CN105242459A - 液晶显示单元的制造方法及用其得到的液晶显示单元 - Google Patents

Abstract

提供在制造工序中不发生液晶插入液晶密封剂的液晶显示单元的制造方法及用其得到的液晶显示单元。通过使用该制造方法，能够非常稳定地制造液晶显示单元，而且，能够缩短生产节拍，实现进一步提高批量生产性。在本发明的液晶显示单元的制造方法中，在由两张基板构成的液晶显示单元中，向在一个基板上形成的液晶密封剂堰堤的内侧滴落液晶后，与另一个基板粘合，接着通过紫外线和热固化所述液晶密封剂。液晶密封剂含有(a)有机填料，如果设该(a)有机填料的平均粒径为A(μm)、设所述液晶显示单元的单元间隙为B(μm)，则满足以下公式(1)：1.0μm≤A-B≤6.0μm(1)，粘合后的基于所述两张基板的所述(a)有机填料的平均压缩量是A–B(μm)。

Description

液晶显示单元的制造方法及用其得到的液晶显示单元

本申请是申请日为2013年7月23日、申请号为201380003967.9、发明名称为“液晶显示单元的制造方法及用其得到的液晶显示单元”的专利申请的分案申请，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及液晶显示单元的制造方法及利用该方法制造的液晶显示单元。更详细地，涉及在制造工序中液晶不插入液晶密封剂中、能够稳定地制造液晶显示单元的制造方法、及根据该方法制造的液晶显示单元。

背景技术

伴随近几年的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了批量生产性更高的、所谓的液晶滴落方法(专利文献1、专利文献2)。具体地，该液晶滴落方法是向在一个基板上形成的、由液晶密封剂构成的堰堤的内侧滴落液晶后，与另一个基板粘合，之后固化液晶密封剂的制造方法。

然而，采用液晶滴落方法，由于在液晶密封剂固化前液晶与液晶密封剂接触，因为液晶带来的压力，会发生液晶插入液晶密封剂的现象，最差的情况，包含液晶密封剂的堰堤毁坏，液晶漏出，成为问题。这个问题，在并用光和热的液晶滴落方法中，在因为配线等的影响、存在不能被紫外线充分照射的部分的情况下也会发生。此外，特别是在不进行紫外线照射，只用热来固化液晶密封剂的情况下该问题尤为严重。为了解决该问题，需要提高液晶的滴落量的精度，但即使这样做，由于在液晶密封剂的固化工序即加热时液晶膨胀，完全抑制上述插入现象也困难。

为了解决这一课题，提出了各种各样关于液晶密封剂的技术。

在专利文献3中，试图使用有机膨润土解决上述课题。该方法虽然对液晶的插入具有一定的成果，但是也说不上充分。

在专利文献4中，记载了使用利用了发烟二氧化硅和多硫醇的液晶密封剂，进行液晶密封剂的B阶段化处理的方法。然而，在该方法中，有工序变长、需要其工序专用的装置的缺点。

在专利文献5中，公开了一种使用热自由基聚合引发剂、通过提高固化速度来防止插入的液晶滴落方法用的液晶密封剂。

如上所述，上述课题，虽然试图只通过液晶密封剂的改良来解决，但是实际达成困难。因此，需要从液晶显示单元的设计和与之匹配的液晶密封剂的设计这两个侧面改良。然而，用于解决上述课题的方法还没有被提出，充分抑制液晶向液晶密封剂插入的液晶显示单元的制造方法没有得到确立。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-179323号公报

专利文献2：日本特开平10-239694号公报

专利文献3：日本特开2010-14771号公报

专利文献4：日本特开2011-150181号公报

专利文献5：国际公开第2011/061910号

发明内容

发明要解决的课题

本发明涉及液晶显示单元及其制造方法。更详细地，提出在制造工序中液晶不插入液晶密封剂中、能够稳定地制造液晶显示单元的制造方法、及根据该方法制造的液晶显示单元。

解决课题的方法

本发明的发明者们经过专心研讨，发现在由两张基板构成的液晶显示单元的单元间隙和液晶密封剂中所含有的有机填料的平均粒径有一定的关系的情况下，能够实现液晶不插入液晶密封剂的液晶显示单元的制造方法，完成了本发明。

此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸((metha)acryl)”的意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”的意思是“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。

此外，本说明书中，有时将平均粒子径记载为平均粒径，二者表示相同的意思。

即，本发明是涉及以下(1)～(6)的发明。

(1)一种液晶显示单元的制造方法，在由两张基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的、由液晶密封剂构成的堰堤的内侧滴落液晶后，与另一个基板粘合，接着通过紫外线和/或热固化上述液晶密封剂，其中，上述液晶密封剂含有(a)有机填料，如果设该(a)有机填料的平均粒径为A(μm)、设上述液晶显示单元的单元间隙为B(μm)，则满足下述式(1)：1.0μm≤A-B≤9.0μm(1)

(2)根据(1)所述的液晶显示单元的制造方法，其中，上述液晶密封剂的固化工序仅利用热进行。

(3)根据(1)或(2)所述的液晶显示单元的制造方法，其中，上述液晶密封剂含有(b)热自由基聚合引发剂、(c)具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。

(4)根据(1)至(3)任一项所述的液晶显示单元的制造方法，其中，上述(a)有机填料是橡胶微粒。

(5)根据(4)所述的液晶显示单元的制造方法，其中，上述橡胶微粒由丙烯酸橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶、或者硅橡胶形成。

(6)根据(1)至(5)任一项所述的制造方法制造的液晶显示单元。

发明效果

根据本发明的液晶显示单元的制造方法，由于在制造工序中液晶不插入液晶密封剂，所以能够非常稳定地制造液晶显示单元。此外，由于能够缩短生产节拍，所以能够实现进一步的批量生产性的提高。

具体实施方式

本发明的液晶显示单元的制造方法涉及下述制造方法，即，在由两张基板构成的液晶显示单元中，向在一个基板上形成的、由液晶密封剂构成的堰堤的内侧滴落液晶后，与另一个基板粘合，接着通过紫外线和/或热固化上述液晶密封剂。即，是涉及液晶滴落方法的方法。

如在背景技术一项所述，采用液晶滴落方法，由于在液晶密封剂固化前液晶与液晶密封剂接触，因为液晶带来的压力，会发生液晶插入液晶密封剂的现象，或者出现包含液晶密封剂的堰堤毁坏，液晶漏出。

在该液晶滴落方法，在液晶密封剂中所含有的有机填料的平均粒径A(μm)、和液晶显示单元的单元间隙B(μm)保持一定的关系的情况下，液晶向液晶密封剂的插入会极大减少。这是因为，由于上下基板的压力被压缩的有机填料作为堰堤起作用，对抗液晶膨胀的压力。

上述一定的关系是上述式(1)所表示的关系。A-B的值小于1.0μm时，有机填料的压缩不充分，此外，大于9.0μm的话，会有液晶显示单元的单元间隙不细化到目标的间隙的情况。作为A-B的值，更加优选是2.0μm以上8.0μm以下，特别优选是2.0μm以上6.0μm以下。

这里，有机填料的平均粒径，能够根据激光衍射/散射式粒度分布测量仪(干式)(株式会社西神(セイシン)企业制；LMS-30)等进行测量。

本发明的液晶显示单元的制造方法所使用的液晶密封剂，含有(a)有机填料(以下称为成分(a))。该(a)有机填料，只要平均粒径满足上述条件就不被特殊地限定，例如能够列举尼龙6、尼龙12、尼龙66等聚酰胺微粒；四氟乙烯、偏二氟乙烯等氟类微粒；聚乙烯、聚丙烯等烯烃类微粒；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯类微粒；天然橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶微粒等。

上述(a)有机填料，优选橡胶微粒的情况。作为橡胶微粒，例如能够列举：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM、EP)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸(酯)橡胶(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚氨酯橡胶(PUR)、硅橡胶(Si、SR)、氟橡胶(FKM、FPM)、聚硫胶(thiokol)等。可以采用单独的橡胶微粒，也可以采用使用两种以上橡胶微粒的核壳结构。或者并用两种以上也可以。这之中，优选是丙烯酸(酯)橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶、或者硅橡胶，特别优选是丙烯酸(酯)橡胶或者硅橡胶。

使用丙烯酸(酯)橡胶时，优选包含两种丙烯酸(酯)橡胶的核壳结构的丙烯酸(酯)橡胶的情况，特别优选核层是丙烯酸正丁酯、壳层是甲基丙烯酸甲酯的结构。其作为ZEFIAC(ゼフィアック)^RTMF-351由艾卡(アイカ)工业株式会社出售。

此外，作为上述硅橡胶，能够列举：有机聚硅氧烷交联产物粉末和直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉末等。此外，作为复合硅橡胶，能够列举：在上述硅橡胶的表面被覆有机硅树脂(例如，聚有机倍半硅氧烷树脂)的复合硅橡胶。在这些橡胶微粒中，特别优选的是，直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉末的硅橡胶或者有机硅树脂被覆直链二甲基聚硅氧烷交联物粉末的复合硅橡胶微粒。可以单独使用这些物质，也可以并用两种以上的物质。此外，橡胶粉末的形状，优选添加后的粘度的增粘少的球状。

作为上述有机填料(a)的具体示例，作为硅橡胶，能够列举：KMP594、KMP597、KMP598(以上，信越化学工业株式会社制)、EP2001(东丽道康宁(東レダウコーニング)株式会社制)；作为聚氨酯橡胶，能够列举：JB-800T、HB-800BK(以上，根上工业株式会社制)；作为丙烯酸(酯)橡胶，能够列举：AFX-8(积水化成品工业株式会社制)、F351S(艾卡工业株式会社制)、W-341、METABLEN系列(以上，三菱丽阳株式会社制)；作为苯乙烯橡胶能够列举：乐百龙系列(三菱化学株式会社制)；作为苯乙烯烯烃橡胶能够列举：TR系列(JSR株式会社制)、SEPTON系列(可乐丽株式会社制)等。但是，并不限定于这些。

本发明所使用的液晶密封剂中的(a)有机填料的含有量，在设液晶密封剂的总量为100质量份的情况下，是5质量份～50质量份，优选5质量份～40质量份。

此外，为了实现本发明的结构，能够对有机填料进行分级操作，得到所希望的平均粒径的有机填料。进行该操作也有利于粗大颗粒的除去，能够准备具有鲜明的粒度分布的有机填料。粗大颗粒因为容易引起液晶的单元间隙不良，所以优选进行该分级操作。

分级操作，例如能够用气流磨粉碎机JM-0202(株式会社西神企业制)粉碎后，使用气流式分级机CLASSIELN05(株式会社西神企业制)进行。此外，为了更有效率的进行操作，也可以使用分散剂等。

本发明的液晶显示单元的制造方法，由于液晶向液晶密封剂的插入非常少，所以也可以适用于仅利用热的液晶滴落方法。仅利用热的液晶滴落方法，从生产节拍等观点出发更优选。

本发明的液晶显示单元的制造方法中所使用的液晶密封剂，如果含有满足上述条件的(a)有机填料，虽然没有对其他的构成成分做出特殊限定，但是优选含有(b)热自由基聚合引发剂、和(c)具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的情况。

上述(b)热自由基聚合引发剂，只要是由于加热产生自由基、使链式聚合反应开始的化合物，就不被特殊限定，可列举出有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、和苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，KAYAMEKU(カヤメック)^RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、PERCADOX(パーカドックス)CH-50L、BC-FF、CADOX(カドックス)B-40ES、PERCADOX14、TRIGONOX(トリゴノックス)^RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KAYAESTER(カヤエステル)^RTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KAYABUCHIRU(カヤブチル)^RTMB、PERCADOX16、KAYAKARUBON(カヤカルボン)^RTMBIC-75、AIC-75(以上，化药阿克苏(アクゾ)株式会社制)、PAMEKU(パーメック)^RTMN、H、S、F、D、G、PERHEXA(パーヘキサ)^RTMH、HC、PER(パ)TMH、C、V、22、MC、PAKYUA(パーキュアー)^RTMAH、AL、HB、PERBUTYL(パーブチル)^RTMH、C、ND、L、PERCUMYL(パークミル)^RTMH、D、PEROYL(パーロイル)^RTMIB、IPP、PEROCTA(パーオクタ)^RTMND(以上，日油株式会社制)等作为出售产品可以买到。此外，作为偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(以上，和光纯药工业株式会社制)等作为出售产品可以买到。此外，本说明书中，上标RTM代表注册商标。

作为上述(b)热自由基聚合引发剂，优选，在分子内不具有氧-氧键或(-O-O-)的氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。在分子内具有氧-氧键或(-O-O-)的氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂，因为在自由基产生时产生大量的氧和氮，在液晶密封剂中残留气泡的状态下固化，有使粘合强度等特性降低之忧。苯频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括化学修饰了苯频哪醇的物质)特别优选。具体地，能够列举：苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选1-羟基-2-三甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更优选1-羟基-2-三甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。

上述苯频哪醇由东京化成工业株式会社、和光纯药工业株式会社等出售。此外，醚化苯频哪醇的羟基，是能够根据公知的方法容易地合成的做法。此外，硅醚化苯频哪醇的羟基，能够通过使对应的苯频哪醇和各种硅烷化剂在吡啶等碱性催化剂下加热的方法而合成得到。作为硅烷化剂，能够列举：一般地众所周知的三甲基硅化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N，O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)，作为三乙基硅烷化剂，能够列举：三乙基氯硅烷(TECS)，作为叔丁基二甲基硅烷化剂，能够列举：叔丁基甲基硅烷(TBMS)等。这些试剂能够从硅衍生物生产商等市场容易地得到。作为硅烷化剂的反应量，相对于1摩尔目标化合物的羟基，优选1.0倍～5.0倍摩尔。更佳优选1.5倍～3.0倍摩尔。如果比1.0倍摩尔少，因为反应效率不好、反应时间变长而促进热分解。如果比5.0倍摩尔多，回收时分离变差、难以精制。

该(b)热自由基聚合引发剂，优选细化粒径、均等分散的做法。其平均粒径，如果过大，在制造狭窄间隙的液晶显示单元时，成为上下玻璃基板粘合时的间隙形成不能很好地进行等的不良因素，所以优选是5μm以下，更佳优选是3μm以下。此外，虽然无止境的细化也可以，但是通常下限是0.1μm的程度。粒径能够通过激光衍射/散射粒度分布测量仪(干式)(株式会社西神企业制；LMS-30)进行测量。

作为(b)热自由基聚合引发剂的含有量，假设本发明中所使用的液晶密封剂的总量为100质量份的情况下，优选0.0001质量份～10质量份，更佳优选0.0005质量份～5质量份，特别优选0.001质量份～3质量份。

上述(c)具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物，能够列举：(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，能够列举：甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、EO改性的甘油三丙烯酸酯、丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、间苯三酚三丙烯酸酯等。环氧(甲基)丙烯酸酯，可以通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应、用公知方法得到。作为作为原料的环氧树脂，虽然没有进行特别限定，但是优选具有两个以上官能团的环氧树脂，例如，能够列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，其他，邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物、以及他们的卤化物、加氢物等。其中，从液晶污染性的观点出发，优选具有间苯二酚骨架的环氧树脂，例如，能够列举：间苯二酚二缩水甘油醚等。此外，没有限定环氧基和(甲基)丙烯酰基的比例，从工序适合性以及液晶污染性的观点出发适当地选择。

因此，优选的具有(甲基)丙烯酰基的固化型化合物，具有(甲基)丙烯酰基，并且是具有间苯二酚骨架的固化型化合物，例如，间苯二酚二缩水甘油基醚丙烯酸酯和间苯二酚二缩水甘油醚甲基丙烯酸酯。

此外，作为在(c)具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的液晶密封剂中占有的含有率，假设液晶密封剂的总量为100质量份的情况下，30质量份～90质量份的范围内是优选，更佳优选是40质量份～80质量份的程度。

在上述(c)具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物中，优选含有在一个分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的情况。在一个分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，因为交联速度(反应速度)快，能够实现优越的插入耐性。此外，使用该方法的情况下，与增加热自由基聚合引发剂等的量、提高反应性的方法不同，掌控性也很好。

作为在一个分子中具有三个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，能够列举：KAYARAD^RTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上，日本化药株式会社制)、NK酯^RTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上，新中村化学工业株式会社)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上，沙多玛(サートマー)社制)等。其中，优选摩尔平均分子量为800以上的情况，例如，优选KAYARAD^RTMDPCA-30、DPCA-30、DPEA-12。此外，优选在分子内含有C1-C4亚烷基氧化物(-O-R-O-)的固化性化合物的情况，特别优选KAYARAD^RTMDPEA-12。

本发明的液晶显示单元的制造方法所使用的液晶密封剂，除上述成分(a)以及在必要的情况下所含有的成分(b)、(c)之外，也可以含有具有环氧基的固化性树脂、热固化剂、硅烷偶联剂、无机填料、固化促进剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等。

通过使用具有上述环氧基的固化性树脂，能够实现提高粘合强度。作为具有环氧基的固化性树脂，虽然没有特别限定，优选具有两个以上官能团的环氧树脂，例如，能够列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、直链脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三苯酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，其他，双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇的二缩水甘油醚化物、以及他们的卤化物、加氢物等。其中，从液晶污染性的观点出发，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。具有环氧基的固化性树脂在液晶密封剂中占有的含有量，在假设液晶密封剂的总量为100质量份的情况下，是1质量份～30质量份的程度。

上述热固化剂并没有特殊限定，能够列举：多元胺类、多元酚类、酰肼化合物等，特别优选使用有机酰肼固体。例如，能够列举：芳香族酰肼的水杨酸酰肼、苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、对苯二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酸四酰肼等。此外，如果是脂肪族酰肼化合物，例如，能够列举：具有霍尔姆酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N'-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基醋酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等乙内酰脲骨架、优选的是具有缬氨酸乙内酰脲骨架(在乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。该热固化剂，可以单独使用，也可以混合两种以上使用。从固化反应性和潜在性的平衡出发，优选间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基丙基)异氰脲酸酯，特别优选丙二酸二酰肼、癸二酸二酰肼。作为使用有关热固化剂时的含有量，在假设液晶密封剂的总量为100质量份的情况下，是1质量份～30质量份的程度。

使用上述硅烷偶联剂，能够实现提高粘合强度和提高耐湿信赖性。作为硅烷偶联剂，能够列举：3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂作为KBM系列、KBE系列等由信越化学工业株式会社等出售，因此可以容易地从市场买到。硅烷偶联剂在液晶密封剂中占有的含有量，在假设本发明所使用的液晶密封剂的整体为100质量份的情况下，优选是0.05质量份～3质量份。

使用上述无机填料，能够实现提高粘合强度和提高耐湿信赖性。作为无机填料，能够列举：熔融硅石、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选是熔融硅石、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更佳优选是熔融硅石、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以混合两种以上使用。其平均粒径，如果过大，在制造狭窄间隙的液晶显示单元时，成为上下玻璃基板粘合时的间隙形成不能很好地进行等的不良因素，所以优选是3μm以下，更佳优选是2μm以下。粒径能够通过激光衍射/散射粒度分布测量仪(干式)(株式会社西神企业制；LMS-30)进行测量。无机填料在液晶密封剂中的含有量，在假设本发明所使用的液晶密封剂的整体为100质量份的情况下，通常是1质量份～60质量份，优选是1质量份～40质量份。无机填料的含有量过少的情况下，因为针对玻璃基板的粘合强度降低，此外耐湿信赖性也恶化，所以吸湿后的粘合强度的降低的情况也变多。另一方面，无机填料的含有量过多的情况下，有难以形成不易毁坏的液晶单元的间隙之忧。

作为上述固化促进剂，能够列举有机酸和咪唑等。

作为有机酸，虽然能够列举有机羧酸和有机磷酸等，但是优选是有机羧酸。具体地，能够列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二羧酸、三(2-羧甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。

此外，作为咪唑化合物，能够列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物，2-甲基咪唑异氰脲酸2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

固化促进剂在液晶密封剂中的含有量，在假设液晶密封剂的总量为100质量份的情况下，通常是0.1质量份～10质量份，优选是0.5质量份～5质量份。

本发明的液晶显示单元，将在基板形成规定的电极的一对基板以规定的间隔相向配置，在周围用液晶密封剂密封，液晶被封入其间隙。对被封入的液晶的种类没有特殊限定。这里，基板由包括玻璃、石英、塑料、硅等的至少一面有透光性的组合的基板构成，其制法是，向液晶密封剂添加玻璃纤维等隔离物(间隙控制材料)后，向该一对基板的其中一个，用点胶机(dispenser)、丝网印刷装置等涂抹该液晶密封剂后，根据需要，以80℃～120℃进行预固化。之后，向由该液晶密封剂形成的堰堤的内侧滴落液晶，在真空中对准叠加另一个玻璃基板，进行间隙留出。根据情况，虽然也会有向没有涂抹液晶密封剂的基板滴落液晶的情况，但是均不影响本发明的效果。此外，为了实现恰当的单元的间隙，优选向其中一个基板事先涂抹面内间隔物(例如NatocoSpacer等)。间隙形成后，根据需要照射1000mJ/cm²～6000mJ/cm²的紫外线，之后通过以90℃～130℃进行1～2个小时的固化，能够得到本发明的液晶显示单元。

本发明的液晶显示单元的制造方法中所使用的液晶密封剂，能够根据例如下面的方法获得。首先，根据需要，向(c)成分溶解混合具有环氧基的固化性树脂。接着根据需要向该混合物溶解硅烷偶联剂。接着添加(a)成分、(b)成分，根据需要添加热固化剂、无机填料、消泡剂、匀染剂、溶剂等，利用公知的混合装置，例如三辊研磨机、砂磨机、球磨机等均一地混合，用金属筛过滤。

根据本发明的液晶显示单元的制作方法，在制造工序中，因为液晶不插入液晶密封剂，所以能够非常稳定地制造液晶显示单元。此外，因为能够缩短生产节拍，所以能够实现进一步提高批量生产性。

此外，本发明的液晶显示单元，具有电压保持率高、离子密度低这一作为液晶显示单元的必要的特性。

以下，虽然根据合成例、制造例、实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例。此外，除非有特别的记载，本文中有“份”以及“％”的是质量基准。

(合成例1)

(1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成)

将100份(0.28摩尔)市场出售的苯频哪醇(东京化成工业株式会社制)溶解于350份二甲基甲醛中。向其添加作为碱催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为硅烷化剂的BSTFA(信越化学工业株式会社制)150份(0.58摩尔)，然后升温至70℃，搅拌2小时。冷却得到的反应液，边搅拌，边加入200份水，沉淀生成物的同时，使未反应的硅烷化剂失活。过滤分离沉淀了的生成物后，充分水洗。接着将得到的生成物溶解于丙酮，加水使其再结晶，精制。得到目标的1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(产量88.3％)。

采用HPLC(高性能液相色谱法)分析的结果，纯度为99.0％(面积百分比)。

(合成例2)

(间苯二酚二缩水甘油醚的全亚克力化物的合成)

将181.2g间苯二酚二缩水甘油醚(EX-201：长濑康泰斯(ナガセケムテックス)株式会社制)溶解于266.8g甲苯中，向其添加作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯0.8g，升温至60℃。之后，添加环氧基100％当量的丙烯酸117.5g，升温至80℃，然后向其加入作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，以98℃搅拌大约30小时，得到反应液。通过水洗该反应液，蒸馏除去甲苯，得到目标的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯293g。得到的环氧丙烯酸酯的反应性基团当量的理论值为183。

(液晶密封剂的制造例1至5)

使用下记表1所示的量的成分(a)、(b)、(c)等，进行液晶密封剂的制造。制造方法如下所示。

首先，向(c)成分，加热溶解混合具有环氧基的固化性树脂。冷却至室温后，依次添加硅烷偶联剂、(a)成分、(b)成分、热固化剂、无机填料、固化促进剂，利用三辊研磨机均一地混合，用金属筛(635目)过滤。

[表1]

成分(a)-1：硅橡胶粉末(信越化学工业株式会社制：KMP-594；平均粒径5μm)

成分(a)-2：硅橡胶粉末(信越化学工业株式会社制：KMP-598；平均粒径13μm)

成分(a)-3：聚氨酯橡胶(根上工业株式会社：JB-800T；平均粒径6μm)

成分(a)-4：聚氨酯橡胶(根上工业株式会社：HB-800BK；平均粒径8μm)

成分(a)-5：丙烯酸(酯)橡胶(积水化成工业株式会社：AFX-8；平均粒径8μm)

成分(b)：1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1，1，2，2-四苯基乙烷(合成例1用气流磨微粉碎为平均粒径1.9μm的物质)

成分(c)-1：间苯二酚二缩水甘油醚的全亚克力化物(合成例2)

成分(c)-2：环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制：DPEA-12)

具有环氧基的固化性树脂：环氧乙烷加成的双酚S型环氧树脂(用专利第4211942号记载的方法合成)

热固化剂：三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯微粉碎物(株式会社日本FINECHEM(ファインケム)制：HCIC，用气流磨微粉碎为平均粒径1.5μm的物质)

硅烷偶联剂-1：3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(日本智索株式会社(ChissoCorporation)制：SILAACE(サイラエース)S-510)

硅烷偶联剂-2：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：KBM-603)

固化促进剂：三(3-羧乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业株式会社制：CIC酸，用气流磨微粉碎为平均粒径1.5μm的物质)

无机填料：球形二氧化硅(信越化学工业株式会社制：X-24-9163A；平均粒径110nm)

(液晶的插入耐性评价)

使用液晶密封剂的制造例1至5所制造的液晶密封剂，生成单元间隙3μm、4μm、以及5μm的三种液晶显示单元，观察其插入性。试验方法如下所示。

向液晶密封剂各100g中添加作为间隔物的直径3μm、4μm、或是5μm的玻璃纤维1g(PF-30S、PF-40S、或是PF-50S；日本电气硝子株式会社制)并进行混合搅拌脱泡，向注射器填充。向带有ITO透明电极的玻璃基板使用点胶机(SHOTMASTER300：武藏工程株式会社制)滴涂事先填充于注射器的液晶密封剂，进行密封图案(sealpattern)以及假密封图案(dummysealpattern)的涂抹，接着向密封图案的框内滴落液晶(MLC-3007；默克(メルク)株式会社制)的微小滴。向另一张已经摩擦处理的玻璃基板散布并热固定面内间隔物(NatocoSpacerKSEB-310F、KSEB-410NPF、或是KSEB-525F；耐涂可株式会社制；粘合后的间隙宽度是3μm、4μm、或是5μm)，使用粘合装置在真空中粘合刚才的已经滴落液晶的基板。暴露于大气中形成间隙后，放置10分钟，投入120℃的炉子中使其加热固化1小时后，用偏光显微镜观察密封与液晶的界面，按照以下的标准进行评价。结果如表2所示。

○：在密封剂中没有观察到液晶的插入。

△：在密封剂中勉强观察到液晶的插入。

×：在密封剂中观察到液晶的插入。

[表2]

根据表2的结果，采用实施例1至9，实现了制造没有液晶插入的液晶显示单元，在比较例1和比较例2中，由于插入和间隙不良而没能制造液晶显示单元。因此，能够确认本发明的优越性。

(产业上的利用可能性)

根据本发明的液晶显示单元的制造方法，在制造工序中，因为液晶不插入液晶密封剂，所以能够非常稳定地制造液晶显示单元。此外，因为能够缩短生产节拍，所以能够实现进一步提高批量生产性。

Claims (7)

1.一种液晶显示单元的制造方法，在由两张基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的液晶密封剂堰堤的内侧滴落液晶后，与另一个基板粘合，接着通过紫外线和热对所述液晶密封剂进行固化，其中，

所述液晶密封剂含有(a)有机填料，如果设该(a)有机填料的平均粒径为A、设所述液晶显示单元的单元间隙为B，则满足下述式(1)，

1.0μm≤A-B≤6.0μm(1)，

粘合后的基于所述两张基板的所述(a)有机填料的平均压缩量是A–B，

其中，A、B、A-B的单位是μm。

2.根据权利要求1所述的液晶显示单元的制造方法，其中，

所述液晶密封剂还含有(b)热自由基聚合引发剂、(c)具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物。

3.根据权利要求2所述的液晶显示单元的制造方法，其中，

所述(c)具有(甲基)丙烯酰基的固化性化合物是间苯二酚二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶显示单元的制造方法，其中，

所述(a)有机填料是橡胶微粒。

5.根据权利要求4所述的液晶显示单元的制造方法，其中，

所述橡胶微粒是选自由丙烯酸橡胶、苯乙烯橡胶、苯乙烯烯烃橡胶、聚氨酯橡胶以及硅橡胶组成的组的一种以上的橡胶微粒。

6.根据权利要求4所述的液晶显示单元的制造方法，其中，

所述橡胶微粒是选自由丙烯酸橡胶和聚氨酯橡胶组成的组的一种以上的橡胶微粒。

7.一种液晶显示单元，根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法制造。