JP2009063767A - 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 - Google Patents

着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2009063767A
JP2009063767A JP2007230668A JP2007230668A JP2009063767A JP 2009063767 A JP2009063767 A JP 2009063767A JP 2007230668 A JP2007230668 A JP 2007230668A JP 2007230668 A JP2007230668 A JP 2007230668A JP 2009063767 A JP2009063767 A JP 2009063767A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
color filter
resin composition
colored
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007230668A
Other languages
English (en)
Inventor
Yutaka Adegawa
豊 阿出川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007230668A priority Critical patent/JP2009063767A/ja
Priority to CN2008800184671A priority patent/CN101680984B/zh
Priority to PCT/JP2008/059212 priority patent/WO2008149662A1/ja
Priority to KR1020097026368A priority patent/KR101490224B1/ko
Priority to TW097119603A priority patent/TWI440902B/zh
Publication of JP2009063767A publication Critical patent/JP2009063767A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

【課題】良好な着色パターンを形成することができ、優れたプロセス適性を有する着色硬化性樹脂組成物、それを用いた着色パターン形成方法、該着色硬化性樹脂組成物を用いてなる優れた着色パターン、該着色パターンを備える高コントラストのカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、さらには、該カラーフィルタを備える液晶表示素子を提供する。
【解決手段】(a)色材、(b)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、(c)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体を含むバインダー樹脂、(d)光重合開始剤、及び、(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は,着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子に関する。
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
液晶ディスプレイ(LCD)用カラーフィルタ用途においては、大型TV生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、TV用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。(例えば、特許文献1参照。)これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く十分な硬化が得られない、基板との密着性が不十分である、所望のパターン形成が著しく困難であるなどといった問題も生じていた。この問題に対する対策としては、基板密着性を向上させるため、シランカップリング剤を導入する技術(例えば、特許文献1参照。)が提案されているが、実用上さらなる改良が望まれている。
一方、特定の部分構造を有する重合性化合物と他のラジカル重合性化合物とを含むことで、低粘度で取り扱い性に優れ、寸法精度に優れた成形体を形成しうる光硬化性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。この組成物は、立体造形を形成するのに適するが、顔料などの色材を大量に含有させ、微細なパターンを形成する用途に適用しても、十分な硬化性、微細なパターン形成性を達成できないのが現状である。
また、近年基板の大型化に伴い,高速スリット塗布が望まれており、また同時に歩留まりが要求されてきているため、高濃度で色材を含有しながら、高速スリット塗布を行う場合にも均一な被膜が形成でき、且つ、パターン形成性に優れた着色硬化性組成物が望まれている。
特開平11−38226号公報 特開2006−28499号
本発明の目的は、カラーフィルタ用の良好な着色パターンを形成することができ、優れたプロセス適性を有する着色硬化性樹脂組成物及びそれを用いた着色パターン形成方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いてなる良好な着色パターン、該着色パターンを備える高コントラストのカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、さらには、該カラーフィルタを備える液晶表示素子を提供することにある。
前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の部分構造を有するバインダー樹脂と、重合性化合物とを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出して、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
<1> (a)色材、(b)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、(c)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体を含むバインダー樹脂、(d)光重合開始剤、及び、(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
<2> 前記(b)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物100重量部に対して、前記(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を5質量部以上25質量部未満含有することを特徴とする<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<3> 前記(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物が、イソシアヌレート骨格を有する化合物であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 前記(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物が、イソシアネート結合を有する化合物と下記一般式(I)で表されるアルコール化合物との反応生成物であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
Figure 2009063767
前記一般式(I)中、R、Rは各々独立に水素原子、又は、アルキル基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、下記一般式(II)で表される官能基、又は、下記一般式(III)で表される官能基を示す。
Figure 2009063767
前記一般式(II)中、nは1〜10の整数を示す。また、一般式(II)及び一般式(III)中、Rは水素原子またはアルキル基を示し、一般式(III)中、分子内に複数存在するRは同じものでも互いに異なるものであってもよい。
<5> さらに(f)アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
<6> <1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物をスリットコート法により塗布する工程を有することを特徴とする着色パターン形成方法。
<7> <6>に記載の着色パターン形成方法により形成されたことを特徴とする着色パターン。
<8> 基板表面に、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物をスリットコート法により塗布して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
<9> <8>に記載の製造方法により製造され、コントラスト5000以上であることを特徴とするカラーフィルタ。
<10> <9>に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
なお、本明細書においては、「アクリル」及び「メタクリル」、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の、双方或いはいずれかを表す場合、それぞれを「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイル」と記載する。
本発明によれば、カラーフィルタ用の良好な着色パターンを形成することができ、優れたプロセス適性を有する着色硬化性樹脂組成物及びそれを用いた着色パターン形成方法を提供することができる。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いてなる優れた着色パターン、該着色パターンを備える高コントラストのカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
更に、前記カラーフィルタを用いた液晶表示素子を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<着色硬化性樹脂組成物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、(a)色材、(b)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、(c)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体を含むバインダー樹脂、(d)光重合開始剤、及び、(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする。
前記着色硬化性樹脂組成物は、前記必須成分に加え、その他の任意成分を添加することができる。
前記着色硬化性樹脂組成物における、全着色硬化性樹脂組成物中に占める総固形分の濃度は、2〜50質量%とすることが好ましく、更に10〜30質量%が好ましく、特に15〜25質量%の範囲が好ましい。
以下、該着色硬化性樹脂組成物の構成成分等について、詳細に説明する。
<(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物>
本発明における(e)エチレン性不飽和二重結合(以下、適宜、重合性基と称する)を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物としては、分子内に重合性基とウレタン結合を有する化合物、分子内に重合性基とアミド基を有する化合物、及び、分子内に重合性基とウレア結合を有する化合物から選択されるものであればいずれのものでもよいが、パターン形成性の観点からは、これらのなかでも、分子内に重合性基とウレタン結合を部分構造として有するものが好ましい。本明細書において、この化合物を、適宜、(e)特定重合性化合物、或いは、(e)成分と称する。
この(e)特定重合性化合物は、含窒素原子複素環をその構造内に有する化合物であることが好ましく、さらに、イソシアヌレート結合を有する化合物であることが好ましい。
また、(e)成分が本発明の硬化性組成物の物性に与える影響を考慮すれば、例えば、現像性の観点からは前記構造に加えて、分子内にアルキレンオキシド基を有することが好ましく、アルキレンオキシド基としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシド基が好ましい。
(e)成分は、分子内にエチレン性不飽和二重結合基を有するため、他の重合性化合物とともにさらに、組成物の硬化性向上に寄与する。
なお、本発明において(e)成分として好適に用いられる、エチレン性不飽和結合基を有するウレタン化合物、およびイソシアヌレート化合物の具体例としては、イソシアネート結合を有する化合物と下記一般式(I)で表されるアルコール化合物との反応生成物が好ましく挙げられる。
Figure 2009063767
前記一般式(I)において、R、Rは各々独立に水素原子、又はメチル基を表す。
は水素原子、メチル基、下記一般式(II)で表される官能基、又は、下記一般式(III)で表される官能基を示し、なかでも、一般式(III)で表される官能基であることが好ましい。
Figure 2009063767
上記一般式(II)において、nは1〜10の整数を示す。また、一般式(II)及び一般式(III)において、Rは水素原子またはメチル基を示し、一般式(III)において分子内に複数存在するRは同じものでも互いに異なるものであってもよい。ここで好ましいRとしては、水素原子またはメチル基が挙げられる。
前記一般式(I)で表されるアルコール化合物としては、以下に例示する化合物(MA−1)〜(MA−4)、(MA−11)、(MA−12)や化合物(MA−5)〜(MA−10)などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
〔アルコール類:例示化合物(MA−1)〜(MA−12)〕
Figure 2009063767
Figure 2009063767
(e)成分としては、前記例示化合物から選択されるアルコール類と、以下に示すイソシアネート系化合物(MU−1)〜(MU−27)から選択される化合物との反応生成物が好ましい。
イソシアネート結合を有する化合物とアルコール化合物との反応は、例えば、以下の条件で行われる。
イソシアネート化合物とアルコール化合物との仕込量としては、イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数とアルコール化合物のヒドロキシ基モル数が等しくなるように調整した。
反応触媒としては、特に制限はないが、好ましくはビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫(メタ)アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛(メタ)アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、1、8− アザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7 などのアミジン骨格を有する(メタ)アクリレートが用いられ、チオールまたはイソシアネート100重量部に対し、0.0001〜10重量部の範囲で加えることができる。
なお、本明細書においては、アクリレート、メタクリレートの双方或いはいずれかを表す場合「(メタ)アクリレート」と表記することがある。
反応条件としては、通常−50℃〜100℃の温度範囲が適用される。−50℃以下では反応の進行は極めて遅く、100℃ 以上では副生成物が増加し収率が低下するだけでなく、ゲル化の可能性があり好ましくない。必要に応じて溶剤により希釈して行う。用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、アセトニトリル、N,N―ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N―ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。
反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1)で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
本発明の好ましい(e)成分であるエチレン性不飽和結合基を有するウレタン化合物、およびイソシアヌレート化合物を生成しうる、イソシアネート類の具体的化合物を以下に示す。
〔イソシアネート類:例示化合物(MU−1)〜(MU−27)〕
Figure 2009063767
Figure 2009063767
Figure 2009063767
また、上記イソシアネート系化合物の他、本発明に好適に用いることがでることができるイソシアネート系化合物としては,具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類におけるイソシアネート系化合物も好適である。
具体的反応生成物としては、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートも好ましく挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましく、UA−306H、UA−306T、UA−306I(共栄社製)がより好ましい。
本発明において(e)成分の他の好ましい例であるエチレン性不飽和結合基を有するウレア化合物としては、アミン化合物とウレタン結合を有する化合物の反応生成物が挙げられる。
イソシアネート結合を有する化合物とアミン化合物との反応は、例えば、以下の条件で行われる。
(仕込み量)
イソシアネート化合物のイソシアネート基モル数とウレア化合物のウレア基モル数が等しくなるように調整した。触媒としては、特に制限はないが、好ましくはビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジクロライド、オクチル酸錫などの有機錫(メタ)アクリレート、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛(メタ)アクリレート、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7などのアミジン骨格を有する(メタ)アクリレートが用いられ、チオールまたはイソシアネート100重量部に対し、0.0001〜10重量部の範囲で加える。
(触媒、溶剤、反応温度)
通常−20℃〜80℃の温度範囲が適用される。好ましくは−10℃〜50℃の温度範囲であり、さらに好ましくは、−5℃〜30℃である。用いられる溶剤はアルコール、カルボン酸、アミン類などイソシアネートと反応するものを除いて使用することができるが、反応速度、溶解性の点から、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N―メチル−2−ピロリドン(NMP)などの極性溶媒、クロロホルムなどの塩素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒が好ましく用いられる。また、残留水とイソシアネートとの反応を防止するため脱水溶剤が好適に用いられる。
反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1)で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
このようなウレア化合物の原料となるアミン化合物、ウレタン結合を有する化合物の具体例としては、アミン化合物(A−1)〜(A−15)とウレタン結合を部分構造として含む化合物(MU−28)〜(MU−30)が挙げられる。
Figure 2009063767
Figure 2009063767
本発明において(e)成分の別の好ましい例であるエチレン性不飽和結合基を有するアミド化合物の具体例としては、アミン化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物が挙げられる。
反応方法は、アミノ基のモル数と酸ハロゲン基のモル数を等しく仕込み、触媒量から酸ハロゲン化物と等量までの塩基を添加した。塩基性物質の例としては、トリエチルアミンやピリジンなどがあげられる。溶媒は、THFやアセトニトリル、ジメチルアセトアミド等が上げられる。反応温度は、−30℃〜100℃の範囲が好ましく、さらには−20℃〜80℃が好ましい。より好ましくは、−20℃〜50℃が好ましい。反応終了後、この反応溶液を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラム(溶離液:酢酸エチル/n−ヘキサン=1/1)で精製した。クロマトグラフィー、再結晶化、再沈殿によっても精製することができる。
このようなエチレン性不飽和結合基を有するアミド化合物の例としては、前記ウレア化合物の合成に用いたアミン化合物(A−1)〜(A−15)と、ハロゲン含有化合物との反応生成物が好ましく挙げられる。この合成に用いられるハロゲン含有化合物〔例示化合物(C−1)〜(C−3)〕を以下に示す。
Figure 2009063767
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
かくして得られた(e)成分は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、0.3〜5.0質量%含有することが好ましく、さらに好ましくは、0.5〜2.0質量%の範囲である。
また、(e)成分は、後述する(b)エチレン性不飽和二重結合化合物100質量部に対して、2質量部以上25質量部未満含有されることが好ましく、さらに好ましくは5
質量部以上、10質量部未満である。
<(c)バインダー樹脂>
本発明におけるバインダー樹脂として、側鎖に重合基として脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体(以下、単に「バインダー樹脂」ともいう。)を含む。
かかる重合基を樹脂に導入する合成手段としては、特公昭50−34443号公報、特公昭50−34444号公報などに記載の方法が知られている。
具体的には、樹脂中のカルボキシル基や水酸基に、例えばエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基等の脂環式エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを併せ持つ化合物などを反応させることにより、側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
上記化合物の好ましい例としては、エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、エポキシシクロペンチルメチル(メタ)アクリレートが挙げられ、このうち最も好ましいのは(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートである。
本発明においては、バインダー樹脂の側鎖に脂環式の基が導入されていることにより、特に基板との密着性に優れ、耐薬品性の高い、塗布面状を良好とすることが可能な光硬化性樹脂組成物とすることができ、特に、カラーフィルタ用として好適である。
重合基としての(メタ)アクリロイル基が導入される樹脂骨格としては、(メタ)アクリル共重合体であり、(メタ)アクリル酸と共重合させるモノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレン等のα位にアルキル基が置換していてもよいスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライド、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのモノマーを共重合させた共重合体が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸およびα位にアルキル基が置換していてもよいスチレンを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。
前記重合基としての(メタ)アクリロイル基が導入された(メタ)アクリル共重合体中の(メタ)アクリル酸の占める割合は、モル比で0.2〜0.8が好ましく、より好ましくは0.3〜0.7である。また上記のスチレン等の共重合成分の共重合体中での含有割合は0.8〜0.2が好ましく、より好ましくは0.7〜0.3である。
本発明で用いるバインダー樹脂、即ち前記(メタ)アクリル共重合体の、GPCで測定した重量平均分子量は好ましくは、1,000〜50,000である。
重量平均分子量が1,000以下であると均一な塗膜を得るのが難しく、また、50,000を超えると不安定になりゲル化する傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、前記バインダー樹脂を単独で用いても、また、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物における(c)バインダー樹脂の含有量は、総固形量の割合(濃度)に応じて、10〜90質量%が好ましく、より好ましくは20〜80質量%、更に好ましくは30〜75質量%である。
前記着色硬化性樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量を10〜90質量%とすることにより、塗布面状が良好な塗布膜を形成し易くなる点で好ましい。
本発明においては、組成物中に上記樹脂成分以外にも、現像性改良、物性改良(力学的物性、密着性等)等のために、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂を加えることができる。
上記樹脂とともに、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/および他のモノマーとの多元共重合体(ベンジル(メタ)アクリレートと酸成分のモル比は5/5〜9/1である。)等の熱可塑性樹脂を併用することができる。
<(b)エチレン性不飽和基を有する化合物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、(b)エチレン性不飽和基を有する化合物(以下、適宜、重合性化合物と称する)を含有する。
本発明に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルが用いられる。また、ヒドロキシル基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルと単官能若しくは多官能エポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルと単官能若しくは多官能のアルコール類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルと単官能若しくは多官能のアルコール類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの光重合性化合物(付加重合性化合物)について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な着色パターンの性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、着色パターンすなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物中の他の成分(例えば、(a)色材、(d)光重合開始剤や所望により併用される(c)特定バインダー樹脂やその他の任意成分としてのアルカリ可溶性樹脂)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、着色硬化性樹脂組成物を基板等へと適用した際、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられる。
中でも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、より好ましい。
本発明において、(b)重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物中における(b)重合性化合物の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがより好ましく、10〜70質量%であることが更に好ましい。重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
特に、本発明の着色硬化性樹脂組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。
<(a)色材>
(a)色材とは、本発明の着色硬化性樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。
以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:3、15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、180、185を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。
この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。
この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物が、カラーフィルタのブラックマトリックス用着色硬化性樹脂組成物である場合、色材としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでもよい。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、N0.120/リオノールイエロー(21090)、ジオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、ジオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、更に他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーで示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラッタ、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、銀等の金属粒子又は金属を有する粒子等が挙げられる。
これらの金属系微粒子を構成する好ましい金属の例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、カルシウム、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、ビスマス、アンチモン、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。更に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、パラジウム、錫、カルシウム、及びこれらの合金から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましい金属は、銅、銀、金、白金、錫およびこれらの合金から選ばれる少なくとも1種であり、金属以外の他の元素との化合物も好ましいものである。
金属と他の元素との化合物としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられ、金属化合物粒子としてはこれらの粒子が好適である。中でも、色調や微粒子形成のしやすさから、硫化物の粒子が好ましい。
また、金属、その合金、および金属化合物とは併用してもよいし、2種以上であってもよい。これらの中でも、とりわけ銀又はその合金およびこれらの硫化物が遮蔽効果が高く好ましいものである。合金の例としては、銀錫合金が好ましい例として挙げられる。
これら黒色色材の中で、カーボンブラック、チタンブラック、銀、銀錫等の合金およびこれらの硫化物が遮蔽効果が高く好ましいものである。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31
デグサ社製:PrintexS、Printex3OP、PrintexSO、Pril:itex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、PrintexGO、Printex75、PrintexSO、Printex85、Printex9O、PrintexA、PrintexL、PrintexG、PrintexP、PrintexU、Printexv、PrintexG、SpecialBlack550、Specia1B1ack350、Specia1B1ack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black
FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarchl20、Monarch280、Monarch4、60、Monarch800、Monarch880、Monarch900、:Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarchl400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARlS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8
コロンビヤンカーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVENS750、RAVEN7000
また、チタンブラックは、以下のものが挙げられる。
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法(特開昭49−5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)、などがあるがこれらに限定されるものではない。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル製チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C等が挙げられる。
他の黒色顔料の例としては、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
上述の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料の平均1次粒径は、10nm〜100nmが好ましく、より好ましくは10nm〜50nmである。
上述の通り、耐熱性、耐光性等の点から色材としては顔料が好ましいが、染料を用いることもできる。
色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.ジアクティブイエロー2,C.I.ジアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクテイブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.デイスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I、ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
(a)色材の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総固形量に対して、30質量%以上70質量%以下であることが好ましく、38質量%以上60質量%以下であることがより好ましく、42質量%以上60質量%以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において「総固形量」とは、溶剤成分を除く総ての成分、即ち、(a)色材、(c)特定バインダー樹脂、(d)光重合開始剤、(e)特定重合性化合物、および(f)その他の成分等を含む意味である。
<(d)光重合開始剤>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、光を直接吸収し、または光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、単独で、又は2種類以上を併用して用いることができる。
着色硬化性樹脂組成物によってブラックの光重合性層を形成する際には、光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、光重合開始剤は、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物を意味し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用するのが好ましい。
また、赤色、緑色、青色の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により4前記ブラックマトリクスパターン間に、赤色、緑色、青色の同素画像パターンを形成するため、ブラックマトリクスパターンの場合と同様、光重合開始剤としては、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物、中でも450nm以下、特に400nm以下の波長に分光感度を発揮する化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平10−39503号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−s−トリアジン誘導体、N−フェニル−グリシン等のN−アリール−α−アミノ−酸類、N−アリール−α−アミノ−酸塩類、N−アリール−α−アミノ−酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノ−アルキルフェノン系化合物、特開2000−80068号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物を挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc
Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トジクロロメチル)一s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
2一トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6’’−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体。
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダソール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−イミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーデル等のベンゾインアルキルエーテル類。
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体。
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体。
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体。
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体。
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体。
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体。
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体。
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体。
ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニル−1−イル等のチタノセン誘導体。
2−メチル−1[4−(メチル−チオ)フェニル]−2−モルフオリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフオリノフェニル)−ブタノン−1,2−ベンジル−2−ジメチル−アミノ−1−(4−モルフオリノフェニル−)ブタノン−オン、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシノル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物。
1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、等のオキシムエステル系化合物。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2,4,6トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはm−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書並びに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアOXE−01、OXE−02などが好適である。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello
et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
本発明に用いられる(d)光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
更に好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」(1991年、3月1日号、vo1.20、N0.4)の第16〜26頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭58−403023号公報、特公昭45−37377号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、S−トリハロメチルトリアジン系、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
(d)光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の全固形量に対し、0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
<(f)その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、(a)成分〜(e)成分の必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々の成分を併用することができる。
<(f−1)アルコキシシラン化合物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、基板との密着性向上といった観点から、さらに、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリルキが好ましく、有機樹脂との結合基は(メタ)アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明の硬化性組成物の全固形分中、0.2〜3.0質量%の範囲であることが好ましく、0.5〜1.0質量%がより好ましい。
以下、その他の好ましい添加剤などについて説明する。
<(f−2)界面活性剤>
本発明の着色公開性樹脂組成物は、塗布性を改良する目的で、各種の界面活性剤を用いることができる。ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性界面活性剤の各種界面活性剤を使用できるが、それらの中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましく、好ましいノニオン系界面活性剤としては、1つ以上のポリエーテル(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びエチレン・グリコール及びプロピレン・グリコールの共重合体)セグメントを含むポリマー及びオリゴマーであり、また、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
アニオン界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製のエマール10等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、同じくペレックスNB−L等のアルキルナフタレンスルフオン酸塩系界面活性剤、同じくホモゲノールL−18、L−100等の特殊高分子系界面活性剤、裕商社製のW004、W005、W017等が挙げられる。
これらの内、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。
カチオン界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製のアセタミン24等のアルキルアミン塩系界面活性剤、同じくコータミン24P、86W等の第4級アンモニウム塩系界面活性剤、森下産業社製のEFKA−745のフタロシアニン誘導体;共栄社油脂化学工業社製のポリフローNo.75、No.90、No.95等の(メタ)アクリル酸系(共)重合体、裕商社製のW001等が挙げられる。
これらの内、第4級アンモニウム塩系界面活性剤が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤が更に好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などが好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン界面活性剤がある。
ノニオン界面活性剤の具体例は、例えば、プロピレン・グリコールとエチレン・グリコールのブロック共重合体(ユニオン・カーバイド社のTergitol MIMFOAM、BASF社のPluronic L10、L31、L43、L61、L62、L64、1107、P103、そして10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等)や、エトキシル化又はプロポキシル化されたアクリレート・オリゴマー(Sartomer社(Exton、PA)のポリエトキシ化(20)トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、ポリプロキシレート化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、SR415、SR610、SR501等)、そして、ポリエトキシ化アルキルフェノール及びポリエトキシ化脂肪アルコール(ユニオン・カーバイド社のトリトンX−100、トリトンX−102、トリトンX−165、トリトンX−305、トリトンX−405、トリトンX−705、トリトンX−45、トリトンX−114、トリトンCF−10、トリトンCA及びトリトンDF−12等)がある。
また、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ(以上ADEKA株製)、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ(以上花王(株)製)、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ(以上三洋化成(株)製)、パイオニンシリーズ(以上竹本油脂(株)製)、ニッサンノニオンシリーズ(以上日本油脂(株)製)などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。
好ましいHLB値は8〜20、更に好ましくは10〜17である。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ(メガファックF172、同F173、同F176、同F177、同F183、同470、同F475、同F780、同F781等)、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズ(FC430等)などが挙げられる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レシリコーン株式会社製のSH8400、信越化学工業株式会社製のKP341等を挙げることができる。
界面活性剤として、フッ素系界面活性剤を用いた場合、界面活性剤の配合量は、着色硬化性樹脂組成物の総固形量に対して、0.01質量%以上1.00質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上3.0質量%以下であることがより好ましい。界面活性剤の配合量が上記範囲であると、濡れ性とレベリング性が向上する。
フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤を用いた場合、その配合量は、着色硬化性樹脂組成物の総固形量に対して、0.001質量%以上1.0質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.5質量%以下であることがより好ましい。
(f−3)分散剤(分散樹脂)
分散剤としては、高分子分散剤として、例えばアクリル酸とスチレン、アクリル酸エステルとメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸エステル、スチレンとマレイン酸等の共重合体、アミド系化合物、ウレタン系化合物、ラクタム系化合物、バルビツル酸系化合物などや、ポリアミド系化合物やポリウレタン系化合物のような樹脂型分散剤(市販品では、ビック・ケミー社製ディスパビック130、ディスパビック161、ディスパビック182、ディスパビック170、エフカ社製エフカ46、エフカ47など)を用いることができる。
中でも好ましいのは、窒素含有官能基を有する分散剤であり、更に好ましいのはアクリル系分散剤、ウレタン系分散剤、グラフト共重合体分散剤である。
アクリル系分散剤としては、側鎖に4級アンモニウム塩基を有するAブロックと、4級アンモニウム塩基を有さないBブロックとからなる、A−Bブロック共重合体及び/又はB−A−Bブロック共重合体が好ましい。
アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するAブロックは、4級アンモニウム塩基、好ましくは−N1a2a3a・Y(但し、R1a、R2a、及びR3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a、及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。Yは、対アニオンを表す。)で表わされる4級アンモニウム塩基を有する。この4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
−N1a2a3aにおいて、R1a、R2a、R3aのうち2つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば5〜7員環の含窒素複素環単環又はこれらが2個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
Figure 2009063767
上記式中、RはR1a〜R3aのうち何れかの基を表す。
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。−N1a2a3aにおけるR1a〜R3aとして、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数1〜3のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基である。
Aブロックとしては、特に、下記一般式(9)で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。
Figure 2009063767
上記一般式(9)中、R1a、R2a、R3aは各々独立に、水素原子又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、R1a、R2a、及びR3aのうち2つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。R4aは、水素原子又はメチル基を表す。Xは、2価の連結基を表し、Yは、対アニオンを表す。
上記一般式(9)において、2価の連結基Xとしては、例えば、炭素数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5a−、−COO−R6a−〔但し、R5a及びR6aは、直接結合、炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜10のエーテル基(−R7a−O−R8a−:R7a及びR8aは、各々独立にアルキレン基)を表す。〕等が挙げられ、好ましくは−COO−R6a−である。
また、対アニオンのYとしては、Cl、Br、I、ClO 、BF 、CHCOO、PF 等が挙げられる。
上記一般式(9)のような特定の4級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、1つのAブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上の4級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、該4級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Aブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
かかる4級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜20質量%であるが、かかる4級アンモニウム塩基非含有部分構造はAブロック中に含まれないことが最も好ましい。
一方、分散剤のブロック共重合体を構成するBブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メク)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;(メタ)アクリル酸クロライドなどの(メタ)アクリル酸塩系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N一ジメチル−アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド系モノマー;酢酸ビニル;アクリロニトリル;アジルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル;N−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
Bブロックは、特に下記一般式(10)で表される、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
Figure 2009063767
上記一般式(10)中、R9aは、水素原子又はメチル基を表す。R10aは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。もちろん該Bブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していてもよい。2種以上のモノマー由来の部分構造が、4級アンモニウム塩基を含有しないBブロック中に存在する場合、各部分構造は該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。
Bブロック中に上記(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Bブロック中の含有量は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜20質量%であるが、かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はBブロック中に含まれないことが最も好ましい。
本発明で用いるアクリル系分散剤は、このようなAブロックとBブロックとからなる、A−Bブロック又はB−A−Bブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
ジビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルジビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 2009063767
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 2009063767
Figure 2009063767
このようなアクリル系分散剤を合成するに際しては、特開平9−62002号公報や、P.Lutz.P.Massoneta].,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Ande:rson,G.D.Andrewseta1,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,etal,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36、366(1987),東村敏延、沢木光男、高分子論文集、46、189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Sic,109,4737(1987),相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertiereta1,Macromolecules,20,1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
本発明で用いる分散剤がA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比(質量比)は、通常1/99以上、中でも5/95以上、また、通常80/20以下、中でも60/40以下の範囲であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
また、本発明に係るA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmo1であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mg−KOH/g程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg酸で表した値である。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常100mg−KOH/g以下であり、その分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で通常1000以上、100,000以下の範囲である。ブロック共重合体の分子量が小さすぎると分散安定性が低下し、大きすぎると現像性、解像性が低下する傾向にある。
本発明において、分散剤としては、上述のものと同様の構造を有する市販のウレタン系及び/又はアクリル系分散剤を適用することもできる。
ウレタン系分散剤としては、特に(1)ポリイソシアネート化合物、(2)同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物、(3)同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。
(1)ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω’−ジイソシネートリメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトジイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。
ポリジイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイツシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いてもよい。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、末反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
(2)同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1−25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンープロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシデトラメチレン)アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパン−ジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパン−ジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパン−ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコ−ル、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチル−ジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重箱合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1−25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を1個または2個有する化合物の中では、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。
(3)同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。
3級アミノ基は特に限定されない。また、3級アミノ基としては、炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして4ピラゾール環、イミダゾール環、トジアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾーノレ環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノジン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。
また、トジアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トジアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。
上記ウレタン系分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100質量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200質量部、好ましくは20〜190質量部、更に好ましくは30〜180質量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25質量部、好ましくは0.3〜24質量部である。
このようなウレタン系分散剤のGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。この分子量の範囲では、分散性及び分散安定性に優れ、溶解性や分散性にも優れると同時に反応を制御しやすい。
このようなウレタン系分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の1種又は2種以上が用いられる。
上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げられる。
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100mg−KOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mg−KOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表わした値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
グラフト共重合体分散剤としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式(11)で表される繰り返し単位または/及び式(12)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2009063767
一般式(11)中、Rは炭素数1〜5のアルキレン基を表し、Aは水素原子または下記一般式(13)〜(15)のいずれかを表す。
上記一般式(11)中、Rは、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状または分岐状の炭素数1〜5のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数2〜3であり、更に好ましくはエチレン基である。Aは水素原子または下記一般式(13)〜(15)のいずれかを表すが、好ましくは一般式(13)である。
Figure 2009063767
上記一般式(12)中、R、Aは、式(11)のR、Aと同義である。
Figure 2009063767
上記式(13)中、Wは炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数4〜7のアルキレン基が好ましい。pは1〜20の整数を表し、好ましくは5〜10の整数である。
Figure 2009063767
上記式(14)中、Yは2価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数1〜4のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数1〜4のアルキレンオキシ基が好ましい。
はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状または分岐状の炭素数2〜10のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数2〜3のアルキレン基が好ましい。
は水素原子または−CO−R(Rはエチル−、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数1〜10のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数2〜5のアルキル基が好ましい)を表す。
qは、1〜20の整数を表し、好ましくは5〜10の整数である。
Figure 2009063767
上記式(15)中、Wは炭素数1〜50のアルキル基または水酸基を1〜5有する炭素数1〜50のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数10〜20のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を1〜2個有する炭素数10〜20のヒドロキシアルキル基が好ましい。
前記グラフト共重合体における式(11)または(12)で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、通常50モル%以上であり、好ましくは70モル%以上である。式(11)で表される繰り返し単位と、式(12)で表される繰り返し単位の、両方を併有してもよく、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは式(11)の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。
式(11)または式(12)で表される繰り返し単位の合計数は、通常1〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である。
また、式(11)及び式(12)以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明のグラフト共重合体は、その末端が−NH及び−R−NHのものが好ましく、ここでRは、前記Rと同義である)い。
尚、前記グラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していてもよい。
前記グラフト共重合体のアミン価は、通常5〜100mgKOH/gであり、好ましくは10〜70mgKOH/gであり、更に好ましくは15〜40mgKOH/g以下である。アミン価がこの範囲内にあると、分散安定性が良好で、粘度が安定し、残液が少なくなり、液晶パネルを形成した後の電気特性も向上する。
上記分散剤のGPCで測定した重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000が特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲内にあると、着色剤の凝集を防ぐことができ、それ自体の粘度も高すぎず、有機溶媒への溶解性も良好である。
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭63−30057号公報に記載の方法を用いることができる。
上記分散剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
分散剤の配合量は、着色硬化性樹脂組成物中の総固形量に対し、0〜30質量%の範囲で選ぶのが好ましい。
また、本発明の着色硬化性樹脂組成物において、分散剤の含有割合は、通常、色材に対して10〜300質量%であり、好ましくは20〜100質量%であり、特に好ましくは30〜80質量%である。分散剤の含有割合がこの範囲内であると、凝集を防ぐことができ、膜厚も適切な厚さになり、カラーフィルタに用いた場合に、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良を抑えることが可能である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、上記高分子分散剤以外に、下記に示す、従来から公知の分散剤(顔料分散剤)を併用することもできる。
公知の分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いうる公知の分散剤(顔料分散剤)の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−107(カルボン酸エステル)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロン#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル社製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。
本発明において、上記のような公知の分散剤を用いる場合、前述の酸価20〜300mg/gであり、且つ、重量平均分子量が3,000〜100,000の範囲にある化合物に対して、10〜100質量%、即ち、1/10〜1/1(等量)の範囲で用いることができる。
(f−4)分散助剤
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルポンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素腹基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその4級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよいし、置換散の異なる化合物の混合物でもよい。
顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスノレホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
市販の顔料誘導体としては、アゾ系のアビシア社製ソルスパース22000、フタロシアニン系のソルスパース5000、エフカ社製エフカ475等が挙げられる。これらの顔料誘導体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
分散助剤の配合量は、着色硬化性樹脂組成物中の総固形量に対し、0〜20質量%の範囲で選ぶのが好ましい。
<(f−5)溶剤>
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、(a)色材、(b)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、(c)特定バインダー樹脂、(d)光重合開始剤、(e)特定重合性化合物や任意成分等の構成成分を溶解又は分散させるために、溶剤を用いることができる。
前記溶剤としては、例えばグリコールエーテル類および/またはアルコキシエステル類が挙げられる。
グリコールエーテル類の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルコエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。
アルコキシエステル類の具体例としては、酢酸エチル、メチルイソブチレート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ブチルアセテート、(n,sec,t−)酢酸ブチル、ブチルステアレート、エチルプロピオネート、エチルベンゾエート、エチルオルソホルメート、エチルカプリレート、プロピルアセテートなどが挙げられる。
その他、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニノレケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、ヘキセン、シェルTS28ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、アミルクロライド、ブチレングリコールジアセテ−ト、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ベンゾニトリル、メチルセロソルブアセテート、メチノレイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコール、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、ジグライム、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物全体に占める、溶剤の含有量は、総固形量の割合(濃度)に応じて、通常50〜95質量%の範囲で適宜設定される。さらに好ましいのは70〜90質量%、特に好ましいのは75〜90質量%の範囲である。
溶剤の含有量は、少なすぎると粘度が高くなり過ぎて塗布し難くなり、多すぎると塗布膜を形成し難くなるので、適宜調整することが好ましい。
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、下記に示すように、予め顔料分散物を調製し、この顔料分散物に、(c)特定バインダー樹脂、(b)重合性化合物、(d)光重合開始剤、及び(e)特定重合性化合物を溶剤に含有させ、これに必要に応じて、(f−1)アルコキシシラン化合物や(f−2)界面活性剤等の添加剤を混合することによって調製することができる。
ここで、本発明の着色硬化性樹脂組成物に用いられる顔料分散物の調製方法について説明する。
本発明における顔料分散物は、例えば、前述の(a)色材、(f−3)分散樹脂、及び(f−5)有機溶剤の混合物を、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、0.01〜1mmの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
また、ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
このようにして得られた本発明の着色硬化性樹脂組成物は、前述の各成分を含むことにより、組成物中で(a)色材を良好な分散状態で保ち、良好な色特性が得られると共に、この組成物を用いて、例えば、カラーフィルタを構成したときには高いコントラストを得ることができる。
<着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタ>
本発明の着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、及びカラーフィルタについて説明する。
本発明の着色パターン形成方法は、本発明の着色硬化性樹脂組成物をスリット塗布法により、塗布する工程を含むことで、所望の着色パターンを形成することができる。前記塗布法の塗布速度が200mm/sec〜400mm/secであるときに顕著に本発明の効果を奏する。
前記本発明の着色硬化性樹脂組成物は、前記構成とすることにより、塗布速度200mm/sec〜400mm/secの高速でスリット塗布を行った場合においても、塗布ムラが少なく,塗布欠陥の発生が抑制され、欠陥のない感光膜を高効率で製膜することが可能となった。
この着色パターン形成方法は、カラーフィルタの製造方法に適用することが好ましい。
以下、本発明の着色パターン形成方法を適用したカラーフィルタの製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を、直接若しくは他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する工程(以下、適宜「感光性膜形成工程」と略称する。)と、形成された感光性膜を、パターン露光する(マスクを介して露光する)工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の感光性膜を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含む。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
(感光性膜形成工程)
感光性膜形成工程では、直接若しくは他の層を有する基板上に、本発明の着色硬化性樹脂組成物を塗布して(付与して)感光性膜を形成する。
本工程に用いうる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコーン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層(他の層)を設けてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法において、基板上への本発明の着色硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布法を用いて塗布速度200mm/sec〜400mm/secで塗布する工程を含むことが効率性の観点から好ましい。本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、このような高速のスリット塗布により塗布欠陥のない均一な感光膜を、生産性高く形成しうるため、本発明のカラーフィルタの製造方法に用いるとその効果が著しいが、その他、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用して感光膜を形成しうることは言うまでもない。
着色硬化性樹脂組成物の塗布膜厚としては、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmが更に好ましい。
基板上に塗布された感光性膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行うことができる。
(露光工程)
露光工程では、前記感光性膜形成工程において形成された感光性膜を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する、即ち、パターン露光を行う。
本工程では、塗布膜である感光性膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行うことで、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることができる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cmが好ましく10〜1000mJ/cmがより好ましく、10〜500mJ/cmが最も好ましい。
製造するカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cmが好ましく10〜150mJ/cmがより好ましく、10〜100mJ/cmが最も好ましい。また、製造するカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cmが好ましく50〜1000mJ/cmがより好ましく、80〜500mJ/cmが最も好ましい。
(現像工程)
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
前記有機溶剤としては、本発明の着色硬化性樹脂組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行う。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板又はシリコーン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
以上説明した、感光性膜形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により加熱処理)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)が作製される。
以上のような本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタは、基板上に、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いてなる着色パターンを有する構成であり、驚くべきことに前記カラーフィルタのコントラストは5000以上と高いものであった。
ここで、コントラストとは、カラーフィルタを構成するR(赤)、G(緑)、B(青)について、色毎に個別に評価されるコントラストを意味する。
コントラストの測定方法は次の通りである。被測定物の両側に偏光板を重ねて、偏光板の偏光方向を互いに平行にした状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y1を測定する。次に偏光板を互いに直交させた状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y2を測定する。得られた測定値を用いて、コントラストはY1/Y2で算出される。ここで、偏光板としては、日東電工G1220DUNを用い、測定機は色彩輝度計BM−5((株)トプコン製)を用いた。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みとしては、一般に0.3〜5.0μmであり、好ましくは0.5〜3.5μmであり、最も望ましくは1.0〜2.5μmである。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の着色硬化性樹脂組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
より具体的には、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。
本発明によれば、高速塗布時でも良好な膜面状を達成しうる塗布特性を有する着色硬化性樹脂組成物、前記着色硬化性樹脂組成物を用いる、スリット塗布工程を有する着色パターン形成方法、及び前記着色パターン形成方法により形成された着色パターンを提供することができる。
また、本発明によれば、高速塗布工程によっても膜面状が良好な前記着色パターンを有するカラーフィルタの製造方法、及び前記製造方法により製造されたカラーフィルタを提供することができる。特に、膜厚ムラ及び膜欠陥が少なく、コントラストが高いカラーフィルタを提供することができる。
更に、前記カラーフィルタを用いた液晶表示素子を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
(実施例1)
下記組成の成分を混合し、顔料分散液を調製した。
〔顔料分散液〕
・(a)顔料
C.I.ピグメントレッド254 …10部
C.I.ピグメントレッド177 …4部
・(f−2)分散樹脂
ビック・ケミー社製byk−161(有効成分30重量%) …13.3部
・(f−5)溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …32.7部
また,別途下記成分を混合して透明レジスト液を調製した。
〔透明レジスト液〕
・(b)重合性化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …4.0部
・(c)特定バインダー樹脂
下記構造で表されるアクリル系樹脂 …4.0部
・(d)光重合開始剤
2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体 …0.4部
4,4’―ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン …0.2部
2−メチルベンゾチアゾール …0.4部
・(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し,分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物
(表1に示す化合物) (…表1に示す量)
・(f−2)界面活性剤
住友3M社製 FC430 …0.04部
・(f−5)溶剤
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …50部
Figure 2009063767
上記顔料分散液と透明レジスト液を混合し,攪拌均一化した後、粒子径0.5mmのジルコニアビーズ300gを加え、ペイントコンディショナーで5時間振とうして分散処理した。その後、ろ過して均一な着色パターン形成性組成物(着色硬化性樹脂組成物)を得た。
得られた着色パターン形成用組成物について下記の評価を行なった。
[評価]
(塗布面状)
得られた着色パターン形成用組成物を、スリットコータ(ヘッドコーター、ファスタ−社製ヘッド搭載)を用いて、550mm×650mmガラス基板(1737、コーニング社製)上に塗布速度200mm/secにて塗布を実施した。その後、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。乾燥膜の膜厚は1.2μmであった。
上記条件にて200枚の塗布を実施し(塗布間隔20秒)、200枚目の塗布面状を光学顕微鏡にて観察した。
○:欠陥数が0.25平方メートルあたり1個未満であるもの
△:欠陥数が0.25平方メートル当たり1個以上5個未満であるもの
×:欠陥数が0.25平方メートル当たり5個以上であるもの
(膜厚ムラ)
上記で得られた着色パターン形成用組成物16を、図1に示すような突起付きシム10を図2に示すように組み込んだ550mm幅のスリットダイ12の吐出口より吐出させ、塗布速度100mm/s、塗布ギャップ100μm、ポストベーク処理後に膜厚が2.0μmとなるようにガラス基板14(コーニング社製 1737、0.7mm厚)に塗布した。なお、図1における寸法単位は、mmである。
このときシム10の突起部に起因した筋状の膜厚ムラ18の変動をポストベーク処理後にアルバック社製の触針式膜厚計DECTAC−3で測定した。結果を表1に示す。
評価基準は以下の通りであり、△が実用上の許容範囲の下限となる。
○:膜厚ムラが±1%以内であるもの
△:膜厚ムラが±1%を超え、±2%以内であるもの
×:膜厚ムラが±2%を超えるもの。
(コントラスト)
スリットコータ(ヘッドコーター、ファスタ−社製ヘッド搭載)を用いて、550mm×650mmガラス基板(1737、コーニング社製)上に塗布速度200mm/secにて、上記で得られた着色パターン形成用組成物を塗布した。その後、90℃のオーブンで60秒間乾燥させた(プリベーク)。乾燥膜の膜厚は1.2μmであった。
塗膜の全面に200mJ/cmにて(照度20mW/cm)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液にて覆い、60秒間静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記のように露光及び現像が施された膜を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色樹脂被膜(着色パターン)を形成し、着色フィルタ基板(カラーフィルタ)を作製した。
着色フィルタ基板の着色樹脂被膜(着色パターン)の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製のBM−5を用いて測定し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の輝度)をコントラスト評価の指標とした。コントラストは、数値が高いほど良好であることを表す。
(カラーフィルタの評価)
上記で調整された着色硬化性樹脂組成物塗布液の保存安定性、及び該着色硬化性樹脂組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表1に示す。
<塗布膜(着色層)の露光感度>
露光量を10〜200mJ/cmの範囲で変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
<現像性、パターン断面形状、基板密着性>
ポストベイク後の基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびSEM写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
<現像性>
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。
<基板密着性>
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
<パターン断面形状>
◎:テーパー角度が30〜70度範囲(順テーパー)
○:テーパー角度が70〜90度範囲(順テーパー)
△:テーパー角度が90度(矩形)
×:テーパー角度が90度を越える(逆テーパー)
(実施例2〜6)
実施例1において、(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し,分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を、表1に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、着色パターン形成用組成物を調製して、評価を行なった。
(比較例1)
実施例1において、(e)成分を加えなかった以外は、実施例1と同様にして、着色パターン形成用組成物を調製して、同様の評価を行なった。
Figure 2009063767
表1中の(e)成分としては、以下のようにして得られた化合物を使用している。
[合成例1]:(M1の合成)
M1は、アルコール化合物(MA−2)、(MA−3)及びイソシアネート系(MU−22)との反応生成物である。
MA−2(0.1モル)およびMA−3(0.2モル)をアセトニトリル100mlに溶解させた後、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製))100mgを加えて均一溶液とした。60℃まで加熱してMU−22(0.1モル)のアセトニトリル10ml溶液を滴下した。滴下終了後、55℃〜65℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、(E)分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物である(M1)を得た。
[合成例2]:(M2の合成)
M2はアルコール化合物(MA−8)とイソシアネート系化合物(MU−27)との縮合反応生成物である。
MA−8(0.2モル)をアセトニトリル100mlに溶解させた後、ビスマストリス(2−エチルヘキサノエート)(商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製))100mgを加えて均一溶液とした。60℃まで加熱してMU−27(0.1モル)のアセトニトリル10ml溶液を滴下した。滴下終了後、55℃〜65℃で8時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してから溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して(E)成分である(M2)を得た。
同様にして、以下の化合物を反応させ、(M3)〜(M6)を得た。
M3:アミン化合物(A−2)とイソシアネート系化合物(MU−27)との反応生成物である。
M4:アミン化合物(A−2)とハロゲン含有化合物(C−2)との反応生成物である。
M5:アルコール化合物(MA−1)とイソシアネート系化合物(MU−21)との反応生成物である。
M6:アルコール化合物(MA−11)とイソシアネート系化合物(MU−23)との反応生成物である。
表1に明らかな通り、実施例1〜6の着色パターン形成用の着色硬化性樹脂組成物を用い、スリットコータ塗布を行った場合に膜面ムラはなく、その塗布面状は良好であった。また、高感度で硬化性しうることがわかる。
一方、比較例1の着色パターン形成用組成物は、その塗布を行った場合の塗布面状及び膜面ムラにおいて若干劣り、基板密着性、パターン断面形状が極めて劣っていることがわかる。
また、実施例1〜6の着色パターン形成用着色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色パターンを有する本発明のカラーフィルタは、コントラストに優れていた。
実施例の膜厚ムラ評価において、着色硬化性樹脂組成物(カラーレジスト)の塗布に用いたシムを示す平面図である。 図1のシムを取り付けたスリットダイ及びスリットダイによるカラーレジストの塗布状態を示す斜視図である。
符号の説明
10 シム
12 スリットダイ
14 ガラス基板
16 カラーレジスト
18 筋ムラ

Claims (10)

  1. (a)色材、(b)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物、(c)側鎖に脂環式(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル共重合体を含むバインダー樹脂、(d)光重合開始剤、及び、(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
  2. 前記(b)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有する化合物100重量部に対して、前記(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物を5質量部以上25質量部未満含有することを特徴とする請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 前記(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物が、イソシアヌレート骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
  4. 前記(e)エチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有し、分子内にウレタン、アミド、及びウレアから選択される部分構造を有する化合物が、イソシアネート結合を有する化合物と下記一般式(I)で表されるアルコール化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure 2009063767
    前記一般式(I)中、R、Rは各々独立に水素原子、又は、アルキル基を示す。Rは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリール基、下記一般式(II)で表される官能基、又は、下記一般式(III)で表される官能基を示す。
    Figure 2009063767
    前記一般式(II)中、nは1〜10の整数を示す。また、一般式(II)及び一般式(III)中、Rは水素原子またはアルキル基を示し、一般式(III)中、分子内に複数存在するRは同じものでも互いに異なるものであってもよい。
  5. さらに、(f−1)アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物をスリットコート法により塗布する工程を含むことを特徴とする着色パターン形成方法。
  7. 請求項6に記載の着色パターン形成方法により形成されたことを特徴とする着色パターン。
  8. 基板表面に、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物をスリットコート法により塗布して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
  9. 請求項8に記載の製造方法により製造され、コントラスト5000以上であることを特徴とするカラーフィルタ。
  10. 請求項9に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示素子。
JP2007230668A 2007-06-01 2007-09-05 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 Pending JP2009063767A (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007230668A JP2009063767A (ja) 2007-09-05 2007-09-05 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子
CN2008800184671A CN101680984B (zh) 2007-06-01 2008-05-20 滤色片用固化性组合物及其制造方法、着色固化性树脂组合物、着色图案及其形成方法、滤色片及其制造方法、以及液晶显示元件
PCT/JP2008/059212 WO2008149662A1 (ja) 2007-06-01 2008-05-20 カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ用硬化性組成物の製造方法、着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子
KR1020097026368A KR101490224B1 (ko) 2007-06-01 2008-05-20 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물의 제조 방법, 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성 방법, 착색 패턴, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 액정 표시 소자
TW097119603A TWI440902B (zh) 2007-06-01 2008-05-28 彩色濾光片用硬化性組成物、彩色濾光片用硬化性組成物之製造方法、著色硬化性樹脂組成物、著色圖案形成方法、著色圖案、彩色濾光片的製造方法、彩色濾光片、及液晶顯示元件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007230668A JP2009063767A (ja) 2007-09-05 2007-09-05 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009063767A true JP2009063767A (ja) 2009-03-26

Family

ID=40558396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007230668A Pending JP2009063767A (ja) 2007-06-01 2007-09-05 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009063767A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101490224B1 (ko) 컬러 필터용 경화성 조성물, 컬러 필터용 경화성 조성물의 제조 방법, 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성 방법, 착색 패턴, 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 액정 표시 소자
JP5512095B2 (ja) 感光性組成物、固体撮像素子用感光性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP2008224982A (ja) カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
JP5448352B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2008242273A (ja) 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子
JP4442292B2 (ja) 光重合性組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置
JP4969189B2 (ja) 固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用の硬化性組成物、固体撮像素子用途のカラーフィルタ及びその製造方法
JP5029119B2 (ja) 遮光性樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JP2006079064A (ja) 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
KR20100136987A (ko) 중합성 조성물, 고체 촬상 소자용 차광성 컬러 필터 및 고체 촬상 소자
JP2010256887A (ja) 感光性着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP2008134583A (ja) カラーフィルタ、液晶表示装置およびその製造に用いられる硬化性組成物
JP5061922B2 (ja) 感光性組成物、ブラックマトリックス、カラーフィルタ、及び画像表示装置
JP2005126674A (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2008276192A (ja) 着色パターン形成用組成物、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子
JP5137611B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子
JP5036269B2 (ja) 着色パターン形成用組成物、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子
JP4911205B2 (ja) 光重合性組成物、カラーフィルター及び液晶表示装置
JP6344108B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
JP5058620B2 (ja) カラーフィルタ
JP5251918B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2018159930A (ja) 感光性樹脂組成物、これを硬化させてなる硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
JP6607054B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、ブラックマトリックス及び画像表示装置
JP5040807B2 (ja) 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP4949107B2 (ja) 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子