KR20130086116A - 액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀 - Google Patents

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히데유키 오타
나오유키 오치
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마사노리 하시모토
츠네토시 사카노
나오미 하스미
츠토무 나미키
히로아키 미와
사키 요시다
키쿠오 이마주미
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (a) 결정성 실리카 비함유 탈크, (b) (메트)아크릴화 에폭시 수지 및 (c) 광중합 개시제를 함유하고, 추가로 임의성분으로서, (e) 에폭시 수지, (f) 열경화제, 상기 탈크(a) 이외의 다른 무기충전제(h)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 액정 실링제에 관한 것으로, 그 실링제는 갭 형성 및 경화 시에, 기판상의 배선을 단선하는 경우가 적고, 글래스 기판에 대한 접착성이 뛰어나고, 액정 오염성도 적고, 게다가 형성된 액정 실링은 내습성도 뛰어나다.

Description

액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME}
본 발명은 TFT(Thin film Transistor) 기판과 CF(Color Filter) 기판의 접착 및 내부에 액정을 봉입하기 위해서 사용되는 액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀에 관한 것이다.
최근의 액정 표시셀은 텔레비전 등의 대형표시 화면으로의 응용 전개도 이루어지고, 다용도로 수요가 성장하고 있다. 이 때문에, 액정 패널제조에 대해서 양산성을 더욱 높이기 위해서, 액정 주입방식을 대신해서, TFT(One Drop Fill) 방식(액정 적하방식 등이라고도 언급한다.)이 주류가 되어 있다(특허문헌 1, 2, 3 및 4 참조).
ODF 방식에서는, 우선 2장의 전극이 붙어 있는 투명기판의 한쪽에 디스펜스에 의해 직사각형의 미경화 실링제로 이루어지는 실링 패턴을 형성한다. 이어서, 실링제가 미경화의 상태에서 액정의 미소방울을 투명기판의 실링 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧 바로 다른 쪽의 투명기판을 적층해서, 액정셀을 제작한다. 그 액정셀의 실링 패턴부에 자외선을 조사해서 광경화(가경화)를 실시한다. 그 후에 필요에 따라서 가열해서 열경화(본경화)를 실시하고, 액정 표시셀을 제작한다.
최근에 있어서는, 글래스 기판 사이즈의 대형화에 따라 글래스 기판에 대한 고접착성이 강하게 요구되고 있지만, 종래의 ODF 방식의 실링제에서는 액정 주입방식에서 사용되는 열경화형의 수지 조성물로 이루어지는 실링제에 비하면 글래스 기판과의 접착력이 약하고, 글래스 기판이 박리된다는 문제점이 있었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 충전제로서 탈크를 사용한 액정 실링제가 개발되고 있다(특허문헌 5).
일본 공개특허공보 S63-179323 일본특허 제2754004호 일본특허 제3162179호 일본특허 제3583326호 일본 공개특허공보 제2008-40015호
본 발명자들은 무기충전제로서 탈크를 사용한바, 이번에는 실링제 아래에 있는 알루미늄 배선의 단선이 발생하게 된다는 원인 불명의 문제가 발생하는 것을 발견하고, 원인을 여러 가지로 검토한바, 탈크 중에 매우 조금(통상 0.2∼0.3%정도) 밖에 함유되어 않는 결정성 실리카가 영향을 주고 있다는 것을 발견했다.
즉 일반적으로 탈크는 천연에 존재하는 광석을 분쇄해서 수득되기 때문에, 도로마이트, 마그네사이트, 결정성 실리카 등의 여러 종류의 불순물을 함유한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 불순물 중에서, 함량으로서는 아주 적지만, 결정성 실리카는 경도가 높고, 또한, 결정구조를 가지기 때문에, 갭 형성 시나 경화 시에, 글래스 기판과의 마찰에 의해 실링제 아래에 있는 알루미늄 배선을 단선하고 있음을 발견하고 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은 탈크를 무기충전제로 사용하면서, 셀 기판에 설치된 배선의 실링제에서의 단선을 없애고, 액정오염도 적고, 글래스 기판에 대한 접착성, 경화 후의 내습접착성도 뛰어난 액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 결정성 실리카 비함유 탈크를 사용함으로써 상기 과제를 달성할 할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음 (1)∼(11)에 관한 것이다.
(1) (a) 결정성 실리카 비함유 탈크, (b) (메트)아크릴화 에폭시 수지 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 액정 실링제.
(2) 상기 (1)에서, 탈크(a)의 평균입경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 탈크(a)를 액정 실링제의 총량에 대해서 1∼40중량%, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)를 액정 실링제의 총량에 대해서 30∼90중량%, 광중합 개시제(c)를 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부 함유하는 액정 실링제.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 탈크(a)가 (d) 실란커플링제에 의해 표면 처리된 탈크인 액정 실링제.
(5) 상기 (4)에서, 실란커플링제(d)가 에폭시 실란커플링제인 액정 실링제.
(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서, 추가로, (e) 에폭시 수지 및 (f) 열경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서, 액정 실링제의 총량에 대해서, 탈크(a)를 1∼40중량%, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)를 30∼90중량% 및 (e) 에폭시 수지를 3∼50중량%을 포함하고, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 100중량부에 대해서, 광중합 개시제(c)를 0.01∼20중량부 및 에폭시 수지(e) 100중량부에 대해서, 열경화제(f)를 10∼80중량부의 비율로 함유하는 액정 실링제.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에서, (a) 결정성 실리카 비함유 탈크에 있어서의 결정성 실리카 함량이 X선 회절측정에서 0.1% 이하인 자외선 경화형 액정 실링제.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에서, 결정성 실리카 비함유 탈크(a)와 함께 다른 무기충전제(h)를 포함하고, 무기충전제의 총량이 실링제의 총량에 대해서, 10∼40중량%이고, 무기충전제의 총량에 대해서, 결정성 실리카 비함유 탈크(a)의 함량이 5∼90중량%이고, 다른 무기충전제(h)의 함량이 10∼95중량%인 자외선 경화형 액정 실링제.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에서, 추가로, (메트)아크릴레이트 모노머(g)를 포함하는 자외선 경화형 액정 실링제.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제를 경화해서 수득되는 경화물로 실링된 액정 표시셀.
본 발명의 액정 실링제는 접착성이 뛰어나고, 또한, 기판상 배선의 단선을 방지하는 것이 가능하다. 또 그 액정 실링제는 액정 오염성도 적고, 접착강도 및 내습접착강도도 우수하다. 따라서 이 실링제를 사용하는 것에 의해, 신뢰성이 우수한 액정표시 패널을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정표시 소자용 실링제 조성물은 결정성 실리카 비함유 탈크(a), (메트)아크릴화 에폭시 수지(b), 광중합 개시제(c)를 필수성분으로 함유한다.
탈크는 수산화마그네슘과 규산염으로 이루어지고, 갈석을 미분쇄해서 수득된다. 그 때문에 탈크는 통상, 결정성 실리카를 불순분으로 함유한다.
본 발명에 있어서의 결정성 실리카 비함유 탈크(a)(이하, 단순하게 「탈크(a)」라고도 언급한다.)란 예를 들면, 통상의 X선 회절측정에서 결정성 실리카의 함유량이 검출한계 이하(구체적으로는 0.1중량% 이하 )의 탈크를 말하며, 더 바람직하게는 결정성 실리카의 함유량이 0.1중량% 미만의 탈크이다. 이러한 탈크는 일반적으로 시장으로부터 입수 가능하다.
탈크 중의 결정성 실리카 함유량은 X선 회절측정에 있어서, 결정성 실리카 유래의 회절각 26.8°의 피크의 면적비로부터 산출된다(±0.2° 정도의 오차는 허용되는 것으로 한다.). 그 X선 회절측정의 측정조건의 구체예는 다음과 같다.
측정기기: X' Pert-PRO-MPD(Spectris Co., Ltd. 제품)
타깃: Cu
주사각도: 5°∼60°
주사속도: 2°/분
관전압: 40kV
관전류: 30mA
입사측 슬릿; 0.04° 솔라슬릿, 자동 가변형 디버전스 슬릿, AS1°
수광측 슬릿; 0.04°
또, 이 측정조건에 의한 탈크 중의 결정성 실리카의 함유율의 검출한계는 0.1%이다.
본 발명에서 사용되는 탈크(a)의 평균입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 탈크의 평균입경이 너무 크면 액정셀의 제조 시에 있어서, 상하의 기판을 적층해서 갭을 형성할 때, 지장이 발생할 가능성이 있다. 또 본 발명에서 사용되는 탈크(a)의 평균입경의 하한은 통상, 0.3㎛ 정도이다.
바람직한 탈크(a)의 평균입경은 0.3∼1㎛ 정도이고, 더 바람직하게는 0.4∼0.9㎛ 정도이다.
또, 평균 입자경은 레이저 회절식 입도분포 측정장치(SALD-2000J Shimadzu Corporation. 제품)에 의해 측정되는 메디안 직경을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 탈크(a)는 미리 실란커플링제로 표면처리한 것을 사용할 수 있다. 표면처리하는 것에 의해 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)와의 상용성이 좋아지고, 내습신뢰성도 향상한다. 따라서, 미리 실란커플링제로 표면처리된 탈크(a)는 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탈크(a)의 시판품으로서는 NANO ACERTM D-600F(Nippon Talc Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다. 또 미리 실란커플링제로 표면처리된 탈크(a)의 시판품으로서는 NANO ACERTM D-600FC3BM43, NANO ACERTM D-600FC3BM63(모두, Nippon Talc Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 위첨자의 「RTM」은 등록상표인 것을 나타낸다.
본 발명의 탈크(a)를 표면 처리하기 위한 실란커플링제(d)(이하, 단순하게 「실란커플링제(d)」라고도 언급한다.)는 무기충전제의 표면개질에 사용되는 실란커플링제라면, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 어느 것이나 사용할 수 있다.
그 실란커플링제(d)로서는 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 실란커플링제; N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기를 가지는 실란커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기를 가지는 실란커플링제; 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아민)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 비닐기를 가지는 실란커플링제; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기를 가지는 실란커플링제; 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 등의 할로겐 원자를 가지는 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이것들 실란커플링제(d)는 단독으로 사용할 수도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이들 중 아미노기를 가지는 실란커플링제 및 에폭시기를 가지는 실란커플링제가 바람직하다. 그 중에서도 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 가지는 실란커플링제는 더 바람직하다. 그 실란커플링제로 처리된 탈크(a)를 사용하는 것에 의해, 본 발명의 실링제는 더욱 양호한 내습신뢰성을 얻을 수 있다.
탈크(a)의 실란커플링제로의 표면처리는 탈크(a)의 분말에, 실란커플링제를 분무하는 등의 방법으로 탈크(a)의 표면을 실란커플링제로 코팅하는 것에 의해 이루어진다.
상기 실란커플링제(d)를 사용해서 탈크(a)의 표면처리를 실시하는 경우, 실란커플링제(d)의 사용량은 탈크(a) 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼10중량부 정도이고, 바람직하게는 1∼5중량부이다.
본 발명에서 사용되는 탈크(a)의 액정 실링제 중의 함유량은 통상 1∼40중량%, 바람직하게는 3∼20중량%이다. 탈크(a)는 본 발명의 실링제에 있어서, 무기충전제로서 사용된다. 본 발명에 있어서, 무기충전제로서 그 탈크(a) 단독으로도, 또한 다른 무기충전제를 병용할 수도 있다. 통상, 다른 무기충전제를 병용하는 것이 바람직하다. 다른 무기충전제(h)로서는 액정 실링제에 일반적으로 사용되는 탈크 이외의 무기충전제라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 다른 무기충전제(h)로서는 예를 들면 실리카(용융 실리카 등), 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘 및 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카(비정질 실리카)이 더 바람직하고, 구상의 비정질 실리카(용융 구상 실리카)이 더욱 바람직하다.
상기 다른 무기충전제(h)의 평균입경은 1㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.9㎛ 이하가 바람직하다. 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상 0.1㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다.
본 발명의 실링제에 있어서, 탈크(a)를 포함시킨 무기충전제의 함량은 실링제의 총량에 대해서, 5∼40중량% 정도이고, 바람직하게는 10∼40중량% 정도이고, 더 바람직하게는 15∼30중량% 정도이다.
탈크(a)와 다른 무기충전제(h)를 병용하는 경우, 무기충전제의 총량에 대해서, 탈크(a)의 함량은 통상 5∼90중량% 정도이고, 바람직하게는 26∼80중량% 정도이고, 더 바람직하게는 41∼80중량% 정도, 가장 바람직하게는 41∼60중량% 정도이고, 다른 무기충전제(h)는 통상 10∼95중량% 정도, 바람직하게는 20∼74중량% 정도이고, 더 바람직하게는 20∼59중량% 정도, 가장 바람직하게는 40∼59중량% 정도이다. 탈크(a)와 다른 무기충전제(h)를 병용하는 경우에 있어서도, 탈크(a)의 실링제 총량에 대한 함량은 3∼35중량% 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 3∼20중량% 정도이고, 더 바람직하게는 6∼20중량% 정도이다. 또, 상기 다른 무기충전제(h)의 함유량은 액정 실링제의 총량에 대해서 통상 2∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량%, 더 바람직하게는 5∼15중량%이다.
또, 본 발명의 실링제에 있어서, 탈크(a)와 다른 무기충전제(h)를 병용하는 경우, 탈크(a)를 다른 무기충전제(h)보다도 많이 함유하는 형태는 더 바람직한 형태의 하나이다.
탈크(a)의 함유량이 너무 적은 경우, 글래스 기판에 대한 접착강도가 저하하고, 또 내습신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착강도의 저하도 커지게 된다. 또, 탈크(a)를 포함해서, 무기충전제의 함유량이 너무 많은 경우, 액정 실링제가 눌려 찌그러지기 어려워져서 액정셀의 갭 형성이 곤란해지거나, 수지강도가 약해져서 접착강도가 저하하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 수득된다. 즉 에폭시 수지의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 개환 부가시킬 수 있다. 그 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)로서는 에폭시기가 부분적으로 남아 있는 부분(메트)아크릴화 에폭시 수지일 수도 있지만, 바람직하게는 모든 에폭시기에 (메트)아크릴산을 개환 부가시킨 (메트)아크릴화 에폭시 수지(에폭시(메트)아크릴레이트 라고도 언급한다)가 바람직하다.
또, 「(메트)아크릴화」 또는 「(메트)아크릴산」 등에 있어서의 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다.
본 발명의 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)는 액정에 대한 오염성 및 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 그 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)의 원료가 되는 에폭시 수지로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하다. 그 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50∼1000g/eq 정도, 바람직하게는 100∼500g/eq 정도이다.
그 에폭시 수지의 구체예로서는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르 화물, 및, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르 화물, 및, 그것들의 할로겐화물 또는 수소첨가물 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 오염성의 관점으로부터 바람직한 것은, 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지이고, 더 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지(예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 및 비스페놀S형 에폭시 수지등)이다. 가장 바람직하게는, 비스페놀A형 에폭시 수지이다.
바람직한 그 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)로서는 상기의 바람직한 또는 더 바람직한, 또는 가장 바람직한 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 개환 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트이다. 구체적으로는, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트가 더 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)의 에폭시 당량은 통상 50∼1000g/eq 정도, 바람직하게는 100∼500g/eq 정도이다.
본 발명에서 사용하는 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)의 액정 실링제 중의 함유량(실링제 총량에 대한 함유량)은 30∼90중량%, 바람직하게는 40∼80중량%, 더 바람직하게는 50∼80중량% 정도이다. (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)의 함유량이 너무 적으면, 액정 실링제의 열경화 시에 경화 부족에 의한 기판 박리가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(c)는 광조사에 의해 래디컬을 발생하는 광 래디컬 중합개시제이다. 그 광중합 개시제(c)의 구체예로서는 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 광중합 개시제(c)의 구체예로서는 IRGACURERTM 184, IRGACURERTM 369, IRGACURERTM 651, IRGACURERTM 2959, IRGACURERTM 819(모두, Ciba Speciality Chemicals Inc. 제품), LUCIRINRTM TPO(BASF사 제품), ADEKARTM OPTOMER N-1414, ADEKARTM OPTOMER N-1717(모두, ADEKA CORPORATION 제품), Esacure KIP150, Esacure KK(모두, DKSH Japan Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
이것들은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또 사용량으로서는 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부가 바람직하다. 사용량이 너무 적으면 본 발명의 실링제를 충분하게 경화 가능하지 않은 경우가 있다. 또, 사용량이 너무 많으면 개시제 유래의 액정에 대한 오염이나 경화 후의 수지특성의 저하가 문제가 된다.
본 발명의 액정 실링제에 있어서의 상기 탈크(a), 상기 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 및 상기 광중합 개시제(c) 이외의 잔부는 임의의 첨가 성분이고, 그 함유량은 액정 실링제의 총량에 대해서 통상 0∼60중량%, 바람직하게는 0∼40중량%이다.
임의의 첨가 성분으로서는 상기 다른 무기충전제(h), 하기의 에폭시 수지(e) 및 열경화제(f), 후기하는 (메트)아크릴레이트모노머(g) 및 기타 첨가제 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 실링제는 열경화 후의 접착강도 향상을 위해서 에폭시 수지(e) 및 열경화제(f)를 함유할 수도 있다. 이것들을 포함하는 형태는 바람직한 형태의 하나이다.
본 발명의 액정 실링제에 사용하는 에폭시 수지(e)(이하, 단순하게 「에폭시 수지(e)」라고도 언급한다.)는 통상 액정 실링제에 사용할 수 있는 에폭시 수지라면 어느 것이나 사용할 수 있고, 액정에 대한 오염성 및 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 호적한 에폭시 수지(e)의 예로서는, (i) 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 또는 비스페놀Ｓ형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, (ii) 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 또는 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀 노볼락형 에폭시 수지, (iii) 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 및 (iv) 기타 에폭시 수지, 예를 들면 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르 화물, 및, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및, 그것들의 할로겐화물 및 수소첨가물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지(e)는 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
그 에폭시 수지(e)로서는 상기 (i)∼(iii)의 것이 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지가 더 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지가 더욱 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 실링제에 에폭시 수지(e)를 사용하는 경우의 함유량은 액정 실링제 총량에 대해서 통상 1중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상이고, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 25중량%이하다. 더 바람직하게는 액정 실링제 총량에 대해서, 3∼15중량%이다.
그 에폭시 수지(e)의 사용량이 너무 적으면 접착강도 향상의 효과가 나타나지 않을 경우가 있다. 또, 사용량이 너무 많으면 에폭시 수지(e) 유래의 액정에 대한 오염이 문제가 된다.
열경화제(f)는 에폭시 수지(e)와 반응해서 경화물을 형성하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가열했을 때에 액정 실링제가 액정을 오염시키지 않고 균일하게 또한 신속하게 반응을 개시할 것, 및, 사용 시에는 실온 하에서 경시적인 점도변화가 적을 것이 중요하다. 열경화제(f)의 열경화 조건으로서는 액정적하 방식의 경우, 봉입되는 액정의 특성저하를 최소한으로 그치게 하기 위해서, 일반적으로 120℃, 1시간 정도에서의 저온경화능이 요구되고 있다. 이상의 점을 감안해서, 본 발명의 액정 실링제에 있어서의 열경화제(f)로서는 다관능 하이드라지드류 또는 다가 아민류가 바람직하다.
본 발명의 액정 실링제에 열경화제(f)를 사용하는 경우의 함유량은 에폭시 수지(e) 100중량부에 대해서 10∼80중량부 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 15∼60중량부 정도이다. 또, 에폭시 수지(e)가 가지는 에폭시기 1당량에 대해서, 열경화제(f)에 있어서의 에폭시기에 대한 반응기가 0.1∼1.5당량이 되는 양의 열경화제(f)를 사용하는 것도 바람직하다. 에폭시 수지(e) 에 대한 열경화제(f)의 사용량이 너무 적으면 에폭시 수지를 충분하게 경화 가능하지 않을 경우가 있다. 또, 그 사용량이 너무 많으면 실링제의 내습성능이 문제가 된다.
상기 다관능 하이드라지드류란, 이 경우, 분자 중에 2개 이상의 하이드라지드기를 가지는 화합물을 가리킨다. 다관능 하이드라지드류의 구체예로서는 예를 들면 카보 하이드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 피멜릭산 디히드라지드, 수베린산 디히드라지드, 아젤라익산 디히드라지드, 세바스산 디히드라지드, 도데칸디오 디히드라지드, 헥사데칸디오 하이드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말릭산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라지드, 및, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필하이단토인 등의 발린하이단토인 골격을 가지는 디히드라지드류를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
다관능 하이드라지드류를 열경화제(f)로서 사용하는 경우에는, 잠재성 경화제로 하기 위해서, 입경을 작게 해서 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 이때의 평균입경은 0.3∼3㎛ 정도인 것이 바람직하다.
열경화제(f)로서는 다관능 하이드라지드류가 바람직하고, 다관능 하이드라지드류 중, 바람직한 것은 디히드라지드이다. 액정 오염성의 관점으로부터 열경화제(f)로서는 세바스산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 및 발린하이단토인 골격을 가지는 디히드라지드류가 더 바람직하고, 세바스산 디히드라지드가 특히 바람직하다.
또, 반응성 및 점도의 제어를 위해서, (메트)아크릴산 에스테르의 모노머(또는 올리고머일 수도 있다.)(g)(이하, (메트)아크릴레이트 모노머(g)라고도 언급한다.)를 사용할 수 있다. 그러한, (메트)아크릴레이트 모노머(g)로서는 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특별히 제한되나 것은 아니지만, 예를 들면 펜타에리스리톨, 디펜타에리트리톨 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산과의 반응물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산과의 반응물이 바람직하고, 더 구체적으로는 펜타에리스리톨 모노∼테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 모노∼헥사아크릴레이트를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 펜타에리스리톨 디∼테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 디∼헥사아크릴레이트이고, 가장 바람직하게는 펜타에리스리톨 디∼테트라아크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 모노머(g)는 본 발명의 액정 실링제에 있어서 단독으로 사용 할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. (메트)아크릴레이트 모노머(g)를 사용할 때의 함유량은 액정 실링제의 총량에 대해서, 1∼30중량%이 바람직하고, 5∼20중량%이 더 바람직하다.
본 발명의 액정 실링제에는 추가로 필요에 따라서, 유기충전제, 안료, 커플링제, 레벨링제 및 소포제 등의 기타 첨가제를 배합할 수 있다. 그 기타 첨가제의 사용량은 액정 실링제의 총량에 대해서 0∼10중량% 정도이다.
본 발명의 액정 실링제의 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 디스펜스성 등의 관점으로부터 10∼500Pa·s(25℃)가 바람직하고, 100∼300Pa·s(25℃)가 더 바람직하다.
본 발명의 액정 실링제의 바람직한 형태를 하기에 예시한다. 또, 「%」는 중량%를, 「부」는 중량부를 각각 나타낸다.
(I) 결정성 실리카 비함유 탈크(a), (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 및 광중합 개시제(c)를 함유하는 액정 실링제.
(II) 상기 (I)에서, 탈크(a)의 평균입경이 0.3∼1㎛인 액정 실링제.
(III) 상기 (I) 또는 (II)에서, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)로서, 비스페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 액정 실링제.
(IV) 상기 (I) 내지 (III) 중 어느 하나에서, 탈크(a)가 실란커플링제(d)에 의해 표면처리된 탈크인 액정 실링제.
(V) 상기 (IV)에서, 실란커플링제(d)가 에폭시기를 함유하는 실란커플링제인 액정 실링제.
(VI) 상기 (I) 내지 (V) 중 어느 하나에서, 추가로, 에폭시 수지(e) 및 열경화제(f)를 함유하는 액정 실링제.
(VII) 상기 (VI)에서, 에폭시 수지(e)로서 비스페놀형 에폭시 수지를 함유하는 액정 실링제.
(VIII) 상기 (III) 또는 (VII)에서, 비스페놀형 에폭시 수지가 비스페놀A형 에폭시 수지인 액정 실링제.
(IX) 상기 (VI) 내지 (VIII) 중 어느 하나에서, 열경화제(f)로서 디히드라지드류를 함유하는 액정 실링제.
(X) 상기 (I) 내지 (IX) 중 어느 하나에서, 추가로, (메트)아크릴레이트 모노머(g)를 함유하는 액정 실링제.
(XI) 상기 (X)에서, (메트)아크릴레이트 모노머(g)로서 펜타에리스리톨, 디펜타에리트리톨 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산과의 반응물을 함유하는 액정 실링제.
(XII) 상기 (I) 내지 (XI) 중 어느 하나에서, 추가로, 다른 무기충전제(h)를 함유하는 액정 실링제.
(XIII) 상기 (XII)에서, 다른 무기충전제(h)의 평균입경이 0.1∼1㎛인 액정 실링제.
(XIV) 상기 (XII) 또는 (XIII)에서, 무기충전제(h)가 용융 구상 실리카인 액정 실링제.
(XV) 상기 (I) 내지 (XIV) 중 어느 하나에서, 결정성 실리카 비함유 탈크(a)를 액정 실링제의 총량에 대해서 1∼40%, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)를 액정 실링제의 총량에 대해서 30∼90%, 광중합 개시제(c)를 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 100부에 대해서 0.01∼20부 함유하고, 잔부가 임의인 첨가 성분인 액정 실링제.
(XVI) 상기 (XV)에서, 탈크(a)의 함량이 액정 실링제의 총량에 대해서 3∼20%인 액정 실링제.
(XVII) 상기 (XV) 또는 (XVI)에서, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)의 함량이 액정 실링제의 총량에 대해서 50∼80%인 액정 실링제.
(XVIII) 상기 (XV) 내지 (XVII) 중 어느 하나에서, 액정 실링제가 추가로 에폭시 수지(e) 및 열경화제(f)를 함유하고, 에폭시 수지(e)의 함유량이 액정 실링제의 총량에 대해서 3∼50%이고, 열경화제(f)의 함유량이 에폭시 수지(e)100부에 대해서 10∼80부인 액정 실링제.
(XIX) 상기 (XV) 내지 (XVIII) 중 어느 하나에서, 액정 실링제가 추가로 (메트)아크릴레이트 모노머(g)를 함유하고, 그 함유량이 액정 실링제의 총량에 대해서 1∼30%인 액정 실링제.
(XX) 상기 (XIX)에서, (메트)아크릴레이트 모노머(g)로서 펜타에리스리톨, 디펜타에리트리톨 또는 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산과의 반응물을 액정 실링제의 총량에 대해서 1∼30% 함유하는 액정 실링제.
(XXI) 상기 (XX)에서, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산과의 반응물이 펜타에리스리톨 디∼테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 디∼헥사아크릴레이트인 액정 실링제.
(XXII) 상기 (XV) 내지 (XXI) 중 어느 하나에서, 액정 실링제가 다른 무기충전제(h)를 함유하고, 탈크(a)를 포함시킨 무기충전제의 총량이 액정 실링제의 총량에 대해서 5∼40%인 액정 실링제.
(XXIII) 상기 (XXII)에서, 무기충전제의 총량에 대한 탈크(a)의 함량이 41∼80%인 액정 실링제.
(XXIV) 상기 (XXII) 또는 (XXIII)에서, 다른 무기충전제(h)가 용융 구상 실리카인 액정 실링제.
본 발명의 액정 실링제는 수지성분((메트)아크릴화 에폭시 수지(b), 필요에 따라서 에폭시 수지(e) 및 (메트)아크릴레이트 모노머(g)) 및 광중합 개시제(c)를 용해 혼합해서 수득된 수지 조성물에, 무기충전제(필러 성분)(탈크(a) 및, 필요에 따라서 무기충전제(h)) 및, 필요에 따라서 열경화제(f)를 공지의 혼합장치, 예를 들면 3롤, 샌드밀, 볼밀 또는 프레네타리 믹서 등에 의해 균일하게 혼합하는 것에 의해, 제조할 수 있다. 혼합 후, 수득된 액정 실링제로부터 불순물을 제거하기 위해서, 여과 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시셀은 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정 간격을 두고 서로 대향하도록 배치하고, 그 기판 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 간극에 액정을 봉입하는 것에 의해 제작된다. 본 발명의 액정 표시셀에 봉입되는 액정의 종류는 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명의 액정 표시셀에 사용되는 기판은 액정 표시셀의 기판으로서 사용 가능하다면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들면 통상 사용되고 있는 글래스, 석영, 플라스틱 또는 실리콘 등을 원료로 하는 기판을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시셀에 사용되는 한 쌍의 기판 중 적어도 한쪽은 광 투과성을 가지는 기판이다.
본 발명의 액정 표시셀은 예를 들면 하기의 제법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 실링제에, 글래스 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가한 후, 그 한쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서 등에 의해 그 액정 실링제를 둑 형상으로 도포한다. 그 후에 그 액정 실링제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 글래스 기판을 포개고, 갭을 형성한다. 갭을 형성한 후, 자외선조사기에 의해 액정 실링부에 자외선을 조사시켜서 액정 실링제를 광경화시킨다. 이때의 자외선 조사량은 적산 광량으로 통상 200mJ/㎠∼6000mJ/㎠, 바람직하게는 500mJ/㎠∼4000mJ/㎠이다. 그 후에 90∼140℃에서 1∼2시간의 조건으로 액정 실링제를 열경화하는 것에 의해, 본 발명의 액정 표시셀을 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 표시셀의 제조에 사용하는 스페이서로서는 예를 들면 글래스 파이버, 실리카 비드, 폴리머 비드 등을 들 수 있다. 그 직경은, 액정 표시셀의 목적에 따라 다르지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 실링제 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼4중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부 정도이다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또 실시예 및 비교예의 액정 실링제의 점도는 Ｒ형 점도계(Toki Sangyo co., Ltd. 제품)에 의해 측정했다.
실시예 1
(메트)아크릴화 에폭시 수지(b)로서 KAYARADRTM R-93100(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품, 비스페놀A형 에폭시 수지와 아크릴산과의 반응에 의해 수득되는 에폭시아크릴레이트)을 58.4중량부, (메트)아크릴레이트 모노머(g)로서 KAYARADRTM PET-30(NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 제품, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트)을 10.0중량부, 에폭시 수지(e)로서 YD-8125(Tohto Kasei Co., Ltd. 제품: 에폭시 당량 175g/eq, 비스페놀A형 에폭시 수지) 5.5중량부, 광중합 개시제(c)로서 IRGACURERTM 2959(Ciba Speciality Chemicals Inc. 제품) 3.7중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지 조성물을 얻었다.
수득된 수지 조성물을 실온으로 냉각한 후, 그 수지 조성물에, 열경화제(f)로서 SDH(상품명, JAPAN FINECHEM COMPANY, INC. 제품: 세바스산 디히드라지드를 제트밀로 미분쇄한 것) 1.8중량부, 다른 무기충전제(h)로서 SO-C2(Admatechs Company Limited 제품, 용융 구상 실리카, 평균입경 0.5㎛) 9.6중량부, 탈크(a)로서 NANO ACERTM D-600FC3BM43(상품명: Nippon Talc Co., Ltd. 제품)을 11.0중량부를 첨가했다. 수득된 수지 조성물을 3롤에 의해 혼련하고, 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 수득된 액정 실링제의 점도(25℃)는 230Pa·s이었다.
또, 본 실시예에서 사용한 NANO ACERTM D-600FC3BM43은 NANO ACERTM D-600F(결정성 실리카를 함유하지 않는 탈크)(상품명: Nippon Talc Co., Ltd. 제품)를 탈크에 대해서 3중량%의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면처리해서 수득된 평균입경 0.6㎛의 실란커플링제 처리 탈크이다.
참고 합성예
상기 실시예에서 사용한 비스페놀A형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트(KAYARADRTM R-93100)의 합성
비스페놀A형 에폭시 수지 282.5g(제품명: YD-8125, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제품)을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 첨가하고, 60℃까지 승온했다. 그 후에 에폭시기의 100%당량의 아크릴산 117.5g을 첨가하고, 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고, 98℃에서 약 30시간 교반했다. 수득된 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류하는 것에 의해, 에폭시기가 모두 아크릴레이트화된 목적의 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 395g을 얻었다(R-93100).
실시예 2
실시예 1에서 첨가한 탈크(a) NANO ACERTM D-600FC3BM43의 대신에, NANO ACERTM D-600FC3BM63을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전하게 동일하게 해서, 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 수득된 액정 실링제의 점도(25℃)는 230Pa·s이었다.
또, 본 실시예에서 사용한 NANO ACERTM D-600FC3BM63은 NANO ACERTM D-600F(Nippon Talc Co., Ltd. 제품)(결정성 실리카를 함유하지 않는 탈크)를 탈크에 대해서 3중량%의 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란으로 표면처리해서 수득된 평균입경 0.6㎛의 실란커플링제 처리 탈크이다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 탈크(a) NANO ACERTM D-600FC3BM43의 대신에, NANO ACERTM D-600F(상품명, Nippon Talc Co., Ltd. 제품; 실란커플링제 무처리, 평균입경 0.6㎛, 결정성 실리카를 함유하지 않음)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전하게 동일하게 해서, 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 수득된 액정 실링제의 점도(25℃)는 250Pa·s이었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 탈크(a) NANO ACERTM D-600FC3BM43의 대신에, NANO ACERTM D-600(Nippon Talc Co., Ltd. 제품; 평균입경 0.6㎛, 결정성 실리카 0.2%함유)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전하게 동일하게 해서, 액정 실링제를 얻었다. 수득된 액정 실링제의 점도(25℃)는 250Pa·s이었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 탈크(a) NANO ACERTMD-600FC3BM43의 대신에, P-4(Nippon Talc Co., Ltd. 제품; 평균입경 4.6㎛, 결정성 실리카 0.2%함유)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전하게 동일하게 해서, 액정 실링제를 얻었다. 수득된 액정 실링제의 점도(25℃)는 220Pa·s이었다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 탈크(a) NANO ACERTM D-600FC3BM43의 대신에, HTP ultra 5c(도모에공업주식회사 제품; 평균입경 0.5㎛, 결정성 실리카 0.3%함유)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전하게 동일하게 해서, 액정 실링제를 얻었다. 수득된 액정 실링제의 점도(25℃)는 270Pa·s이었다.
(평가)
제작한 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 실링제에 대해서 이하의 시험을 실시하고, 각 항목에 대해서 평가를 실시했다. 표 1에 평가의 결과를 정리했다.
(1) 배선 단선시험
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 수득된 액정 실링제 1g에, 스페이서로서 평균입경 5㎛의 글래스 파이버 0.01g을 첨가하고, 그것들을 혼합 교반했다. 알루미늄의 슬릿 패턴(슬릿 총수 500개), L/S(슬릿 폭(Line)/슬릿 간격(Space))=5㎛/15㎛, 막두께 0.1㎛)을 구비한 글래스 기판과, 슬릿 패턴을 가지지 않는 글래스 기판을 준비했다. 디스펜서를 사용해서, 그 기판의 외주에 있어서 실링제와 슬릿이 수직으로 교차하도록, 직선상으로, 실링제를 도포했다. 이때, 도포단면적이 3800∼4200μ㎡가 되도록 실링제를 도포했다. 진공 중에서, 슬릿 패턴을 가지지 않는 글래스 기판을 실링제를 도포한 글래스 기판에 중첩시키고, 갭 형성을 실시했다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 실링부에 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 실링제를 광경화시켰다. 수득된 셀을 현미경으로 관찰하고, 알루미늄의 슬릿이 깎여 있는 슬릿 패턴의 개수를 확인했다.
실시예 1의 것은 단선 수 0개, 실시예 2의 것은 단선수 1개, 실시예 3의 것은 단선수 0개, 비교예 1의 것은 단선수 7개, 비교예 2의 것은 단선수 12개, 비교예 3의 것은 단선수 13개이었다.
하기의 기준으으로 알루미늄 배선의 단선에 대해서 비교예의 것과 함께 판정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
○ (1개 이하)
△ (2개∼4개)
× (5개 이상)
(2) 비저항측정
샘플 병에 상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 수득된 실링제 0.1g을 넣고, 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 실링제를 경화했다. 그 후에 거기에 액정(MERCK LTD. 제품, MLC-6866-100) 1㎖를 첨가하고, 샘플 병을 120℃의 오븐에 1시간 두었다. 그 후에 0.5시간, 실온에서 샘플 병을 방치했다. 상기의 처리가 끝난 샘플 병에서 액정만을 인출하고, 액체전극 LE21(안도전기주식회사 제품)에 액정을 넣고, 주식회사 어드밴티스트사 제품 엘렉트로미터 R-8340에 의해, 측정 전압 10V의 전류를 흘리고 나서 4분 후의 액정의 비저항을 측정했다.
실시예 1의 것의 비저항값: 3.21×1012, 실시예 2의 것의 비저항값: 2.12×1012, 실시예 3의 것의 비저항값: 2.85×1012, 비교예 1의 것의 비저항값 2.92×1012, 비교예 2의 것의 비저항값 1.23×1012, 비교예3의 것의 비저항값 2.05×1012이었다.
비저항의 측정값으로부터, 하기 기준으로 액정의 오염의 정도를 비교예의 것과 함께 판정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
○ (1.00×1012 이상)
△ (5.00×1011∼9.99×1011)
× (4.99×1011 이하)
(3) 접착강도
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 수득된 실링제 1g에, 스페이서로서 평균입경 5㎛의 글래스 파이버 0.01g을 첨가하고, 그것들을 혼합 교반했다. 이 액정 실링제를 50mm×50mm의 글래스 기판 상에 도포하고, 그 액정 실링제의 도막 상에 1.5mm×1.5mm의 글래스편을 적층했다 .UV 조사기에 의해, 적산 광량 3000mJ/㎠의 자외선을 글래스 기판의 실링부에 조사한 후, 글래스 기판을 120℃의 오븐에 1시간 두고, 액정 실링제를 경화시켰다. 그 글래스편의 전단 접착강도를 본드테스터 SS-30WD(SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd. 제품)에 의해 10mm/sec으로 측정했다.
실시예 1의 것의 전단 접착강도: 75MPa, 실시예 2의 것의 전단 접착강도: 78MPa, 실시예 3의 것의 전단 접착강도: 68MPa, 비교예 1의 것의 전단 접착강도: 68MPa, 비교예 2의 것의 전단 접착강도: 43MPa, 비교예 3의 것의 전단 접착강도: 62MPa이었다.
측정값으로부터, 각 액정 실링제의 접착강도를 하기기준으로 판정하고, 비교예의 것과 함께 판정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
○ (60MPa 이상)
△ (59MPa∼40MPa)
× (39MPa 이하)
(4) 내습 접착강도
상기의 (3) 접착시험과 동일하게 해서 제작한 접착시험편에 대해서, 121℃, 2기압, 습도 100%, 24시간의 조건으로 Pressure Cooker Test를 실시하고, 그 글래스편의 전단 접착강도를 본드테스터 SS-30WD(SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd. 제품)에 의해 10mm/sec으로 측정했다.
실시예 1의 것의 전단 접착강도: 55MPa, 실시예 2의 것의 전단 접착강도: 41MPa, 실시예 3의 것의 전단 접착강도: 46MPa, 비교예 1의 것의 전단 접착강도: 39MPa, 비교예 2의 것의 전단 접착강도: 32MPa, 비교예 3의 것의 전단 접착강도: 40MPa이었다.
측정값으로부터, 각 액정 실링제의 접착강도를 하기기준으로 판정하고, 비교예의 것과 함께 판정하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
○ (50MPa 이상)
△ (49MPa∼30MPa)
× (29MPa 이하)
Figure pct00001
이상과 같이, 본 발명의 실링제는 글래스 기판에 대한 접착강도가 뛰어나고, 기판배선의 단선을 해소하는 것임이 확인되었다. 또 액정 오염성, 접착제 및 내습접착강도도 뛰어나며, 액정 실링제로서의 특성은 뛰어난 것이었다. 또, 탈크(a)로서 에폭시기를 가지는 실란커플링제로 표면처리를 실시한 탈크를 사용한 실시예 1의 액정 실링제는 내습 접착강도가 특히 우수했다.

Claims (11)

  1. (a) 결정성 실리카 비함유 탈크, (b) (메트)아크릴화 에폭시 수지 및 (c) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 액정 실링제.
  2. 제 1 항에 있어서, 탈크(a)의 평균입경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
  3. 제 1 항에 있어서, 탈크(a)를 액정 실링제의 총량에 대해서 1∼40중량%, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)를 액정 실링제의 총량에 대해서 30∼90중량%, 광중합 개시제(c)를 (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 100중량부에 대해서 0.01∼20중량부 함유하는 액정 실링제.
  4. 제 1 항에 있어서, 탈크(a)가 (d) 실란커플링제에 의해 표면처리된 탈크인 액정 실링제.
  5. 제 4 항에 있어서, 실란커플링제(d)가 에폭시 실란커플링제인 액정 실링제.
  6. 제 1 항에 있어서, 추가로, (e) 에폭시 수지 및 (f) 열경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
  7. 제 1 항에 있어서, 액정 실링제의 총량에 대해서, 탈크(a)를 1∼40중량%, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b)를 30∼90중량% 및 (e) 에폭시 수지를 3∼50중량% 포함하고, (메트)아크릴화 에폭시 수지(b) 100중량부에 대해서, 광중합 개시제(c)를 0.01∼20중량부 및 에폭시 수지(e) 100중량부에 대해서, 열경화제(f)를 10∼80중량부의 비율로 함유하는 액정 실링제.
  8. 제 1 항에 있어서, (a) 결정성 실리카 비함유 탈크에 있어서 결정성 실리카 함량이 X선 회절측정으로 0.1% 이하인 자외선 경화형 액정 실링제.
  9. 제 1 항에 있어서, 결정성 실리카 비함유 탈크(a)과 함께 다른 무기충전제(h)를 포함하고, 무기충전제의 총량이 실링제의 총량에 대해서, 10∼40중량%이고, 무기충전제의 총량에 대해서, 결정성 실리카 비함유 탈크(a)의 함량이 5∼90중량%이고, 다른 무기충전제(h)의 함량이 10∼95중량%인 자외선 경화형 액정 실링제.
  10. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 추가로, (메트)아크릴레이트 모노머(g)를 포함하는 자외선 경화형 액정 실링제.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제를 경화해서 수득되는 경화물에서 실링된 액정 표시셀.
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