CN105700252A - 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元。本发明提出一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其是通过光和/或热进行固化的液晶密封剂，其低液晶污染性极其优良，因此能够实现液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化，而且保存稳定性也优良，因此操作性非常优良。一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其含有(A)固化性化合物和(B)热固化剂，其中，在成分(A)中含有(a-1)具有烯丙基的化合物和(a-2)(甲基)丙烯酸化环氧化合物。

Description

液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元

技术领域

本发明涉及用于液晶滴注法的液晶密封剂，其是通过光和/或热进行固化的液晶密封剂。更详细而言，本发明涉及胶粘性高、低液晶污染性、且保存稳定性优良的用于液晶滴注法的液晶密封剂。

背景技术

伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量产性更高的所谓的液晶滴注法(参见专利文献1、专利文献2)。具体而言为如下所述的液晶显示单元的制造方法：将液晶滴注到形成在一个基板上的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，由此将液晶密封。

但是，液晶滴注法存在以下问题：由于未固化状态的液晶密封剂与液晶接触，因此此时液晶密封剂的成分溶解(溶出)到液晶中而使液晶的电阻值降低，产生密封附近的显示不良。

为了解决该问题，现在使用光热并用型的液晶密封剂作为用于液晶滴注法的液晶密封剂，并已实用化(专利文献3、4)。使用了该液晶密封剂的液晶滴注法的特征在于，对被基板夹着的液晶密封剂照射光而使其一次固化，然后进行加热而使其二次固化。根据该方法，能够利用光使未固化的液晶密封剂快速固化，能够抑制液晶密封剂成分向液晶中的溶解(溶出)。此外，仅利用光固化的情况下还会产生由光固化时的固化收缩等引起的胶粘强度不足这样的问题，如果为光热并用型，则通过利用加热的二次固化可以得到应力松弛效果，具有还能够解决上述问题这样的优点。

但是，近年来，伴随液晶显示元件的小型化，由于液晶显示元件的阵列基板的金属布线部分、彩色滤光片基板的黑矩阵部分而产生光照不到液晶密封剂的遮光部，密封附近的显示不良的问题变得比以前更加严重。即，由于遮光部的存在使得上述利用光的一次固化变得不充分，在液晶密封剂中残留有大量未固化成分。在这样的状态下进行利用热的二次固化工序的情况下，导致该未固化成分向液晶中的溶解由于热而促进这样的结果，引起密封附近的显示不良。

为了解决该问题，改善固化性化合物的反应性，在向液晶中溶解前使固化进行是非常有用的。因此，进行了各种各样改善热反应性的研究。尝试了在上述遮光部中使利用光未充分固化的液晶密封剂从低温开始快速反应来抑制液晶污染。例如，在专利文献5、6中，公开了使用热自由基引发剂的方法。另外，在专利文献7中，公开了使用多元羧酸作为固化促进剂的方法。

但是，添加这些热自由基引发剂、多元羧酸等固化促进剂由于存在其自身向液晶中的溶出，因此无法说能够充分实现低液晶污染性。另外，相比于加快反应速度的效果，这些成分具有反而使保存稳定性变差这样的缺点。

如上所述，虽然非常积极地进行用于液晶滴注法的液晶密封剂的开发，但尚未实现能够实现低液晶污染性且还兼具良好的保存稳定性的液晶密封剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-179323号公报

专利文献2：日本特开平10-239694号公报

专利文献3：日本专利第3583326号公报

专利文献4：日本特开2004-61925号公报

专利文献5：日本特开2004-126211号公报

专利文献6：日本特开2009-8754号公报

专利文献7：国际公开2008/004455号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明涉及通过光和/或热进行固化的液晶密封剂，提出一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其低液晶污染性极其优良，因此能够实现液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化，而且保存稳定性也优良，因此操作性非常优良。

用于解决问题的手段

本发明人发现在固化性化合物成分中含有具有烯丙基的化合物的液晶密封剂可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述(1)～(11)。需要说明的是，在本说明书中，记载为“(甲基)丙烯酸”的情况下，是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。

1)

一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其含有(A)固化性化合物和(B)热固化剂，其中，在成分(A)中含有(a-1)具有烯丙基的化合物和(a-2)(甲基)丙烯酸化环氧化合物。

2)

如上述1)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(a-1)含有在一分子中具有1个以上环氧基和1个以上烯丙基的化合物。

3)

如上述1)或2)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(C)具有巯基的化合物。

4)

如上述1)至3)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(D)光自由基聚合引发剂。

5)

如上述1)至4)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(E)热自由基聚合引发剂。

6)

如上述1)至5)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(F)硅烷偶联剂。

7)

如上述1)至6)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(G)无机填料。

8)

如上述1)至7)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(H)有机填料。

9)

如上述1)至8)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(I)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

10)

一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，将液晶滴注到包含两张基板的液晶显示单元中形成在一个基板上的上述1)至9)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，然后利用光和/或热进行固化。

11)

一种液晶显示单元，其利用将上述1)至9)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。

发明效果

本发明的液晶密封剂对液晶显示特性产生的影响极小，因此能够实现液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化，而且由于保存稳定性优良，因此有助于液晶显示单元的制造的容易化。另外，由于胶粘强度等固化物特性优良，因此能够实现制造可靠性高的液晶显示元件。

具体实施方式

本发明的液晶密封剂含有(A)固化性化合物，并且该固化性化合物含有(a)具有烯丙基的化合物和(b)(甲基)丙烯酸化环氧化合物。

(甲基)丙烯酰基部分有助于良好的反应性，另一方面，与热固化剂的经时稳定性差，粘度的升高趋于增大。特别是对于胺类固化剂而言，进行与(甲基)丙烯酰基的迈克尔加成反应，因此操作性降低成为课题。因此，通过并用具有虽然自由基反应性不象丙烯酰基那么快、但是显示出活性的烯丙基的化合物，可以得到不降低反应性的、经时稳定性优良的液晶密封剂。另外，反应性不象丙烯酰基那么快，由此可以得到具有不过度三维交联的结构、具有应力松弛的效果、胶粘强度高的固化物。

作为成分(a-1)具有烯丙基的化合物，没有特别限定，可以列举例如：邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚(NEOALLYLG：大曹株式会社制)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(NEOALLYLT-20：大曹株式会社制)、季戊四醇三烯丙基醚(NEOALLYLP-30：大曹株式会社制)、甘油单烯丙基醚(NEOALLYLE-10：大曹株式会社制)、5-烯丙基-1,3-二缩水甘油基异氰脲酸(MA-DGIC：四国化成株式会社制)、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸(DA-MGIC：四国化成株式会社)、1,3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸(MeDAIC：四国化成株式会社)、二烯丙基双酚A型二缩水甘油醚(RE-810NM：日本化药株式会社制)、二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚等。其中，优选为烯丙基缩水甘油醚、5-烯丙基-1,3-二缩水甘油基异氰脲酸、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸、二烯丙基双酚A型二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚，进一步优选为5-烯丙基-1,3-二缩水甘油基异氰脲酸、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸、二烯丙基双酚A型二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚。

成分(a-1)优选为在分子内还具有环氧基的化合物。即为在一分子中具有1个以上环氧基和1个以上烯丙基的化合物。环氧基主要有助于提高胶粘强度，但另一方面具有容易溶出到液晶中这样的缺点。成分(a-1)具有环氧基的情况下，通过烯丙基的光反应纳入到固化体系中，因此能够解决上述缺点。从上述观点出发，作为成分(a-1)，优选为二烯丙基双酚A型二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚。

需要说明的是，本申请发明优选使用在分子内具有烯丙基和环氧基的化合物作为(a-1)、不添加仅具有环氧基的环氧化合物的方式。这是为了抑制由环氧化合物引起的液晶污染。另外，即使在为了进一步提高胶粘强度而添加的情况下，优选设定为在液晶密封剂总量中低于10质量％的情况、进一步优选为低于5质量％。

从成分(a-1)的含量的观点出发，优选在上述(A)成分中含有5～50质量％的(a-1)成分的情况、进一步优选为10～30质量％。成分(a-1)的含量少于5质量％时，无法充分得到本申请发明的效果、保存稳定性这样的特性。成分(a-1)的含量多于50质量％时，有时由于反应性的降低而导致对液晶的污染性变差。

作为成分(a-2)(甲基)丙烯酸类化合物，优选可以通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的公知的反应而得到的环氧丙烯酸酯。另外，在这种情况下，可以使全部环氧基(甲基)丙烯酸化、也可以使一部分环氧基(甲基)丙烯酸化。例如，在环氧化合物中添加规定当量比的(甲基)丙烯酸、催化剂(例如，苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑等)和阻聚剂(例如，对甲氧基苯酚、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)，并在例如80～110℃进行酯化反应，由此得到。作为成为原料的环氧化合物，没有特别限定，优选双官能以上的环氧化合物，可以列举例如：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、双酚F酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物以及它们的卤化物、氢化物等。这些之中，从液晶污染性的观点出发，更优选双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，可以从工序适合性和液晶污染性的观点出发适当选择。

从成分(a-2)的含量的观点出发，优选在上述(A)成分中为50～95质量％，进一步优选为70～90质量％。

本申请发明的液晶密封剂含有成分(B)热固化剂。作为热固化剂，没有特别限定，可以列举多元胺类、多元酚类、酰肼化合物等，特别优选使用多元酰肼化合物。可以列举例如：作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二甲酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘四甲酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，如果为脂肪族酰肼化合物，可以列举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选缬氨酸乙内酰脲骨架(将乙内酰脲环的碳原子用异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性与潜伏性的平衡出发，优选为间苯二甲酸二甲酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选为丙二酸二酰肼、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。作为该(B)热固化剂的含量，优选在液晶密封剂的总量中含有0.5～5质量％的情况、进一步优选为1～3质量％，可以混合使用两种以上。

为了促进自由基反应，本发明的液晶密封剂可以含有成分(C)具有巯基(-SH)的化合物。巯基(-SH)通过与自由基种共存而与不饱和双键基发生烯-硫醇反应，还能够与本发明的具有烯丙基的化合物有效地发生反应。作为具有巯基的化合物，没有特别限定，可以列举例如：甲二硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,2,3-三巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙硫基)-1,3-二巯基丙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,2-二巯基环己烷、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、羟基乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、辛二醇二(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(4-巯基丁酸酯)、丙二醇二(4-巯基丁酸酯)、丁二醇二(4-巯基丁酸酯)、辛二醇二(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、乙二醇二(6-巯基戊酸酯)、丙二醇二(6-巯基戊酸酯)、丁二醇二(6-巯基戊酸酯)、辛二醇二(6-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(6-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(6-巯基戊酸酯)、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、4,4’-双(巯基甲基)苯硫醚、2,4’-双(巯基甲基)苯硫醚、2,4,4’-三(巯基甲基)苯硫醚、2,2’,4,4’-四(巯基甲基)苯硫醚、1,3,5-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等，既可以单独使用这些物质，也可以混合使用两种以上这些物质。这些多元硫醇化合物之中，优选的是，优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

从液晶污染性和室温保存稳定性的观点出发，特别优选具有仲硫醇结构的1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。所述具有巯基的化合物在液晶密封剂总量中通常为0.1～20质量％、优选为0.3～10质量％、进一步优选为0.5～10质量％。含量少于0.1质量％时，不能得到充分的固化性。含量多于20质量％时，室温保存稳定性变差。

为了制成光热并用固化型的液晶密封剂，本发明的液晶密封剂可以含有成分(D)光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂只要是通过紫外线、可见光的照射而产生自由基并引发连锁聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举例如：苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫醚等。具体而言，可以列举IRGACURE^RTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURE^RTM1173、LUCIRIN^RTMTPO(均为BASF公司制)、SEIKUOL^RTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均为精工化学株式会社制)等。

另外，从液晶污染性的观点出发，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的光自由基聚合引发剂，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以通过国际公开第2006/027982号记载的方法制造而得到。

本发明的液晶密封剂中可使用的成分(D)光自由基聚合引发剂在液晶密封剂中的含量在本发明的液晶密封剂的总量中通常为0.5～20质量％、优选为1～15质量％。

在本发明的液晶密封剂中还可以使用成分(E)热自由基聚合引发剂来提高热反应性。热自由基聚合引发剂只要是通过加热而产生自由基并引发连锁聚合反应的化合物就没有特别限定，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以以市售品的形式获得Kayamek^RTMA、M、R、L、LH、SP-30C、PerkadoxCH-50L、BC-FF、CadoxB-40ES、Perkadox14、Trigonox^RTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、Kayaester^RTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、Kayabutyl^RTMB、Perkadox16、Kayacarbon^RTMBIC-75、AIC-75(化药AKZO株式会社制)、Permek^RTMN、H、S、F、D、G、Perhexa^RTMH、HC、PerTMH、C、V、22、MC、Percure^RTMAH、AL、HB、Perbutyl^RTMH、C、ND、L、Percumyl^RTMH、D、Peroyl^RTMIB、IPP、Perocta^RTMND(日油株式会社制)等。另外，作为偶氮化合物，可以以市售品的形式获得VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(和光纯药工业株式会社制)等。需要说明的是，本说明书中，上标RTM表示注册商标。

作为成分(E)优选的是在分子内不具有氧-氧键(-O-O-)或氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂。这是因为，在分子内具有氧-氧键(-O-O-)、氮-氮键(-N＝N-)的热自由基聚合引发剂在生成自由基时会生成大量氧气、氮气，因此有可能在液晶密封剂中残留有气泡的状态下进行固化，使胶粘强度等特性降低。特别优选苯频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括对苯频哪醇进行化学修饰而得到的物质)。具体而言，可以列举：苯频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，进一步优选为1-羟基-2-三甲基甲硅烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别优选为1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。

上述苯频哪醇由东京化成工业株式会社、和光纯药工业株式会社等市售。另外，对苯频哪醇的羟基进行醚化可以通过公知的方法容易地进行合成。另外，对苯频哪醇的羟基进行甲硅烷醚化可以通过将对应的苯频哪醇和各种甲硅烷化剂在吡啶等碱性催化剂的存在下进行加热的方法来合成得到。作为甲硅烷化剂，可以列举作为一般已知的三甲基甲硅烷化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、作为三乙基甲硅烷化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、作为叔丁基二甲基甲硅烷化剂的叔丁基甲基硅烷(TBMS)等。这些试剂可以从硅衍生物制造商等市场上容易地获得。作为甲硅烷化剂的反应量，相对于对象化合物的羟基1摩尔优选为1.0～5.0倍摩尔。进一步优选为1.5～3.0倍摩尔。少于1.0倍摩尔时，反应效率差，反应时间变长，因此会促进热分解。多于5.0倍摩尔时，回收时分离性差、或者难以纯化。

成分(E)优选使其粒径细且均匀地分散。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶显示单元时，成为在贴合上下玻璃基板时无法很好地形成间隙等的不良因素，因此优选为5μm以下、更优选为3μm以下。另外，即使无限制地变细也没有关系，但通常下限为约0.1μm。粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定仪(干式)(株式会社清新(セイシン)企业制；LMS-30)进行测定。

作为成分(E)的含量，在液晶密封剂的总量中，优选为0.0001～10质量％、进一步优选为0.0005～5质量％、特别优选为0.001～3质量％。

作为在上述合成中使用的碱性催化剂，可以列举吡啶、三乙胺等。碱性催化剂具有如下效果：捕获在反应时产生的氯化氢，使反应体系保持在碱性下；或者提取出羟基的氢，进一步促进反应。作为含量，相对于对象的羟基为0.5倍摩尔以上即可，也可以作为溶剂使用。

在上述合成中可以使用溶剂，例如己烷、醚、甲苯等非极性有机溶剂不参与反应，因此是优良的。另外，还优选吡啶、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和乙腈等极性溶剂。作为含量，优选使溶质的重量浓度达到5～40％的程度。进一步优选的是，优选为10～30％。少于5％时，反应慢，由热引起的分解被促进，产率下降。多于40％时，副产物增多，产率下降。

本发明的液晶密封剂可以添加硅烷偶联剂作为成分(F)从而实现胶粘强度、耐湿性的提高。

作为成分(F)，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂以KBM系列、KBE系列等形式由信越化学工业株式会社等销售，因此可以容易地从市场上获得。在本发明的液晶密封剂中，使用成分(F)的情况下，在液晶密封剂总量中优选为0.05～3质量％。

本发明的液晶密封剂中可以使用成分(G)无机填料来实现提高胶粘强度、提高耐湿可靠性。作为该(G)无机填料，可以列举：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，进一步优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以混合使用两种以上。其平均粒径过大时，在制造窄间隙的液晶单元时会成为无法很好地形成贴合上下玻璃基板时的间隙等的不良因素，因此，平均粒径为3μm以下是适当的，优选为2μm以下。粒径利用激光衍射/散射式粒度分布测定仪(干式)(株式会社清新企业制；LMS-30)进行测定。

本发明的液晶密封剂中可使用的无机填料(G)在液晶密封剂中的含量在本发明的液晶密封剂的总量中通常为3～60质量％、优选为5～50质量％。无机填料的含量过少时，对玻璃基板的胶粘强度降低，并且耐湿可靠性也差，因此，有时吸湿后的胶粘强度的降低增大。另外，无机填料的含量过多时，由于填料含量过多，不易压溃，有时无法形成液晶单元的间隙。

本申请发明的液晶密封剂可以含有有机填料作为成分(H)。作为上述有机填料，可以列举例如：聚氨酯微粒、丙烯酸类微粒、苯乙烯微粒、苯乙烯烯烃微粒和有机硅微粒。需要说明的是，作为有机硅微粒优选KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化学工业制)、Trefil^RTME-5500、9701、EP-2001(东丽道康宁公司制)，作为聚氨酯微粒优选JB-800T、HB-800BK(根上工业株式会社)，作为苯乙烯微粒优选Rabalon^RTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化学制)，作为苯乙烯烯烃微粒优选Septon^RTMSEPS2004、SEPS2063。

这些有机填料可以单独使用，也可以并用两种以上。还可以使用两种以上形成核壳结构。这些之中，优选丙烯酸类微粒、有机硅微粒。

使用上述丙烯酸类微粒的情况下，优选为包含两种丙烯酸类橡胶的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情况，特别优选核层为丙烯酸正丁酯、壳层为甲基丙烯酸甲酯。其以ZEFIAC^RTMF-351的形式由爱克工业株式会社销售。

另外，作为上述有机硅微粒，可以列举有机聚硅氧烷交联物粉体、直链二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，作为复合硅橡胶，可以列举在上述硅橡胶的表面被覆有机硅树脂(例如聚有机倍半硅氧烷树脂)而得到的复合硅橡胶。这些微粒之中，特别优选的是直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅橡胶或者有机硅树脂被覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅橡胶微粒。这些有机硅微粒可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，优选橡胶粉末的形状可以为添加后的粘度的增加少的球形。在本发明的液晶密封剂中，在使用成分(D)的情况下，在液晶密封剂的总量中通常为5～50质量％、优选为5～40质量％。

本申请发明的液晶密封剂可以含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为成分(I)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物能够对固化物赋予挠性，因此有助于提高胶粘强度。

该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯只要是具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸类树脂就没有特别限定，可以列举聚醚改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯改性(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，作为聚醚改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以列举KAYARADUX-4101、KAYARADUX-2301、KAYARADUX-2201(以上日本化药株式会社制)，作为聚酯改性(甲基)丙烯酸酯可以列举KAYARADUX-3301、KAYARADUX-3204(以上日本化药株式会社制)，作为聚碳酸酯改性(甲基)丙烯酸酯可以列举KAYARADUXT-6100(日本化药株式会社制)等，优选为KAYARADUX-4101、KAYARADUX-3301、KAYARADUX-3204、KAYARADUXT-6100，进一步优选为KAYARADUXT-6100。

在本发明的液晶密封剂中可以进一步根据需要使用环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物等。作为这样的环氧化合物，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及双官能酚类的二缩水甘油醚化物、双官能醇类的二缩水甘油醚化物以及它们的卤化物、氢化物等。作为(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物，可以列举例如二季戊四醇与(甲基)丙烯酸的反应产物、二季戊四醇·己内酯与(甲基)丙烯酸的反应产物等。

在本发明的液晶密封剂中可以进一步根据需要配合有机酸、咪唑等固化促进剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。

作为上述固化促进剂，可以列举有机酸、咪唑等。

作为有机酸，可以列举有机羧酸、有机磷酸等，优选为有机羧酸的情况。具体而言，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、三(羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯、二(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。

另外，作为咪唑化合物，可以列举：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

在本发明的液晶密封剂中使用固化促进剂的情况下，在液晶密封剂的总量中通常为0.1～10质量％，优选为1～5质量％。

作为上述自由基聚合抑制剂，只要是与由光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而防止聚合的化合物就没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧自由基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名ADKSTABLA-81、商品名ADKSTABLA-82(株式会社艾迪科制造)等，但不限于此。这些之中，优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类、哌嗪类的自由基聚合抑制剂，更优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、POLYSTOP7300P(伯东株式会社制)，最优选POLYSTOP7300P(伯东株式会社制)。

作为自由基阻聚剂的含量，在本发明的液晶密封剂总量中，优选为0.0001～1质量％、进一步优选为0.001～0.5质量％、特别优选为0.01～0.2质量％。

作为得到本发明的液晶密封剂的方法的一例，有如下所示的方法。首先，在(a-1)成分和(a-2)成分中根据需要混合其它的固化性化合物而制成(A)成分，然后根据需要将(D)成分加热溶解。接着冷却至室温后，添加(F)成分，进一步根据需要添加(C)成分、(E)成分、(G)成分、以及有机填料、消泡剂和流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置、例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀地混合，并利用金属网进行过滤，由此能够制造出本发明的液晶密封剂。

本发明的液晶显示单元通过将在基板上形成有规定的电极的一对基板以规定的间隔相向配置，将周围用本发明的液晶密封剂密封，并在其间隙封入液晶而得到。封入的液晶的种类没有特别限定。在此，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一个基板具有透光性的组合的基板构成。作为其制造方法，在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)，然后使用点胶机或丝网印刷装置等将该液晶密封剂涂布到该一对基板中的一个基板上，然后根据需要在80～120℃下进行预固化。然后，向该液晶密封剂的围堰的内侧滴注液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，进行间隙形成。形成间隙后，在90～130℃下固化1～2小时，由此能够得到本发明的液晶显示单元。另外，以光热并用型的形式使用的情况下，通过紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线而使其光固化。紫外线照射量优选为500～6000mJ/cm²，更优选为1000～4000mJ/cm²的照射量。然后根据需要，在90～130℃下固化1～2小时，由此可以得到本发明的液晶显示单元。如此得到的本发明的液晶显示单元不存在由液晶污染引起的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优良。作为间隔物，可以列举例如：玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目的而不同，但通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量％，通常为约0.1～约4质量％，优选为约0.5～约2质量％，进一步优选为约0.9～约1.5质量％。

本发明的液晶密封剂的反应性良好，通过光或热快速地完成分子间的交联，因此构成成分向液晶中的溶出极少，能够减少液晶显示单元的显示不良。另外，保存稳定性也优良，因此适合于制造液晶显示单元。此外，其固化物的胶粘强度、耐热性、耐湿性等各种固化物特性也优良，因此通过使用本发明的液晶密封剂，能够制作可靠性优良的液晶显示单元。另外，使用本发明的液晶密封剂制作的液晶显示单元也满足电压保持率高、离子密度低这样的作为液晶显示单元所需的特性。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于实施例。需要说明的是，除非另有说明，本文中的“份”和“％”为质量基准。

[参考合成例1]

[双酚F环氧树脂的环氧丙烯酸酯的合成]

将双酚F型环氧树脂(东都化成株式会社制、YDF-8170C、环氧当量160g/当量)68.9g溶解于甲苯66.7g中，向其中添加作为阻聚剂的二丁基羟基甲苯1500ppm，并升温至60℃。然后，添加丙烯酸31.1g，再升温至80℃，向其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵1500ppm，并在98℃搅拌约30小时。对所得到的反应液进行水洗，蒸馏出甲苯，由此得到双酚F环氧树脂的环氧丙烯酸酯。

[参考合成例2]

[1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]

使市售苯频哪醇(东京化成制)100份(0.28摩尔)溶解在二甲基甲酰胺350份中。向其中添加作为碱催化剂的吡啶32份(0.4摩尔)、作为甲硅烷化剂的BSTFA(信越化学工业制)150份(0.58摩尔)，升温至70℃，并搅拌2小时。将所得到的反应液冷却、搅拌，同时添加水200份，使产物沉淀并且使未反应甲硅烷化剂失活。将沉淀的产物过滤分离，然后充分水洗。接着使所得到的产物溶解于丙酮中，添加水而使其重结晶，进行纯化。从而得到目标1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(产率88.3％)。

利用HPLC(高效液相色谱)进行分析的结果是纯度为99.0％(面积百分率)。

(用于液晶滴注法的密封剂的制备)

[实施例1～4、比较例1～3]

以下述表1所示的比例将各固化性化合物成分(成分(a-1)、(a-2)及其它固化性化合物)混合搅拌，然后加热至90℃。在其中使光自由基聚合引发剂(成分(D))加热溶解后，冷却至室温，添加硅烷偶联剂(成分(F))、无机填料(成分(G))、热固化剂(成分(B))、热自由基聚合引发剂(成分(E))、有机填料(成分(H))等，搅拌，然后利用三辊机进行分散，利用金属网(635目)进行过滤，从而制备出用于液晶滴注法的密封剂实施例1～4。另外，同样地以下述表1所示的比例制备出比较例1～3。

(保存稳定性试验)

对所得到的液晶密封剂的25℃下的粘度变化进行测定。在23℃、50RH％的条件下放置120小时后进行粘度测定，将相对于初始粘度的粘度增加率(％)示于表1中。粘度使用E型粘度计(东机产业株式会社制)进行测定。

(用于评价的液晶单元的制作)

在带透明电极的基板上涂布取向膜液(PIA-5540-05A；智索(チッソ)株式会社制)，进行烧制，并实施摩擦处理。在该基板上将所得到的液晶密封剂以贴合后的线宽为1mm的方式进行主密封胶和边框密封胶(dummyseal)的点胶，接着将液晶(JC-5015LA；智索株式会社制)的微滴滴注在密封图案的框内。然后将面内间隔物(NATOCOSpacerKSEB-525F；耐涂可(ナトコ)株式会社制；贴合后的间隙宽度5μm)分散、热固定在另一张摩擦处理后的基板上，使用贴合装置在真空中与之前的液晶滴注后的基板贴合。与大气相通并形成间隙，然后仅在密封图案框内设置掩模并利用UV照射机照射3000mJ/cm²的紫外线，然后投入到烘箱中在120℃热固化1小时，从而制作出用于评价的液晶测试单元。

利用偏光显微镜对制作出的用于评价的液晶单元的密封的耐嵌入性及密封附近的液晶取向紊乱进行观察，对耐嵌入性和密封附近的液晶取向按照以下所示的标准进行评价。将结果示于表1中。

(密封附近的液晶取向的评价)

◎：液晶的取向紊乱距密封小于0.2mm。

○：液晶的取向紊乱距密封为0.2mm以上且小于0.4mm。

△：液晶的取向紊乱距密封为0.4mm以上且小于0.6mm。

×：液晶的取向紊乱距密封为0.6mm以上且小于1.0mm。

(玻璃化转变温度测定)

对将得到的液晶密封剂夹于两张膜间而得到的材料进行层压使得达到100μm的厚度，通过3000mJ/cm²的UV照射使其光固化，然后在120℃热固化1小时从而得到固化膜。利用动态粘弹性测定装置(DMS6100、精工电子株式会社制)对该固化膜测定tanδMAX下的玻璃化转变温度，将结果示于表1中。

(胶粘强度测试)

向所得到的密封剂1g中添加5μm的玻璃纤维0.01g作为间隔物并进行混合搅拌。将该密封剂在10mm×25mm的玻璃基板上通过丝网印刷以线宽为0.8mm、长度为10mm的方式涂布在距一边5mm的部分，在该密封剂上贴合10mm×20mm的玻璃片以使一边对齐且一侧错开5mm，利用夹子夹住两末端，然后通过3000mJ/cm²的UV照射使其光固化，并投入到120℃烘箱中1小时进一步使其热固化。利用胶粘试验机(SS-30WD：西进商事株式会社制)将该玻璃片的错开5mm的部分以从下向上剥离的方式测定剥离胶粘强度。将其结果示于表1中。

[表1]

①二烯丙基双酚A型二缩水甘油醚(日本化药株式会社制：RE-810NM)

②二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚(利用日本特开2004-107501号公报记载的方法合成)

③双酚F型缩水甘油醚的全丙烯酸化物(利用参考合成例1合成)

④聚碳酸酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本化药株式会社制：KAYARADUXT-6100)

⑤双酚A型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制：YD-8125)

⑥三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯微粉碎品(利用气流粉碎机将通过日本特开2002-371069号公报记载的方法合成的物质微粉碎成平均粒径为1.6μm后的微粉碎品)

⑦季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制：KarenzPE-1)

⑧2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(利用国际公开第2006/027982号记载的方法合成)

⑨1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(利用气流粉碎机将通过参考合成例2合成的物质微粉碎成平均粒径为1.10μm后的物质)

⑩3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(智索株式会社制：Sila-AceS-510)

二氧化硅(日本触媒株式会社制：KE-D-100)

核壳型丙烯酸类微粒(爱克工业株式会社制：F-351S)

三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业株式会社制：CIC酸、利用气流粉碎机微粉碎成平均粒径为1.5μm后的物质)

根据表1的结果，固化性化合物中仅由丙烯酸酯构成的比较例1显示出保存稳定性非常差的结果。另外，固化性化合物中由不具有烯丙基的环氧化合物构成的比较例2的反应没有充分完成，该化合物向液晶中溶出，引起液晶的取向不良，液晶取向性变差。此外，胶粘强度降低。另外，固化性化合物中仅由不是环氧丙烯酸酯的化合物构成的比较例3中，虽然保存稳定性良好，但反应慢，因此该化合物向液晶中溶出，引起液晶的取向不良，液晶取向性变差。与此相对，本申请发明的实施例1～4是兼顾了保存稳定性和低液晶污染性的液晶密封剂。由此可以说本申请发明的液晶密封剂的操作性优良、并且使用该液晶密封剂制造的液晶显示单元的可靠性也优良。

产业实用性

本发明的液晶密封剂对液晶显示特性产生的影响极小，因此能够实现液晶显示元件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化，而且由于保存稳定性优良，因此有助于液晶显示单元的制造的容易化。另外，胶粘强度等固化物特性优良，因此能够实现制造可靠性高的液晶显示元件。

Claims (11)

1.一种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其含有(A)固化性化合物和(B)热固化剂，其中，在成分(A)中含有(a-1)具有烯丙基的化合物和(a-2)(甲基)丙烯酸化环氧化合物。

2.如权利要求1所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，所述成分(a-1)含有在一分子中具有1个以上环氧基和1个以上烯丙基的化合物。

3.如权利要求1或2所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(C)具有巯基的化合物。

4.如权利要求1至3中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(D)光自由基聚合引发剂。

5.如权利要求1至4中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(E)热自由基聚合引发剂。

6.如权利要求1至5中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(F)硅烷偶联剂。

7.如权利要求1至6中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(G)无机填料。

8.如权利要求1至7中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(H)有机填料。

9.如权利要求1至8中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(I)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。

10.一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，将液晶滴注到包含两张基板的液晶显示单元中形成在一个基板上的权利要求1至9中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，然后利用光和/或热进行固化。

11.一种液晶显示单元，其利用将权利要求1至9中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂固化而得到的固化物进行了密封。