KR101490224B1 - 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물의 제조 방법, 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성 방법, 착색 패턴, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 - Google Patents

컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물의 제조 방법, 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성 방법, 착색 패턴, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체 및 (메타)아크릴로일기를 0.001~0.20eq/g 갖고, 또한 산가가 10~150인 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지, (2) 광중합 개시제, (3) 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머 및 (4) 착색제를 함유하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물 및 (a) 착색제, (b) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 화합물, (c) 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체를 함유하는 바인더 수지, (d) 광중합 개시제 및 (e) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖고, 분자 내에 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는 착색 경화성 수지 조성물이 제공된다.
컬러 필터용 경화성 조성물

Description

컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물의 제조 방법, 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성 방법, 착색 패턴, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 액정 표시 소자{CURABLE COMPOSITION FOR COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING CURABLE COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING COLORED PATTERN, COLORED PATTERN, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터를 제작하는데에 바람직한 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성 방법, 착색 패턴, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성 부품이다. 액정 디스플레이는 CRT와 비교하면 콤팩트하며, 또한 성능면에서는 동등 이상이라는 점에서 텔레비전 화면, PC 화면, 기타 표시 장치로서 CRT로 치환되고 있다. 또한, 최근에는 액정 디스플레이의 개발의 동향은 화면이 비교적 소면적이었던 종래의 모니터 용도로부터 화면이 대형이고, 고도의 화질이 요구되는 TV 용도를 향하고 있다.
종래, 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는 안료 분산법이 가장 광범위하게 채용되고 있다. 안료 분산법을 사용한 컬러 필터 제조 방법에서는 예를 들면, 유리 기판 등의 투명 지지체 상에 블랙 매트릭스를 형성하고, 이어서, 적색 등의 안료를 분산시킨 착색 경화성 조성물을 스핀 코트법 등에 의해 전면에 도포하고, 마스크를 통해 노광한다. 노광 후에 현상하면 적색의 화소가 얻어진다. 청색, 녹색의 화소에 대해서도 동일한 방법에 의해 형성함으로써 3색의 화소가 형성된다.
또한, 컬러 필터에 대해서는 지금까지 이상으로 넓은 색재현성이 있는 것이 요구되고 있다. 컬러 필터의 색재현성을 향상시키기 위해서는 착색층에 있어서의 착색제 함유량을 높여서 고색 순도화할 필요가 있다. 또한, 기판 사이즈의 대형화 에 따라 컬러 필터의 생산성의 향상이 요구되고 있다. 컬러 필터의 생산성 향상에는 노광 공정에 있어서의 스피드업도 필요하다. 이를 위해서는 저노광량화가 요구된다.
그러나, 컬러 필터 제조에 있어서 컬러 레지스트 중의 착색제 함유량의 증가는 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되어 버려 충분한 감도가 얻어지지 않고 패턴 형성성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 노광 공정에 있어서의 저노광량화도 패턴 형성성을 저하시킨다. 패턴 형성성의 저하는 얻어진 컬러 필터에 있어서의 패턴의 결락이나 결손, 표면 거칠어짐 등의 원인이 되고, 나아가서는 액정 패널의 표시 불량 등의 문제를 초래한다.
일본 특허공개 평11-326624호 공보 및 일본 특허공개 2000-338322호 공보에서는 이러한 문제에 대하여 광중합 개시제, 모노머, 중합성기를 갖는 수지, 에폭시 수지 등을 조합하여 이루어지는 컬러 필터용 중합성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 개시되는 컬러 필터용 중합성 조성물은 특히 자외 영역의 흡수가 크고, 노광 감도가 낮은 녹색 화소의 형성에 있어서 패턴 형성성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
액정 디스플레이(LCD)용 컬러 필터 용도에 있어서는 대형 TV 생산을 위해서 기판 사이즈가 확대되고 있고, 대형 기판을 사용한 경우의 생산성 향상을 위해서 저에너지에 의한 경화가 요구되고 있다. 또한, TV 용도의 액정 디스플레이에서는 종래의 모니터 용도인 것에 비해 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색 순도의 향상이다. 콘트라스트 향상을 위해서 컬러 필터의 제작에 사용되는 경화성 조성물에 관해서는 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈로서 보다 미소한 것이 요구되고 있다.(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.) 이에 따라 안료 분산을 위한 분산제 첨가량이 증가하는 경향이 있다. 또한, 색 순도 향상을 위해서 경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율로서는 보다 높은 것이 요구되고 있다. 따라서, 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소하는 경향이 있다.
한편, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 용도에 있어서도 저에너지에 의한 경화가 요구되고 있다. 또한, 패턴의 박막화가 진행되고 있고, 이에 따라 조성물 중의 안료 농도가 향상되고 있다. 또한, 안료계 컬러 필터에 있어서는 안료 미세화에 따라 조성물 중의 안료 분산제의 비율이 증가하는 경향이 있다. 이러한 요인에 의해 액정 디스플레이용, 고체 촬상 소자용 어느 경우에 있어서나 경화성 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되고, 또한 착색제 농도가 높게 되어 있기 때문에, 감도가 낮고 충분한 경화가 얻어지지 않으며, 기판과의 밀착성이 불충분하고, 소망의 패턴 형성이 현저하게 곤란하다는 등이라는 문제도 발생되어 있었다. 일본 특허공개 평11-38226호 공보에서는, 이 문제에 대한 대책으로서는 기판 밀착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 도입하는 기술이 제안되어 있지만 실용상 보다 나은 개량이 요구되고 있다.
한편, 일본 특허공개 2006-28499호에서는 특정의 부분 구조를 갖는 중합성 화합물과 다른 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 저점도이며, 취급성이 우수하고, 치수 정밀도가 우수한 성형체를 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 이 조성물은 입체 조형을 형성하는데에 적합하지만 안료 등의 색재를 대량으로 함유시켜 미세한 패턴을 형성하는 용도에 적용해도 충분한 경화성, 미세한 패턴 형성성을 달성할 수 없는 것이 현상황이다.
또한, 최근 기판의 대형화에 따라 고속 슬릿 도포가 요구되고 있고, 또한 동시에 수율이 요구되어 오고 있기 때문에 고농도로 색재를 함유하면서 고속 슬릿 도포를 행하는 경우에도 균일한 피막을 형성할 수 있고, 또한 패턴 형성성이 우수한 착색 경화성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래에 있어서의 모든 문제를 고려하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 착색제를 고농도로 함유하는 경우이어도 고감도로 경화하고, 양호한 패턴 형성성을 가지며, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 해상력 및 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러 필터 및 그 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 컬러 필터용의 양호한 착색 패턴을 형성할 수 있고, 우수한 프로세스 적성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 착색 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 보다 나은 목적은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 양호한 착색 패턴, 그 착색 패턴을 구비하는 고콘트라스트의 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법, 또한 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면 이하의 것이 제공된다.
<1> 하기 (1), (2), (3) 및 (4)의 각 성분을 함유하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
(1) 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체 및 (메타)아크릴로일기를 0.001~0.20eq/g 갖고, 또한 산가가 10~150인 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지
(2) 광중합 개시제
(3) 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머
(4) 착색제
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<4> <1>에 있어서, 상기 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 이소시아누레이트 골격을 갖는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
<5> <1>에 있어서, 상기 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 알킬렌옥시드기를 더 갖는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
<6> <1>에 있어서, 상기 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 우레탄 결합과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머인 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
<7> <6>에 있어서, 상기 우레탄 결합과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 이소시아네이트 결합 및 질소 함유 복소환을 갖는 화합물과 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 알코올 화합물의 반응 생성물인 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
Figure 112014082795426-pct00048

[상기 일반식(I)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알릴기, 아릴기, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 관능기 또는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 관능기를 나타낸다.]
Figure 112014082795426-pct00049

[상기 일반식(II)에 있어서 n은 1~10의 정수를 나타내고, 일반식(II) 및 일반식(III)에 있어서 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 일반식(III)에 있어서 분자 내에 복수 존재하는 R4는 동일한 것이라도 서로 다른 것이어도 좋다.]
<8> <1>에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심에스테르 화합물인 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
<9> <1> 및 <4> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
<10> 지지체 상에 <1> 및 <4> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
또한, 상기 실정을 감안하여 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 특정의 부분 구조를 갖는 바인더 수지와, 중합성 화합물을 사용함으로써 상기 제 2 실시형태의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 제 2 실시형태를 완성했다.
또한, 본 명세서에 있어서는 「아크릴」 및 「메타크릴」, 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내는 경우, 각각을 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴로일」이라고 기재한다.
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(발명의 효과)
본 발명에 의하면 착색제를 고농도로 함유하는 경우이어도 고감도로 경화하고, 양호한 패턴 형성성을 가지며, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있는 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 해상력 및 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 컬러 필터용의 양호한 착색 패턴을 형성할 수 있고, 우수한 프로세스 적성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 착색 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 우수한 착색 패턴, 그 착색 패턴을 구비하는 고콘트라스트의 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 막 두께 불균일 평가에 있어서 착색 경화성 수지 조성물(컬러 레지스트)의 도포에 사용한 심을 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 심을 부착한 슬릿 다이 및 슬릿 다이에 의한 컬러 레지스트의 도포 상태를 나타내는 사시도이다.
이하, 제 1 실시형태의 컬러 필터용 착색 경화성 조성물, 그 착색 경화성 조성물을 이용하여 제작된 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[컬러 필터용 착색 경화성 조성물]
제 1 실시형태의 컬러 필터용 착색 경화성 조성물은 하기 (1), (2), (3) 및 (4)의 각 성분을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
(1) 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체 및 (메타)아크릴로일기를 0.001~0.20eq/g 갖고, 또한 산가가 10~150인 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지
(2) 광중합 개시제
(3) 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머
(4) 착색제
제 1 실시형태의 컬러 필터용 착색 경화성 조성물(이하, 간단히 「착색 경화성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음.)은 상기 (1)~(4)의 각 성분을 함유함으로써 착색제를 고농도로 함유하는 경우이어도 고감도로 경화하고, 양호한 패턴 형성성을 가지며, 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 형성할 수 있다. 특히 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 착색제를 고농도로 함유하고 또한 I선 등의 노광광의 투과율이 낮은 녹색 화소를 형성하기 위한 착색 경화성 조성물로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 상기 (1)~(4)의 각 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
<(1) 성분>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 (1) 성분으로서 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체 및 (메타)아크릴로일기를 0.001~0.20eq/g 갖고, 또한 산가가 10~150인 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지를 함유한다.
(1-1) 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체
제 1 실시형태에 있어서의 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체는 중합기인 지환식 (메타)아크릴로일기를 (메타)아크릴 공중합체의 측쇄에 도입하여 이루어지는 알칼리 가용성 수지이다(이하, 적당히 「특정 알칼리 가용성 수지(1)」이라고 칭함).
지환식 (메타)아크릴로일기를 아크릴 공중합체로 이루어지는 수지 중에 도입하는 방법으로서는 예를 들면, 일본 특허공고 소50-34443호 공보, 일본 특허공고 소50-34444호 공보 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 수지 중의 카르복실기나 수산기에 예를 들면, 에폭시시클로헥실기, 에폭시시클로펜틸기 등의 지환식 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 아울러 갖는 화합물 등을 반응시킴으로써 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
지환식 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 아울러 갖는 화합물의 바람직한 예 로서는 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 에폭시시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이 중 가장 바람직한 것은 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트이다.
중합기로서의 (메타)아크릴로일기가 도입되는 수지 골격은 (메타)아크릴 공중합체이다. (메타)아크릴산과 공중합시킬 수 있는 모노머로서는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α 위치에 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 스티렌, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, 초산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 예시할 수 있다. (메타)아크릴 공중합체로서는 (메타)아크릴산 및 α 위치에 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 스티렌을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다.
수지 골격인 (메타)아크릴 공중합체에 있어서 (메타)아크릴산이 차지하는 비율은 몰비로 0.2~0.8이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3~0.7이다. 또한, 상기 스티렌 등의 공중합 성분의 공중합체 중에 있어서의 함유 비율은 몰비로 0.8~0.2가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7~0.3이다.
제 1 실시형태에서 사용하는 특정 알칼리 가용성 수지(1)의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 조성물의 도막 형성성 및 안정성의 관점에서 바람직하게는 1,000~50,000이다. 또한, (메타)아크릴 공중합체에 함유되는 카르복실기 등의 산성기의 바람직한 함유량은 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 감도의 관점에서 산가로 5~200 정도이다.
제 1 실시형태에 있어서 특정 알칼리 가용성 수지(1)의 구체예로서는 예를 들면, 이하의 것을 예시할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009078168328-pct00004
특정 알칼리 가용성 수지(1)는 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(1-2) (메타)아크릴로일기를 0.001~0.20eq/g 갖고, 또한 산가가 10~150인 공중합체
제 1 실시형태에 있어서의 (메타)아크릴로일기를 0.001~0.20eq/g 갖고, 또한 산가가 10~150인 공중합체는 선상 유기 고분자이며, 유기 용제 및 약알카리 수용액에 가용인 알칼리 가용성 수지이다(이하, 적당히 「특정 알칼리 가용성 수지(2)」라고 칭함).
특정 알칼리 가용성 수지(2)에 있어서의 (메타)아크릴로일기는 경화성의 관점에서 0.001~0.020eq/g이며, 바람직하게는 0.001~0.015eq/g, 보다 바람직하게는 0.002~0.010eq/g이다.
또한, 특정 알칼리 가용성 수지(2)의 산가는 10~150이며, 바람직하게는 15~120, 보다 바람직하게는 15~100이다. 산가가 너무 낮으면 현상액에 대한 용해성이 부족하여 장시간의 현상이 필요하게 되거나 패턴 형성을 할 수 없게 된다. 반대로 산가가 너무 높으면 용제에의 용해성이 부족하여 도포액을 조제할 수 없거나 도포 불균일이 발생되기 쉬워진다. 또한, 적정한 현상 영역을 확보할 수 없다. 특정 알칼리 가용성 수지(2)의 산가를 상기 범위로 하기 위해서는 예를 들면, 수지의 측쇄에 산기(카르복실기, 수산기 등)를 결합시키는 방법을 들 수 있다. 산기로서 바람직하게는 카르복실기 또는 수산기이다.
그 중에서도 특정 알칼리 가용성 수지(2)로서는 하기 일반식(1-1)로 나타내어지는 화합물, 일반식(1-2)로 나타내어지는 화합물 및 일반식(1-3)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009078168328-pct00005
일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서 복수 존재하는 R은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서 R1은 탄소수 1~18개(C1~C18)의 알킬기, 탄소수 1~4개(C1~C4)의 알킬기 또는 알콕시기를 함유하는 페닐기, 탄소수 6~12개(C6~C12)의 아릴기 또는 탄소수 7~12개(C7~C12)의 아랄킬기이다.
일반식(1-2) 또는 일반식(1-3)에 있어서 복수 존재하는 R1은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
R1로 나타내어지는 C1~C18의 알킬기로서는 직쇄, 분기상 또는 환상 중 어느 것이나 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-시아노에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-브로모프로필기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 페닐기에 함유되는 C1~C4의 알킬기로서는 상기 C1~C18의 알킬기의 구체예 중에서 나타낸 탄소수 1~4개의 알킬기를 예시할 수 있다. 또한, R1로 나타내어지는 페닐기에 함유되는 C1~C4의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 C6~C12의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 C7~C12의 아랄킬기로서는 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 클로로벤질기, 브로모벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 디메틸벤질기, 디메톡시벤질기 등을 들 수 있다.
일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서 R2는 C1~C18의 알킬렌기, C1~C4의 알킬기를 함유하는 페닐카르바민산에스테르, C3~C18의 지환식기를 함유하는 카르바민산에스테르이다.
R2로 나타내어지는 C1~C18의 알킬렌기로서는 상기 R1로 나타내어지는 C1~C18의 알킬기로부터 1개의 수소를 제거하여 2가가 된 것을 예시할 수 있다.
R2로 나타내어지는 페닐카르바민산에스테르에 함유되는 C1~C4의 알킬기로서는 상기 R1로 나타내어지는 C1~C18의 알킬기의 구체예 중에서 탄소수 1~4개인 것을 예시할 수 있다. 상기 페닐카르바민산에스테르는 (-OCO-NH-C6H4-)로 나타내어지는 구조이며, 상기 알킬기는 이 중의 페닐렌기의 치환기이다.
R2로 나타내어지는 카르바민산에스테르에 함유되는 C3~C18의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 이소포론기, 디시클로헥실기 등을 예시할 수 있다. 상기 카르바민산에스테르는 (-NH-COO-)로 나타내어지는 구조이며, 상기 지환식기는 이 구조와 함께 2가의 기를 형성한다.
일반식(1-3)에 있어서의 R3은 탄소수 2~16개의 직쇄 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 상기 R1의 C1~C18의 알킬기 중의 탄소수 2~16개인 것으로부터 1개의 수소를 제거하여 2가가 된 것을 예시할 수 있다.
일반식(1-1)에 있어서의 a~d, 일반식(1-2)에 있어서의 a~e, 일반식(1-3)에 있어서의 a~e는 반복 단위의 함유 몰 비율(몰%)을 나타낸다.
일반식(1-1)에 있어서 b는 3~50, 바람직하게는 5~40을 나타내고, c는 3~40, 바람직하게는 10~30을 나타내고, d는 2~60, 바람직하게는 5~50을 나타내고, a+b+c+d=100이다.
일반식(1-2) 및 일반식(1-3)에 있어서 b는 0~85, 바람직하게는 0~80을 나타내고, c는 3~50, 바람직하게는 5~40을 나타내고, d는 3~40, 바람직하게는 8~30을 나타내고, e는 2~60, 바람직하게는 2~50을 나타내고, a+b+c+d+e=100이다. n은 2~16, 바람직하게는 4~12이다.
일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서 R1이 아랄킬기를 나타내는 경우가 바람직하며, 보다 바람직하게는 벤질기이고, R2의 바람직한 것으로서 탄소수 2~16개의 알킬렌기, 하기 디이소시아네이트의 (NCO)를 제거한 잔기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, O-톨루일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 예시할 수 있다.
R3으로서는 하기 구조인 것이 바람직하다.
-(CH2)n-: n은 2~10의 정수를 나타낸다.
R3으로서는 하기 구조인 것이 보다 바람직하다.
-(CH2)n-: n은 2~6의 정수를 나타낸다.
제 1 실시형태에 있어서 특정 알칼리 가용성 수지(2)의 구체예로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009078168328-pct00006
Figure 112009078168328-pct00007
특정 알칼리 가용성 수지(2)는 예를 들면, 일본 특허공개 2002-20442호 공보의 단락 번호 [0074]~[0078]에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
특정 알칼리 가용성 수지(2)의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10000~50000의 범위이다.
특정 알칼리 가용성 수지(2)는 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한 제 1 실시형태에 있어서의 성분(1)으로서 특정 알칼리 가용성 수지(1), 특정 알칼리 가용성 수지(2)의 한쪽만을 사용해도 좋고, 쌍방을 병용해도 좋다.
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 성분(1)의 함유량으로서는 패턴 형성성, 지지체와의 밀착성의 관점에서 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5~30.0질량%가 바람직하고, 1.0~20.0질량%가 보다 바람직하며, 5.0~15.0질량%가 더욱 바람직하다.
<(2) 성분>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 (2) 성분으로서 광중합 개시제를 함유한다.
제 1 실시형태에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 상기 (1) 성분이나 후술하는 (3) 성분의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300~500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물을 들 수 있지만 제 1 실시형태에 있어서는 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
제 1 실시형태의 경화 조성물에 있어서의 (2) 광중합 개시제의 함유량은 고 형분 농도로 3~20질량% 정도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~10질량%의 범위이다.
<(3) 성분>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 (3) 성분으로서 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머(이하, 적당히 「특정 중합성 화합물」이라고 칭함.)를 함유한다.
제 1 실시형태에 있어서의 특정 중합성 화합물은 경화성 조성물의 패턴 형성성의 관점에서는 분자 내에 우레탄 결합을 부분 구조로서 갖는 것이 바람직하다. 또한, 특정 중합성 화합물로서는 질소 함유 복소환을 갖는 것이 바람직하고, 이소시아누레이트 골격을 갖는 화합물(이소시아누레이트 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 특정 중합성 화합물은 경화성 조성물의 현상성의 관점에서는 상기 구조에 추가해서 분자 내에 알킬렌옥시드기를 갖는 것이 바람직하고, 알킬렌옥시드 기로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드가 바람직하고, 특히 에틸렌옥시드기가 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서 (3) 성분으로서 바람직하게 사용되는 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레탄 화합물 및 이소시아누레이트 화합물의 구체예로서는 이소시아네이트 결합을 갖는 화합물과 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 알코올 화합물의 반응 생성물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009078168328-pct00008
상기 일반식(I)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내지만 이 알킬기로서는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. R1, R2는 더 바람직하게는 각각 수소 원자 또는 메틸기이다.
R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알릴기, 아릴기, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 관능기 또는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 관능기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 관능기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 일반식(III)으로 나타내어지는 관능기이다.
Figure 112009078168328-pct00009
상기 일반식(II)에 있어서 n은 1~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~5이다. 또한, 일반식(II) 및 일반식(III)에 있어서 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타 내고, 알킬기로서는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 일반식(III)에 있어서 분자 내에 복수 존재하는 R4는 동일한 것이라도 서로 다른 것이어도 좋다. 여기에서 더욱 바람직한 R4로서는 수소 원자 또는 메틸기를 예시할 수 있다.
일반식(I)으로 나타내어지는 알코올 화합물의 구체예로서는 하기의 화합물〔예시 화합물(MA-1)~(MA-12)〕등을 들 수 있지만 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009078168328-pct00010
Figure 112009078168328-pct00011
에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레탄 화합물 및 이소시아누레이트 화합물로서는 상기 예시 화합물로부터 선택되는 알코올 화합물과, 이하에 나타내는 이소시아네이트 화합물〔예시 화합물(MU-1)~(MU-27)〕의 반응 생성물이 바람직하다.
이소시아네이트 화합물과 알코올 화합물의 반응은 예를 들면, 이하의 조건으로 행해진다.
이소시아네이트 화합물과 알코올류의 주입량으로서는 이소시아네이트 화합물 의 이소시아네이트기 몰수와 알코올 화합물의 히드록시기 몰수가 동일하게 되도록 조정했다.
반응 촉매로서는 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디클로라이드, 옥틸산주석 등의 유기 주석(메타)아크릴레이트, 옥틸산 아연, 나프텐산아연 등의 유기 아연(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 제 3 아민류, 1,8-아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 아미딘 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트가 사용되고, 알코올 또는 이소시아네이트 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는 아크릴레이트, 메타크릴레이트의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내는 경우 「(메타)아크릴레이트」라고 표기하는 경우가 있다.
반응 조건으로서는 통상 -50℃~100℃의 온도 범위가 적용된다. -50℃ 이하에서는 반응의 진행은 매우 늦고, 100℃ 이상에서는 부생성물이 증가하여 수율이 저하될 뿐만 아니라 겔화의 가능성이 있어 바람직하지 않다. 필요에 따라 용제에 의해 희석하여 행한다.
사용되는 용제는 알코올, 카르복실산, 아민류 등 이소시아네이트와 반응하는 것을 제외하고 사용할 수 있지만, 반응 속도, 용해성의 점에서 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매, 클로로포름 등의 염소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 잔류수와 이소시아네이트 의 반응을 방지하기 위해서 탈수 용제가 바람직하게 사용된다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 감압하에서 농축한 후, 실리카겔 칼럼(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1)에 의해 정제했다. 크로마토그래피, 재결정화, 재침전에 의해서도 정제할 수 있다.
제 1 실시형태의 바람직한 (3) 성분인 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레탄 화합물 및 이소시아누레이트 화합물을 얻을 때에 사용되는 이소시아네이트 화합물의 구체예〔예시 화합물(MU-1)~(MU-27)〕를 이하에 나타낸다.
Figure 112009078168328-pct00012
Figure 112009078168328-pct00013
Figure 112009078168328-pct00014
이어서, 제 1 실시형태에 있어서 (E) 성분으로서의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레아 화합물로서는 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물을 예시할 수 있다.
이소시아네이트 화합물과 아민 화합물의 반응은 예를 들면, 이하의 조건으로 행해진다.
이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 몰수와 아민 화합물의 아미노기 몰수가 동일하게 되도록 조정했다. 촉매로서는 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디클로라이드, 옥틸산주석 등의 유기 주석(메타)아크릴레이트, 옥틸산아연, 나프텐산아연 등의 유기 아연(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 제 3 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 아미딘 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트가 사용되고, 아민 또는 이소시아네이트 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부의 범위에서 첨가한다.
반응에는 통상 -20℃~80℃의 온도 범위가 적용된다. 바람직하게는 -10℃~50℃의 온도 범위이며, 더욱 바람직하게는 -5℃~30℃이다.
사용되는 용제는 알코올, 카르복실산, 아민류 등 이소시아네이트와 반응하는 것을 제외하고 사용할 수 있지만 반응 속도, 용해성의 점에서 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매, 클로로포름 등의 염소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 잔류수와 이소시아네이트의 반응을 방지하기 위해서 탈수 용제가 바람직하게 사용된다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 감압하에서 농축한 후, 실리카겔 칼럼(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1)에 의해 정제했다. 크로마토그래피, 재결정화, 재침전에 의해서도 정제할 수 있다.
제 1 실시형태에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레아 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 아민 화합물의 구체예〔예시 화합물(A-1)~(A-15)〕 와, 이소시아네이트 화합물의 구체예〔(MU-28)~(MU-30)〕의 반응 생성물을 들 수 있다.
Figure 112009078168328-pct00015
Figure 112009078168328-pct00016
이어서, 제 1 실시형태에 있어서 (E) 성분으로서의 에틸렌성 불포화 결합기 를 갖는 아미드 화합물로서는 아민 화합물과 할로겐 함유 화합물의 반응 생성물을 예시할 수 있다.
아민 화합물과 할로겐 함유 화합물의 반응은 예를 들면, 이하의 조건으로 행해진다.
반응 방법은 아민 화합물의 아미노기의 몰수와 할로겐 함유 화합물의 산할로겐기의 몰수를 동일하게 주입하고, 촉매량으로부터 할로겐 함유 화합물과 등량까지의 염기를 첨가했다. 염기성 물질의 예로서는 트리에틸아민이나 피리딘 등을 들 수 있다. 용매는 THF나 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드 등을 예시할 수 있다. 반응 온도는 -30℃~100℃의 범위가 바람직하며, -20℃~80℃가 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는 -20℃~50℃가 바람직하다. 반응 종료 후, 이 반응 용액을 감압하에서 농축한 후, 실리카겔 칼럼(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1)에 의해 정제했다. 크로마토그래피, 재결정화, 재침전에 의해서도 정제할 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 아미드 화합물의 구체예로서는 상기 우레아 화합물의 합성에 사용한 아민 화합물의 구체예〔예시 화합물(A-1)~(A-15)〕와, 이하에 나타내는 할로겐 함유 화합물〔하기 예시 화합물(C-1)~(C-3)〕의 반응 생성물을 예시할 수 있다.
Figure 112009078168328-pct00017
이상과 같은 방법에 의해 얻어진 (3) 성분은 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.3~15.0질량% 함유하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3~10.0질량%의 범위이다.
<(4) 성분>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 (4) 성분으로서 착색제를 함유한다.
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물에 함유되는 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 착색제로서는 내열성, 내광성 등의 내구성의 관점에서 안료인 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료이든 유기 안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 가능한 한 미세한 것의 사용이 바람직하며, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자 직경은 0.01㎛~0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다. 또한, 상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 예시할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 예시할 수 있다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면,
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C.I.피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C.I.피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37;
C.I.피그먼트 브라운 25, 28;
C.I.피그먼트 블랙 1, 7;
카본 블랙 등을 들 수 있다.
제 1 실시형태에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N 원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N 원자를 갖는 안료는 제 1 실시형태의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있 지 않지만 감광성 중합 성분과 안료의 친화성의 우수함이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 예시할 수 있다. 단, 제 1 실시형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는 단독 또는 색 순도를 높이기 위해서 여러가지 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 예시할 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 예시할 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 예시할 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 139와의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하여 색 순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한, 100:51 이상에서는 주파장이 단파장 부근이 되고, NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 특히 상기 질량비로서는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합인 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비는 100:0~100:30이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로서는 카본, 티탄카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 사용되며, 카본과 티탄카본의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄카본의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
제 1 실시형태의 조성물을 컬러 필터용으로서 사용하는 경우에는 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서 안료의 1차 입자 직경은 10~100㎚가 바람직하고, 10~70㎚가 보다 바람직하고, 10~50㎚가 더욱 바람직하며, 10~40㎚가 가장 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태의 조성물을 컬러 필터용으로서 사용하는 경우에는 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서는 조성물 중에 균일하게 용해되는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공 보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또한, 경화성 조성물의 패턴 노광 및 노광부의 경화 후에 미노광부를 물 또는 알칼리 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성한다는, 예를 들면, 레지스트나 컬러 필터의 착색 패턴을 형성한다는 경우, 현상에 의한 광미조사부의 바인더, 염료 등을 완전히 제거한다는 관점에서 산성 염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
그 밖에 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
상기 산성 염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능 모두를 고려하여 선택된다.
이하, 산성 염료의 구체예를 예시하지만 제 1 실시형태에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
Food Yellow 3;
및 이들 염료의 유도체를 예시할 수 있다.
상기 산성 염료 중에서도 acid black 24;
acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
acid orange 8, 51, 56, 74, 63;
acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
acid violet 7;
acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
Acid Green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I.Solvent Blue 44, 38; C.I.Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 (D) 착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물에 있어서의 (4) 착색제의 함유량으로서는 경화성 조성물의 전체 고형분 중 25~95질량%인 것이 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 40~80질량%가 더욱 바람직하다.
<(5) 성분: 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 상기 (1) 성분 및 (3) 성분 이외에 (5) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 제 1 실시형태에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉, 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)이나 그 에스테르류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류와의 부가 반응 생성물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응 생성물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물 군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페 닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다.
이소크로톤산에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레인산에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서 예를 들면, 일본 특허공고 소51-47334, 일본 특허공개 소57-196231에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나 일본 특허공개 소59-5240, 일본 특허공개 소59-5241, 일본 특허공개 평2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일본 특허공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 감광 스피드가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
기타 예로서는 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호, 일본 특허공고 평1-40337호, 일본 특허공고 평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나 일본 특허공개 평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 예시할 수 있다. 또한, 소정의 경우에는 일본 특허공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 최종적인 조성물의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 화상부 즉, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 막 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서 (메타)아크릴산에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 4 개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 조성물 중의 다른 성분{예를 들면, 바인더 폴리머, 개시제, 착색제(안료, 염료) 등}과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판이나 후술의 오버코트층 등의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점에서 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 DPHA-40H(니폰카야쿠사제), AH-600, T-600, AI-600(쿄에이사제)이 바람직하다.
그 중에서도 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(니폰카야쿠사제), AH-600, T-600, AI-600(쿄에이사제)이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서 (1) 성분 및 (3) 성분 이외의 (5) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물의 고형분 중에 0.5~30.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 5.0~15.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(6) 성분: 알칼리 가용성 수지>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 (1) 성분 이외에 바인더 폴리머로서 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라 물, 약알카리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능하게 된다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면, 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소54-92723호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물에 의해 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레인산 등을 예시할 수 있다.
또한, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용하는 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞에서 예시한 모노머 이외의 다른 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(13)의 화합물을 예시할 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산에스테르류 및 메타크릴산에스테르류.
(2) 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메 틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 안식향산비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α 위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허출원 2001-115595호 명세서, 일본 특허출원 2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허공개 2000-187322호 공보, 일본 특허공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막 강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한, 일본 특허공고 평7-12004호, 일본 특허공고 평7-120041호, 일본 특허공고 평7-120042호, 일본 특허공고 평8-12424호, 일본 특허공개 소63-287944호, 일본 특허공개 소63-287947호, 일본 특허공개 평1-271741호, 일본 특허출원 평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나 일본 특허공개 2002-107918에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 강도가 매우 우수하므로 내쇄성·저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허공개 2001-318463 등 에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막 강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한, 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
제 1 실시형태에서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이고, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이들 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이나 좋다.
(1) 성분 이외의 알칼리 가용성 수지의 첨가량으로서는 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중 5~20질량%의 범위인 것이 바람직하며, 5~12질량%가 보다 바람직하다.
<(7) 분산제>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물이 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 (7) 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 사용할 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물〕 및 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 예시할 있다. 고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 예시할 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
제 1 실시형태에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴 리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토판테크노사제 「아지스파 PB821, PB822」, 쿄에이샤카가쿠사제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 예시할 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 제 1 실시형태에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 안료에 대하여 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료에 대하여 5~100질량%의 범위가 바람직하고, 10~80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료 유도체를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
제 1 실시형태에 있어서 착색제로서의 안료와 분산제를 사용하는 경우, 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 총합이 착색 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 첨가제를 더 함유하고 있어도 좋다. 이하, 바람직한 첨가제 등에 대하여 설명한다.
<알콕시실란 화합물>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 향상이라는 관점에서 알콕시실란 화합물, 그 중에서도 실란 커플링제를 병용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시시릴기가 바람직하고, 유기 수지와의 결합기는 (메타)아크릴로일, 페닐, 메르캅토, 에폭시실란인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제를 사용하는 경우의 첨가량으로서는 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.2~3.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~1.0질 량%가 보다 바람직하다.
<공증감제>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 소망에 의해 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 제 1 실시형태에 있어서 공증감제는 증감 색소나 중합 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면, M.R.Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」제 10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소44-20189호 공보, 일본 특허공개 소51-82102호 공보, 일본 특허공개 소52-134692호 공보, 일본 특허공개 소59-138205호 공보, 일본 특허공개 소60-84305호 공보, 일본 특허공개 소62-18537호 공보, 일본 특허공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소53-702호 공보, 일본 특허공고 소55-500806호 공보, 일본 특허공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허공고 소55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허공개 평6-308727호 공보에 기재된 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
<중합 금지제>
제 1 실시형태에 있어서는 경화성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
제 1 실시형태에 사용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 예시할 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여 도포 후의 건조 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전 체 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한, 제 1 실시형태에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나 가소제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
<용제>
제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물은 컬러 필터의 제조에 있어서 지지체 상에 도포할 때에는 각종 유기 용제에 녹여 사용에 제공되어도 좋다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 초산에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에 테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 유산메틸, 유산에틸 등이 있다.
이들 용매는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기 용제 중의 고형분의 농도는 2~60질량%인 것이 바람직하다.
제 1 실시형태의 컬러 필터용 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 양호한 패턴계 생성을 가지며, 지지체와의 밀착성이 우수하다.
[컬러 필터 및 그 제조 방법]
이어서, 제 1 실시형태의 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
제 1 실시형태의 컬러 필터는 제 1 실시형태의 컬러 필터용 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 제 1 실시형태의 컬러 필터에 대해서 그 제조 방법(제 1 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
제 1 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법은 지지체 상에 제 1 실시형태의 컬러 필터용 착색 경화성 조성물을 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당히 「착색 경화성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭함.)과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭함.)과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당히 「현상 공정」이라고 약칭함.)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 제 1 실시형태의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
<착색 경화성 조성물층 형성 공정>
착색 경화성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물을 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착킨 것이나 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리시키는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위하여 프라이머층을 형성해도 좋다.
지지체 상에의 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하며, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 착색 경화성 조성물층의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정에서는 상기 착색 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 착 색 경화성 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광한다.
본 공정에 있어서의 노광은 방사선의 조사에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 그 중에서도 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되며, 특히 고압 수은등이 바람직하게 사용된다.
조사량은 5~1500mJ/㎠가 바람직하며, 10~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에 있어서의 광미조사 부분을 알카리 수용액에 용출시킨다.
현상액으로서는 하지의 회로 등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액에 사용하는 알칼리제로서는 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수에 의해 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후 순수에 의해 세정(린스)한다.
또한, 제 1 실시형태의 제조 방법에 있어서는 상술한 착색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
여기에서 행해지는 가열 처리(포스트베이킹)로서는 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
이상 설명한 착색 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써 소망의 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.
제 1 실시형태의 컬러 필터는 제 1 실시형태의 착색 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하기 때문에 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 소망의 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 제 1 실시형태의 컬러 필터는 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용할 수 있 다.
이하, 제 2 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
<착색 경화성 수지 조성물>
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 (a) 색재, (b) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 화합물, (c) 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체를 함유하는 바인더 수지, (d) 광중합 개시제 및 (e) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖고, 분자 내에 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 착색 경화성 수지 조성물은 상기 필수 성분에 추가하여 그 밖의 임의 성분을 첨가할 수 있다.
상기 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 전체 착색 경화성 수지 조성물 중에 차지하는 총 고형분의 농도는 2~50질량%로 하는 것이 바람직하고, 10~30질량%가 더욱 바람직하고, 특히 15~25질량%의 범위가 바람직하다.
이하, 상기 착색 경화성 수지 조성물의 구성 성분 등에 대해서 상세하게 설명한다.
<(e) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖고, 분자 내에 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 화합물>
제 2 실시형태에 있어서의 (e) 에틸렌성 불포화 이중 결합(이하, 적당히 중합성기라고 칭함)을 적어도 1개 갖고, 분자 내에 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 화합물로서는 분자 내에 중합성기와 우레탄 결합을 갖 는 화합물, 분자 내에 중합성기와 아미드기를 갖는 화합물 및 분자 내에 중합성 기와 우레아 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 것이면 어느 것이나 좋지만 패턴 형성성의 관점에서는 이들 중에서도 분자 내에 중합성기와 우레탄 결합을 부분 구조로서 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 이 화합물을 적당히 (e) 특정 중합성 화합물 또는 (e) 성분이라고 칭한다.
이 (e) 특정 중합성 화합물은 질소 함유 원자 복소환을 그 구조 내에 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 이소시아누레이트 결합을 더 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, (e) 성분이 제 2 실시형태의 경화성 조성물의 물성에 주는 영향을 고려하면 예를 들면, 현상성의 관점에서는 상기 구조에 추가해서 분자 내에 알킬렌옥시드기를 갖는 것이 바람직하고, 알킬렌옥시드기로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드가 바람직하며, 특히 에틸렌옥시드기가 바람직하다.
(e) 성분은 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖기 때문에 다른 중합성 화합물과 함께 조성물의 경화성 향상에 더 기여한다.
또한, 제 2 실시형태에 있어서 (e) 성분으로서 바람직하게 사용되는 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레탄 화합물 및 이소시아누레이트 화합물의 구체예로서는 이소시아네이트 결합을 갖는 화합물과 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 알코올 화합물의 반응 생성물을 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure 112009078168328-pct00018
상기 일반식(I)에 있어서 R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R3은 수소 원자, 메틸기, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 관능기 또는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 관능기를 나타내고, 그 중에서도 일반식(III)으로 나타내어지는 관능기인 것이 바람직하다.
Figure 112009078168328-pct00019
상기 일반식(II)에 있어서 n은 1~10의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(II) 및 일반식(III)에 있어서 R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 일반식(III)에 있어서 분자 내에 복수 존재하는 R4는 동일한 것이라도 서로 다른 것이어도 좋다. 여기에서 바람직한 R4로서는 수소 원자 또는 메틸기를 예시할 수 있다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 알코올 화합물로서는 이하에 예시하는 화합물(MA-1)~(MA-4), (MA-11), (MA-12)이나 화합물(MA-5)~(MA-10) 등을 예시할 수 있지만 이것에 제한되는 것은 아니다.
〔알코올류: 예시 화합물(MA-1)~(MA-12)〕
Figure 112009078168328-pct00020
Figure 112009078168328-pct00021
(e) 성분으로서는 상기 예시 화합물로부터 선택되는 알코올류와, 이하에 나타내는 이소시아네이트계 화합물(MU-1)~(MU-27)로부터 선택되는 화합물의 반응 생성물이 바람직하다.
이소시아네이트 결합을 갖는 화합물과 알코올 화합물의 반응은 예를 들면, 이하의 조건으로 행해진다.
이소시아네이트 화합물과 알코올 화합물의 주입량으로서는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 몰수와 알코올 화합물의 히드록시기 몰수가 동일하게 되도록 조정했다.
반응 촉매로서는 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디클로라이드, 옥틸산주석 등의 유기 주석(메타)아크릴레이트, 옥틸산아연, 나프텐산아연 등의 유기 아연(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 제 3 아민류, 1,8-아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 아미딘 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트가 사용되고, 티올 또는 이소시아네이트 100중량부에 대하여 0.0001~10중량부의 범위에서 첨가할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는 아크릴레이트, 메타크릴레이트의 쌍방 또는 어느 하나를 나타내는 경우 「(메타)아크릴레이트」라고 표기하는 경우가 있다.
반응 조건으로서는 통상 -50℃~100℃의 온도 범위가 적용된다. -50℃ 이하에서는 반응의 진행은 매우 늦고, 100℃ 이상에서는 부생성물이 증가하여 수율이 저하될 뿐만 아니라 겔화의 가능성이 있어 바람직하지 않다. 필요에 따라 용제에 의해 희석하여 행한다. 사용되는 용제는 알코올, 카르복실산, 아민류 등 이소시아네이트와 반응하는 것을 제외하고 사용할 수 있지만 반응 속도, 용해성의 점에서 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매, 클로로포름 등의 염소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 잔류수와 이소시아네이트의 반응을 방지하기 위해서 탈수 용제가 바람직하게 사용된다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 감압하에서 농축한 후, 실리카겔 칼럼(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1)에 의해 정제했다. 크로마토그래피, 재결정화, 재침전에 의해서도 정제할 수 있다.
제 2 실시형태의 바람직한 (e) 성분인 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레탄 화합물 및 이소시아누레이트 화합물을 생성시킬 수 있는 이소시아네이트류의 구체적 화합물을 이하에 나타낸다.
〔이소시아네이트류: 예시 화합물(MU-1)~(MU-27)〕
Figure 112009078168328-pct00022
Figure 112009078168328-pct00023
Figure 112009078168328-pct00024
또한, 상기 이소시아네이트계 화합물 외에 제 2 실시형태에 바람직하게 사용할 수 있는 이소시아네이트계 화합물로서는 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허 공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류에 있어서의 이소시아네이트계 화합물도 바람직하다.
구체적 반응 생성물로서는 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트도 바람직하게 예시할 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요코쿠사쿠펄프사제), DPHA-40H(니폰카야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이사제)이 바람직하고, UA-306H, UA-306T, UA-306I(쿄에이사제)가 보다 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서 (e) 성분의 다른 바람직한 예인 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 우레아 화합물로서는 아민 화합물과 우레탄 결합을 갖는 화합물의 반응 생성물을 예시할 수 있다.
이소시아네이트 결합을 갖는 화합물과 아민 화합물의 반응은 예를 들면, 이하의 조건으로 행해진다.
(주입량)
이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 몰수와 우레아 화합물의 우레아 기 몰수가 동일하게 되도록 조정했다. 촉매로서는 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석디라우릴레이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디클로라이드, 옥틸산주석 등의 유기 주석(메타)아크릴레이트, 옥틸산아연, 나프텐산아연 등의 유기 아연(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌디 아민, 트리에틸아민 등의 제 3 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 등의 아미딘 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트가 사용되며, 티올 또는 이소시아네이트 100중량부에 대하여 0.0001~10중량부의 범위에서 첨가한다.
(촉매, 용제, 반응 온도)
통상 -20℃~80℃의 온도 범위가 적용된다. 바람직하게는 -10℃~50℃의 온도 범위이며, 더욱 바람직하게는 -5℃~30℃이다. 사용되는 용제는 알코올, 카르복실산, 아민류 등 이소시아네이트와 반응하는 것을 제외하고 사용할 수 있지만 반응 속도, 용해성의 점에서 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매, 클로로포름 등의 염소계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 잔류수와 이소시아네이트의 반응을 방지하기 위해서 탈수 용제가 바람직하게 사용된다.
반응 종료 후, 이 반응 용액을 감압하에서 농축한 후, 실리카겔 칼럼(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1)에 의해 정제했다. 크로마토그래피, 재결정화, 재침전에 의해서도 정제할 수 있다.
이러한 우레아 화합물의 원료가 되는 아민 화합물, 우레탄 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는 아민 화합물(A-1)~(A-15)과 우레탄 결합을 부분 구조로서 함유하는 화합물(MU-28)~(MU-30)을 들 수 있다.
Figure 112009078168328-pct00025
Figure 112009078168328-pct00026
제 2 실시형태에 있어서 (e) 성분의 다른 바람직한 예인 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 아미드 화합물의 구체예로서는 아민 화합물과 할로겐 함유 화합물의 반응 생성물을 예시할 수 있다.
반응 방법은 아미노기의 몰수와 산할로겐기의 몰수를 동일하게 주입하고, 촉매량으로부터 산할로겐화물과 등량까지의 염기를 첨가했다. 염기성 물질의 예로서는 트리에틸아민이나 피리딘 등을 들 수 있다. 용매는 THF나 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드 등을 예시할 수 있다. 반응 온도는 -30℃~100℃의 범위가 바람직하고, -20℃~80℃가 더욱 바람직하다. 보다 바람직하게는 -20℃~50℃가 바람직하다. 반응 종료 후, 이 반응 용액을 감압하에서 농축한 후, 실리카겔 칼럼(용리액: 초산에틸/n-헥산=1/1)에 의해 정제했다. 크로마토그래피, 재결정화, 재침전에 의해서도 정제할 수 있다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 아미드 화합물의 예로서는 상기 우레아 화합물의 합성에 사용한 아민 화합물(A-1)~(A-15)과, 할로겐 함유 화합물의 반응 생성물을 바람직하게 들 수 있다. 이 합성에 사용되는 할로겐 함유 화합물〔예시 화합물(C-1)~(C-3)〕을 이하에 나타낸다.
Figure 112009078168328-pct00027
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 (e) 성분은 제 2 실시형태의 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.3~5.0질량% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~2.0질량%의 범위이다.
또한, (e) 성분은 후술하는 (b) 에틸렌성 불포화 이중 결합 화합물 100질량부에 대하여 2질량부 이상 25질량부 미만 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상, 10질량부 미만이다.
<(c) 바인더 수지>
제 2 실시형태에 있어서의 바인더 수지로서 측쇄에 중합기로서 지환식(메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체(이하, 간단히 「바인더 수지」라고도 함.)를 함유한다.
이러한 중합기를 수지에 도입하는 합성 수단으로서는 일본 특허공고 소50-34443호 공보, 일본 특허공고 소50-34444호 공보 등에 기재된 방법이 알려져 있다.
구체적으로는 수지 중의 카르복실기나 수산기에 예를 들면, 에폭시시클로헥실기, 에폭시시클로펜틸기 등의 지환식 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 아울러 갖는 화합물 등을 반응시킴으로써 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
상기 화합물의 바람직한 예로서는 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 에폭시시클로펜틸메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이 중 가장 바람직한 것은 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트이다.
제 2 실시형태에 있어서는 바인더 수지의 측쇄에 지환식의 기가 도입되어 있음으로써 특히 기판과의 밀착성이 우수하고, 내약품성이 높으며, 도포면상을 양호하게 하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물로 할 수 있고, 특히 컬러 필터용으로서 바람직하다.
중합기로서의 (메타)아크릴로일기가 도입되는 수지 골격으로서는 (메타)아크릴 공중합체이며, (메타)아크릴산과 공중합시키는 모노머로서는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α 위치에 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 스티렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, 초산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 예시할 수 있다. 특히 (메타)아크릴산 및 α 위치에 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 스티렌을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체가 바람직하다.
상기 중합기로서의 (메타)아크릴로일기가 도입된 (메타)아크릴 공중합체 중의 (메타)아크릴산이 차지하는 비율은 몰비로 0.2~0.8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~0.7이다. 또한, 상기 스티렌 등의 공중합 성분의 공중합체 중에서의 함유 비율은 0.8~0.2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~0.3이다.
제 2 실시형태에서 사용하는 바인더 수지, 즉 상기 (메타)아크릴 공중합체의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~50,000이다.
중량 평균 분자량이 1,000 이하이면 균일한 도막을 얻는 것이 어렵고, 또한 50,000을 초과하면 불안정하게 되어 겔화되는 경향이 있다.
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 상기 바인더 수지를 단독으로 사용해도, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다.
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 (c) 바인더 수지의 함유량은 총 고형량의 비율(농도)에 따라 10~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80질량%, 더욱 바람직하게는 30~75질량%이다.
상기 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유량을 10~90질량%로 함으로써 도포면상이 양호한 도포막을 형성하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서는 조성물 중에 상기 수지 성분 이외에도 현상성 개량, 물성 개량(역학적 물성, 밀착성 등) 등을 위해서 제 2 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지를 첨가할 수 있다.
상기 수지와 함께 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 및 다른 모노머와의 다원 공중합체{벤질(메타)아크릴레이트와 산성분의 몰비는 5/5~9/1임.} 등의 열가소성 수지를 병용할 수 있다.
<(b) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물>
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 (b) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 적당히 중합성 화합물이라고 칭함)을 함유한다.
제 2 실시형태에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 제 2 실시형태에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다.
모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)이나 그 에스테르류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르가 사용된다. 또한, 히드록실기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르와 단관능 또는 다관능 에폭시류의 부가 반응물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 티올류의 부가 반응물, 또한, 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이 트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕디메틸메탄, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레인산에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등이 있다.
기타 에스테르의 예로서 예를 들면, 일본 특허공고 소51-47334, 일본 특허공개 소57-196231에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나 일본 특허공개 소59-5240, 일본 특허공개 소59-5241, 일본 특허공개 평2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 예시할 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호, 일본 특허공고 평1-40337호, 일본 특허공고 평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나 일본 특허공개 평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 예시할 수 있다. 또한, 소정의 경우에는 일본 특허공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 광중합성 화합물(부가 중합성 화합물)에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 최종적인 착색 패턴의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 패턴 즉, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서 (메타)아크릴산에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하 고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물 중의 다른 성분(예를 들면, (a) 색재, (d) 광중합 개시제나 소망에 의해 병용되는 (c) 특정 바인더 수지나 기타 임의 성분으로서의 알칼리 가용성 수지)과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 등에 적용했을 때 기판 등과의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점에서 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
그 중에서도 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 보다 바람직하다.
제 2 실시형태에 있어서 (b) 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 이외에 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (b) 중합성 화합물의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~90질량%인 것이 바람직하고, 5~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%인 것이 더욱 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 경화 반응을 충분히 행할 수 있다.
특히 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우에는 상기 함유량의 범위에 있어서 5~50질량%인 것이 바람직하고, 7~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~35질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(a) 색재>
(a) 색재란, 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 착색하는 것을 말한다. 색재로서는 염(染)안료를 사용할 수 있지만 내열성, 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다.
안료로서는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 보라색 안료, 오렌지 안료, 브라운 안료, 흑색 안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한, 그 구조로서는 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이마다졸론계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 퀴노프탈론계 등의 유기 안료 외에 각종 무기 안료 등도 이용할 수 있다.
이하에 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 예시하는 「C.I.」는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.
적색 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276을 예시할 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 레드 177, 209, 224, 254를 예시할 수 있다.
청색 안료로서는 C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79를 예시할 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 블루 15:3, 15:6을 예시할 수 있다.
녹색 안료로서는 C.I.피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55를 예시할 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 C.I.피그먼트 그린 7, 36을 예시할 수 있다.
황색 안료로서는 C.I.피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208을 예시할 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 C.I.피그먼트 옐로우, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 180, 185를 예시할 수 있다.
오렌지 안료로서는 C.I.피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79를 예시할 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 C.I.피그먼트 오렌지 38, 71을 예시할 수 있다.
보라색 안료로서는 C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50을 예시할 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는 C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I.피그먼트 바이올렛 23을 예시할 수 있다.
또한, 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물이 컬러 필터의 블랙 매트릭스용 착색 경화성 수지 조성물인 경우, 색재로서는 흑색의 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는 흑색 색재를 단독이라도 좋고, 또는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 것이라도 좋다. 또한, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적당히 선택할 수 있다. 무기, 유기 안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산하여 사용하는 것이 바람직하다.
흑색 색재를 조제하기 위해서 혼합 사용 가능한 색재로서는 빅토리아 퓨어 블루(42595), 아우라민 O(41000), 캐티론 브릴리언트 플라빈(베이직 13), 로다민 6GCP(45160), 로다민 B(45170), 사프라닌 OK70: 100(50240), 에리오구라우신 X(42080), N0.120/리오놀 옐로우(21090), 디오놀 옐로우 GRO(21090), 시무라 퍼스트 옐로우 8GF(21105), 벤조이딘 옐로우 4T-564D(21095), 시무라 퍼스트 레드 4015(12355), 리오놀 레드 7B4401(15850), 퍼스트겐 블루 TGR-L(74160), 리오놀 블루 SM(26150), 리오놀 블루 ES(피그먼트 블루 15:6), 디오노겐 레드 GD(피그먼트 레드168), 리오놀 그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등을 예시할 수 있다{또한, 상기 () 안의 숫자는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미함}.
또한, 또 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대해서 C.I.넘버로 나타내면 예를 들면, C.I.황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.오렌지 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.바이올렛 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.녹색 안료 7, C.I.브라운 안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
또한, 단독 사용 가능한 흑색 색재로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 은 등의 금속 입자 또는 금속을 갖는 입자 등을 예시할 수 있다.
이들 금속계 미립자를 구성하는 바람직한 금속의 예로서는 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 칼슘, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄탈, 비스무트, 안티몬 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 더욱 바람직한 금속은 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 칼슘 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직한 금속은 동, 은, 금, 백금, 주석 및 이들의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 금속 이외의 다른 원소와의 화합물도 바람직한 것이다.
금속과 다른 원소의 화합물로서는 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 탄산염 등을 예시할 수 있고, 금속 화합물 입자로서는 이들의 입자가 바람직하다. 그 중에서도 색조나 미립자 형성의 용이함으로부터 황화물의 입자가 바람직하다.
또한 금속, 그 합금 및 금속 화합물과는 병용해도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 이들 중에서도 특히 은 또는 그 합금 및 이들의 황화물이 차폐 효과가 높아 바람직한 것이다. 합금의 예로서는 은주석 합금을 바람직한 예로서 들 수 있다.
이들 흑색 색재 중에서 카본 블랙, 티탄 블랙, 은, 은주석 등의 합금 및 이들의 황화물이 차폐 효과가 높아 바람직한 것이다. 카본 블랙의 예로서는 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.
미츠비시카가쿠사제: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31
데구사사제: PrintexS, Printex3OP, PrintexSO, Pril: itex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, PrintexGO, Printex75, PrintexSO, Printex85, Printex9O, PrintexA, PrintexL, PrintexG, PrintexP, PrintexU, Printexv, PrintexG, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
캬보트사제: Monarch120, Monarch280, Monarch4, 60, Monarch800, Monarch880, Monarch900, :Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARlS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8
코론비얀카본사제: RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVENS750, RAVEN7000
또한, 티탄 블랙은 이하의 것을 예시할 수 있다.
티탄 블랙의 제작 방법으로서는 이산화티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기하에서 가열하여 환원시키는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보), 사염화 티탄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원시키는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보), 이산화티탄 또는 수산화티탄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소60-65069호 공보, 일본 특허공개 소61-201610호 공보), 이산화티탄 또는 수산화티탄에 바나듐 화합물을 부착시켜 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소61-201610호 공보) 등이 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
티탄 블랙의 시판품의 예로서는 미츠비시머테리얼제 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등을 들 수 있다.
다른 흑색 안료의 예로서는 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료 및 적색, 녹 색, 청색의 삼색의 유기 안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.
또한, 안료로서 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬 등을 사용할 수도 있다.
상기 각종 안료는 복수종을 병용할 수도 있다. 예를 들면, 색도의 조정을 위해서 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나 청색 안료와 보라색 안료를 병용할 수 있다.
또한, 이들 안료의 평균 1차 입경은 10㎚~100㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚~50㎚이다.
상술한 바와 같이, 내열성, 내광성 등의 점에서 색재로서는 안료가 바람직하지만 염료를 사용할 수도 있다.
색재로서 사용할 수 있는 염료로서는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 예시할 수 있다.
아조계 염료로서는 예를 들면, C.I.애시드 옐로우 11, C.I.애시드 오렌지 7, C.I.애시드 레드 37, C.I.애시드 레드 180, C.I.애시드 블루 29, C.I.다이렉트 레드 28, C.I.다이렉트 레드 83, C.I.다이렉트 옐로우 12, C.I.다이렉트 오렌지 26, C.I.다이렉트 그린 28, C.I.다이렉트 그린 59, C.I.리액티브 옐로우 2, C.I.리액티브 레드 17, C.I.리액티브 레드 120, C.I.리액티브 블랙 5, C.I.디스퍼스 오렌지 5, C.I.디스퍼스 레드 58, C.I.디스퍼스 블루 165, C.I.베이직 블루 41, C.I.베이직 레드 18, C.I.모르단트 레드 7, C.I.모르단트 옐로우 5, C.I.모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로서는 예를 들면, C.I.배트 블루 4, C.I.애시드 블루 40, C.I.애시드 그린 25, C.I.리액티브 블루 19, C.I.리액티브 블루 49, C.I.디스퍼스 레드 60, C.I.디스퍼스 블루 56, C.I.디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
이 밖에 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들면, C.I.패드 블루 5 등이, 퀴논이민계 염료로서 예를 들면, C.I.베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서 예를 들면, C.I.솔벤트 옐로우 33, C.I.애시드 옐로우 3, C.I, 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서 예를 들면, C.I.애시드 옐로우 1, C.I.애시드 오렌지 3, C.I.디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.
(a) 색재의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총 고형량에 대하여 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 38질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 42질량% 이상 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태에 있어서 「총 고형량」이란, 용제 성분을 제외한 모든 성분, 즉 (a) 색재, (c) 특정 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, (e) 특정 중합성 화합물 및 (f) 기타 성분 등을 포함하는 의미이다.
<(d) 광중합 개시제>
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 광을 직접 흡수하거나 또는 광증감되어 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는 파장 300~500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 단독으로 또는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
착색 경화성 수지 조성물에 의해 블랙의 광중합성층을 형성할 때에는 광중합성층 상으로부터 패턴 마스크를 통해 화상 노광되기 때문에 광중합 개시제는 자외광선~가시광선에 감도를 발휘하는 화합물을 의미하고, 화상 노광에 있어서는 그것에 상당하는 노광 광원을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 적색, 녹색, 청색의 각 광중합성층에 있어서도 각색의 패턴 마스크를 통한 노광이나 기타 방법에 의해 상기 블랙 매트릭스 패턴 사이에 적색, 녹색, 청색의 동 화소상 패턴을 형성하기 위해서 블랙 매트릭스 패턴의 경우와 마찬가지로 광중합 개시제로서는 자외광선~가시광선에 감도를 발휘하는 화합물, 그 중에서도 450㎚ 이하, 특히 400㎚ 이하의 파장에 분광 감도를 발휘하는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 일본 특허공개 소59-152396호, 일본 특허공개 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물이나 일본 특허공개 평10-39503호 공보에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐-글리신 등의 N-아릴-α-아미노-산류, N-아릴-α-아미노-산염류, N-아릴-α-아미노-산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노-알킬페논계 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보에 기재되어 있는 옥심에스테르계 개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화 합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소46-4605호, 일본 특허공개 소48-36281호, 일본 특허공개 소55-32070호, 일본 특허공개 소60-239736호, 일본 특허공개 소61-169835호, 일본 특허공개 소61-169837호, 일본 특허공개 소62-58241호, 일본 특허공개 소62-212401호, 일본 특허공개 소63-70243호, 일본 특허공개 소63-298339호, M.P.Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No 3), (1970)」필에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 예시할 수 있다.
제 2 실시형태에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체.
s-트리아진 화합물로서 보다 바람직하게는 적어도 1개의 모노, 디 또는 트리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환과 결합된 s-트리아진 유도체, 구체적으로는 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)- s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 예시할 수 있다.
2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체.
옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2- 트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸등을 예시할 수 있다.
2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체.
벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류.
2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체.
벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체.
2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체.
티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유 도체.
p-디메틸아미노안식향산에틸, p-디에틸아미노안식향산에틸 등의 안식향산에스테르 유도체.
9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체.
9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체.
벤즈안트론 등의 안트론 유도체.
디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페닐-1-일 등의 티타노센 유도체.
2-메틸-1[4-(메틸-티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸-아미노-1-(4-모르폴리노페닐-)부타논-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥시놀-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)캘콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물.
1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2,4,6트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노안식향산에틸, p-디에틸아미노안식향산에틸 등의 안식향산에스테르 유도체 등을 예시할 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 예시할 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸o-벤조일벤조에이트 등을 예시할 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 예시할 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등을 예시할 수 있다.
아조 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는 예를 들면, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 미국 특허 제 2848328호 명세서, 미국 특허 제 2852379호 명세서 및 미국 특허 제 2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 예시할 수 있다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허공개 소59-152396호 공보, 일본 특허공개 소61-151197호 공보, 일본 특허공개 소63-41484호 공보, 일본 특허공개 평2-249호 공보, 일본 특허공개 평2-4705호 공보, 일본 특허공개 평5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸 시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허공개 평1-304453호 공보, 일본 특허공개 평1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 예시할 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 동 제 4,311,783호, 동 제 4,622,286호 등의 각 명 세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 소62-143044호, 일본 특허공개 소62-150242호, 일본 특허공개 평9-188685호, 일본 특허공개 평9-188686호, 일본 특허공개 평9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837, 일본 특허공개 2002-107916, 일본 특허 제 2764769호, 일본 특허출원 2000-310808호 등의 각 공보 및 Kunz, Martin “Rad Tech'98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago” 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 특허공개 평6-157623호 공보, 일본 특허공개 평6-175564호 공보, 일본 특허공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평6-175554호 공보, 일본 특허공개 평6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허공개 평6-348011호 공보, 일본 특허공개 평7-128785호 공보, 일본 특허공개 평7-140589호 공보, 일본 특 허공개 평7-306527호 공보, 일본 특허공개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 천이 금속 배위착체 등을 구체예로서 들 수 있다.
디술폰 화합물로서는 일본 특허공개 소61-166544호 공보, 일본 특허출원 2001-132318호 명세서 등에 기재되는 화합물 등을 예시할 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J.C.S. Perkin II(1979) 1653-1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 예시할 수 있다. 구체예로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 이르가큐어 OXE-01, OXE-02 등이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면, S.I.Schlesinger, Photogr.Sci.Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제 4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제 4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제 104,143호, 미국 특허 제 339,049호, 동 제 410,201호의 각 명세서, 일본 특허공개 평2-150848호, 일본 특허공개 평2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
제 2 실시형태에 바람직하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이며, 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자 공여성기에 의해 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기타 바람직한 술포늄염의 형 태로서 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상으로 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.
제 2 실시형태에 바람직하게 사용할 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제 370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제 4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염을 예시할 수 있고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자 흡인성기로서는 하메트값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인성기로서는 할로겐 원자, 카르복실산 등을 예시할 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상으로 흡수를 갖는 술포늄염을 예시할 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기에 갖는 300㎚ 이상으로 흡수를 갖는 술포늄염을 예시할 수 있다.
또한, 오늄염 화합물로서는 J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C.S.Wen et al, Teh, Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 예시할 수 있다.
아실포스핀(옥시드) 화합물로서는 치바 스페셜티 케미컬즈사제의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 예시할 수 있다.
제 2 실시형태에 사용되는 (d) 광중합 개시제로서는 노광 감도의 관점에서 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
구체적인 광중합 개시제계 성분으로서는 예를 들면, 「파인 케미컬」(1991년, 3월 1일호, vol.20, N0.4)의 제 16~26쪽에 기재되어 있는 디알킬아세토페논계, 벤조인, 티옥산톤 유도체 등 외에 일본 특허공개 소58-403023호 공보, 일본 특허공고 소45-37377호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아릴비이미다졸계, S-트리할로메틸트리아진계, 일본 특허공개 평4-221958호 공보, 일본 특허공개 평4-219756호 공보 등에 기재되어 있는 티타노센과 크산텐 색소, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 포화 이중 결합 함유 화합물을 조합한 계 등을 들 수 있다.
(d) 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형량에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
<(f) 기타 성분>
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물에는 (a) 성분~(e) 성분의 필수 성분에 추가해서 제 2 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 목적에 따라 각종 성분을 병용할 수 있다.
<(f-1) 알콕시실란 화합물>
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 향상이라는 관점에서 알콕시실란 화합물, 그 중에서도 실란 커플링제를 더 병용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수분해성기로서 알콕시실릴기가 바람직하고, 유기 수지와의 결합기는 (메타)아크릴로일, 페닐, 메르캅토, 에폭시실란인 것이 바람직하고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제를 사용하는 경우의 첨가량으로서는 제 2 실시형태의 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.2~3.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~1.0질량%가 보다 바람직하다.
이하, 기타 바람직한 첨가제 등에 대하여 설명한다.
<(f-2) 계면활성제>
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 도포성을 개량하는 목적으로 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온계, 양이온계, 음이온계, 양성 계면활성제의 각종 계면활성제를 사용할 수 있지만 이들 중에서도 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 바람직한 비이온계 계면활성제로서는 1개 이상의 폴리에테르(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 에틸렌·글리콜 및 프로필렌·글리콜의 공중합체) 세그먼트를 함유하는 폴리머 및 올리고머이며, 또한 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.
음이온 계면활성제로서는 예를 들면, 카오 가부시키가이샤제의 에말 10 등의 알킬황산에스테르염계 계면활성제, 마찬가지로 페렉스 NB-L 등의 알킬나프탈렌술폰산염계 계면활성제, 마찬가지로 호모게놀 L-18, L-100 등의 특수 고분자계 계면활성제, 유쇼사제의 W004, W005, W017 등을 들 수 있다.
이들 중 특수 고분자계 계면활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면활성제가 더욱 바람직하다.
양이온 계면활성제로서는 예를 들면, 카오 가부시키가이샤제의 아세타민 24 등의 알킬아민염계 계면활성제, 마찬가지로 코타민 24P, 86W 등의 제 4급 암모늄염계 계면활성제, 모리시타산교사제의 EFKA-745의 프탈로시아닌 유도체; 쿄에이샤유 시카가쿠코교사제의 폴리플로우 No.75, No.90, No.95 등의 (메타)아크릴산계 (공)중합체, 유쇼사제의 W001 등을 들 수 있다.
이들 중 제 4급 암모늄염계 계면활성제가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염계 계면활성제가 더욱 바람직하다.
비이온 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜류, 폴리옥시프로필렌글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등이 바람직하다.
구체적으로는 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온 계면활성제가 있다.
비이온 계면활성제의 구체예는 예를 들면, 프로필렌·글리콜과 에틸렌·글리콜의 블록 공중합체(유니온 카바이드사의 Tergitol MIMFOAM, BASF사의 Pluronic L10, L31, L43, L61, L62, L64, 1107, P103, 그리고 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등)나 에톡실화 또는 프로폭실화된 아크릴레이트·올리고머{Sartomer사(Exton, PA)의 폴리에톡시화(20)트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트, 폴리프록실레이트화(6)트리메티롤프로판트리아크릴레이트, SR415, SR610, SR501 등} 그리고 폴리에톡시화 알킬페놀 및 폴리에톡시화 지방 알코올(유니온 카바이드사의 트리톤 X-100, 트리톤 X-102, 트리톤 X-165, 트리톤 X-305, 트리톤 X-405, 트리톤 X-705, 트리톤 X-45, 트리톤 X-114, 트리톤 CF-10, 트리톤 CA 및 트리톤 DF-12 등)이 있다.
또한, 아데카 플루로닉 시리즈, 아데카놀 시리즈, 테트로닉 시리즈(이상 ADEKA주제), 에멀겐 시리즈, 레오돌 시리즈{이상 카오(주)제}, 에레미놀 시리즈, 노니폴 시리즈, 옥타폴 시리즈, 도데카폴 시리즈, 뉴폴 시리즈{이상 산요카세이(주)제}, 파이오닌 시리즈{이상 타케모토유시(주)제}, 닛산노니온 시리즈{이상 니혼유시(주)제} 등이다. 이들의 시판되어 있는 것을 적당히 사용할 수 있다.
바람직한 HLB값은 8~20, 더욱 바람직하게는 10~17이다.
불소계 계면활성제의 구체예로서는 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제 메가팩(등록 상표) 시리즈(메가팩 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F470, 동 F475, 동 F780, 동 F781 등), 3M사제의 플로라드(등록 상표) 시리즈(FC430 등) 등을 예시할 수 있다.
또한, 실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면, 도레이 실리콘 가부시키가이샤제의 SH8400, 신에쓰가가쿠코교 가부시키가이샤제의 KP341 등을 들 수 있다.
계면활성제로서 불소계 계면활성제를 사용한 경우, 계면활성제의 배합량은 착색 경화성 수지 조성물의 총 고형량에 대하여 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 계면활성제의 배합량이 상기 범위이면 젖음성과 레벨링성이 향상된다.
불소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용한 경우, 그 배합량은 착색 경화성 수지 조성물의 총 고형량에 대하여 0.001질량% 이상 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(f-3) 분산제(분산 수지)
분산제로서는 고분자 분산제로서 예를 들면, 아크릴산과 스티렌, 아크릴산에스테르와 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산에스테르, 스티렌과 말레인산 등의 공중합체, 아미드계 화합물, 우레탄계 화합물, 락탐계 화합물, 바르비투르산계 화합물 등이나 폴리아미드계 화합물이나 폴리우레탄계 화합물과 같은 수지형 분산제(시판품에서는 빅케미사제 디스퍼빅 130, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅 170, 에프카사제 에프카 46, 에프카 47 등)를 사용할 수 있다.
그 중에서도 바람직한 것은 질소 함유 관능기를 갖는 분산제이며, 더욱 바람직한 것은 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제, 그래프트 공중합체 분산제이다.
아크릴계 분산제로서는 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.
아크릴계 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은 4급 암모늄염기, 바 람직하게는 -N+R1aR2aR3a·Y-(단, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 또는 R1a, R2a 및 R3a 중 2개 이상이 서로 결합되어 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. Y-는 쌍음이온을 나타낸다.)로 나타내어지는 4급 암모늄염기를 갖는다. 이 4급 암모늄염기는 직접 주쇄에 결합되어 있어도 좋지만 2가의 연결기를 통해 주쇄와 결합되어 있어도 좋다.
-N+R1aR2aR3a에 있어서 R1a, R2a, R3a 중 2개 이상이 서로 결합되어 형성되는 환상 구조로서는 예를 들면, 5~7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합되어 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009078168328-pct00028
상기 식 중 R은 R1a~R3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
이들 환상 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. -N+R1aR2aR3a에 있어서의 R1a~R3a로서 보다 바람직한 것은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~3의 알킬기 또 는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기이다.
A 블록으로서는 특히 하기 일반식(9)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112009078168328-pct00029
상기 일반식(9) 중 R1a, R2a, R3a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 또는 R1a, R2a 및 R3a 중 2개 이상이 서로 결합되어 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. R4a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, Y-는 쌍음이온을 나타낸다.
상기 일반식(9)에 있어서 2가의 연결기 X로서는 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R5a-, -COO-R6a- 〔단, R5a 및 R6a는 직접 결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 에테르기(-R7a-O-R8a-: R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 알킬렌기)를 나타냄.〕 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R6a-이다.
또한, 쌍음이온의 Y-로서는 Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식(9)와 같은 특정의 4급 암모늄염기를 함유하는 부분 구조는 1개의 A 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 그 경우, 2종 이상의 4급 암모늄염기 함유 부분 구조는 상기 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 형태로 함유되어 있어도 좋다. 또한, 상기 4급 암모늄염기를 함유하지 않은 부분 구조가 A 블록 중에 함유되어 있어도 좋고, 상기 부분 구조의 예로서는 후술의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다.
이러한 4급 암모늄염기를 함유하지 않은 부분 구조의 A 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량%, 보다 바람직하게는 0~20질량%이지만, 이러한 4급 암모늄염기 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머; (메타)아크릴산클로라이드 등의 (메타)아크릴산염계 모노머; (메타)아크릴아미드, N- 메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸-아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아 미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 초산비닐; 아크릴로니트릴; 아질글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르; N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.
B 블록은 특히 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112009078168328-pct00030
상기 일반식(10) 중 R9a는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R10a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
상기 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는 1개의 B 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 물론 상기 B 블록은 이들 이외의 부분 구조를 더 함유하고 있어도 좋다. 2종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 상기 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 형태로 함유되어 있어도 좋다.
B 블록 중에 상기 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 상기 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량%, 보다 바람직하게는 0~20 질량%이지만 이러한 (메타)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조는 B 블록중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
제 2 실시형태에서 사용하는 아크릴계 분산제는 이러한 A 블록과 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만 이러한 블록 공중합체는 예를 들면, 이하에 나타내는 리빙 중합법에 의해 조제된다.
리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 음이온 리빙 중합법은 중합 활성종이 음이온이며, 예를 들면, 하기 스킴으로 나타내어진다.
Figure 112009078168328-pct00031
라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이며, 예를 들면, 하기 스킴으로나타내어진다.
Figure 112009078168328-pct00032
Figure 112009078168328-pct00033
이러한 아크릴계 분산제를 합성함에 있어서는 일본 특허공개 평9-62002호 공보나 P.Lutz.P.Massoneta]., Polym.Bull.12, 79(1984), B.C.Ande: rson, G.D.Andrewseta1, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute, etal, Polym.J.17, 977(1985), 18,1037(1986), 우테 코이치, 하타다 코이치, 고분자 가공, 36, 366(1987), 히가시무라 토시노부, 사와키 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J.Am.Chem.Sic, 109, 4737(1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertiereta1, Macromolecules, 20, 1473(1987) 등에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있다.
제 2 실시형태에서 사용하는 분산제가 A-B 블록 공중합체이어도, B-A-B 블록 공중합체이어도, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비(질량비)는 통상 1/99 이 상, 그 중에서도 5/95 이상, 또한 통상 80/20 이하, 그 중에서도 60/40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.
또한, 제 2 실시형태에 따른 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4급 암모늄염기의 양은 통상 0.1~10mmol인 것이 바람직하고, 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.
또한, 이러한 블록 공중합체 중에는 통상 제조 과정에서 발생된 아미노기가 함유되는 경우가 있지만 그 아민가는 1~100mg-KOH/g 정도이다. 또한, 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정시키고, 산가에 대응시켜 KOH의 mg산으로 나타낸 값이다.
또한, 이 블록 공중합체의 산가는 상기 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에도 따르지만 일반적으로 낮은 쪽이 바람직하고, 통상 100mg-KOH/g 이하이며, 그 분자량은 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 1000 이상, 100,000 이하의 범위이다. 블록 공중합체의 분자량이 너무 작으면 분산 안정성이 저하되고, 너무 크면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있다.
제 2 실시형태에 있어서 분산제로서는 상술한 것과 동일한 구조를 갖는 시판의 우레탄계 및/또는 아크릴계 분산제를 적용할 수도 있다.
우레탄계 분산제로서는 특히 (1) 폴리이소시아네이트 화합물, (2) 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물, (3) 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지 등이 바람직하다.
(1) 폴리이소시아네이트 화합물
폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트트리메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트 및 이들의 3량체, 물 부가물 및 이들의 폴리올 부가물 등을 예시할 수 있다.
폴리디이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체이며, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체와 이소포론디이소시아네이트의 3량체이다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이소시아네이트의 3량체의 제조 방법으로서는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들면, 제 3급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 이용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 행하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 말(末)반응의 폴리이소시아네이트를 용제추출, 박막 증류에 의해 제거하여 원하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
(2) 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물
동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물로서는 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1-25의 알킬기에 의해 알콕시화된 것 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
폴리에테르글리콜로서는 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
폴리에테르디올로서는 알킬렌옥시드를 단독 또는 공중합시켜서 얻어지는 것, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르디올로서는 에테르기 함유 디올 또는 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 이들의 무수물과 반응시키거나 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들면, 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1~25의 알킬기에 의해 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르글리콜로서는 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 푸마르산, 말레인산, 프탈산 등) 또는 이들의 무수물과 글리콜(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판-디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판-디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸-디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등)을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들면, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1~25의 1가 알코올을 개시제로서 사용해서 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들면, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1-25의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤, 보다 구체적으로는 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 중합하여 얻어지는 화합물이다.
폴리카보네이트글리콜로서는 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등 폴리올레핀글리콜로서는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 예시할 수 있다.
동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물 중에서는 특히 폴리에테르글리콜과 폴리에스테르글리콜이 바람직하다.
동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물의 수평균 분자량은 300~10,000, 바람직하게는 500~6,000, 더욱 바람직하게는 1,000~4,000이다.
(3) 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물
제 2 실시형태에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다. 활성 수소, 즉 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자로서는 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 예시할 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1급의 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.
3급 아미노기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 3급 아미노기로서는 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 아미노기 또는 헤테로환 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸환 또는 트리아졸환을 예시할 수 있다.
이러한 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에 틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아미노기가 질소 함유 헤테로환인 것으로서 4피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 카르바졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환 등의 N 함유 헤테로 5원환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴노진환, 아크리딘환, 이소퀴놀린환 등의 질소 함유 헤테로 6원환을 예시할 수 있다. 이들 질소 함유 헤테로환으로서 바람직한 것은 이미다졸환 또는 트리아졸환이다.
이들 이미다졸환과 1급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 트리아졸환과 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
상기 우레탄계 분산제 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100질량부에 대하여 동일 분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 수평균 분자 량 300~10,000의 화합물이 10~200질량부, 바람직하게는 20~190질량부, 더욱 바람직하게는 30~180질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2~25질량부, 바람직하게는 0.3~24질량부이다.
이러한 우레탄계 분산제의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1,000~200,000, 바람직하게는 2,000~100,000, 보다 바람직하게는3,000~50,000의 범위이다. 이 분자량의 범위에서는 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 용해성이나 분산성도 우수함과 동시에 반응을 제어하기 쉽다.
이러한 우레탄계 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지의 방법에 따라서 행해진다. 제조할 때의 용매로서는 통상, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸, 초산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
상기 제조에 있어서 통상의 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로서는 예를 들면, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스테너스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이토, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 활성 수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1~100mg-KOH/g의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~95mg-KOH/g의 범위이다. 아민가는 염기성기를 산에 의해 중화 적정시키고, 산가에 대응시켜 KOH의 mg수로 나타낸 값이다. 아민가가 상기 범위보다 낮으면 분산 능력이 저하되는 경향이 있고, 또한 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 이상의 반응에서 얻어진 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 알코올이나 아미노 화합물에 의해 이소시아네이트기를 손상시키면 생성물의 경시 안정성이 높아지므로 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합체 분산제로서는 주쇄에 질소 원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 하기 일반식(11)로 나타내어지는 반복 단위 또는/및 식(12)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009078168328-pct00034
일반식(11) 중 R1은 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, A는 수소 원자 또는 하기 일반식(13)~(15) 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 일반식(11) 중 R1은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~5의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소 원자 또는 하기 일반식(13)~(15) 중 어느 하나를 나타내지만 바람직하게는 일반식(13)이다.
Figure 112009078168328-pct00035
상기 일반식(12) 중 R1, A는 식(11)의 R1, A와 동의이다.
Figure 112009078168328-pct00036
상기 식(13) 중 W1은 탄소수 2~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4~7의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.
Figure 112009078168328-pct00037
상기 식(14) 중 Y1은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1~4의 알킬렌옥시기가 바람직하다.
W2는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2~3의 알킬렌기가 바람직하다.
Y2는 수소 원자 또는 -CO-R2(R2는 에틸-, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2~5의 알킬기가 바람직함)를 나타낸다.
q는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.
Figure 112009078168328-pct00038
상기 식(15) 중 W3은 탄소수 1~50의 알킬기 또는 수산기를 1~5 갖는 탄소수 1~50의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10~20의 알킬기, 모노히드록시스테아릴 등의 수산기를 1~2개 갖는 탄소수 10~20의 히드록시알킬기가 바람직하다.
상기 그래프트 공중합체에 있어서의 식(11) 또는 (12)로 나타내어지는 반복 단위의 함유율은 높은 쪽이 바람직하고, 통상 50mol% 이상이며, 바람직하게는 70mol% 이상이다. 식(11)로 나타내어지는 반복 단위와, 식(12)로 나타내어지는 반복 단위의 양쪽을 병유해도 좋고, 그 함유 비율에 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 식(11)의 반복 단위 쪽을 많이 함유하고 있던 쪽이 바람직하다.
식(11) 또는 식(12)로 나타내어지는 반복 단위의 합계수는 통상 1~100, 바람 직하게는 10~70, 더욱 바람직하게는 20~50이다.
또한, 식(11) 및 식(12) 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 좋고, 다른 반복 단위로서는 예를 들면, 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 제 2 실시형태의 그래프트 공중합체는 그 말단이 -NH2 및 -R1-NH2인 것이 바람직하고, 여기에서 R1은 상기 R1과 동의이다.
또한, 상기 그래프트 공중합체이면 주쇄가 직쇄상이어도 분기되어 있어도 좋다.
상기 그래프트 공중합체의 아민가는 통상 5~100mgKOH/g이며, 바람직하게는 10~70mgKOH/g이며, 더욱 바람직하게는 15~40mgKOH/g 이하이다. 아민가가 이 범위내에 있으면 분산 안정성이 양호하며, 점도가 안정적이고, 잔액이 적어지며, 액정 패널을 형성한 후의 전기 특성도 향상된다.
상기 분산제의 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로서는 3,000~100,000이 바람직하고, 5,000~50,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위 내에 있으면 착색제의 응집을 방지할 수 있고, 그 자체의 점도도 너무 높지 않고, 유기 용매에의 용해성도 양호하다.
상기 분산제의 합성 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 일본 특허공고 소63-30057호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
상기 분산제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
분산제의 배합량은 착색 경화성 수지 조성물 중의 총 고형량에 대하여 0~30질량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서 분산제의 함유 비율은 통상 색재에 대하여 10~300질량%이며, 바람직하게는 20~100질량%이고, 특히 바람직하게는 30~80질량%이다. 분산제의 함유 비율이 이 범위 내이면 응집을 방지할 수 있고, 막 두께도 적절한 두께로 되며, 컬러 필터에 사용한 경우에 액정셀화 공정에서의 셀갭 제어 불량을 억제하는 것이 가능하다.
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 상기 고분자 분산제 이외에 하기에 나타내는 종래부터 공지된 분산제(안료 분산제)를 병용할 수도 있다.
공지의 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체〕 및 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 예시할 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 예시할 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
제 2 실시형태에 사용할 수 있는 공지의 분산제(안료 분산제)의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-107(카르복실산에스테르), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, EFKA사제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토파인테크노사제 「아지스파 PB821, PB822」, 쿄에이샤카가쿠사제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사제 「디스파론 #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서 상기한 바와 같은 공지의 분산제를 사용하는 경우, 상술한 산가 20~300mg/g이며, 또한 중량 평균 분자량이 3,000~100,000의 범위에 있는 화합물에 대하여 10~100질량%, 즉 1/10~1/1(등량)의 범위에서 사용할 수 있다.
(f-4) 분산 조제
분산 조제로서는 예를 들면, 안료 유도체를 들 수 있다.
안료 유도체로서는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 예시할 수 있다.
안료 유도체의 치환기로서는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 통해 결합된 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4급염, 술폰산기를 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또한, 이들 치환기는 1개의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 좋고, 치환기가 다른 화합물의 혼합물이라도 좋다.
안료 유도체의 구체예로서는 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
시판의 안료 유도체로서는 아조계의 아비시아사제 솔스퍼스 22000, 프탈로시아닌계의 솔스퍼스 5000, 에프카사제 에프카 475 등을 예시할 수 있다. 이들 안료 유도체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
분산 조제의 배합량은 착색 경화성 수지 조성물 중의 총 고형량에 대하여 0~20질량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
<(f-5) 용제>
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서는 (a) 색재, (b) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 화합물, (c) 특정 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, (e) 특정 중합성 화합물이나 임의 성분 등의 구성 성분을 용해 또는 분산시키기 위해서 용제를 사용할 수 있다.
상기 용제로서는 예를 들면, 글리콜에테르류 및/또는 알콕시에스테르류를 들 수 있다.
글리콜에테르류의 구체예로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다.
알콕시에스테르류의 구체예로서는 초산에틸, 메틸이소부티레이트, 3-에톡시 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 부틸아세테이트, (n,sec,t-)초산부틸, 부틸스테아레이트, 에틸프로피오네이트, 에틸벤조에이트, 에틸오르소포르메이트, 에틸카프릴레이트, 프로필아세테이트 등을 들 수 있다.
그 밖에 예를 들면, 디이소프로필에테르, 미네랄 스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, n-옥탄, 바르소르 #2, 아푸코 #18 솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 아푸코 시너, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 소르벳소 #150, 헥센, 셸 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 아밀클로라이드, 부틸렌글리콜디아세테이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 벤조니트릴, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디펜텐, 메톡시메틸펜타놀, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 유산에틸, 프로필렌글리콜, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 디글라임, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다.
용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물 전체에 차지하는 용제의 함유량은 총 고형량의 비율(농도)에 따라 통상 50~95질량%의 범위에서 적당히 설정된다. 또한, 바람직한 것은 70~90질량%, 특히 바람직한 것은 75~90질량%의 범위이다.
용제의 함유량은 너무 적으면 점도가 너무 높게 되어 도포하기 어려워지고, 너무 많으면 도포막을 형성하기 어려워지므로 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
〔착색 경화성 수지 조성물의 조제〕
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 하기에 나타내는 바와 같이, 미리 안료 분산물을 조제하고, 이 안료 분산물에 (c) 특정 바인더 수지, (b) 중합성 화합물, (d) 광중합 개시제 및 (e) 특정 중합성 화합물을 용제에 함유시키고, 이것에 필요에 따라 (f-1) 알콕시실란 화합물이나 (f-2) 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
여기에서, 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물에 사용되는 안료 분산물의 조제 방법에 대하여 설명한다.
제 2 실시형태에 있어서의 안료 분산물은 예를 들면, 상술한 (a) 색재, (f-3) 분산 수지 및 (f-5) 유기 용제의 혼합물을 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 이용하여 0.01~1㎜의 입경의 유리, 지르코니아 등에 의해 된 비즈에 의해 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 비즈 분산을 행하기 전에 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬멜, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여 강한 전단력을 부여하면서 혼합 분산 처리를 행하는 것도 가능하다.
또한, 혼련, 분산에 대한 상세는 T.C. Patton저”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964년 John Wiley and Sons사 간) 등에 기재되어 있다.
이렇게 해서 얻어진 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 상술한 각 성분을 함유함으로써 조성물 중에서 (a) 색재를 양호한 분산 상태로 유지하고, 양호한 색 특성이 얻어짐과 아울러, 이 조성물을 이용하여 예를 들면, 컬러 필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.
<착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터>
제 2 실시형태의 착색 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법 및 컬러 필터 에 대하여 설명한다.
제 2 실시형태의 착색 패턴 형성 방법은 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 슬릿 도포법에 의해 도포하는 공정을 포함함으로써 소망의 착색 패턴을 형성할 수 있다. 상기 도포법의 도포 속도가 200㎜/sec~400㎜/sec일 때에 현저하게 제 2 실시형태의 효과를 발휘한다.
상기 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물은 상기 구성으로 함으로써 도포 속도 200㎜/sec~400㎜/sec의 고속으로 슬릿 도포를 행한 경우에 있어서도 도포 불균일이 적고, 도포 결함의 발생이 억제되어 결함이 없는 감광막을 고효율로 제막하는 것이 가능하게 되었다.
이 착색 패턴 형성 방법은 컬러 필터의 제조 방법에 적용하는 것이 바람직하다.
이하, 제 2 실시형태의 착색 패턴 형성 방법을 적용한 컬러 필터의 제조 방법(제 2 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법)에 대하여 설명한다.
제 2 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법은 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해 기판 상에 부여하여 감광성막을 형성하는 공정(이하, 적당히 「감광성막 형성 공정」이라고 약칭함.)과, 형성된 감광성막을 패턴 노광하는(마스크를 통해 노광하는) 공정(이하, 적당히 「노광 공정」이라고 약칭함.)과, 노광 후의 감광성막을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적 당히 「현상 공정」이라고 약칭함.)을 포함한다.
이하, 제 2 실시형태의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
(감광성막 형성 공정)
감광성막 형성 공정에서는 직접 또는 다른 층을 갖는 기판 상에 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 도포하여(부여하여) 감광성막을 형성한다.
본 공정에 사용할 수 있는 기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층(다른 층)을 형성해도 좋다.
제 2 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서 기판 상에의 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포법을 이용하여 도포 속도 200㎜/sec~400㎜/sec로 도포하는 공정을 포함하는 것이 효율성의 관점에서 바람직하다. 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면 이러한 고속의 슬릿 도포에 의해 도포 결함이 없는 균일한 감광막을 생산성 높게 형성할 수 있기 때문에 제 2 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법에 사용하면 그 효과가 현저하지만 그 밖에 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용해서 감광막을 형성할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
착색 경화성 수지 조성물의 도포막 두께로서는 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하고, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 감광성막의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.
(노광 공정)
노광 공정에서는 상기 감광성막 형성 공정에 있어서 형성된 감광성막을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광하는 즉, 패턴 노광을 행한다.
본 공정에서는 도포막인 감광성막에 대하여 소정의 마스크 패턴을 통해 노광을 행함으로써 광조사된 도포막 부분만을 경화시킬 수 있다.
노광에 있어서 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~1500mJ/㎠가 바람직하고, 10~1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 10~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
제조하는 컬러 필터가 액정 표시 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 5~200mJ/㎠가 바람직하고, 10~150mJ/㎠가 보다 바람직하며, 10~100mJ/㎠가 가장 바람직하다. 또한, 제조하는 컬러 필터가 고체 촬상 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 30~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50~1000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 80~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
(현상 공정)
이어서, 현상 처리를 행함으로써 노광 공정에 있어서의 미노광 부분이 현상액에 용출되어 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는 미경화부에 있어서의 광 경화성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
상기 유기 용제로서는 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 예시할 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수에 의해 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후 순수에 의해 세정(린스)한다.
현상 공정 후, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이킹)를 행한다.
포스트베이킹은 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트 나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상 설명한 감광성막 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 가열 처리)을 소망의 색상수만큼 반복함으로써 소망의 색상으로 이루어지는 컬러 필터(제 2 실시형태의 컬러 필터)가 제작된다.
이상과 같은 제 2 실시형태의 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러 필터는 기판 상에 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 구성이며, 놀랍게도 상기 컬러 필터의 콘트라스트는 5000 이상으로 높은 것이었다.
여기에서, 콘트라스트란, 컬러 필터를 구성하는 R(적색), G(녹색), B(청색)에 대해서 색마다 개별적으로 평가되는 콘트라스트를 의미한다.
콘트라스트의 측정 방법은 다음과 같다. 피측정물의 양측에 편광판을 겹치고 편광판의 편광 방향을 서로 평행하게 한 상태에서 한쪽의 편광판의 측으로부터 백라이트를 조사하고, 다른 쪽의 편광판을 통과한 광의 휘도 Y1을 측정한다. 이어서, 편광판을 서로 직교시킨 상태에서 한쪽의 편광판의 측으로부터 백라이트를 조사하고, 다른 쪽의 편광판을 통과한 광의 휘도 Y2를 측정한다. 얻어진 측정값을 이용하여 콘트라스트는 Y1/Y2로 산출된다. 여기에서, 편광판으로서는 니토덴코 G1220DUN을 사용하고, 측정기는 색채 휘도계 BM-5{(주)타프콘제}를 사용했다.
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 부여하여 막 형성하는 경우, 막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3~5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5~3.5 ㎛이고, 가장 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.
기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.
플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물의 용도로서 주로 컬러 필터의 화소에의 용도를 주체로 설명해 왔지만 컬러 필터의 화소 간에 설치되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 제 2 실시형태의 착색 경화성 수지 조성물에 착색제로서 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 사용하는 것 외에는 상기 화소의 제작 방법과 마찬가지로 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 또한 그 후, 포스트베이킹하여 막의 경화를 촉진시켜 형성시킬 수 있다.
<액정 표시 소자>
제 2 실시형태의 액정 표시 소자는 제 2 실시형태의 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 것이다.
보다 구체적으로는 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써 제 2 실시형태의 액정 표시 소자인 패널이 얻어진다.
제 2 실시형태에 의하면 고속 도포시라도 양호한 막면상을 달성할 수 있는 도포 특성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 사용하는 슬릿 도포 공정을 갖는 착색 패턴 형성 방법 및 상기 착색 패턴 형성 방법에 의해 형성된 착색 패턴을 제공할 수 있다.
또한, 제 2 실시형태에 의하면 고속 도포 공정에 의해서도 막면상이 양호한 상기 착색 패턴을 갖는 컬러 필터의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 컬러 필터를 제공할 수 있다. 특히 막 두께 불균일 및 막 결함이 적고, 콘트라스트가 높은 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한, 상기 컬러 필터를 사용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 제 1 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」 「부」는 질량 기준이다.
[실시예 1]
〔1. 착색 경화성 조성물 A-1의 조제〕
1-1. 안료 분산액(P1)의 조제
안료로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001{Disperbyk: 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%} 10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부) 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 안료 분산액(P1)을 조제했다.
얻어진 안료 분산액(P1)에 대해서 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과, 200㎚였다.
1-2. 착색 경화성 조성물 A-1(도포액)의 조제
하기 조성 A-1의 성분을 혼합하고 용해해서 착색 경화성 조성물 A-1을 조제했다.
<조성 A-1>
·안료 분산액(P1) 63.0부
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2.2부
·특정 중합성 화합물: M-1 2.2부
·1-(4-(페닐티오)-페닐)-2-(O-벤조일옥심) 1.6부
·특정 알칼리 가용성 수지 A(에틸렌성 불포화기 함유) 2.5부
·알칼리 가용성 수지 2.5부
(벤질메타크릴레이트(BzMA)/메타크릴산(MAA) 공중합체,
mol비: 7/3, Mw: 5000)
·에피크론 N-695 0.1부
{O-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제}
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.9부
〔2. 컬러 필터의 제작〕
2-1. 착색 경화성 조성물층의 형성
상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물 A-1을 레지스트 용액으로 하고, 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그 상태에서 대기시켜 새로운 유리 기판에 도포하고, 진공 건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시하여 착색 경화성 조성물 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛
도포 속도: 100㎜/초
기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛
도포 두께(건조 두께): 2㎛
도포 온도: 23℃
2-2. 노광, 현상
그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 착색 경화성 조성물 도포막을 패턴상으로 노광하고, 노광 후, 도포막의 전면을 유기계 현상액{상품명: CD, 후지필름일렉트로닉스머테리얼즈(주)제}의 10% 수용액으로 덮고, 60초간 정지시켰다.
2-3. 가열 처리
정지 후, 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 씻어 버리고, 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이킹). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성하여 이루어지는 컬러 필터를 얻었 다.
〔3. 성능 평가〕
상기에서 조제된 착색 경화성 조성물 A-1(도포액)을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 착색 경화성 조성물 도포막(착색층)의 패턴 형성성, 기판 밀착성, 마스크 굵기량, 또한 표면 조도를 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3-1. 패턴 형성성
형성된 패턴의 단면 형상을 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다. 본 평가 항목은 하기 평가 기준에 의거하여 평가를 행했다. 또한, 패턴 단면 형상은 순 테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음에 바람직하다. 언더컷(역테이퍼)은 바람직하지 않다.
<평가 기준>
A 순테이퍼: 기판의 평면과 형성하는 각도가 75도 미만인 것
B 직사각형: 기판의 평면과 형성하는 각도가 75도 미만인 것
C 역테이퍼: 기판의 평면과 형성하는 각도가 90도를 초과하는 것
3-2. 기판 밀착성
기판 밀착성의 평가는 패턴 결손이 발생되어 있는지의 여부를 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다. 본 평가 항목은 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
<평가 기준>
A: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다
B: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만 일부분 결손이 관찰되었다
C: 패턴 결손이 현저하게 많이 관찰되었다
3-3. 마스크 굵기량
마스크 굵기량은 형성된 패턴의 치수를 치수 계측기{ICRON, 올림푸스(주)제}에 의해 측정했다. 본 평가 항목은 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다.
<평가 기준>
A: 마스크에 대하여 +5㎛ 이상의 굵기 폭
B: 마스크에 대하여 +2㎛ 이상, 5㎛ 미만의 굵기 폭
C: 마스크에 대하여 +2㎛ 미만의 굵기 폭
3-4. 표면 조도
표면 조도는 형성된 패턴의 표면 조도를 AFM(아토믹 포스 마이크로 애널라이저)에 의해 계측했다. 본 평가 항목은 하기 평가 기준에 의거하여 평가했다
A: Ra=15Å(1.5㎚) 이하
B: Ra=16Å(1.6㎚) 이상~30Å(3.0㎚) 이하
C: Ra=31Å(3.1㎚) 이상
[실시예 2~6, 비교예 1, 2]
실시예 1에 있어서 착색 경화성 조성물 A-1의 조제에 사용한 조성 A-1 중의 조성을 하기 표 1에 나타내어지는 것으로 바꾼 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 조성물 A-2~A-8을 조제하고, 이것을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009078168328-pct00039
표 1에 나타내어지는 (3) 성분인 M-1~M-6은 이하와 같이 해서 합성된 화합물이다.
[합성예 1: M-1의 합성]
M1은 알코올 화합물인 상기 예시 화합물(MA-2), (MA-3) 및 이소시아네이트 화합물인 상기 예시 화합물(MU-22)과의 반응 생성물이다.
MA-2(0.1몰) 및 MA-3(0.2몰)을 아세토니트릴 100ml에 용해시킨 후, 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트){상품명: 네오스탄 U-600(닛토카세이 가부시키가이샤제)} 100mg을 첨가하여 균일 용액으로 했다. 60℃까지 가열하여 MU-22(0.1몰)의 아세토니트릴 10ml 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 55℃~65℃에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고 나서 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (3) 특정 중합성 화합물인 M-1을 얻었다.
[합성예2: M-2의 합성]
M2는 알코올 화합물인 상기 예시 화합물(MA-8)과 이소시아네이트 화합물인 상기 예시 화합물(MU-27)의 축합 반응 생성물이다.
MA-8(0.2몰)을 아세토니트릴 100ml에 용해시킨 후, 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트){상품명: 네오스탄 U-600(닛토카세이 가부시키가이샤제)} 100mg을 첨가하여 균일 용액으로 했다. 60℃까지 가열하여 MU-27(0.1몰)의 아세토니트릴 10ml용액을 적하했다. 적하 종료 후, 55℃~65℃에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고 나서 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (3) 특정 중합성 화합물인 M-2를 얻었다.
마찬가지로 해서 이하의 예시 화합물을 반응시켜 (3) 특정 중합성 화합물인 M-3~M-6을 얻었다.
M-3: 알코올 화합물인 상기 예시 화합물(MA-2), (MA-3) 및 이소시아네이트 화합물인 상기 예시 화합물(MU-27)과의 반응 생성물.
M-4: 아민 화합물인 상기 예시 화합물(A-2)과 할로겐 함유 화합물인 상기 예시 화합물(C-2)의 반응 생성물.
M-5: 알코올 화합물인 상기 예시 화합물(MA-1)과 이소시아네이트 화합물인 상기 예시 화합물(MU-21)의 반응 생성물.
M-6: 알코올 화합물인 상기 예시 화합물(MA-11)과 이소시아네이트 화합물인 상기 예시 화합물(MU-23)의 반응 생성물.
또한, 표 1에 나타내어지는 (1) 성분인 특정 알칼리 가용성 수지 A의 구조는 이하와 같다.
Figure 112009078168328-pct00040
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 각 실시예의 착색 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에서 착색 패턴을 형성한 경우에는 제 1 실시형태에 있어서의 성분(1) 및 성분(2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하지 않는 제 1 실시형태의 범위 외의 착색 경화성 조성물을 사용한 비교예 1, 2에 대하여 패턴 형성성, 기판 밀착성, 마스크 굵기량, 표면 조도 중 어느 평가에 있어서나 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
이하, 제 2 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」 「부」는 질량 기준이다.
(실시예 7)
하기 조성의 성분을 혼합하여 안료 분산액을 조제했다.
〔안료 분산액〕
·(a) 안료
C.I. 피그먼트 레드 254 … 10부
C.I. 피그먼트 레드 177 … 4부
·(f-2) 분산 수지
빅케미사제 byk-161(유효 성분 30중량%) …13.3부
·(f-5) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …32.7부
또한, 별도 하기 성분을 혼합하여 투명 레지스트액을 조제했다.
〔투명 레지스트액〕
·(b) 중합성 화합물
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 …4.0부
·(c) 특정 바인더 수지
하기 구조로 나타내어지는 아크릴계 수지 …4.0부
·(d) 광중합 개시제
2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 …0.4부
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 …0.2부
2-메틸벤조티아졸 …0.4부
·(e) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖고, 분자 내에 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 화합물
(표 2에 나타내는 화합물) (…표 2에 나타내는 양)
·(f-2) 계면활성제
스미토모3M사제 FC430 …0.04부
·(f-5) 용제
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 …50부
Figure 112009078168328-pct00041
상기 안료 분산액과 투명 레지스트액을 혼합하여 교반 균일화한 후, 입자 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈 300g을 첨가하고, 페인트 컨디셔너에 의해 5시간 진탕하여 분산 처리했다. 그 후, 여과해서 균일한 착색 패턴 형성성 조성물(착색 경화성 수지 조성물)을 얻었다.
얻어진 착색 패턴 형성용 조성물에 대해서 하기의 평가를 행했다.
[평가]
(도포면상)
얻어진 착색 패턴 형성용 조성물을 슬릿 코터(헤드 코터, 파스타사제 헤드 탑재)를 이용하여 550㎜×650㎜ 유리 기판(1737, 코닝사제) 상에 도포 속도 200㎜/sec로 도포를 실시했다. 그 후, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 건조막의 막 두께는 1.2㎛였다.
상기 조건으로 200장의 도포를 실시하고(도포 간격 20초), 200장째의 도포면상을 광학 현미경에 의해 관찰했다.
A: 결함수가 0.25평방미터당 1개 미만인 것
B: 결함수가 0.25평방미터당 1개 이상 5개 미만인 것
C: 결함수가 0.25평방미터당 5개 이상인 것
(막 두께 불균일)
상기에서 얻어진 착색 패턴 형성용 조성물 16을 도 1에 나타내는 바와 같은 돌기가 있는 심(10)을 도 2에 나타내는 바와 같이 장착한 550㎜ 폭의 슬릿 다이(12)의 토출구로부터 토출시키고, 도포 속도 100㎜/s, 도포 갭 100㎛, 포스트베이킹 처리 후에 막 두께가 2.0㎛가 되도록 유리 기판(14)(코닝사제 1737, 0.7㎜ 두께)에 도포했다. 또한, 도 1에 있어서의 치수 단위는 ㎜이다.
이 때 심(10)의 돌기부에 기인한 라인상의 막 두께 불균일(18)의 변동을 포스트베이킹 처리 후에 아르백사제의 촉침식 막 두께 측정기 DECTAC-3에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 평가 기준은 이하와 같으며, B가 실용상의 허용 범위의 하한이 된다.
A: 막 두께 불균일이 ±1% 이내인 것
B: 막 두께 불균일이 ±1%를 초과하고 ,±2% 이내인 것
C: 막 두께 불균일이 ±2%를 초과하는 것.
(콘트라스트)
슬릿 코터(헤드 코터, 파스타사제 헤드 탑재)를 이용하여 550㎜×650㎜ 유리 기판(1737, 코닝사제) 상에 도포 속도 200㎜/sec로 상기에서 얻어진 착색 패턴 형성용 조성물을 도포했다. 그 후, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 건조막의 막 두께는 1.2㎛였다.
도막의 전면에 200mJ/㎠로(조도 20mW/㎠) 노광하고, 노광 후의 도포막을 알칼리 현상액 CDK-1{후지필름일렉트로닉스머테리얼즈(주)제}의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지시켰다. 정지 후, 순수를 샤워상으로 산포하여 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이, 노광 및 현상이 실시된 막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러 필터용 착색 수지 피막(착색 패턴)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러 필터)을 제작했다.
착색 필터 기판의 착색 수지 피막(착색 패턴) 상에 편광판을 놓고 착색 수지 피막을 끼워 넣고, 편광판의 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 토프콘사제의 BM-5를 이용하여 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을 콘트라스트 평가의 지표로 했다. 콘트라스트는 수치가 높을수록 양호한 것을 나타낸다.
(컬러 필터의 평가)
상기에서 조정된 착색 경화성 수지 조성물 도포액의 보존 안정성 및 상기 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 노광 감도, 기판 밀착성, 현상성, 또한 패턴 단면 형상을 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<도포막(착색층)의 노광 감도>
노광량을 10~200mJ/㎠의 범위에서 변경하여 노광하고, 포스트베이킹 후의 패턴 선폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 감도로 해서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
<현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성>
포스트베이킹 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학 현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법에 의해 확인했다.
노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성을 평가했다.
<현상성>
A: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만 실용상 문제가 없는 정도였다.
C: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 순테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음에 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 않다.
기판 밀착성의 평가로서 패턴 결손이 발생되어 있는지의 여부를 관찰했다. 이들 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 의거하여 평가를 행했다.
<기판 밀착성>
A: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.
B: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만 일부분 결손이 관찰되었다.
C: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.
<패턴 단면 형상>
A: 테이퍼 각도가 30~70도 범위(순테이퍼)
B: 테이퍼 각도가 70~90도 범위(순테이퍼)
C: 테이퍼 각도가 90도(직사각형)
D: 테이퍼 각도가 90도를 초과함(역테이퍼)
(실시예 8~12)
실시예 7에 있어서 (e) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖고, 분자 내에 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 화합물을 표 2에 나타내는 바와 같이, 각각 변경한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 착색 패턴 형성용 조성물을 조제하여 평가를 행했다.
(비교예 3)
실시예 7에 있어서 (e) 성분을 첨가하지 않은 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 착색 패턴 형성용 조성물을 조제하여 동일한 평가를 행했다.
Figure 112009078168328-pct00042
표 2 중의 (e) 성분으로서는 이하와 같이 해서 얻어진 화합물을 사용하고 있다.
[합성예3]: (M1의 합성)
M1은 알코올 화합물(MA-2), (MA-3) 및 이소시아네이트계(MU-22)와의 반응 생성물이다.
MA-2(0.1몰) 및 MA-3(0.2몰)을 아세토니트릴 100ml에 용해시킨 후, 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트){상품명: 네오스탄 U-600(닛토카세이 가부시키가이샤제)} 100mg을 첨가하여 균일 용액으로 했다. 60℃까지 가열하여 MU-22(0.1몰)의 아세토니트릴 10ml 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 55℃~65℃에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고 나서 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (E) 분자 내에 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조를 갖는 화합물인 (M1)을 얻었다.
[합성예 4]:(M2의 합성)
M2는 알코올 화합물(MA-8)과 이소시아네이트계 화합물(MU-27)의 축합 반응 생성물이다.
MA-8(0.2몰)을 아세토니트릴 100ml에 용해시킨 후, 비스무트 트리스(2-에틸헥사노에이트){상품명: 네오스탄 U-600(닛토카세이 가부시키가이샤제)} 100mg을 첨가하여 균일 용액으로 했다. 60℃까지 가열하여 MU-27(0.1몰)의 아세토니트릴 10ml 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 55℃~65℃에서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고 나서 용매를 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 (E) 성분인 (M2)를 얻었다.
마찬가지로 해서 이하의 화합물을 반응시켜 (M3)~(M6)을 얻었다.
M3: 아민 화합물(A-2)과 이소시아네이트계 화합물(MU-27)의 반응 생성물이다.
M4: 아민 화합물(A-2)과 할로겐 함유 화합물(C-2)의 반응 생성물이다.
M5: 알코올 화합물(MA-1)과 이소시아네이트계 화합물(MU-21)의 반응 생성물이다.
M6: 알코올 화합물(MA-11)과 이소시아네이트계 화합물(MU-23)의 반응 생성물이다.
표 2에 명확한 바와 같이, 실시예 7~12의 착색 패턴 형성용 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 슬릿 코터 도포를 행한 경우에 막면 불균일은 없고, 그 도포면상은 양호했다. 또한, 고감도로 경화할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3의 착색 패턴 형성용 조성물은 그 도포를 행한 경우의 도포면상 및 막면 불균일에 있어서 약간 뒤떨어지고, 기판 밀착성, 패턴 단면 형상이 매우 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 7~12의 착색 패턴 형성용 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 제 2 실시형태의 컬러 필터는 콘트라스트가 우수했다.
일본 특허출원 번호 2007-147350 및 2007-230668에 개시된 내용은 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

Claims (17)

  1. 하기 (1), (2), (3) 및 (4)의 각 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
    (1) 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체 및 (메타)아크릴로일기를 0.001~0.20eq/g 갖고, 또한 산가가 10~150인 공중합체로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지
    (2) 광중합 개시제
    (3) 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머
    (4) 착색제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 이소시아누레이트 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 알킬렌옥시드기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄, 아미드 및 우레아로부터 선택되는 부분 구조와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 우레탄 결합과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 우레탄 결합과, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 또한 질소 함유 복소환을 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머는 이소시아네이트 결합 및 질소 함유 복소환을 갖는 화합물과 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 알코올 화합물의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
    Figure 112014082795426-pct00050
    [상기 일반식(I)에 있어서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알릴기, 아릴기, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 관능기 또는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 관능기를 나타낸다.]
    Figure 112014082795426-pct00051
    [상기 일반식(II)에 있어서 n은 1~10의 정수를 나타내고, 일반식(II) 및 일반식(III)에 있어서 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 일반식(III)에 있어서 분자 내에 복수 존재하는 R4는 동일한 것이라도 서로 다른 것이어도 좋다.]
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  10. 지지체 상에 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 경화성 조성물을 도포하여 착색 경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광 후의 상기 착색 경화성 조성물층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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  14. 삭제
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  17. 삭제
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