之硬化性不充分的可能性，在超過10質量%時，則會有不能充分反應的陽離子光聚合引發劑殘留，而有溶出於液晶的可能性。其中宜為0.3至10質量%。
又，在併用自由基光硬化系與陽離子光硬化系之情形，亦可使用具有自由基聚合性基與陽離子聚合性基兩者之基的化合物。在具有自由基聚合性基與陽離子聚合性基兩者之基的聚合性化合物方面，有例如，市售之BPF環氧半丙烯酸酯或BPA環氧半丙烯酸酯(Daicel cytec公司製，商品名「UVa1561」)，或使一分子中具有複數環氧基的化合物之環氧基一部分與(甲基)丙烯酸反應，成為(甲基)丙烯醯基化的化合物。
其中BPA環氧半丙烯酸酯、BPF環氧半丙烯酸酯與一般式(1)所示化合物之稀釋效果高，更佳。
本發明中，若係與自由基光硬化系與陽離子光硬化系併用之物，具體言之，在該組成物中，若作為自由基光硬化系的(甲基)丙烯醯基，與作為陽離子光硬化系的環氧基為共存的組成物時，則因光照射，而使環氧基進行陽離子聚合，(甲基)丙烯醯基進行自由基聚合而硬化，因對基板堅固地接著，故更佳。在該情形，為了使硬化更有效率的進行聚合，宜為在該光硬化性組成物中，併用：使環氧基進行陽離子聚合的陽離子光聚合引發劑；使(甲基)丙烯醯基進行自由基聚合的自由基光聚合引發劑。
(其它成分 矽烷偶合劑)
又，在本發明之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，為了提高接著性，亦可混合周知慣用之矽烷偶合劑。即使在此種矽烷偶合劑之中，具有(甲基)丙烯醯基或環氧基等聚合性基的矽烷偶合劑，在光硬化時，則與該一般式(1)所示化合物等共聚，由於可獲得高度接著性，故佳。
在具有聚合性基的矽烷偶合劑方面，可例舉例如3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-環氧基氧丙基三甲氧矽烷等。在具有此種聚合性基的矽烷偶合劑之市售品方面，有例如信越化學公司製，商品名「KBM503」、「KBE503」、「KBM502」、「KBE502」、「KBM5102」、「KBM5103」、「KBM403」等。
相對於全硬化性組成物量，併用該矽烷偶合劑情形之使用量，宜為在0.1至10質量%之範圍使用，特宜為在1至5質量%之範圍。矽烷偶合劑之比率小於0.1質量%時，會無法獲得充分接著效果，在超過10質量%之量，有引起相分離之可能性。更佳的下限為0.5質量份，更佳的上限為5質量份。
(其它成分　其它)
在本發明之密封用光硬化性組成物，因應黏度調整或保存穩定性等目的，亦可添加周知慣用之添加劑、填充劑。
例如填充劑係因應力分散效果所致本發明密封用光硬化性組成物之接著性改善，及線膨脹率改善等目的而添加的。有例如：滑石、石綿、二氧化矽、矽藻土(diatomaceous)、膨潤石(smectite)、皂土(Bentonite)、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、矽藻土、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、滑石、玻璃珠、絹雲母活性石膏粉(sericite terra abla)、皂土(Bentonite)等無機充填劑或聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、乙烯聚合體微粒子、丙烯酸聚合體微粒子等有機充填劑等。
上述填充劑之混合比率方面並無特別限定，相對於上述硬化性組成物量，宜為1至100質量%。在1質量%以下，則幾乎無法得到添加填充劑的效果，在超過100質量%之量，則有降低本發明密封用光硬化性組成物之繪圖性等操作性之虞。更佳的下限為5質量份，更佳的上限為50質量份。
(黏度)
本發明之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，若使用E型黏度計，在25℃測定的黏度為100Pa‧s以上時，作為後述滴下法(dropping method)所致液晶顯示元件之製造用液晶密封劑可更佳的使用。
在小於100Pa‧s時，藉由滴下法來製造液晶顯示面板時，則無法保持形成於透明基板上的密封圖型之形狀，會在液晶中使密封劑成分溶離而造成液晶污染。更佳的下限為100Pa‧s，更佳的上限為500Pa‧s。在超過500Pa‧s時，則本發明密封劑之繪圖性不夠充分，會使滴下法所致液晶顯示面板之製造變得困難。此時，在測定黏度的E型黏度計方面並無特別限定，可使用例如Brookfield公司製「DV-III」等。
(液晶顯示面板用密封劑)
本發明之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，可在製成液晶顯示面板時作為密封劑，又，在液晶顯示面板注入液晶材料後，可使用作為封閉注入口的封閉劑。
液晶顯示面板係例如，具備薄膜電晶體、像素電極、配向膜、彩色濾光片、電極等的前面，或背面基板之任一者的基板面上，塗布本發明之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物後，貼合另一方之基板，自該基板之基板面側，或自該基板之側面照射光，將本發明液晶顯示面板密封用光硬化性組成物硬化。接著，在所得之液晶晶胞注入液晶後，藉由以封閉劑封閉注入口，而製成液晶顯示面板。
又，液晶顯示面板係在該任意一方之基板面之外緣部，塗布本發明液晶顯示面板密封用光硬化性組成物成為畫框狀，在使液晶滴下於其中後，在真空下，在貼合另一方之基板之後，可藉由光硬化之方法而製成。
要塗布本發明液晶顯示面板密封用光硬化性組成物於基板面，就得使用分配器(dispenser)，或使用網版印刷法。在此情形，一般是塗布成線寬0.08至0.1mm，線高度5至50μm。
為了硬化本發明液晶顯示面板密封用光硬化性組成物而使用之光宜為紫外線或可視光線，其中宜為300nm至400nm波長之光。在光源方面，可使用例如高壓汞燈、金屬鹵素燈等。該光源之照度為500W/m2以上時，硬化快較佳。照射之光量，換算成累計光量只要為20000J/m2以上，則可良好地硬化。又，本發明之液晶顯示面板密封用光硬化性組成物，即使在空氣環境下亦可顯示良好的光硬化性，不過若在氮等惰性氣體環境下予以光硬化時，因可以少量的累計光量使之硬化，故更佳。
實施例
茲依照實施例及比較例具體說明本發明如下。在實施例、比較例中之「份」在無特別說明下，則表示「質量份」。此外，關於接著性、電壓保持率之評價則以下列方式進行。
<使用於接著劑試驗的基材>
(全面附(SiN)x玻璃)
在厚度0.7mm之無鹼玻璃板(Corning公司製，製品名「cornig 1737」)表面全面，以濺鍍形成厚度約50nm之(SiN)x層，成為附(SiN)x無鹼玻璃板。
(全面附ITO塑膠薄膜)
使用遍及全面形成有ITO膜的聚醚碸薄膜(住友Bakelite公司製，商品名「FS-5300」。
(全面丙烯酸塗布玻璃)
在厚度0.7mm之無鹼玻璃板(Corning公司製製品名「cornig1737」表面全面，依照日本專利第3321858號公報記載之實施例1，塗布丙烯酸，成為全面附丙烯酸塗布無鹼玻璃板。
(全面附(SiN)x塑膠薄膜)
在厚度0.125mm之聚碳酸酯薄膜(帝人化成之商品名「Panlite」)之全面依照日本特開2006-57121號公報之實施例3的實施例C，形成厚度50nm之(SiN)x層，製成附(SiN)xPC薄膜基板。
(全面附(SiO)x塑膠薄膜)
使用到將SiOx層濺鍍形成的附(SiO)xPES薄膜基板(住友Bakelite商品名「FST1300」。
(全面附ITO玻璃)
在厚度0.7mm之無鹼玻璃板(Corning公司製製品名「cornig 1737」表面全面，濺鍍形成ITO層，以成為表面電阻100Ω，並製成附ITO無鹼玻璃板。
<使用接著劑試驗的基材之組合>
該基板之組合係如下述。
組合A：全面附ITO塑膠薄膜/全面附(SiN)x玻璃
組合B：全面附ITO塑膠薄膜/全面丙烯酸塗布玻璃
組合C：全面附(SiN)x塑膠薄膜/全面附(SiN)x玻璃
組合D：全面附(SiN)x塑膠薄膜/全面丙烯酸塗布玻璃
組合E：全面附(SiO)x塑膠薄膜/全面附(SiN)x玻璃
組合F：全面附(SiO)x塑膠薄膜/全面附ITO玻璃
<接著性試驗組合A之例>
在後述之密封用光硬化性組成物，添加平均粒徑約5.5μm球狀間隔件「Hayabeads L-11S」1質量%，使用攪拌脫泡機(Thinky公司製，商品名「脫泡錬太郎AR250」)進行攪拌‧脫泡，做成試料。
自裝備了0.2mm徑之精密噴嘴的注射器前端排出該試料，使用桌上型塗布機器人(武藏工程公司製，商品名「SHOT MINI」)，在預先切去150mm×15mm的「全面附ITO塑膠薄膜」上，跨越9cm長度而塗布成直線狀，以與該基板之長軸方向平行，在其上，使「全面附(SiN)x玻璃(大小95×15mm)予以重疊，以使該面與該塑膠薄膜之面平行。
接著使用EHC公司之附石英窗加壓硬化裝置，在經0.1MPa、2分鐘加壓後，在原加壓之狀態下，自該「全面附(SiN)x玻璃」側，使用高壓金屬鹵素燈，照射500W/m2之紫外線40秒。此時之照射，係通過該附石英窗加壓硬化裝置之石英窗，在空氣環境下進行。藉此，而獲得接著寬1mm，接著層厚度為5.5μm之評價樣本。
將已貼合的該評價樣本，進行JIS K 6854-1記載的浮動輥(floating roller)法剝離試驗(以100mm/分速度經90度剝離)，同樣地藉由以JIS K 6854-1記載之最適直線法所求得之剝離負荷(mN)除以接著寬度，而求得接著強度(mN/mm)。
<電壓保持率試驗用液晶顯示面板之製成>
1.液晶顯示面板製作1(注入方式)
在EHC公司製之附ITO玻璃基板「RZ-B107NlN」1片上，噴霧早川橡膠公司製間隔件「LH11S」之5%乙醇分散液。接著在另1片之附ITO玻璃基板上，各自使用分配器，以約1mm寬塗布密封用光硬化性組成物，用以設置2處液晶注入口於基板外緣部，其後，使2片玻璃基板相對向並貼合，在氮氣環境下，使用高壓金屬鹵素燈，使500W/m2之紫外線照射於該密封劑部分40秒，來製作2孔晶格。在真空下，將TFT(薄膜電晶體)驅動用液晶組成物(組成如後述)注入2孔晶格，使該液晶組成物製成光罩以不直接曝露於紫外線，其後，以密封用光硬化性組成物封閉2孔，在氮氣環境下，使用高壓金屬鹵素燈，再照射500W/m2之紫外線40秒，來製作液晶顯示面板。
2.液晶顯示面板製作2(滴下法方式)
準備EHC公司製玻璃基板RS-B107MlN(研磨完成之附定向膜、附ITO)2片，其一片噴霧早川橡膠公司製之間隔件「LH11S」之5%乙醇分散液。接著，在另一片玻璃基板，使用分配器，將實施例6製作的密封材，在基板外緣部以密封寬約1mm塗布成矩形。接著，在該基板上之矩形上密封劑之內側，在真空下，滴下適當量TFT(薄膜電晶體)驅動用液晶組成物(組成如後述)，使2片玻璃基板之研磨方向呈正交並貼合，以製作晶格。使該晶格回至大氣壓下，使基板間之間隔成為間隔件之尺寸後，使用高壓金屬鹵素燈，對該密封劑部分照射500W/m2之紫外線40秒，來製作TN型之液晶顯示面板。
將該液晶顯示面板在2片呈正交之偏光板間，調整光學軸並予以夾住(pinch)，製成液晶顯示元件。在不外加電壓時，觀看呈透明，成為明亮顯示，若外加電壓時，晶格之電極部分並不通過光而成為暗黑顯示，顯示良好的顯示狀態。
3.使用於液晶顯示面板作成的TFT(薄膜電晶體)驅動用液晶組成物
本實施例使用之TFT(薄膜電晶體)驅動用液晶組成物方面，係使用以下三種。
液晶組成物(1)
液晶組成物(1)之物性
介電率之異方向性(△ε)：5.30
電阻率值：5.2×1014Ω‧m
液晶組成物(2)
液晶組成物(2)之物性
介電率之異方向性(△ε)：-3.1
複折射(△n)：0.07
電阻率值：5.6×1014Ω‧m
液晶組成物(3)
液晶組成物(3)之物性
介電率之異方向性(△ε)：4.7
複折射(△n)：0.29
電阻率值：1.6×1014Ω‧m
<電壓保持率試驗>
將以該任一方法所製成的液晶顯示面板，進行60℃、90%RH濕熱暴露試驗，測定120小時後電壓保持率。電壓保持率，在24℃，外加交流5V之初期電壓，64微秒於液晶顯示面板，計算在167微秒之框時間(frame time)前後之電壓比乘以100之值。
[實施例1](HLB=12)
將具有雙酚A骨架的二環氧化合物(DIC化學工業公司製，商品名「EPICRON 850CRP」)25份；具有雙酚A骨架的環氧化合物(DIC化學工業公司製，商品名「EPICRON 1050」)10份；相對於具有雙酚A骨架的環氧基與酞酸酐反應所得之反應中間體，使γ-己內酯、羥乙基丙烯酸乙酯依順序反應所得之環氧酯丙烯酸酯(Daicel cytec公司製，商品名「Ebecryl 3708」)20份；雙酚A型環氧半丙烯酸酯(Daicel cytec公司製，商品名「UVa1561」)10份，在140度溶解。其後，在120度一邊攪拌，一邊添加己內酯改性二丙烯酸羥三甲基乙酸新戊二醇酯(日本化藥公司製，商品名「KAYARAD HX620」)25份、松香改性丙烯酸環氧酯(荒川化學公司製，商品名「beam set 101」)10份，予以攪拌。使混合物在室溫，添加為非離子性界面活性劑之環氧乙烷及環氧丙烷改性聚二甲基矽氧烷化合物(以下稱為化合物A)(信越化學公司製，商品名「KF6011」，HLB=12)1份，予以良好的攪拌。
添加鎏鹽系光陽離子引發劑(旭電化公司製之商品名「SP150」)2.5份、矽烷系偶合劑(信越化學工業股份有限公司，商品名「KBM5103」)5.0份、及為自由基光聚合引發劑之2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯(Ciba特用化學品之商品名「IRGACURE 651」)，可因應需要一邊加熱、溶解，一邊攪拌後，添加日本Aerosil公司製，商品名「RY-200S」5份，以3輥捏合，獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物A。
關於液晶顯示面板密封用光硬化性組成物A，以該液晶顯示面板製作1之方法，製作液晶顯示面板，同時，依照該評價方法進行評價，其結果如表1所示。
[實施例2](HLB=14)
在實施例1中，除了使用以聚環氧乙烷改性的聚二甲矽氧烷化合物(B)(TorayDow Corning公司製，商品名「TSF-4440」，HLB=14)1份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同的方法，獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時，依照該評價方法予以評價，結果如表1所示。
[實施例3](HLB=10)
在實施例1中，除了使用以聚環氧乙烷所改性的聚二甲矽氧烷化合物(C)(信越化學工業公司製之商品名「KF-353」，HLB=10，430mPas)1份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法，獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[實施例4](HLB=13)
在實施例1中，除了使用聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、及環氧丙醚基所改性的聚二甲矽氧烷化合物(D)(信越化學公司製，商品名「X22-4741」，HLB=13」0.75份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同方法，獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法，其結果如表1所示。
[實施例5](HLB=13，0.3份)
在實施例1中，除了使用聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、及環氧丙醚基所改性的聚二甲基矽氧烷化合物(D)(信越化學公司製，商品名「X22-4741」，HLB=13)0.3份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法，而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價其結果如表1所示。
[實施例6](HLB=13，1.5份)
在實施例1中，除了使用聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧丙醚基所改性的聚二甲矽氧烷化合物(D)(信越化學公司製，商品名「X22-4741」，HLB=13)0.3份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[實施例7](氧雜環丁烷使用)
在實施例4中，除了使用聯苯酚型氧雜環丁烷化合物(宇份興產公司製，商品名「OXBP」)10份，以替代具有雙酚A骨架的環氧化合物(DIC公司製，商品名「EPICRON 1050」)10份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[實施例8](HLB=13，與引用文獻7之比較)
在實施例1中，除了使用聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、及環氧丙醚基所改性的聚二甲矽氧烷化合物(D)(信越化學公司製，商品名「X22-4741」，HLB=13)1.0份以替代化合物(A)1份，並使用引用文獻7記載之下述一般式所示化合物(EP)10份，以替代具有雙酚A骨架的環氧化合物(DIC公司製，商品名「EPICRON 1050」)10份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[實施例9](HLB=13.6，1.0份)
在實施例1中，除了使用聚氧乙烯月桂醚化合物(花王股份有限公司製，商品名「Emalgen 109P」，HLB=13)1.0份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[實施例10](HLB=15.5，1.0份)
在實施例1中，除了使用單月桂酸十甘油酯化合物(日光化學品股份有限公司製，商品名「DECAGLYN-1-L」，HLB=15.5)1.0份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[實施例11](HLB=15.0，1.0份)
在實施例1中，除了使用聚氧乙烯山梨聚糖單油酸酯化合物(日光化學品股份有限公司製，商品名「TO-10V」，HLB=15.0)1.0份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[實施例12](HLB=16.3，1.0份)
在實施例1中，除了使用將1-(烯丙氧基)-2,3-環氧丙烷以碳數11-14之醇與環氧乙烷改性的下述一般式所示化合物(ER)(ADEKA公司製，商品名「ER-30」，HLB=16.3，65%水溶液)，利用凍結乾燥經脫水處理之物1.0份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
該一般式中，R為碳數10至14的烷基，n表示重複單位之整數，n=30。
[比較例1](無添加劑)
在實施例1中，除了無添加化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法，而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[比較例2](HLB=5)
在實施例1中，除了聚環氧乙烷、聚環氧丙烷所改性的聚二甲矽氧烷化合物(E)(信越化學公司製，商品名「KF-6015」，HLB=5)以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法，而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，係以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[比較例3](HLB=7)
在實施例1中，除了聚環氧乙烷、聚環氧丙烷所改性的聚二甲基矽氧烷化合物(E)(信越化學公司製之商品名「KF-6012」，HLB=7)，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[比較例4](添加HLB=12，5份)
在實施例1中，除了使化合物(A)1份改為5份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[比較例5](無添加劑，與引用文獻7比較)
在實施例9中，除了不添加聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧丙醚基所改性的聚二甲矽氧烷化合物(D)(信越化學公司製，商品名「X22-4741」，HLB=13)以外，其它則依照與實施例7記載相同之方法，而獲得液晶顯示面板密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[比較例6](HLB=9.6，1.0份)
在實施例1中，除了使用聚氧乙烯山梨聚糖單硬脂酸酯化合物(日光化學品公司製，商品名「TS-106」，HLB=9.6)1.0份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法，獲得密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
[比較例7](氟系界面活性劑1.0份)
在實施例1中，除了使用全氟烷環氧乙烷化合物(DIC股份有限公司製，商品名「megafuck F-444」1.0份，以替代化合物(A)1份以外，其它則依照與實施例1記載相同之方法，獲得密封用光硬化性組成物。關於該組成物，以該液晶顯示面板製作1之方法製作液晶顯示面板，同時依照該評價方法予以評價，其結果如表1所示。
表1中，×表示「容易剝離，無法測定」。
結果，使用到實施例1至12所得之密封用光硬化性組成物的液晶顯示面板，電壓保持率顯示90%以上，接著強度亦良好。比較例1、5係無添加非離子性界面活性劑之例。又，比較例2、3、6係添加了HLB小於10之非離子性界面活性劑之例，比較例7係添加了氟系界面活性劑之例。全部接著性不良。又，比較例4雖係添加量超過4質量%之例，不過電壓保持率卻降低。

Claims (5)

  1. 一種光硬化性組成物之用途，其特徵為：用於密封液晶顯示面板，其中該光硬化性組成物係對具有以塑膠為材質並以SiOx、SiNx、ITO電極成為接著表面的基材之液晶晶胞用基板進行接著，且相對於光硬化性組成物固形物全量，該光硬化性組成物含有0.1至4質量%之HLB值為10以上的非離子系界面活性劑。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之光硬化性組成物之用途，其中該非離子系界面活性劑係環氧烷改性聚二甲矽氧烷。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載之光硬化性組成物之用途，其中該光硬化性組成物含有陽離子聚合性化合物、及光陽離子聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第3項記載之光硬化性組成物之用途，其中該光硬化性組成物含有自由基聚合性化合物。
  5. 一種液晶顯示面板，其特徵為：使用如申請專利範圍第1至4項中任一項記載之光硬化性組成物之用途中之光硬化性組成物。
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