CN103635504A - 新型(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物 - Google Patents

新型(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103635504A
CN103635504A CN201280032949.9A CN201280032949A CN103635504A CN 103635504 A CN103635504 A CN 103635504A CN 201280032949 A CN201280032949 A CN 201280032949A CN 103635504 A CN103635504 A CN 103635504A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin combination
methyl
resin
liquid crystal
acrylic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280032949.9A
Other languages
English (en)
Inventor
菅原坚太
桥本昌典
荷见直美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Publication of CN103635504A publication Critical patent/CN103635504A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1067—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated epoxy functional polymers, e.g. epoxy(meth)acrylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种用下式（1）表示的(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物。式中，苯环Ar可以存在也可以不存在，而且在苯环Ar不存在的情况下，键a表示单键或者双键。此外，n表示1～5的整数，R1表示氢原子或者甲基。该(甲基)丙烯酸树脂适于粘合剂用途的使用，能够实现操作、粘合剂设计的自由度、粘合剂的高粘合强度。

Description

新型(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种新型(甲基)丙烯酸树脂。更详细而言，涉及一种具有对苯二酚（hydroquinone）、邻苯二酚（catechol）、或者间苯二酚（resorcin）骨架且在其分子内具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂，并且，提供一种适于使用其的粘合剂用途的树脂组合物。
背景技术
目前，分子内具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂在印刷配线基板的抗蚀剂图案形成所使用的光致抗蚀剂油墨组合物中被广泛使用（专利文献1、专利文献2等）。该光致抗蚀剂油墨组合物为了通过显影形成期望的配线图案而使用。更具体而言，首先，对在切除图案（配线)的掩模下的该(甲基)丙烯酸树脂组合物照射紫外线等能量线，使曝光部的(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酰基交联。然后，通过利用未固化的(甲基)丙烯酸树脂的羧基的碱溶解性，进行碱显影，形成一定的图案。
此外，该(甲基)丙烯酸树脂还可以作为粘合剂用进行使用。例如，在专利文献3中，可以作为光固化性牙科用粘合剂进行利用。
然而，这是特别用于在常温附近的光固化性或固化物的耐水粘合性等作为牙科用粘合剂的用途的设计。因而，不能充分地确认作为该(甲基)丙烯酸树脂作为粘合剂的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-243869号公报
专利文献2：日本专利特开平3-143911号公报
专利文献3：日本专利特开平5-286822号公报
发明内容
发明需要解决的课题
本发明涉及一种鉴于上述状况而完成的在分子内具有羧基的新型(甲基)丙烯酸树脂。即，本发明提供一种适于粘合剂用途的使用、能够实现操作、粘合剂设计的自由度、粘合剂的高粘合强度的新型(甲基)丙烯酸树脂。
用于解决课题的方法
本发明人鉴于上述事实，进行了广泛的研究，结果发现，因为使酸酐等与具有对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚这样的骨架的环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得到的化合物其分子量比较小，所以是低粘度，而且因为羧基当量（每一个羧基的分子量）也很小，所以能够提高极性，在作为粘合剂的构成成分进行使用的情况下，能够谋求粘合强度的提高或热固化反应的促进效果的实现，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下面的1）至12）。另外，本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸（（metha）acryl）”是指丙烯酸以及甲基丙烯酸的一个或者两个。此外，本说明书中所谓“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰以及甲基丙烯酰的一个或者两个。
1）一种用下式（1）表示的(甲基)丙烯酸树脂，
[化学式1]
Figure BDA0000451323240000031
式中，苯环Ar可以存在也可以不存在，而且苯环Ar不存在的情况下，键a表示单键或者双键。此外，n表示1～5的整数，R1表示氢原子或者甲基。
2）上述1）项所述的(甲基)丙烯酸树脂，在上式（1）中苯环Ar不存在。
3）上述1）或者2）项所述的丙烯酸树脂，在上式（1）中R1是氢原子。
4）一种含有上述1）～3）中任一项所述的(甲基)丙烯酸树脂的树脂组合物。
5）上述4）项所述的树脂组合物，还含有光聚合引发剂。
6）上述4）或者5）项所述的树脂组合物，还含有热自由基聚合引发剂。
7）上述4）～6）中任一项所述的树脂组合物，还含有无机填充剂。
8）上述4）～7）中任一项所述的树脂组合物，还含有酰肼化合物。
9）上述4）～8）中任一项所述的树脂组合物，还含有硅烷偶联剂。
10）一种使用上述4）～9）中任一项所述的树脂组合物的电子部件用粘合剂。
11）一种使用上述4）～9）中任一项所述的树脂组合物的液晶显示单元用粘合剂。
12）一种使用上述11）项所述的液晶显示单元用粘合剂粘合的液晶显示单元。
发明效果
本发明的(甲基)丙烯酸树脂非常适于粘合剂用途的使用。即，因为在分子内具有羧基且羧基当量小，所以能够实现粘合剂的粘合强度提高或热固化反应的促进效果。此外，因为分子量比较小，操作也容易，并且在作为粘合剂进行使用的情况下，也由于难以受到其他成分的粘度的限制，而具有即使不使用有机溶剂等稀释剂也设计容易的特征。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的用上式（1）表示的(甲基)丙烯酸树脂可以在反应催化剂的存在下使0.1摩尔当量至30摩尔当量、优选为1摩尔当量至10摩尔当量的酸酐在下式（2）至（4）表示的环氧丙烯酸酯树脂中反应而得到。反应温度优选为0℃～100℃，进一步优选为10℃～40℃。另外，式（2）至（4）中的n、R1与上式（1）中的n以及R1相同。
[化学式2]
Figure BDA0000451323240000051
[化学式3]
Figure BDA0000451323240000052
[化学式4]
Figure BDA0000451323240000053
作为反应催化剂没有特别的限定，可以使用碱等，然而优选是有机碱。特别优选为叔胺。此外，可以混合两种以上进行使用，将4-甲基氨基吡啶和三乙胺混合进行使用是特别优选的一个方式。
作为酸酐可以列举马来酸酐、二氢马来酸酐（琥珀酸酐)、邻苯二甲酸酐等。另外，取代酸酐可以使用马来酸、二氢马来酸（琥珀酸）、邻苯二甲酸等，通过适当设计添加量，可以得到用上式（1）表示的(甲基)丙烯酸树脂。
此外，在该合成中，可以使用有机溶剂进行。作为使用的有机溶剂可以列举2-丁酮或二氯甲烷等，还可以将两种以上混合进行使用。
作为本发明的(甲基)丙烯酸树脂，具有间苯二酚骨架的树脂比具有对苯二酚骨架、邻苯二酚骨架的树脂优选。间苯二酚骨架与对苯二酚骨架相比较，对称性低，与邻苯二酚骨架相比较，容易获得，是因为树脂的固化反应快速。此外，从反应性的速度出发，丙烯酸树脂比甲基丙烯酸树脂更优选。此外，为了降低羧基当量，因此作为酸酐优选使用马来酸酐。
本发明的使用(甲基)丙烯酸树脂的树脂组合物适于粘合剂用途。此时，当设该树脂组合物的总量为100质量份时，(甲基)丙烯酸树脂的含量优选为0.01质量份至95质量份。此外，更优选为0.1质量份至90质量份，特别优选为1质量份至80质量份。剩余部分是光聚合引发剂、热自由基聚合引发剂、无机填充剂、热固化剂、硅烷偶联剂等。
作为本发明的树脂组合物可以含有的光聚合引发剂只要是通过紫外线或可见光等的能量线的照射即产生自由基而使链式聚合反应开始的化合物即可，没有特别限定，可以列举例如苄基二甲基缩酮、1-羟环己基苯基酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-〔4-(甲硫)苯基〕-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。此外，作为下述液晶显示单元用粘合剂使用的情况、在与液晶直接接触的部分使用的情况下，从液晶污染性的观点出发，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的粘合剂，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和1-［4-(2-羟基乙氧基)-苯基］-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应生成物。该化合物可以按照国际公开第2006/027982号所述的方法制造。当以本发明的树脂组合物的总量为100质量份时，该光聚合引发剂的含量通常为0.1质量份至10质量份，优选为0.2质量份至5质量份。
作为本发明的树脂组合物可以含有的热自由基聚合引发剂只要是通过加热即产生自由基而使链式聚合反应开始的化合物即可，没有特别限定，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇类等，优选使用苯频哪醇类。例如作为有机过氧化物，KayamekA、KayamekM、KayamekR、KayamekL、KayamekLH、KayamekSP-30C、PerkadoxCH-50L、PerkadoxBC-FF、CadoxB-40ES、Perkadox14、Trigonox22-70E、Trigonox23-C70、Trigonox121、Trigonox121-50E、Trigonox121-LS50E、Trigonox21-LS50E、Trigonox42、Trigonox42LS、KayaesterP-70、KayaesterTMPO-70、KayaesterCND-C70、KayaesterO、KayaesterO-50E、KayaesterAN、KayaesterB、Perkadox16、KayakarubonBIC-75、KayakarubonAIC-75(化药Akzo株式会社)、PermekN、PermekH、PermekS、PermekF、PermekD、PermekG、PerhexaH、PerhexaHC、PerhexaTMH、PerhexaC、PerhexaV、Perhexa22、PerhexaMC、PercureAH、PercureAL、PercureHB、PerbutylH、PerbutylC、PerbutylND、PerbutylL、PercumylH、PercumyD、PeroylIB、PeroylIPP、PeroctaND(日油株式会社制)等可以作为市售品获得。此外，作为偶氮化合物VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001（和光纯药工业株式会社制）等可以作为市售品获得。作为该热自由基聚合引发剂的含量在以本发明的树脂组合物的总量为100质量份的情况下，优选为0.0001质量份至10质量份，更优选为0.0005质量份至7质量份，特别优选为0.001质量份至3质量份。
作为本发明的树脂组合物可以含有的无机填充剂可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填充剂可以混合两种以上进行使用。特别在作为下述液晶显示单元用粘合剂使用的情况下，其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶单元时是粘贴上下玻璃基板时不能顺利形成间隙等的不良原因，因此3μm以下是合适的，优选为2μm以下。粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置（干式）（SEISHIN株式会社制造；LMS-30）进行测定。
上述无机填充剂的树脂组合物中的含量在以本发明的树脂组合物的总量为100质量份的情况下，通常为1质量份至60质量份，优选为5质量份至60质量份，进一步优选为10质量份至50质量份。无机填充剂的含量过少的情况下，由于粘合强度降低，而且耐湿可靠性也劣化，因此存在吸湿后的粘合强度的降低也增大的情况。另一方面，无机填充剂的含量过多的情况下存在液晶显示单元的不能形成间隙的情况。
作为本发明的树脂组合物可以含有的热固化剂没有特别限定（但是不含有上述热自由基聚合引发剂），可以列举多元胺类、多元苯酚类、酰肼化合物等，然而酰肼化合物特别优选使用。可以列举例如作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼（terephthalic dihydrazide）、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼（2,6-naphthoic acid dihydrazide）、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼（benzenetrihydrazide）、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼（1,4,5,8-naphthoic acidtetrahydrazide）、均苯四甲酸四酰肼（pyromellitic acid tetrahydrazide）等。此外，如果是脂肪族酰肼化合物，例如可以为甲酰肼（formic acidhydrazide）、乙酰肼、丙酸酰肼（propanoic acid hydrazide）、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架、优选为具有缬氨酸乙内酰脲骨架（乙内酰脲环的碳原子为用异丙基置换的骨架）的二酰肼化合物、上述式（1）表示的化合物等、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性与潜在性的平衡的角度出发，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。作为使用涉及的热固化剂的情况的使用量在以本发明的树脂组合物的总量为100质量份的情况下，优选为0.1质量份至20质量份，进一步优选为1质量份至10质量份，可以混合两种以上进行使用。
作为本发明的树脂组合物可以含有的硅烷偶联剂可以列举3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂在树脂组合物中所占的含量在以本发明的树脂组合物的总量为100质量份的情况下，优选为0.05质量份至3质量份。
本发明的树脂组合物作为其他树脂成分可以含有由环氧树脂、(甲基)丙烯酸化环氧树脂以及部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂中选择的一种或者两种以上构成的固化性树脂。例如可以列举环氧树脂、环氧树脂和(甲基)丙烯酸化环氧树脂的混合物、(甲基)丙烯酸化环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂等。特别是作为液晶显示单元用粘合剂使用的情况，在与液晶直接接触的部分使用的情况下，优选对液晶的污染性、溶解性低的成分。作为优选的环氧树脂的例子可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、此外还有二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等，然而并不限定于此。(甲基)丙烯酸化环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸化环氧树脂可以通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸的公知的反应而得到。例如，向环氧树脂添加规定当量比的(甲基)丙烯酸和催化剂(例如苄基二甲基胺、三乙胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑等)、阻聚剂(例如，甲醌（methoquinone）、氢醌、甲基对苯二酚（methylhydroquinone）、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)，例如通过在80℃～110℃下进行酯化反应而得到。作为原料环氧树脂没有特别限定，然而优选二官能以上的环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、此外还有二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。其中从液晶污染性的观点出发，更优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。此外，环氧基和(甲基)丙烯酰基的比例没有限定，从工序适合性以及液晶污染性的观点出发可适当进行选择。
本发明的树脂组合物中进一步根据需要还可以配合(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。作为这样的单体、低聚物可以列举例如二季戊四醇和(甲基)丙烯酸的反应物、二季戊四醇己内酯和(甲基)丙烯酸的反应物等，然而并没有特别限定。
本发明的树脂组合物中进一步根据需要还可以配合有机填充剂和颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
作为得到本发明的树脂组合物的方法的一个例子有以下所示方法。首先，对本发明的(甲基)丙烯树脂加热熔解光聚合引发剂或其他(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂等，冷却到室温之后，混合无机填充剂、硅烷偶联剂、热自由基聚合引发剂、热固化剂等，接着，利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀混合，用金属网过滤，可以制造本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物作为电子部件用粘合剂非常有用。作为电子部件用粘合剂可以列举挠性印刷配线板用粘合剂、TAB用粘合剂、半导体用粘合剂、各种显示器用粘合剂等，然而并不限定于此。
此外，本发明的树脂组合物作为液晶显示单元用粘合剂特别是作为液晶密封剂非常有用。对使用本发明的树脂组合物作为液晶密封剂的情况下的液晶显示单元，在以下示出例子。
使用本发明的液晶显示单元用粘合剂而制造的液晶显示单元，将形成规定电极的一对基板以规定的间隔相对配置，周围用本发明的液晶密封剂密封，液晶被封入其间隙内。被封入的液晶的种类没有特别限定。在此，作为基板由玻璃、石英、塑料、有机硅等制成的组合基板所构成，其中，至少一个基板具有光透过性。作为其制法，向本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物（间隙控制材料）后，使用点胶机（dispenser）、或丝网印刷装置等向该一对基板之一涂布该液晶密封剂后，根据需要，在80℃～120℃下进行临时固化。然后向该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶，在真空中重叠另一玻璃基板，形成间隙。间隙形成后，利用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线，使密封剂光固化。紫外线照射量优选500mJ/cm2～6000mJ/cm2，更优选为1000mJ/cm2～4000mJ/cm2。然后，根据需要，通过在90℃～130℃下固化1～2小时，能够得到本发明的液晶显示单元。这样得到的本发明的液晶显示单元不会出现由于液晶污染所致的显示不良，粘合性、耐湿可靠性优异。作为间隔物可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的不同而不同，通常2μm～8μm，优选4μm～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量份，通常为0.1质量份至4质量份，优选0.5质量份至2质量份，进一步优选为0.9质量份至1.5质量份。
本发明的新型(甲基)丙烯酸树脂非常适于粘合剂用途的使用。即，因为在分子内具有羧基且羧基当量小，可以实现粘合剂的粘合强度提高或热固化反应的促进效果。此外，因为分子量比较小，所以容易操作，此外，作为粘合剂使用的情况下由于难以受到其他成分的限制，具有容易设计的特征。此外，使用本发明的(甲基)丙烯酸树脂的树脂组合物作为电子部件用粘合剂、液晶显示单元用粘合剂非常有用。
实施例
以下，通过合成例、实施例进一步详细地说明本发明，然而本发明并不限定于此。另外，只要没有特别记载，本文中“份”以及“%”是质量基准。
合成例1：丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚的合成
将间苯二酚二缩水甘油醚181.2g（Nagase chemteX株式会社）溶解于甲苯266.8g中，向其中作为阻聚剂加入二丁基羟基甲苯0.8g，升温至60℃。然后，加入环氧基的100%当量的丙烯酸117.5g，再次升温至80℃，向其中添加反应催化剂三甲基氯化铵0.6g，在98℃下搅拌约30小时，得到反应液。水洗该反应液，通过蒸馏除去甲苯，得到目的产物间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯（丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚）253g。
合成例2：丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚的马来酸酐加成物的合成
加入在合成例1中得到的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯3.66g、4-二甲基氨基吡啶0.049g、三乙胺6.07g、二氯甲烷1000ml，在室温下搅拌使其溶解之后，加入马来酸酐11.8g，在室温下搅拌一晚。用稀盐酸三次、水三次将得到的反应液洗净之后，通过蒸馏除去二氯甲烷，得到在分子内具有羧基的丙烯酸化间苯二酚二缩水甘油醚5g。LC MS(m/z)＝561(M-H)、IR1705cm-1（COOH）
液晶滴注工艺用密封剂的制备
实施例1
按照下表1中所示比例，将合成例2中合成的本发明的丙烯酸树脂在90℃下加热熔解，使光聚合引发剂加热熔解于其中之后，冷却至室温，添加硅烷偶联剂、二氧化硅、热固化剂，在搅拌之后，用三辊机使其分散，用金属网（635目）过滤，制备实施例1的液晶滴注工艺用密封剂。
比较例1～2
此外，同样地按照下表1所示的比例，将合成例1中合成的丙烯酸树脂在90℃下加热，使光聚合引发剂加热熔解于其中之后，冷却至室温，添加硅烷偶联剂、二氧化硅、热固化剂、固化催化剂，在搅拌之后，用三辊机使其分散，用金属网（635目）过滤，制备比较例1～2的液晶滴注工艺用密封剂。
用下述方法实施了评价试验。
耐湿粘合强度试验
向得到的液晶密封剂100g中作为间隔物添加5μm的玻璃纤维1g，混合搅拌。在50mm×50mm的玻璃基板上涂布该液晶密封剂，在该液晶密封剂上贴合1.5mm×1.5mm的玻璃片，用UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线后，投入烤炉中，在120℃下使其热固化一小时。在121℃、2气压、湿度100%的条件下将该试验片投入压力锅测试仪（TPC-411：Espec株式会社制）中12小时之后，用粘合力试验机（SS-30WD：西进商事株式会社制）测定玻璃片的切断粘合强度。在表1中示出结果。
固化速度试验
对得到的液晶密封剂用动态粘弹性测定装置（Rheosol-G5000，UBM株式会社制）测定复数粘度。动态粘弹性测定装置的设定按照以下进行。锥板：直径20mm的平行锥板，频率：1Hz，变形角度：3deg.，从测定温度30℃到120℃以18℃/分的速度使其升温，然后使其维持120℃。在表1中示出粘度达到10000Pa·s时的时间。
表1
Figure BDA0000451323240000141
①通过合成例2合成
②通过合成例1合成
③HCIC（日本Finechem株式会社制）
※HCIC利用球磨机（jet mill）微粉碎为平均粒径1.5μm最大粒径5μm进行使用
④Sila-Ace S-510（chisso株式会社制）
⑤ADMAFINE SEZ（Admatechs株式会社制）
⑥用国际公开WO2006/027982记载的方法合成
⑦CIC酸（四国化成（株）公司制）
※CIC酸利用球磨机（jet mill）微粉碎为平均粒径1.5μm、最大粒径5μm进行使用
根据表1的结果可知，在比较例1中由于含有CIC酸，达到10000Pa·s时间快，然而耐湿粘合强度劣化。在比较例2中由于不含有CIC酸，因此耐湿粘合强度高，然而固化速度慢。另一方面，在实施例1中，没有使用CIC酸，达到10000Pa·s时间快速，且耐湿粘合强度高。因而，本发明的(甲基)丙烯酸树脂可以同时提高耐湿粘合强度和固化性两方面。
产业实用性
本发明的新型(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物作为电子部件用粘合剂特别作为液晶密封剂是非常有用的。

Claims (12)

1.一种用下式（1）表示的(甲基)丙烯酸树脂，其中，
[化学式1]
Figure FDA0000451323230000011
式中，苯环Ar可以存在也可以不存在；在苯环Ar不存在的情况下，键a表示单键或者双键；n表示1～5的整数，R1表示氢原子或者甲基。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂，其中，
在所述式（1）中，苯环Ar不存在。
3.根据权利要求1或者2所述的(甲基)丙烯酸树脂，其中，
在所述式（1）中，R1为氢原子。
4.一种树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还含有光聚合引发剂。
6.根据权利要求4或者5所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还含有热自由基聚合引发剂
7.根据权利要求4～6中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还含有无机填充剂。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还含有酰肼化合物。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物还含有硅烷偶联剂。
10.一种电子部件用粘合剂，其是使用了权利要求4～9中任一项所述的树脂组合物的电子部件用粘合剂。
11.一种液晶显示单元用粘合剂，其是使用了权利要求4～9中任一项所述的树脂组合物的液晶显示单元用粘合剂。
12.一种液晶显示单元，其是使用了权利要求11所述的液晶显示单元用粘合剂进行粘合的液晶显示单元。
CN201280032949.9A 2011-07-03 2012-06-29 新型(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物 Pending CN103635504A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-147812 2011-07-03
JP2011147812A JP5773782B2 (ja) 2011-07-03 2011-07-03 新規（メタ）アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物
PCT/JP2012/066791 WO2013005691A1 (ja) 2011-07-03 2012-06-29 新規（メタ）アクリル樹脂及びそれを用いた樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103635504A true CN103635504A (zh) 2014-03-12

Family

ID=47437043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280032949.9A Pending CN103635504A (zh) 2011-07-03 2012-06-29 新型(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5773782B2 (zh)
KR (1) KR20140043789A (zh)
CN (1) CN103635504A (zh)
TW (1) TW201319093A (zh)
WO (1) WO2013005691A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6354314B2 (ja) * 2014-05-15 2018-07-11 日油株式会社 防曇剤組成物、防曇剤塗布液、防曇膜、及び防曇物品
US20220121113A1 (en) 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
JP7192521B2 (ja) * 2019-01-23 2022-12-20 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
JP2023517304A (ja) 2020-03-04 2023-04-25 ベーアーエスエフ・エスエー オキシムエステル光開始剤

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342351A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Nippon Kayaku Co Ltd 重合性化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物
CN101466777A (zh) * 2006-07-11 2009-06-24 日本化药株式会社 感光性碱水溶液可溶性聚酰亚胺树脂及含有该树脂的感光性树脂组合物
CN101542845A (zh) * 2007-04-25 2009-09-23 索尼化学&信息部件株式会社 各向异性导电性膜及连接结构体
CN101875832A (zh) * 2009-04-28 2010-11-03 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554170B2 (ja) * 2003-06-03 2010-09-29 株式会社タムラ製作所 紫外線硬化型アルカリ可溶性樹脂、ソルダーレジスト膜用紫外性硬化型樹脂およびプリント配線板
CN102197334B (zh) * 2009-05-15 2014-11-05 积水化学工业株式会社 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件
JP5374324B2 (ja) * 2009-11-12 2013-12-25 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003342351A (ja) * 2002-05-30 2003-12-03 Nippon Kayaku Co Ltd 重合性化合物、これを含む樹脂組成物及びその硬化物
CN101466777A (zh) * 2006-07-11 2009-06-24 日本化药株式会社 感光性碱水溶液可溶性聚酰亚胺树脂及含有该树脂的感光性树脂组合物
CN101542845A (zh) * 2007-04-25 2009-09-23 索尼化学&信息部件株式会社 各向异性导电性膜及连接结构体
CN101875832A (zh) * 2009-04-28 2010-11-03 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013005691A1 (ja) 2013-01-10
JP2013014675A (ja) 2013-01-24
JP5773782B2 (ja) 2015-09-02
KR20140043789A (ko) 2014-04-10
TW201319093A (zh) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1989164B (zh) 固化性组合物
CN103781870B (zh) 密封剂组合物
KR101064344B1 (ko) 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정표시 셀
WO2008016122A1 (fr) Matière d'étanchéité pour cristaux liquides, procédé pour la production d'écrans à cristaux liquides avec celle-ci et écrans à cristaux liquides
CN103635504A (zh) 新型(甲基)丙烯酸树脂以及使用其的树脂组合物
CN101875833A (zh) 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN101875832B (zh) 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN107686716A (zh) 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
CN103459445A (zh) 固化性组合物
CN101128512B (zh) 支化聚醚树脂组合物的制造方法和酸侧基型支化聚醚树脂组合物的制造方法
CN101313007B (zh) 固化性组合物
CN103635854B (zh) 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元
CN103649825B (zh) 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元
CN108351561A (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN103842333B (zh) 酰肼化合物及使用其的树脂组合物
CN102265212B (zh) 液晶显示面板密封用光固化性组合物和液晶显示面板
JP6789014B2 (ja) 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
CN103649824B (zh) 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元
JP2013018810A (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20100028556A (ko) 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀
CN101313244B (zh) 液晶密封剂及使用其的液晶面板的制造方法
JPWO2015146878A1 (ja) 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
JP4875440B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤組成物およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法
CN107686714A (zh) 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元
JP5337294B1 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140312

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication