WO2013005691A1

WO2013005691A1 - 新規（メタ）アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物

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Publication number: WO2013005691A1
Application number: PCT/JP2012/066791
Authority: WO
Inventors: 堅太菅原; 橋本　昌典; 直美荷見
Original assignee: 日本化薬株式会社
Priority date: 2011-07-03
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2013-01-10
Also published as: JP2013014675A; KR20140043789A; CN103635504A; JP5773782B2; TW201319093A

Abstract

　本発明は、下記式（１）で表される（メタ）アクリル樹脂、及びそれを用いた樹脂組成物を提案するものである。式中、ベンゼン環Ａｒは存在してもしなくてもよく、またベンゼン環Ａｒが存在しない場合には、結合ａは単結合又は二重結合を表す。また、ｎは１～５の整数を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。この（メタ）アクリル樹脂は、接着剤用途の使用に適し、取り扱い、接着剤の設計の自由度、接着剤の高接着強度を実現できる。

Description

新規（メタ）アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物

　本発明は、新規（メタ）アクリル樹脂に関する。より詳しくは、ハイドロキノン、カテコール、又はレゾルシン骨格を有し、かつその分子内にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂に関し、さらには、これを用いた接着剤用途に好適な樹脂組成物を提案するものである。

　従来、分子内にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂はプリント配線基板のレジストパターン形成に用いるフォトレジストインキ組成物において広く用いられている（特許文献１、特許文献２等）。このフォトレジストインキ組成物は、現像によって所望の配線パターンを形成するために使用されるものである。より具体的には、まず、パターン（配線）を切ったマスク下の該（メタ）アクリル樹脂組成物に紫外線等のエネルギー線を照射し、露光部の（メタ）アクリル樹脂の（メタ）アクリロイル基を架橋させる。その後、未硬化の（メタ）アクリル樹脂のカルボキシ基のアルカリ溶解性を利用し、アルカリ現像を行うことによって、一定のパターンを形成するというものである。

　また、該（メタ）アクリル樹脂は接着剤用としても使用されている。例えば特許文献３では、光硬化性の歯科用接着剤として利用されている。

　しかしながら、これは、常温付近での光硬化性や硬化物の耐水接着性など、歯科用接着剤としての用途に特化した設計となっている。したがって、該（メタ）アクリル樹脂の接着剤としての用途は十分には確立されていない。

特開昭６１－２４３８６９号公報特開平３－１４３９１１号公報特開平５－２８６８２２号公報

　本発明は、上記状況に鑑みてなされた、分子内にカルボキシ基を有する新規（メタ）アクリル樹脂に関するものである。すなわち、本発明は、接着剤用途の使用に適し、取り扱い、接着剤の設計の自由度、接着剤の高接着強度を実現できる新規（メタ）アクリル樹脂を提案するものである。

　本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコールのような骨格を有するエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステルに、酸無水物等を反応させて得られる化合物は、分子量が比較的小さいことから、低粘度であり、またカルボキシ基当量（カルボキシ基１つあたりの分子量）も小さいことから極性を上げることができ、接着剤の構成成分として使用した場合には、接着強度の向上や、熱硬化反応の促進効果の実現を図ることができることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち本発明は、次の１）～１２）に関するものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味する。また、本明細書中、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味する。

１）下記式（１）で表される（メタ）アクリル樹脂。

（式中、ベンゼン環Ａｒは存在してもしなくてもよく、またベンゼン環Ａｒが存在しない場合には、結合ａは単結合又は二重結合を表す。また、ｎは１～５の整数を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）
２）上記式（１）において、ベンゼン環Ａｒが存在しない上記１）に記載の（メタ）アクリル樹脂。
３）上記式（１）において、Ｒ^１が水素原子である上記１）又は２）に記載のアクリル樹脂。
４）上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物。
５）更に、光重合開始剤を含有する上記４）に記載の樹脂組成物。
６）更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する上記４）又は５）に記載の樹脂組成物。
７）更に、無機フィラーを含有する上記４）乃至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
８）更に、ヒドラジド化合物を含有する上記４）乃至７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
９）更に、シランカップリング剤を含有する上記４）乃至８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
１０）上記４）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
１１）上記４）乃至９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
１２）上記１１）に記載の液晶表示セル用接着剤を用いて接着された液晶表示セル。

　本発明の（メタ）アクリル樹脂は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、分子内にカルボキシ基を有し、さらにカルボキシ当量が小さいことから、接着剤の接着強度向上や熱硬化反応の促進効果を実現することができる。また、分子量が比較的小さいことから取り扱いも容易であり、更には接着剤として使用する場合にも、他の成分の粘度の制約を受け難いために、有機溶剤等の希釈剤を使用しなくても、設計が容易であるという特徴も有する。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の上記式（１）で表される（メタ）アクリル樹脂は、下記式（２）～（４）で表されるエポキシアクリレート樹脂に、反応触媒の存在下、０．１モル当量～３０モル当量、好ましくは１モル当量～１０モル当量の酸無水物を反応させて得ることができる。反応温度は、０℃～１００℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０℃～４０℃である。なお、式（２）～（４）中のｎ、Ｒ^１は、上記式（１）中のｎ及びＲ^１と同じものを意味する。

　反応触媒としては、特に限定されるものではなく、塩基等を用いることができるが、有機塩基であることが好ましい。特に好ましくは第三級アミンである。また、２種以上を混合して用いてもよく、４－メチルアミノピリジンとトリエチルアミンとを混合して使用するのが特に好ましい態様の一つである。

　酸無水物としては、無水マレイン酸、ジヒドロ無水マレイン酸（無水コハク酸）、無水フタル酸等を挙げることができる。なお、酸無水物の代わりにマレイン酸、ジヒドロマレイン酸（コハク酸）、フタル酸等を用いても、添加量を適宜設計することにより、上記式（１）で表される（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。

　また、この合成においては、有機溶剤を用いて行ってもよい。用いられる有機溶剤としては、２－ブタノンや塩化メチレン等が挙げられ、また２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明の（メタ）アクリル樹脂としては、ハイドロキノン骨格、カテコール骨格を有する樹脂よりも、レゾルシン骨格を有する樹脂の方が好ましい。レゾルシン骨格はハイドロキノン骨格に比べ対称性が低く、カテコール骨格に比べ入手が容易であり、樹脂の硬化反応が速いためである。また、反応性の速さからメタクリル樹脂よりもアクリル樹脂の方が好ましい。また、カルボキシ当量を下げるため、酸無水物として、無水マレイン酸を用いたものが好ましい。

　本発明の（メタ）アクリル樹脂を用いた樹脂組成物は、接着剤用途として好適である。この場合に（メタ）アクリル樹脂の含有量は、当該樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に、０．０１質量部～９５質量部であることが好ましい。また、更に好ましくは０．１質量部～９０質量部であり、１質量部～８０質量部であることが特に好ましい。残部としては、光重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、無機フィラー、熱硬化剤、シランカップリング剤等である。

　本発明の樹脂組成物が含有してもよい光重合開始剤としては、紫外線や可視光等のエネルギー線の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するものを使用することが好ましく、例えば２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。この光重合開始剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、通常０．１質量部～１０質量部であり、好ましくは０．２質量部～５質量部である。

　本発明の樹脂組成物が含有してもよい熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ－５０Ｌ、パードックスＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２－７０Ｅ、トリゴノックス２３－Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１－５０Ｅ、トリゴノックス１２１－ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１－ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ－７０、カヤエステルＴＭＰＯ－７０、カヤエステルＣＮＤ－Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ－５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ－７５、カヤカルボンＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ（日油株式会社製）等が市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、０．０００１質量部～１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５質量部～７質量部であり、０．００１質量部～３質量部が特に好ましい。

　本発明の樹脂組成物が含有してもよい無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いてもよい。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定できる。

　上記無機フィラーの樹脂組成物中の含有量は、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、通常１質量部～６０質量部であり、好ましくは５質量部～６０質量部であり、さらに好ましくは１０質量部～５０質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。一方、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、液晶表示セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

　本発明の樹脂組成物が含有してもよい熱硬化剤としては、特に限定されるものではなく（ただし上記熱ラジカル重合開始剤を含まない）、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げることができるが、ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等を挙げることができる。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性とのバランスから、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートが好ましく、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる熱硬化剤を使用する場合の使用量としては、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合に０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１質量部～１０質量部であり、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明の樹脂組成物が含有してもよいシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、０．０５質量部～３質量部が好適である。

　本発明の樹脂組成物は、その他の樹脂成分として、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上からなる硬化性樹脂を含有してもよい。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂との混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。特に液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましい。好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０℃～１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。

　本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマーやオリゴマーを配合してもよい。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

　本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機フィラー、並びに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤等の添加剤を配合することができる。

　本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、本願発明の（メタ）アクリル樹脂に対し、光重合開始剤や、他の（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を加熱溶解し、室温まで冷却後、無機充填剤、シランカップリング剤、熱ラジカル重合開始剤、熱硬化剤等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。

　本願発明の樹脂組成物は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　また、本願発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。

　本願発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、スクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０℃～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２～６０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ^２～４０００ｍＪ／ｃｍ^２である。その後必要に応じて９０℃～１３０℃で１～２時間硬化することにより、本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２μｍ～８μｍ、好ましくは４μｍ～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し、通常０．１質量部～４質量部、好ましくは０．５質量部～２質量部、更に好ましくは０．９質量部～１．５質量部程度である。

　本発明の新規（メタ）アクリル樹脂は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、分子内にカルボキシ基を有し、さらにカルボキシ当量が小さいことから、接着剤の接着強度向上や熱硬化反応の促進効果を実現することができる。また、分子量が比較的小さいことから取り扱いも容易であり、また接着剤として使用する場合にも、他の成分の粘度の制約を受け難いために、設計が容易であるという特徴も有する。また、本願発明の（メタ）アクリル樹脂を用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤、液晶表示セル用接着剤として非常に有用である。

　以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１：アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの合成］
　レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え、更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間撹拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル）２５３ｇを得た。

［合成例２：アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの無水マレイン酸付加物の合成］
　合成例１で得られたレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート３．６６ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．０４９ｇ、トリエチルアミン６．０７ｇ、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、室温にて撹拌して溶解させた後、無水マレイン酸１１．８ｇを加え、室温で一晩撹拌した。得られた反応液を希塩酸で３回、水で３回洗浄した後、塩化メチレンを留去することにより、分子内にカルボキシ基を有するアクリル化レゾルシノールジグリシジルエーテル５ｇを得た。ＬＣ　ＭＳ（ｍ／ｚ）＝５６１（Ｍ－Ｈ）、ＩＲ　１７０５ｃｍ^－１（ＣＯＯＨ）。

（液晶滴下工法用シール剤の調製）
［実施例１］
　下記表１に示す割合で、合成例２で合成した本発明のアクリル樹脂を９０℃で加熱溶解し、そこへ、光重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤を添加し、撹拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、実施例１の液晶滴下工法用シール剤を調製した。

［比較例１～２］
　また、同様に下記表１に示す割合で、合成例１で合成したアクリル樹脂を９０℃で加熱し、そこへ、光重合開始剤を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、シリカ、熱硬化剤、硬化促進剤を添加し、撹拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、比較例１～２の液晶滴下工法用シール剤を調製した。

　評価試験は下記の方法で実施した。

（耐湿接着強度試験）
　得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌した。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃で１時間熱硬化させた。この試験片を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ－４１１：タバイエスペック株式会社製）に１２時間投入した後、ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ－３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。結果を表１に示す。

（硬化速度試験）
　得られた液晶シール剤について、動的粘弾性率測定装置（Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００、株式会社ユービーエム製）にて複素粘性率を測定した。動的粘弾性率測定装置の設定は、以下のとおりである。コーン：直径２０ｍｍのパラレルコーン、周波数：１Ｈｚ、歪み角度：３ｄｅｇ．、測定温度３０℃から１２０℃まで１８℃／分の速度で昇温させ、その後１２０℃を維持させた。粘度が１００００Ｐａ・ｓに到達したときの時間を表１に示す。

　表１の結果より、比較例１ではＣＩＣ酸を含有しているため１００００Ｐａ・ｓ到達時間は速いが、耐湿接着強度に劣ることが分かる。比較例２ではＣＩＣ酸を含有していないために耐湿接着強度が高いが、硬化速度が遅いことが分かる。一方、実施例１では、ＣＩＣ酸を用いることなく１００００Ｐａ・ｓ到達時間が速く、かつ耐湿接着強度が高い。したがって、本願発明の（メタ）アクリル樹脂は、耐湿接着強度と硬化性との双方を同時に高めることを可能とした。

　本願発明の新規（メタ）アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤として、特には液晶シール剤として非常に有用である。

Claims

　下記式（１）で表される（メタ）アクリル樹脂。

（式中、ベンゼン環Ａｒは存在してもしなくてもよく、またベンゼン環Ａｒが存在しない場合には、結合ａは単結合又は二重結合を表す。また、ｎは１～５の整数を表し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。）
　前記式（１）において、ベンゼン環Ａｒが存在しない請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂。
　前記式（１）において、Ｒ^１が水素原子である請求項１又は２に記載のアクリル樹脂。
　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物。
　更に、光重合開始剤を含有する請求項４に記載の樹脂組成物。
　更に、熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
　更に、無機フィラーを含有する請求項４乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　更に、ヒドラジド化合物を含有する請求項４乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　更に、シランカップリング剤を含有する請求項４乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
　請求項４乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤。
　請求項４乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤。
　請求項１１に記載の液晶表示セル用接着剤を用いて接着された液晶表示セル。