KR20100118518A - 액정 시일제 및 이를 사용한 액정 표시 셀 - Google Patents

Abstract

(과제) 우수한 도공성(塗工性) 및 경화성을 갖고, 내습(耐濕)신뢰성이 우수한 시일제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) (a)코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자 및 (b)광경화 수지를 함유하고, E형 점도계를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하이며, 프리 베이킹 후의 점도가 100Pa·s 이상 400Pa·s 이하인 액정 시일제.

Description

액정 시일제 및 이를 사용한 액정 표시 셀{SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYCELL MADE WITH THE SAME}

본 발명은, 디스펜스 도공성(塗工性)이 우수하며, 또한 스크린 인쇄에 대응 가능한, 점도가 100Pa·s 이하인 액정 시일제(sealant)로서, 건조 공정 또는 프리 베이킹(prebaking) 공정을 거침으로써, 액정이 시일부에 삽입되는 일이 없는 액정 시일제 및 이를 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 셀은 텔레비전 등의 대형 표시 화면으로의 응용 전개(展開)도 이루어져, 다용도로 수요가 늘고 있다. 이 때문에, 액정 패널 제조에 관하여, 보다 양산성을 높이기 위해 기판이 대형화되고, 택트 타임(tact time; 1공정 당 시간)이 짧아지고 있다.

액정 표시 장치를 작성하는 데 있어서는, 액정 시일제를 디스펜스 도공, 혹은 스크린 인쇄 등의 방법에 의해 유리 기판에 도포 후, 봉착(封着)하여 셀을 형성하고, 진공 분위기(vacuum atmosphere) 중에서 그의 일부에 설치된 액정 주입구로부터 셀 내에 액정을 주입하여, 그 액정 주입구를 시일제 또는 봉구(封口)제를 사용하여 봉지(封止)함으로써 제작되고 있었다(진공 주입법).

또한, 수지로 작성한 봇둑(堰) 안에 액정을 적하하고, 그 후 합착을 행하여, 수지를 경화하는 액정 적하 공법도 실용화되어 있다. 액정 적하 방법에서는, 우선 2장의 전극이 부착된 투명 기판의 한쪽에 디스펜스에 의해 장방형의 미경화(未硬化) 시일제로 이루어지는 시일 패턴을 형성한다. 계속하여, 시일제가 미경화 상태로 액정의 미소적(微小滴)을 투명 기판의 시일 패턴의 틀 내 전면(全面)에 적하 도포하고, 곧바로 다른 한쪽의 투명 기판을 합착하여, 액정 셀을 제작하며, 시일 패턴부에 자외선을 조사(照射)하여 가경화(假硬化)를 행한다. 그 후, 필요에 따라서 가열하여 본경화(本硬化)를 행하여, 액정 표시 셀을 제작한다. 기판을 합착하여 액정 셀을 작성하는 공정을 감압하에서 행하도록 하면, 극히 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.

액정 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조한 경우, 제조한 액정 표시 소자의 시일 패턴에 변형이 발생해, 액정이 시일 패턴 안에 삽입되는 현상(삽입 현상)이 발생해, 당해 시일 패턴 부근의 액정의 배향을 흐트린다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 통상보다도 점도가 높은 시일제를 사용하여 시일 패턴을 형성하는 것을 생각할 수 있었지만, 디스펜스성이 나빠져, 디스펜스 시의 도포 부족, 선 끊김 등의 폐해가 발생해 버릴 가능성이 있었다. 또한, 최근에 한층 더 택트 타임 단축 등을 목적으로, 디스펜스 속도의 향상이나 스크린 인쇄에 의한 시일 패턴 형성을 용이하게 할 수 있도록 하기 위해서는, 보다 저점도이고, 또한 삽입 현상이 없는 시일제가 요구된다.

이 문제에 대해서, 특허문헌 1에 있어서 액정 셀을 제작하는 공정을 행하기 전에, 미경화의 시일 패턴을 증점(增粘)시켜 둠으로써 삽입 현상을 방지하는 것이 보고되어 있다. 그러나, 조정(調整) 직후의 초기 점도가 100Pa·s 이하라는 저점도의 시일제로, 프리 베이킹 공정 중 및, 프리 베이킹 공정 후라도 점도가 극단적으로 상승하는 일 없이, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관해서는 전례가 없다.

또한, 특허문헌 2 및 3에 있어서, 고무 형상 폴리머 미립자를 함유하는 액정 시일제가 보고되어 있다. 이들 두 공보의 경우에 있어서도, 초기 점도가 100Pa·s 이하인 것은 없다. 특허문헌 4에는, 코어쉘 구조의 가교(架橋) 고무와 특정의 말레이미드 화합물을 함유하는 액정 시일제가 보고되어 있지만, 초기 점도가 100Pa·s를 넘고 있다. 특허문헌 5에는, 코어쉘 구조의 가교 고무를 함유하는 액정 시일제가 보고되어 있지만, 초기 점도가 100Pa·s를 넘고 있다. 또한, 고무상 폴리머 미립자는 광경화(光硬化) 시에 UV가 조사되기 어려운 차광 부분의 시일제 성분이, 열경화 시에 액정 중으로 용출하는 것을 억제하기 위해 사용되고 있으며, 프리 베이킹 시의 증점 성분으로서의 작용은 보고되어 있지 않다.

일본공개특허공보 2008-275670호 일본공개특허공보 2007-219039호 일본공개특허공보 2007-262253호 일본공개특허공보 2005-2015호 국제공개 2004/41900호 팸플릿

본 발명은 액정 적하 공법 시의 액정 시일제 중으로의 삽입 현상의 억제를 과제로 하며, 삽입 현상이 저감된 액정 시일제 및 이를 사용한 액정 표시 셀을 제공한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 초기 점도가 100Pa·s 이하이며, 디스펜스 도공, 스크린 인쇄 도공 어느 것에 있어서도 도공성이 우수하며, 증점 과정을 거친 후에는 일정 이하의 점도를 유지하면서, 셀 갭(cell gap)을 낼 수 있는 코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자를 사용하는 경화성 수지 조성물을 발견했다. 또한, 당해 경화성 수지 조성물을 사용함으로써 액정 적하 공법 시의 삽입 현상이 방지되는 것도 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은, 다음의 (1)∼(11)에 관한 것이다.

(1) 성분 (a)코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자를 함유하며, E형 점도계를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하인 액정 시일제.

(2) 또한, 성분 (b)광경화 수지를 함유하는 상기 (1)에 기재된 액정 시일제.

(3) 성분 (b)광경화 수지가 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인 상기 (2)에 기재된 액정 시일제.

(4) 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 중 레조르신디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물을 50질량％ 이상 함유하는 상기 (3)에 기재된 액정 시일제.

(5) 또한, 성분 (c)실란 커플링제를 함유하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(6) 성분 (c)실란 커플링제로서 N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란을 함유하는, 상기 (5)에 기재된 액정 시일제.

(7) 또한, 성분 (d)광라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(8) 또한, 성분 (e)열경화 수지 및/또는 성분 (f)열경화제를 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(9) 성분 (e)열경화 수지가 에폭시 수지이고, 성분 (f)열경화제가 유기산 하이드라지드인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(10) 또한, 성분 (g)평균 입경이 3㎛ 이하인 무기 필러를 함유하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 시일제는 프리 베이킹 공정을 거치는 것에 의해서도, 어느 일정 이하의 점도를 유지할 수 있고, 이 때문에, 셀 갭을 낼 수 있다. 덧붙여 액정 적하 공법 시 액정 시일제로의 삽입이 낮다는 우수한 효과를 갖는다. 따라서, 이 시일제를 사용함으로써, 디스펜스 도공, 스크린 인쇄 도공에 걸리는 시간을 단축할 수 있어 액정 표시 패널의 제조를 용이하게 할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자(a)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고무 탄성을 갖는 수지로 이루어지는 코어 입자와 그 코어 입자의 표면에 형성된 수지로 이루어지는 쉘층을 갖는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 입자의 코어 부분과 쉘 부분이 다른 성질을 지니는 중합체인 미립자이며, 입자 형상인 고무의 외부에 그라우트(grout)층을 가진 코어쉘계 미립자나, 고무상 폴리머의 코어와 유리상 폴리머의 쉘로 이루어지는 코어쉘계 미립자가 바람직하다. 코어 부분은, 부타디엔계 고무,아크릴계 고무, 실리콘·아크릴 복합 고무 또는 중합성 모노머를 중합시킨 코어쉘 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중합성 모노머의 예로서, n―프로필(메타)아크릴레이트, n―부틸(메타)아크릴레이트, 2―에틸헥실(메타)아크릴레이트, n―데실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 스티렌, 비닐톨루엔, α―메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, 시안화비닐리덴, 2―하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3―하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2―하이드록시에틸푸마레이트, 하이드록시부틸비닐에테르, 모노부틸말레에이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올트리(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌트리(메타)아크릴레이트 등의 반응성기를 2개 이상 갖는 가교성 모노머, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐모노머, 트리멜리트산트리알릴, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 선택된 것을 사용할 수 있다. 코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자(a) 이외의 수지 미립자 또는 증점제를 사용한 경우에는, 단시간에 증점을 할 수 없고, 또한 일정 점도의 유지도 어렵다. 코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자(a)를 사용함으로써, 액정 시일제의 초기 점도를 100Pa·s 이하로 하고, 프리 베이킹 공정에 의한 적절한 증점에 의해, 액정 시일제로의 삽입도 억제된다. 코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자(a)는 시장으로부터 입수 가능하며, 예를 들면, 입자 형상인 고무의 외부에 그라우트층을 가진, 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제조의 메타브렌 시리즈나, 아크릴레이트 공중합체인 간츠카세이 가부시키가이샤 제조의 F―351 등을 들 수 있다. 또한, 코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자(a)의 함유량으로서는 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100질량％로 한 경우, 5질량％ 내지 30질량％가 바람직하며, 특히 10질량％ 내지 20질량％가 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제는, 조정 직후의 초기 점도가 100Pa·s 이하이다. 초기 점도가 100Pa·s 이하이면 디스펜스 도공성이 우수하며, 또한 스크린 인쇄로의 대응이 가능해진다. 본 발명의 액정 시일제는, 프리 베이킹 공정에 의해 증점하지만, 증점 후라도 점도는 급격히 상승하지 않는다. 본 발명의 액정 시일제는 단시간으로 증점하고, 또한 점도 안정성이 우수하다. 또한, 프리 베이킹에 의한 증점 후의 점도가 100Pa·s 이상 400Pa·s 이하이면, 셀 갭이 나와 그 후의 합착을 문제없이 행할 수 있고, 액정 셀을 제작할 수 있기 때문에, 본 발명의 액정 시일제는, 프리 베이킹에 의한 증점 후의 점도가 400Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 프리 베이킹 후의 가열에 의해 완전히 경화된다. 이에 따라 액정 적하 공법 시의 액정의 시일제 안으로의 삽입이 방지된다.

본 발명에서 사용되는, 광경화 수지(b)는, 액정으로의 용출성이 낮으면 특별히 한정되는 것이 아니며, 우레탄아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트와 같은 아크릴로일기를 관능기로서 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르아크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, EO변성글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 플루오로글리시놀트리아크릴레이트 등이다. 또한, 액정 오염성의 견지에서는, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 특히 바람직하다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다. 이 합성 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지에 소정의 당량비(equivalence ratio)의 아크릴산 또는 메타크릴산을 촉매(예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등)와, 중합 방지제(예를 들면, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등)를 첨가하여, 예를들면 80∼110℃에서 에스테르화 반응을 행한다. 또한, 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀A형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가(付加) 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀F형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀S형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀A형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀F형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀S형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀S형 에폭시 수지가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 광경화수지(b)가 액정 시일제에서 차지하는 함유량은 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100질량％로 한 경우, 20질량％∼80질량％ 정도이다.

본 발명에 있어서는 특히, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지로서, 레조르신디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물을 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 전체의 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 레조르신글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물은 저(低)액정 오염성이 우수하며, 또한, 저점도인 점에서, 이것을 사용한 본 발명의 시일제의 액정 오염성 및, 점도에 관한 특성이 더욱 향상된다.

본 발명의 액정 시일제는 접착 강도를 향상시키기 위해, 실란 커플링제(c)를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3―글리시독시프로필트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3―글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2―(3,4―에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, N―페닐―γ―아미노프로필트리메톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필메틸디메톡시실란, N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란, 3―아미노프로필트리에톡시실란, 3―머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N―(2―(비닐벤질아미노)에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3―메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3―클로로프로필메틸디메톡시실란, 3―클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 보다 양호한 접착 강도, 또는 틱소트로피성(thixotropy)을 얻기 위해서는 실란 커플링제를 2종류 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 한쪽의 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 특히, 아미노실란 커플링제로서, N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란을 함유하는 것이 바람직하다. N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란은 시장으로부터 입수 가능하다(예를 들면, 신에츠카가쿠코교 제조 KBM―603). 실란 커플링제를 사용함으로써 강한 접착성을 가지며, 도공(塗工)이 우수한 액정 시일제를 얻을 수 있다. 이러한 실란 커플링제(c)가 액정 시일제에서 차지하는 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100질량％로 한 경우, 0.05∼3질량％가 적합하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 광라디칼 중합 개시제(d)는, 라디칼형 중합 개시제라면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1―하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2―에틸안트라퀴논, 2―하이드록시―2―메틸프로피오페논, 2―메틸―〔4―(메틸티오)페닐〕―2―모폴리노―1―프로판, 2,4,6―트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 2―하이드록시―1―[4―(2―하이드록시에톡시)페닐]―2―메틸프로판―1―온이나, 2―이소시아네이토에틸-메타크릴레이트와 2―하이드록시―1―[4―(2―하이드록시에톡시)페닐]―2―메틸프로판―1―온과의 반응 생성물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 액정 시일제 중, 성분(b)에 대한 성분(d)광라디칼 중합 개시제의 배합비는, 성분(b) 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부이며, 바람직하게는 5∼15질량부이다. 라디칼 발생형 광라디칼 중합 개시제의 양이 0.01질량부보다 적으면 광경화 반응이 충분하지 않게 되고, 20질량부보다 많아지면 개시제의 양이 너무 많아 액정에 대한 개시제에 의한 오염이나 경화 수지 특성의 저하가 문제가 된다.

본 발명의 액정 시일제는 열경화 수지(e) 및 열경화제(f)를 함유할 수도 있다. 열경화 수지(e) 및 열경화제(f)를 사용함으로써, 액정 오염성이 양호해지고, 또한, 접착 강도 및, 내습열(耐濕熱) 시험의 신뢰성이 향상된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 열경화 수지(e)로는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하며, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직히다.

또한, 본 발명에 사용하는 열경화 수지(e)로서의 에폭시 수지의 가수 분해성 염소량은 600ppm 이하인 것이 바람직하다. 가수 분해성 염소량이 600ppm보다 많아지면 액정에 대한 액정 시일제의 오염성이 문제가 될 가능성이 있다. 가수 분해성 염소량은, 예를 들면 약 0.5g의 에폭시 수지를 20㎖의 디옥산에 용해시켜, 1N의 KOH/에탄올 용액 5㎖로 30분 환류한 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정(滴定)함으로써 정량(定量)할 수 있다. 이러한 에폭시 수지가 본 발명의 액정 시일제에서 차지하는 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100질량％로 한 경우, 0∼50질량％ 정도이다.

또한, 본 발명의 액정 시일제로 사용될 수 있는 (f)성분은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 고형(固形)의 유기산 하이드라지드가 적합하게 사용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 살리실산 하이드라지드, 벤조산 하이드라지드, 1―나프토에산 하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6―나프토에산 디하이드라지드, 2,6―피리딘디하이드라지드, 1,2,4―벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8―나프토에산 테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세트하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 1,4―사이클로헥산 디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'―헥사메틸렌비스세미칼바지드, 구연산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산 트리카본산 트리하이드라지드, 1,3―비스(하이드라지노카보노에틸)―5―이소프로필히단토인 등의 발린히단토인 골격을 갖는 디하이드라지드류 등을 들 수 있지만, 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터 바람직하게는 2관능인 디하이드라지드이며, 특히 바람직하게는 이소프탈산 디하이드라지드를 들 수 있다.

이들 하이드라지드 화합물의 평균 입경(粒徑)은, 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판의 합착 시의 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 또한, 마찬가지로 최대 입경은 8㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 이 입경은 레이저 회절·산란식 입도(粒度) 분포 측정기(건식)(가부시키가이샤 세이신키교 제조; LMS―30)에 의해 측정했다.

본 발명의 액정 시일제 중, 성분(f)의 방향족 하이드라지드 화합물의 함유율은, 성분(e)의 에폭시 수지의 에폭시기의 에폭시 당량을 1로 한 경우, 0.2∼0.8이며, 바람직하게는 0.4∼0.6이다.

또한, 본 발명의 액정 시일제로 사용할 수 있는 무기 필러(g)로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카(mica), 탈크(talc), 클레이(clay), 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2황화 몰리브덴, 아스베스트(asbest) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크 등이다. 이들 무기 필러(g)는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 그의 평균 입경은, 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조 시에 상하 유리 기판의 합착 시의 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3㎛ 이하가 적당하며, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(가부시키가이샤 세이신키교 제조; LMS―30)에 의해 측정했다.

본 발명의 액정 시일제로 사용할 수 있는 무기 필러(g)의 액정 시일제 중의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100질량％로 한 경우, 통상 5∼40질량％, 바람직하게는 15∼30질량％이다. 무기 필러(g)의 함유량이 5질량％보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되며, 또한 내습(耐濕) 신뢰성도 떨어지기때문에, 흡습(吸濕) 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또한, 무기 필러(g)의 함유량이 40질량％보다 많을 경우, 필러 함유량이 너무 많기 때문에, 찌부러지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 액정 시일제에는, 또한 필요에 따라, 유기 필러 및 안료, 레벨링제, 소포제, 용제(solvent) 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 용제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 다가 알코올의 디아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올의 에테르류, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 다가 알코올류를 들 수 있다.

본 발명의 액정 시일제를 얻기 위해서는 우선 (b)성분에, 필요에 따라 (d)성분, (e)성분을 용해 혼합한다. 이어서, 이 혼합물에 (c)성분을 혼합하고, (a)성분, (f)성분, (g)성분, 그리고 필요에 따라 유기 필러, 소포제 및, 레벨링제, 용제 등을 첨가하여, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3롤밀(3 roll mill), 샌드밀(sand mill), 볼밀(ball mill) 등에 의해 균일하게 혼합해, 금속 메시(mesh)로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향(對向) 배치하여, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는, 예를 들면 액정 적하 방식의 경우, 본 발명의 액정 시일제에, 글래스 파이버(glass fiber) 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 사용하여 당해 액정 시일제를 도포한 후, 가열 등의 증점 공정(프리 베이킹)을 거친다. 예를 들면, 90℃에서 5∼15분의 프리 베이킹 공정을 행한다. 계속하여 당해 액정 시일제의 봇둑의 내측에 액정을 적하하여, 진공 중에서 또 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 내기를 행한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 시일부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500mJ/㎠∼6000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000mJ/㎠∼4000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 글래스 파이버, 실리카 비즈(beads), 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은, 목적에 따라 다르지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그의 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100질량부에 대해 통상 0.1∼4질량부, 바람직하게는 0.5∼2질량부, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5질량부 정도이다.

(실시예)

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예에 있어서 부(部)는 질량부를, ％는 질량％를 각각 의미한다.

(액정 적하 공법용 시일제의 조제)

하기 표 1에 나타내는 비율로 각 수지 성분을 혼합 교반한 후, 광중합 개시제를 가열 용해시켰다. 그 후, 필러, 증점제 등을 적절히 첨가하여 교반했다. 그 후, 3롤밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠죠 제작)로 분산시키고, 금속 메시(칸사이카나아미 가부시키가이샤 제작, 재질 SVS316 능직(綾織) 그물코 간격 635메시)로 여과하여, 액정 적하 공법용 시일제 실시예 (1)∼(5), 비교예 (1)∼(5)를 조제했다.

실시예 1

광경화 수지(b)로서 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(R-93100, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 6질량부와, 레조르신디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응물 10질량부, 광라디칼 중합 개시제(d) 1-[4-(2-하이드록시 에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 3질량부 및 열경화 수지(e) 레조르신디글리시딜에테르 4질량부를 용해시켜, 혼합 교반했다. 그 다음에, 수득된 혼합물에 실란 커플링제로서 실라에이스 S-510(칫소 가부시키가이샤 제조) 0.3질량부를 혼합하여, 하기 표 1에 나타난 KBM-603(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조), F-351S(간츠카세이 가부시키가이샤 제조), 열경화제, 알루미나, 고무를 첨가하고, 3롤밀에서 분산시켜, 금속메쉬로 여과하여, 본 발명의 액정적하 공법용 시일제를 조제했다.

실시예 2

상기 실시예 1에 있어서, 광경화 수지(b)를 하기 표 1 중의 (1)만으로 한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타나는 각 성분과 비율로, 실시예 1과 같이 실시해, 액정적하 공법용 시일제를 조제했다.

실시예 3

상기 실시예 1에 있어서, 실란 커플링제(c)를 하기 표 1 중의 (9)만으로 한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타나는 각 성분과 비율로, 실시예 1과 같이 실시해, 액정적하 공법용 시일제를 조제했다.

실시예 4

상기 실시예 1에 있어서, 광경화 수지(b)로서 추가로 하기 표 1 중의 (3)을 첨가하는 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타나는 각 성분과 비율로, 실시예 1과 같이 실시해, 액정적하 공법용 시일제를 조제했다.

실시예 5

상기 실시예 1에 있어서, 코에쉘 구조를 갖는 수지 미립자(a)를 하기 표 1 중의 (14)만으로 한 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타나는 각 성분과 비율로, 실시예 1과 같이 실시해, 액정적하 공법용 시일제를 조제했다.

비교예 1 내지 4

상기 실시예 1에 있어서, F-351을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 하기 표 1에 나타나는 각 성분과 비율로, 실시예 1과 같이 실시해, 액정적하 공법용 시일제를 조제했다.

비교예 5

에피코트 828(재팬 에폭시레진 가부시키가이샤 제조)과 아크릴산의 반응물 10질량부, 비스페놀A형 에폭시 수지(RE-310S, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조) 10질량부 및 이르가큐어 184(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.2질량부를 용해시켜, 혼합 교반했다. 그 다음에, 수득된 혼합물에 아미큐어 VDH(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조) 4질량부, F-351S(간츠카세이 가부시키가이샤 제조), 실리카를 첨가하고, 3롤밀에서 분산시켜, 금속메쉬로 여과하여, 액정적하 공법용 시일제를 조제했다.

(1) 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트: R―93100(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)

(2) 레조르신디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응물

(3) 1,6―헥산디올디글리시딜에테르아크릴레이트

(4) 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트: 에피코트 828(재팬 에폭시레진 가부시키가이샤 제조)과 아크릴산의 반응물

(5) 레조르신디글리시딜에테르

(6) 비스페놀A형 에폭시 수지: RE-310S (닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조)

(7) 1―[4―(2―하이드록시에톡시)―페닐]―2―하이드록시―2―메틸―1―프로판―1―온: 이르가큐어(Irgacure) 2959(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조)

(8) 1―하이드록시―사이클로헥실―페닐―케톤: 이르가큐어 184(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조)

(9) 3―글리시독시프로필트리메톡시실란: 실라에이스(Sila-Ace) S―510(칫소 가부시키가이샤 제조)

(10) N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란: KBM―603(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)

(11) 이소프탈산 디하이드라지드: IDH―S(오츠카카가쿠 가부시키가이샤 제조)

(12) 1,3―비스(하이드라지노카보노에틸)―5―이소프로필히단토인: 아미큐어VDH(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤)

(13) 코어쉘 아크릴 공중합체: F―351S(간츠카세이 가부시키가이샤 제조)

(14) 코어쉘 부타디엔 고무입자 : 메타브렌 E-901(미츠비시 레이온 가부시키가이샤 제조)

(15) 에폭시 함유 PMMA: F―301(간츠카세이 가부시키가이샤 제조)

(16) PMMA: F―320(간츠카세이 가부시키가이샤 제조)

(17) 아크릴 공중합체: F―340(간츠카세이 가부시키가이샤 제조)

(18) 비스메틸벤질리덴소르비톨: 겔올(Gel All) MD(신닛폰리카 가부시키가이샤 제조)

(19) SPC―Al(씨아이카세이 가부시키가이샤 제조)

(20) 파라로이드(Paraloid) EXL―2655(오사카카세이 가부시키가이샤 제조)

(21) 실리카: SP―1B(후소카가쿠코교 가부시키가이샤 제조)

이하에, 조제한 각 액정 적하 공법용 시일제의 평가 항목 내용과 그의 결과를 나타냈다.

(액정 오염성)

10㎖ 바이얄병의 바닥에 각 액정 적하 공법용 시일제를 100㎎ 도포한 후, 액정(MLC―6866―100: 머크 가부시키가이샤 제조)을 그의 10배량을 가했다. 1시간 가열한 후, 30분 냉각시켰다. 냉각 후, 상등(上澄)액을 데칸테이션(decantation)에 의해 분리해내어, 디지털 초고저항계(R8340: 가부시키가이샤 어드밴테스트 제작)로 측정하여, 시일제가 없는 것의 값과 비교했다. 이하에 의해 판정을 행했다.

· ○ : 1.0E＋12 이상

· △ : 1.0E＋11∼1.0E＋12

· × : 1.0E＋11 이하

(디스펜스성)

조정한 각 액정 적하 공법용 시일제를 시린지(syringe) 충전·탈포한 후, 디스펜서(무사시엔지니어링 가부시키가이샤 제작 숏마스터 300)로 유리 기판상에 시일제를 20㎜/sec로 도포하여 형상을 눈으로 확인했다. 도포 부족, 시일 끊김 등이 있는 경우를 ×로 하고, 없는 경우를 ○로 했다.

(삽입 시험)

상기와 같이 제작한 시일제 도포 기판을 90℃로 설정한 열풍(熱風) 오븐에 투입하여, 10분 경과 후, 적량의 액정을 시일(seal) 틀내에 적하하여 진공 합착 장치에 설치해, 진공하에서 다른 한쪽의 기판을 서로 겹쳤다. 대기압으로 되돌린 후, 눈으로 삽입을 확인했다. 10분간 관찰을 하고, 시일 터짐(seal puncture)있는 것을 ×, 터짐 없는 것을 ○로 했다.

(스크린 인쇄성)

조정한 각 액정 적하 공법용 시일제를 EME 탈포기로 탈포한 후, 스크린 인쇄기(뉴롱세이미츠코교 가부시키가이샤 제작 LS―150)로 유리 기판에 시일제를 인쇄 도포했다. 이것을 눈으로 확인했다. 도포 부족, 시일 끊김 등이 있는 경우를 ×로 하고, 없는 경우를 ○로 했다.

(증점 후 점도)

유리 기판에 조정한 액정 적하 공법용 시일제를 40㎛ 정도로 면 형상으로 도포하고, 계속해서 90℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 5분간, 10분간, 15분간 가열했다. 그 후, 각각의 도포 기판을 실온으로 되돌려, 시일제의 점도를 25℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정했다.

(셀 갭)

조정한 각 액정 적하 공법용 시일제에 5㎛의 스페이서(PF―50S: 닛폰덴키가라스 가부시키가이샤 제조)를 섞은 후, 시린지에 충전·탈포한 후, 디스펜서(무사시엔지니어링 가부시키가이샤 제작 숏마스터 300)로 유리 기판상에 시일제를 도포했다. 계속해서 도포 기판에 액정을 적하하고, 반대측에 면내(面內) 스페이서(나토코 스페이서 KSEB―525F: 나토코 가부시키가이샤 제조)를 도포한 유리를 합착하여, UV 조사, 가열 공정을 거쳐 셀을 제작했다. 액정 특성 평가 장치(쥬오세이키 가부시키가이샤 제조 OMS―NK3)로 제작한 셀의 셀 갭을 측정했다.

(＊)는 점도 6000 이상이 되어 E형 점도계로 측정 불가

이상과 같이 본 발명의 액정 시일제는, 스크린 인쇄로 대응 가능한 액정 적하 공법용 액정 시일제에 요구되는 초기 점도, 틱소트로피성을 충족시키는 것 외에, 액정 오염성, 스크린 인쇄성, 셀 갭이 나오는 방식, 액정의 시일제 중으로의 삽입이라는 특성이 우수하다. 한편, 비교예는 초기 점도는 낮아도, 프리큐어(pre-cure) 시에 점도가 너무 증가해 버려 셀 갭이 나오지 않거나, 프리큐어 후에 증점하지 않기 때문에 액정 오염성, 디스펜스성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 초기 점도가 높은 비교예에서는, 디스펜스성이나 스크린 인쇄성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 본건 발명의 액정 시일제는 공정을 통하여 액정에 대하여 오염성이 낮고, 기판으로의 도포 작업성, 액정 적하 공법 시의 삽입성, 작업성이 우수하며, 내습 신뢰성이 높은 것이라 말할 수 있다.

Claims (11)

1. 성분 (a)코어쉘 구조를 갖는 수지 미립자를 함유하며, E형 점도계를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 점도가 100Pa·s 이하인 액정 시일제.
2. 제1항에 있어서,
   추가로, 성분 (b)광경화 수지를 함유하는 액정 시일제.
3. 제2항에 있어서,
   성분 (b)광경화 수지가 에폭시(메타)아크릴레이트 수지인 액정 시일제.
4. 제3항에 있어서,
   에폭시(메타)아크릴레이트 수지 중 레조르신디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물을 50질량％ 이상 함유하는 액정 시일제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 성분 (c)실란 커플링제를 함유하는 액정 시일제.
6. 제5항에 있어서,
   성분 (c)실란 커플링제로서 N―2―(아미노에틸)―3―아미노프로필트리메톡시실란을 함유하는 액정 시일제.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 성분 (d)광라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 시일제.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 성분 (e)열경화 수지와 성분 (f)열경화제 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유하는 액정 시일제.
9. 제8항에 있어서,
   성분 (e)열경화 수지가 에폭시 수지이고, 성분 (f)열경화제가 유기산 하이드라지드인 액정 시일제.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 성분 (g)평균 입경이 3㎛ 이하인 무기 필러를 함유하는 액정 시일제.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된, 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.