JP6618186B2 - 樹脂組成物および電子部品用接着剤 - Google Patents
樹脂組成物および電子部品用接着剤 Download PDFInfo
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- 0 CC(COC(C(*)=C)=O)(C12)*1C2(C)OC(C(CC=CC1)C1C(O)=O)=O Chemical compound CC(COC(C(*)=C)=O)(C12)*1C2(C)OC(C(CC=CC1)C1C(O)=O)=O 0.000 description 5
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Description
本発明は、電子部品用接着剤に使用される樹脂組成物に関する。より詳細には、一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び特定の構造を有するエポキシ基をそれぞれ１つ以上有する化合物を含有する樹脂組成物に関する。この樹脂組成物は、反応性が高く、また非常に高耐熱である。従って、特に半導体のような電子部品用接着剤として好適である。
エポキシ化合物は、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を与えることから、熱硬化性又は光硬化性樹脂組成物の主原料として、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。これは熱硬化剤や光酸又は塩基発生剤による求核または求電子的付加反応によって反応が進行するものであり、反応速度が比較的遅い為、硬化収縮が小さく、特に接着剤等に広く応用されている。
一方アクリル化合物は主に光によるラジカル反応性化合物として用いられることが多い。この場合非常に反応速度が速いという特徴を有する一方で、硬化収縮が大きく、構造体に応力を貯めてしまうという課題が存在する。
これらの特徴を両立させる樹脂組成物を実現する為に、部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物等の分子内にエポキシ基とアクリロイル基とを併せ持つ化合物が種々提案されている（特許文献１）。
また、アクリル化合物はメタクリル化合物と比較して、反応が非常に速いという特徴を有し、一方でガラス転位温度（Ｔｇ）が低く、耐熱性に劣るという欠点を有する。この問題を解決する為に、アクリロイル基とメタクリロイル基、及びグリシジル基を一分子中に併存させる化合物を用いた樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
一方アクリル化合物は主に光によるラジカル反応性化合物として用いられることが多い。この場合非常に反応速度が速いという特徴を有する一方で、硬化収縮が大きく、構造体に応力を貯めてしまうという課題が存在する。
これらの特徴を両立させる樹脂組成物を実現する為に、部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物等の分子内にエポキシ基とアクリロイル基とを併せ持つ化合物が種々提案されている（特許文献１）。
また、アクリル化合物はメタクリル化合物と比較して、反応が非常に速いという特徴を有し、一方でガラス転位温度（Ｔｇ）が低く、耐熱性に劣るという欠点を有する。この問題を解決する為に、アクリロイル基とメタクリロイル基、及びグリシジル基を一分子中に併存させる化合物を用いた樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
しかしこれらの化合物でもまだ耐熱性が十分ではないという課題を有しており、改善が求められている。
また、一般に耐熱性を向上することは、架橋密度を上げることでもあり、接着強度が低下するといった課題も存在する。
また、一般に耐熱性を向上することは、架橋密度を上げることでもあり、接着強度が低下するといった課題も存在する。
本願発明は、上記状況に鑑みて、一分子中に特定の構造を有するエポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が併存する化合物を用いた樹脂組成物を提案するものである。
この樹脂組成物は、反応性、接着強度等の特性を両立し、かつ非常に高耐熱である為、電子部品用接着剤用途として好適である。
この樹脂組成物は、反応性、接着強度等の特性を両立し、かつ非常に高耐熱である為、電子部品用接着剤用途として好適である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する化合物を含有する硬化物が非常に高耐熱であり、かつ接着強度も両立できることを見出し、非常に優れた樹脂組成物の提供が可能であることを発見し本発明に至ったものである。
即ち本発明は、次の１）〜１１）に関するものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、同様に「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
また、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
即ち本発明は、次の１）〜１１）に関するものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、同様に「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
また、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
すなわち本発明は、
１）
（Ａ）一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び下記式（１）で表される骨格を、それぞれ１つ以上有する化合物を含有する樹脂組成物、
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。また、Ｒ１とＲ２は、結合することで環構造を形成していても良い。）
２）
上記（Ａ）が、分子内に、さらにヒドロキシ基を１つ以上有する化合物である上記１）に記載の樹脂組成物、
３）
上記（Ａ）が、分子内に、さらにエステル結合を４つ以上有する化合物である上記１）又は２）に記載の樹脂組成物、
４）
さらに、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
５）
さらに、（ｃ）無機フィラーを含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
６）
さらに、（ｄ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤、
８）
上記７）に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品、
９）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤、
１０）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤、
１１）
上記９）又は１０）に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル、に関する。
１）
（Ａ）一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び下記式（１）で表される骨格を、それぞれ１つ以上有する化合物を含有する樹脂組成物、
２）
上記（Ａ）が、分子内に、さらにヒドロキシ基を１つ以上有する化合物である上記１）に記載の樹脂組成物、
３）
上記（Ａ）が、分子内に、さらにエステル結合を４つ以上有する化合物である上記１）又は２）に記載の樹脂組成物、
４）
さらに、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
５）
さらに、（ｃ）無機フィラーを含有する上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
６）
さらに、（ｄ）シランカップリング剤を含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
７）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた電子部品用接着剤、
８）
上記７）に記載の電子部品用接着剤を硬化して得られる硬化物で接着された電子部品、
９）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶表示セル用接着剤、
１０）
上記１）乃至６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた液晶シール剤、
１１）
上記９）又は１０）に記載の液晶表示セル用接着剤又は液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル、に関する。
本発明の樹脂組成物は、その硬化物のガラス転移温度が高く耐熱性が高い為、接着剤用途として使用した場合に、耐熱信頼性の優れる硬化物を実現することができる。また一般に耐熱性の向上は架橋密度を高めることでもあり、接着強度の低下が懸念されるが、本発明の樹脂組成物は高い接着強度も実現できるものである。
［（Ａ）一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び下記式（１）で表される骨格を、それぞれ１つ以上有する化合物］
本発明は、一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び上記式（１）で表される骨格を、それぞれ１つ以上有する（メタ）アクリル化合物を含有する。
本発明は、一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び上記式（１）で表される骨格を、それぞれ１つ以上有する（メタ）アクリル化合物を含有する。
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
炭化水素基とは、飽和又は不飽和の脂肪族であっても、芳香族であっても良く、また鎖状であっても環状であっても良い。また、さらに、複素原子を含むものであっても良い。
また当該炭化水素基上にさらに置換基を有しても良い。有しても良い置換基としては、例えばハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；アシルアミノ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアシルアミノ基等で置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基等が挙げられる。
炭化水素基とは、飽和又は不飽和の脂肪族であっても、芳香族であっても良く、また鎖状であっても環状であっても良い。また、さらに、複素原子を含むものであっても良い。
また当該炭化水素基上にさらに置換基を有しても良い。有しても良い置換基としては、例えばハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホ基；スルファモイル基；（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基；ヒドロキシ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換された（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；ウレイド基；アシルアミノ基、（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアシルアミノ基等で置換された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２は結合することで環構造を形成していても良く、例えば以下式（２）、（３）、（４）で挙げられるような構造が含まれる。
Ｒ１及びＲ２としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基である。
また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造をとる場合が特に好ましい態様である。
また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造をとる場合が特に好ましい態様である。
上記成分（Ａ）は、分子内にさらにヒドロキシ基を一つ以上有する場合が好ましい。また、さらにエステル結合を４つ以上有する場合が特に好ましい。
当該化合物は、例えば、以下［１］〜［３］の工程を経ることで得ることができる。
［１］対応する炭素−炭素二重結合含有無水カルボン酸化合物（ａ−１）に（メタ）アクリロイル基含有アルコール（ａ−２）を反応させエステルに変換する工程。
［２］上記［１］で得られた化合物に（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ−３）を反応させる工程。
［３］炭素−炭素二重結合を酸化してエポキシ基に変換する工程。
［１］対応する炭素−炭素二重結合含有無水カルボン酸化合物（ａ−１）に（メタ）アクリロイル基含有アルコール（ａ−２）を反応させエステルに変換する工程。
［２］上記［１］で得られた化合物に（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ−３）を反応させる工程。
［３］炭素−炭素二重結合を酸化してエポキシ基に変換する工程。
各工程を以下順に説明する。
［１］
本工程では、まず対応する炭素−炭素二重結合含有無水カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基含有アルコール（ａ−２）を５０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間、攪拌し、対応するカルボン酸化合物のエステルを得る。
（ａ−１）炭素−炭素二重結合含有無水カルボン酸化合物としては、炭素−炭素二重結合を含有する無水カルボン酸であれば特に限定されるものではないが、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、下記式（５）に示すアルケニルコハク酸無水物等が挙げられる。このうち、炭素−炭素二重結合の酸化の容易さから、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 、下記式（２）に示すアルケニルコハク酸無水物のうちｎ及びｍが１〜６であるものが好ましく、酸化により得られるエポキシ基の反応性から、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、下記式（５）に示すアルケニルコハク酸無水物のうちＲ４及びＲ６が水素原子でありｎ及びｍが１〜６であるものが特に好ましく、入手の容易さから、テトラヒドロフタル酸無水物、オクテニルコハク酸無水物が最も好ましい。
（式（５）中、Ｒ３乃至Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子また炭素数１〜３の炭化水素基を表す。ｎ及びｍは、０〜６の整数を表す。）
［１］
本工程では、まず対応する炭素−炭素二重結合含有無水カルボン酸（ａ−１）と（メタ）アクリロイル基含有アルコール（ａ−２）を５０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間、攪拌し、対応するカルボン酸化合物のエステルを得る。
（ａ−１）炭素−炭素二重結合含有無水カルボン酸化合物としては、炭素−炭素二重結合を含有する無水カルボン酸であれば特に限定されるものではないが、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、下記式（５）に示すアルケニルコハク酸無水物等が挙げられる。このうち、炭素−炭素二重結合の酸化の容易さから、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物 、下記式（２）に示すアルケニルコハク酸無水物のうちｎ及びｍが１〜６であるものが好ましく、酸化により得られるエポキシ基の反応性から、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルー４−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、下記式（５）に示すアルケニルコハク酸無水物のうちＲ４及びＲ６が水素原子でありｎ及びｍが１〜６であるものが特に好ましく、入手の容易さから、テトラヒドロフタル酸無水物、オクテニルコハク酸無水物が最も好ましい。
（ａ−２）（メタ）アクリロイル基含有アルコールとしては、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数４〜１６の直鎖又は分岐脂肪族アルコールであれば特に限定されるものではないが、入手のしやすさを考えると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、反応性の高さからヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有アルコールの使用量としては、無水カルボン酸化合物を１モルとした場合に、０．８〜１．２モルである場合が好ましく、さらに好ましくは、０．９〜１．１モルの場合であり、最も好ましくは、０．９５〜１．０５モルの場合である。
またこの工程の際には触媒を用いてもよい。使用する触媒としては反応を促進するものであれば特に制限されるものではないが、アンモニウム塩、アミン化合物又はホスフィン化合物が好ましく、除去の容易さからアンモニウム塩又はアミン化合物が特に好ましい。
反応温度は５０〜１２０℃であり、反応時間は、５〜２０時間程度であることが好ましい。反応はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって追跡することができる。目的のエステルを含む反応液は、そのまま次の反応である、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物との反応に用いても良く、また抽出、濃縮、晶析等の分離操作により、反応液から単離精製して、次の反応に用いても良い。
本工程によって得られる化合物は、下記式（６）で表される化合物である。
（式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ８及びＲ９の少なくともどちらかは炭素−炭素二重結合を必ず含有する。また、Ｒ１０とＲ１１は結合して環構造を形成してもよい。ｌは０〜６の整数を表す。）
上記式（６）において、Ｒ１０、Ｒ１１が結合して環構造を形成している場合とは、例えば下記式（７）〜（９）で表される構造を意味する。
上記式（６）において、Ｒ１０、Ｒ１１が結合して環構造を形成している場合とは、例えば下記式（７）〜（９）で表される構造を意味する。
［２］
本工程では、上記無水カルボン酸化合物のエステルを合成する工程に続いて、当該カルボン酸化合物のカルボキシ基に（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ−３）を０〜８０℃で混合した後に、５０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。
本工程では、上記無水カルボン酸化合物のエステルを合成する工程に続いて、当該カルボン酸化合物のカルボキシ基に（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物（ａ−３）を０〜８０℃で混合した後に、５０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。
この工程は、必ずしも溶剤を必要とはしないが、有機溶剤を用いて行ってもかまわない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等も使用可能である。
本工程は、例えば上記有機溶剤に、上記式（６）で表される化合物を溶解させ、０℃〜８０℃で、（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物を添加することによって行う。添加後、５０℃から１２０℃に加熱して１時間〜２０時間反応させることによって、下記式（１０）又は（１１）で表される化合物を得ることができる。なお、式（１０）及び（１１）中Ｒ８〜Ｒ１１及びｌは上記式（６）におけるものと同じ意味を表す。
（式（１０）及び（１１）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。）
（ａ−３）（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物としては、（メタ）アクリロイル基を含有する炭素数６〜１８のエポキシ化合物であれば特に限定されるものではないが、入手のしやすさを考えると、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、反応の制御しやすさからグリシジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。（メタ）アクリロイル基含有エポキシ化合物の使用量としては、無水カルボン酸化合物のエステル、１モルに対し、０．８〜１．２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがさらに好ましく、０．９５〜１．０５モルが最も好ましい。
またこの工程の際には触媒を用いてもよい。使用する触媒としては反応を促進するものであれば特に制限されるものではないが、アンモニウム塩、アミン化合物又はホスフィン化合物が好ましく、除去の容易さからアンモニウム塩又はアミン化合物が特に好ましい。前工程と同一の触媒を用いてもよく、異なる触媒を用いてもよい。
反応の終点は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、エポキシ当量測定等によって確認することができる。上記式（１０）又は（１１）で表される化合物を含む反応液は、そのまま次の反応である、炭素−炭素二重結合の酸化反応に用いても良く、また抽出、濃縮、晶析等の分離操作により、反応液から単離精製して、次の反応に用いても良い。
［３］
上記式（１０）又は（１１）で表される化合物を酸化することで本発明のアクリル化合物とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
他にも、非特許文献１（Ｊａｍｅｓ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｒａｍｅｓｈ Ｎａｒａｙａｎ、Ｎｏｖｅｌ Ｅｐｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ． １． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９巻、４３３〜４３８頁）に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、オレフィン基をエポキシ化して得ることができる。
上記式（１０）又は（１１）で表される化合物を酸化することで本発明のアクリル化合物とすることができる。酸化の手法としては過酢酸等の過酸で酸化する方法、過酸化水素水で酸化する方法、空気（酸素）で酸化する方法などが挙げられるが、これらに限らない。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開２００６−５２１８７号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭５９−１０８７９３号公報、日本国特開昭６２−２３４５５０号公報、日本国特開平５−２１３９１９号公報、日本国特開平１１−３４９５７９号公報、日本国特公平１―３３４７１号公報、日本国特開２００１−１７８６４号公報、日本国特公平３−５７１０２号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
他にも、非特許文献１（Ｊａｍｅｓ Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ Ｒａｍｅｓｈ Ｎａｒａｙａｎ、Ｎｏｖｅｌ Ｅｐｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ． １． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６、２９巻、４３３〜４３８頁）に記載されている方法も適用することができる。具体的には、オキソンを使用して、オレフィン基をエポキシ化して得ることができる。
以下、工程［３］として特に好ましい方法を例示する。
まず、本発明のアクリル化合物の前駆体である上記式（１０）又は（１１）で表される化合物、ポリ酸類及び４級アンモニウム塩を有機溶剤と過酸化水素水との二層で反応を行う。
まず、本発明のアクリル化合物の前駆体である上記式（１０）又は（１１）で表される化合物、ポリ酸類及び４級アンモニウム塩を有機溶剤と過酸化水素水との二層で反応を行う。
本発明で使用するポリ酸類は、ポリ酸構造を有する化合物であれば特に制限はないが、タングステン又はモリブデンを含むポリ酸類が好ましく、タングステンを含むポリ酸類が更に好ましく、タングステン酸塩類が特に好ましい。
ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングストリン酸及び１２−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
ポリ酸類に含まれる具体的なポリ酸及びポリ酸塩としては、タングステン酸、１２−タングストリン酸、１２−タングストホウ酸、１８−タングストリン酸及び１２−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸及びリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
具体的にはカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましいカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンである。
ポリ酸類の使用量は上記式（１０）又は（１１）で表される化合物における（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素二重結合１モル（官能基当量）に対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で１．０〜２０ミリモル、好ましくは２．０〜２０ミリモル、さらに好ましくは２．５〜１０ミリモルである。
４級アンモニウム塩としては、総炭素数が１０以上、好ましくは２５〜１００、より好ましくは２５〜５５の４級アンモニウム塩が好ましく使用でき、特にそのアルキル鎖が全て脂肪族鎖であるものが好ましい。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用する。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
４級アンモニウム塩の炭素数が１００を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、４級アンモニウム塩の炭素数が１０未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
４級アンモニウム塩には一般にハロゲンが残存する。本発明においては特に、１質量％以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。総ハロゲン量が１質量％を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存するため好ましくない。
タングステン酸類と４級アンモニウムのカルボン酸塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の０．０１〜０．８倍当量、あるいは１．１〜１０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７倍当量、あるいは１．２〜６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５倍当量、あるいは１．３〜４．５倍当量である。
例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウムのカルボン酸塩は０．０２〜１．６モル、もしくは２．２〜２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３〜２．４モル、もしくは３．３〜３０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４〜３．２モル、もしくは４．４〜４０モルが好ましい。
４級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の１．１倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい（場合によっては反応の進行が早くなる）、また副生成物ができやすいという問題が生じる。１０倍当量よりも多い場合、過剰の４級アンモニウムのカルボン酸塩の処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル（アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ）アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
またこれら塩のアニオン種は、カルボン酸イオンを使用する。カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、炭酸イオン、ギ酸イオンが好ましい。また、特に酢酸イオンが好ましい。
４級アンモニウム塩の炭素数が１００を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、４級アンモニウム塩の炭素数が１０未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。
４級アンモニウム塩には一般にハロゲンが残存する。本発明においては特に、１質量％以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。総ハロゲン量が１質量％を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存するため好ましくない。
タングステン酸類と４級アンモニウムのカルボン酸塩の使用量は使用するタングステン酸類の価数倍の０．０１〜０．８倍当量、あるいは１．１〜１０倍当量が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７倍当量、あるいは１．２〜６．０倍当量であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５倍当量、あるいは１．３〜４．５倍当量である。
例えば、タングステン酸であればＨ２ＷＯ４で２価であるので、タングステン酸１モルに対し、４級アンモニウムのカルボン酸塩は０．０２〜１．６モル、もしくは２．２〜２０モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば３価であるので、同様に０．０３〜２．４モル、もしくは３．３〜３０モル、ケイタングステン酸であれば４価であるので０．０４〜３．２モル、もしくは４．４〜４０モルが好ましい。
４級アンモニウムのカルボン酸塩の量が、タングステン酸類の価数倍の１．１倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい（場合によっては反応の進行が早くなる）、また副生成物ができやすいという問題が生じる。１０倍当量よりも多い場合、過剰の４級アンモニウムのカルボン酸塩の処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
カルボン酸イオンをアニオンとする４級アンモニウム塩は、市販品を使用してもよいし、例えば、原料４級アンモニウム塩を金属水酸化物やイオン交換樹脂で処理し、４級アンモニウムハイドロオキサイドに変換し、さらに各種カルボン酸と反応させるなどの方法により製造してもよい。原料４級アンモニウム塩としては、４級アンモニウムのハロゲン化物や各種金属塩等が挙げられる。また好適な４級アンモニウムハイドロオキサイドがあればそれを用いても構わない。
緩衝液としてはいずれも用いることができるが、本反応においてはリン酸塩水溶液を用いるのが好ましい。そのｐＨとしてはｐＨ４〜１０の間に調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ５〜９である。ｐＨ４未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０を超える場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、ｐＨ５〜９の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、０．１〜１０モル％当量のリン酸（あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、ｐＨ調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリリン酸ナトリウム等（またはその水和物）のリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではｐＨ調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１〜５モル％当量、好ましくは０．２〜４モル％当量、より好ましくは、０．３〜３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．１モル％当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
特に本発明においては触媒であるタングステン酸類を溶解した際に、ｐＨ５〜９の間になるように調整されることが好ましい。
緩衝液の使用方法は、例えば好ましい緩衝液であるリン酸−リン酸塩水溶液の場合は過酸化水素に対し、０．１〜１０モル％当量のリン酸（あるいはリン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩）を使用し、塩基性化合物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等）でｐＨ調整を行うという方法が挙げられる。ここでｐＨは過酸化水素を添加した際に前述のｐＨになるように添加することが好ましい。また、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウム等を用いて調整することも可能である。好ましいリン酸塩の濃度は０．１〜６０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。
また、本反応においては緩衝液を使用せず、ｐＨ調整無しに、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウムあるいはトリポリリン酸ナトリウム等（またはその水和物）のリン酸塩を直接添加しても構わない。工程の簡略化、という意味合いではｐＨ調整のわずらわしさが無く、直接の添加が特に好ましい。この場合のリン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．１〜５モル％当量、好ましくは０．２〜４モル％当量、より好ましくは、０．３〜３モル％当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル％当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．１モル％当量未満の場合、生成したエポキシ樹脂の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。
本反応は過酸化水素を用いてエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０重量％の濃度である水溶液が好ましい。濃度が４０重量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。
本反応は有機溶剤を使用してもよい。使用する有機溶剤の量としては、反応基質である上記式（１０）又は（１１）で表される化合物１に対し、質量比で０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜２．５である。質量比で１０を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等も使用可能である。
具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、上記式（１０）又は（１１）で表される化合物、過酸化水素（水溶液）、ポリ酸類（触媒）、緩衝液、４級アンモニウム塩及び有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無い。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。
反応温度は特に限定されないが０〜９０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜７５℃、特に１５℃〜６０℃が好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。
また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては１〜４８時間、好ましくは３〜３６時間である。
反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１２に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣ等が挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素もモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は、原料である上記式（１０）又は（１１）で表される化合物に対して重量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要に応じて数回繰り返した後に有機層を分離し、必要に応じて該有機層を水洗して精製する。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘度鉱物（中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘度鉱物（中でも特にモンモリロナイト等層状粘度鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするエポキシ化合物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留により精製しても構わない。
本発明の、樹脂組成物は、成分（Ａ）の他に硬化性化合物を含有してもよい。この硬化性化合物としては、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化エポキシ化合物、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー、部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物等を挙げることができる。また、接着剤用途の場合には、本発明のアクリル化合物の他に、上記のうち、エポキシ化合物、（メタ）アクリル化エポキシ化合物及び部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物から選択される１種もしくは２種以上を含有する場合が特に好ましい。例えば、エポキシ化合物、エポキシ化合物と（メタ）アクリル化エポキシ化合物の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル化エポキシ化合物等が挙げられる。特に液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ化合物、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ化合物は、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ化合物に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
本発明の樹脂組成物は接着剤用途として好適である。この場合、成分（Ａ）の含有量は、硬化性化合物１００質量部のうち、１〜１００質量部含有することが好ましい。また、更に好ましくは１０〜９０質量部であり、特に好ましくは２０〜８０質量部である。
［（ｂ）ラジカル重合開始剤］
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良いラジカル重合開始剤（ｂ）としては、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤が好ましく、どちらか一方を使用してもよいが両者を併用してもかまわない。
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良いラジカル重合開始剤（ｂ）としては、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤が好ましく、どちらか一方を使用してもよいが両者を併用してもかまわない。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光等のエネルギー線の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。また、下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合であり、液晶と直接接触する部分で使用する場合には、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２メチル−１−プロパン−１−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開ＷＯ２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。この光重合開始剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックＡ、カヤメックＭ、カヤメックＲ、カヤメックＬ、カヤメックＬＨ、カヤメックＳＰ-３０Ｃ、パードックスＣＨ−５０Ｌ、パードックスＢＣ−ＦＦ、カドックスＢ−４０ＥＳ、パードックス１４、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス１２１、トリゴノックス１２１−５０Ｅ、トリゴノックス１２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス２１−ＬＳ５０Ｅ、トリゴノックス４２、トリゴノックス４２ＬＳ、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＯ、カヤエステＯ−５０Ｅ、カヤエステルＡＮ、カヤブチルＢ、パードックス１６、カヤカルボンＢＩＣ−７５、カヤカルボンＡＩＣ−７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメックＮ、パーメックＨ、パーメックＳ、パーメックＦ、パーメックＤ、パーメックＧ、パーヘキサＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーキュアーＡＨ、パーキュアーＡＬ、パーキュアーＨＢ、パーブチルＨ、パーブチルＣ、パーブチルＮＤ、パーブチルＬ、パークミルＨ、パークミルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイルＩＰＰ、パーオクタＮＤ、（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、ＶＡ−０４４、Ｖ−０７０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＳＰ−１００１等（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。該熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物の総量を１００質量部とした場合、０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜７質量部であり、０．００１〜３質量部が特に好ましい。
［（ｃ）無機フィラー］
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）無機フィラーを含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い無機フィラー（成分（ｃ））としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）無機フィラーを含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い無機フィラー（成分（ｃ））としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。特に下記液晶表示セル用接着剤として用いる場合には、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
上記無機フィラーの樹脂組成物中の含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、通常１〜６０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、液晶表示セル用接着剤として使用した場合には、セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
［（ｄ）シランカップリング剤］
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）シランカップリング剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良いシランカップリング剤（成分（ｄ））としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、０．０１〜３質量部が好適である。
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）シランカップリング剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良いシランカップリング剤（成分（ｄ））としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の樹脂組成物に占める含有量は、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合、０．０１〜３質量部が好適である。
［（ｅ）熱硬化剤］
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱硬化剤（ｅ）としては、特に限定されるものではなく（ただし上記熱ラジカル重合開始剤を含まない）、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。 例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる熱硬化剤を使用する場合の使用量としては、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合に０．１質量部−２０質量部含有する場合が好ましく、更に好ましくは１質量部−１０質量部であり、２種以上を混合して用いても良い。
本発明の樹脂組成物は、（ｅ）熱硬化剤を含有しても良い。
本発明の樹脂組成物が含有しても良い熱硬化剤（ｅ）としては、特に限定されるものではなく（ただし上記熱ラジカル重合開始剤を含まない）、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。 例えば、芳香族ヒドラジドであるサリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒ ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。かかる熱硬化剤を使用する場合の使用量としては、本発明の樹脂組成物の全体を１００質量部とした場合に０．１質量部−２０質量部含有する場合が好ましく、更に好ましくは１質量部−１０質量部であり、２種以上を混合して用いても良い。
［その他成分］
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、有機酸等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記硬化促進剤としては、有機酸等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルをトラップし、重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性化合物（成分（Ａ）やその他の硬化性化合物）に対し光ラジカル重合開始剤（ｂ）を加熱溶解し、室温まで冷却後、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、熱ラジカル重合開始剤（ｂ）、熱硬化剤（ｅ）等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
本発明の樹脂組成物を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、本願発明の硬化性樹脂（成分（ａ））に対し光ラジカル重合開始剤（ｂ）を加熱溶解し、室温まで冷却後、無機フィラー（成分（ｃ））、シランカップリング剤（成分（ｄ））、熱ラジカル重合開始剤（ｂ）、熱硬化剤（ｅ）等を混合し、次いで公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。
本願発明の樹脂組成物は電子部品用接着剤として非常に有用である。電子部品用接着剤としては、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤、各種ディスプレイ用接着剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本願発明の樹脂組成物は、液晶表示セル用接着剤として、特に液晶シール剤として非常に有用である。本発明の樹脂組成物を液晶シール剤として用いた場合の、液晶表示セルについて、以下に例を示す。
本願発明の液晶表示セル用接着剤を用いて製造される液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、高いガラス転移温度を有し耐熱信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。
本発明の樹脂組成物は、接着剤用途の使用に非常に適するものである。すなわち、その硬化物のガラス転移温度が高く耐熱性に優れるため、硬化物の耐熱信頼性に顕著な効果を有する。また、本願発明のアクリル化合物を用いた樹脂組成物は、電子部品用接着剤、液晶表示セル用接着剤として非常に有用である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り重量部を表す。
○１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いて、重クロロホルム溶媒で測定した。
○ＬＣ／ＭＳ：ＬＣ／ＭＳは下記条件にて測定した。
ＬＣ／ＭＳの各種条件
装置：Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００／Ｑ−Ｅｘａｃｔｉｖｅ（Ｔｈｅｒｍｏ）
検出器：ＰＤＡ（１９０−８００ｎｍ）、ＦＴ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１５０−２０００）
カラム：ＹＭＣ−Ｔｒｉａｒｔ Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ、１．９μｍ（ＹＭＣ）
カラム温度：４０℃
フロー速度：０．３ｍＬ／分
流動層：（Ａ）５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント（Ｂ％）：５０％−１５分−９５％（１０分）
インジェクション：０．２μＬ
[合成例１]
［４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）の合成］
（工程１）
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸５５．６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４３．３ｇをトルエン４２ｇに溶解させ、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇを加え、９５℃まで昇温した。９５℃で６時間攪拌した後、６０℃まで放冷した。この反応液へ、トルエン５９ｇ、グリシジルメタクリレート５３．０ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液０．８ｇを添加し、９８℃まで昇温した。９８℃で１８時間撹拌した後、室温まで放冷し、トルエン１５０ｇ、メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、水洗した。有機溶剤をエバレーターを除去し、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）を得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：６．４（１Ｈ）、６．１（２Ｈ）５．９（１Ｈ）、５．７（２Ｈ）、５．６（１Ｈ）、４．０〜４．５（８Ｈ）、３．８（１Ｈ）、３．１（２Ｈ）、２．５（２Ｈ）、２．３（２Ｈ）、１．９（３Ｈ）、ＬＣ−ＭＳデータ：ｍ／ｚ＝４２８．１９［Ｍ＋ＮＨ４＋］）、ｍ／ｚ＝４６９．１７［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ−］）
（工程２）
工程１で合成した１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）２８．９ｇ、トルエン２９ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート０．３ｇ（ライオンアクゾ製 ５０％キシレン溶液、ＴＯＭＡＡ−５０）、水２ｇ、１２−タングストリン酸０．５ｇ、タングステン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸二水素ナトリウム２．９ｇを加え、５０±３℃に昇温攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水８．９ｇを加え、そのまま５０±３℃で３０時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の炭素−炭素二重結合からエポキシへのコンバージョン率は＞９９％であり、原料の炭素−炭素二重結合ピークは消失（１％以下）していた。
ついで３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９とした後、２０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製 ＳＤ）６ｇとモンモリロナイト（クミアイ化学製クニピアＦ）３ｇを加え、室温で４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、目的とする４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）２５．３ｇを得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：６．４（１Ｈ）、６．１（２Ｈ）５．９（１Ｈ）、５．６（１Ｈ）、４．０〜４．５（８Ｈ）、３．８（１Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．０（２Ｈ）、２．２〜２．３（４Ｈ）、１．９（３Ｈ）、ＬＣ−ＭＳデータ：ｍ／ｚ＝４４４．１９［Ｍ＋ＮＨ４＋］）、ｍ／ｚ＝４８５．１７［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ−］）
[参考合成例１]
［アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル）２５３ｇを得た。
［参考合成例２］
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
ＬＣ／ＭＳの各種条件
装置：Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００／Ｑ−Ｅｘａｃｔｉｖｅ（Ｔｈｅｒｍｏ）
検出器：ＰＤＡ（１９０−８００ｎｍ）、ＦＴ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１５０−２０００）
カラム：ＹＭＣ−Ｔｒｉａｒｔ Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ、１．９μｍ（ＹＭＣ）
カラム温度：４０℃
フロー速度：０．３ｍＬ／分
流動層：（Ａ）５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／（Ｂ）アセトニトリル
グラジエント（Ｂ％）：５０％−１５分−９５％（１０分）
インジェクション：０．２μＬ
[合成例１]
［４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）の合成］
（工程１）
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸５５．６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４３．３ｇをトルエン４２ｇに溶解させ、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇを加え、９５℃まで昇温した。９５℃で６時間攪拌した後、６０℃まで放冷した。この反応液へ、トルエン５９ｇ、グリシジルメタクリレート５３．０ｇ、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液０．８ｇを添加し、９８℃まで昇温した。９８℃で１８時間撹拌した後、室温まで放冷し、トルエン１５０ｇ、メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、水洗した。有機溶剤をエバレーターを除去し、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）を得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：６．４（１Ｈ）、６．１（２Ｈ）５．９（１Ｈ）、５．７（２Ｈ）、５．６（１Ｈ）、４．０〜４．５（８Ｈ）、３．８（１Ｈ）、３．１（２Ｈ）、２．５（２Ｈ）、２．３（２Ｈ）、１．９（３Ｈ）、ＬＣ−ＭＳデータ：ｍ／ｚ＝４２８．１９［Ｍ＋ＮＨ４＋］）、ｍ／ｚ＝４６９．１７［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ−］）
（工程２）
工程１で合成した１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）２８．９ｇ、トルエン２９ｇ、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート０．３ｇ（ライオンアクゾ製 ５０％キシレン溶液、ＴＯＭＡＡ−５０）、水２ｇ、１２−タングストリン酸０．５ｇ、タングステン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸二水素ナトリウム２．９ｇを加え、５０±３℃に昇温攪拌しながら、３５重量％過酸化水素水８．９ｇを加え、そのまま５０±３℃で３０時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の炭素−炭素二重結合からエポキシへのコンバージョン率は＞９９％であり、原料の炭素−炭素二重結合ピークは消失（１％以下）していた。
ついで３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９とした後、２０％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５部を加え３０分攪拌を行い、静置した。２層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭（味の素ファインテクノ製 ＳＤ）６ｇとモンモリロナイト（クミアイ化学製クニピアＦ）３ｇを加え、室温で４時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液の有機溶剤を留去することで、目的とする４，５−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸（アクリロイルエチル）（メタアクリロイルー２−ヒドロキシプロピル）２５．３ｇを得た。（１Ｈ−ＮＭＲデータ：６．４（１Ｈ）、６．１（２Ｈ）５．９（１Ｈ）、５．６（１Ｈ）、４．０〜４．５（８Ｈ）、３．８（１Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．０（２Ｈ）、２．２〜２．３（４Ｈ）、１．９（３Ｈ）、ＬＣ−ＭＳデータ：ｍ／ｚ＝４４４．１９［Ｍ＋ＮＨ４＋］）、ｍ／ｚ＝４８５．１７［Ｍ＋ＣＨ３ＣＯＯ−］）
[参考合成例１]
［アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルの合成］
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート（アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテル）２５３ｇを得た。
［参考合成例２］
[１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１,２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１,２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
（液晶シール剤の調整）
[実施例１、比較例１]
下記表１に示す割合で、一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び下記式（１）で表される骨格を、それぞれ１つ以上有する（メタ）アクリル化合物（成分（Ａ））、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、光ラジカル重合開始剤（成分（ｂ））、を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（ｄ））、無機フィラー（成分（ｃ））、有機フィラー、熱ラジカル重合開始剤（成分（ｂ））、硬化剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１及び比較例１を調製した。
[実施例１、比較例１]
下記表１に示す割合で、一分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、及び下記式（１）で表される骨格を、それぞれ１つ以上有する（メタ）アクリル化合物（成分（Ａ））、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、光ラジカル重合開始剤（成分（ｂ））、を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤（成分（ｄ））、無機フィラー（成分（ｃ））、有機フィラー、熱ラジカル重合開始剤（成分（ｂ））、硬化剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１及び比較例１を調製した。
評価試験は下記の方法で実施した。
（ガラス転移温度測定）
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものを、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜を得たのち、これを５ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行い、得られた損失係数Ｔａｎδのカーブにおいて最大値となる温度をガラス転移温度とした。結果を表１に示す。
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み１００μｍの薄膜としたものを、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。硬化後ＰＥＴフィルムをはがしシール剤硬化膜を得たのち、これを５ｍｍ×５ｍｍの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ−６１００：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）の引っ張りモードにて周波数１０Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で測定を行い、得られた損失係数Ｔａｎδのカーブにおいて最大値となる温度をガラス転移温度とした。結果を表１に示す。
（接着強度）
得られた液晶シール剤１ｇにスペーサーとして３μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行い、この液晶シール剤を約２０ｍｍ×３０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基片上に、ディスペンサーを用いて描画した。この際、線幅が０．７ｍｍとなるように塗布量を設定し、また図１のような形で描画を行った。その後、対向基板として約１０ｍｍ×２５ｍｍの配向膜を塗布したガラス基を貼り合わせ、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させ、テストピースを作成した。得られたテストピースをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ引き剥がす試験を行い、ピール接着強度を測定した。
得られた液晶シール剤１ｇにスペーサーとして３μｍのグラスファイバー０．０１ｇを添加して混合攪拌を行い、この液晶シール剤を約２０ｍｍ×３０ｍｍの配向膜を塗布したガラス基片上に、ディスペンサーを用いて描画した。この際、線幅が０．７ｍｍとなるように塗布量を設定し、また図１のような形で描画を行った。その後、対向基板として約１０ｍｍ×２５ｍｍの配向膜を塗布したガラス基を貼り合わせ、３０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射により光硬化させ、１２０℃オーブンに１時間投入してさらに熱硬化させ、テストピースを作成した。得られたテストピースをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて下から上へ引き剥がす試験を行い、ピール接着強度を測定した。
表１の結果より、本願発明の樹脂組成物は、その硬化物が高いガラス転移温度を有し耐熱性に優れることが確認された。また接着強度も高いことが確認された。
本願発明の樹脂組成物は、電子部品用接着剤として、特には液晶シール剤として非常に有用である。
Claims (5)
- 下記式（１２）〜式（１７）で表される化合物の群から選ばれる１種以上を含有する液晶シール剤。
- さらに、（ｂ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載の液晶シール剤。
- さらに、（ｃ）無機フィラーを含有する請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
- さらに、（ｄ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
- 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液晶シール剤を用いて接着された液晶表示セル。
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