CN103003742A - 液晶密封剂及使用该密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶滴下方法用液晶密封剂，其含有（a）分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂及（b）具有(甲基)丙烯酰基的可固化树脂，更优选还含有（d）光聚合引发剂或（c）叔胺中的至少一种。由于液晶污染少，并且无法直接照射紫外线的背光部也可以大范围固化，因此即使由于布线等而形成阴影，也可以均匀地固化，并且即使是在可见光等低能量光下也具有良好的固化性，因此作为液晶滴下方法用液晶密封剂极其有用。

Description

液晶密封剂及使用该密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及一种液晶滴下方法用液晶密封剂，其在液晶面板中，即使在形成布线等的阴影从而无法直接照射紫外光的背光部也具有良好的固化性，且即使在可见光等低能量光下也具有良好的固化性，并且液晶污染性低。
背景技术
近年来，随着液晶显示单元的大型化，提出了量产性高的所谓液晶滴下方法作为液晶显示单元的制造方法（参考专利文献1、专利文献2）。具体而言，该方法为如下方法：在一个基板上形成的液晶密封剂的围堰内侧滴入液晶后，粘贴另一个基板，由此制造密封有液晶的液晶显示单元。
但是，液晶滴下方法存在如下问题：由于液晶密封剂首先在未固化的状态下与液晶接触，因此，此时液晶密封剂的成分溶解到液晶中而使液晶的比电阻降低，从而产生密封附近的显示不良。
在液晶滴下方法中，作为粘贴基板后液晶密封剂的固化方法，一般认为有热固化法、光固化法、光热固化组合使用法这三种方法。热固化法存在如下问题，并且这些问题难以解决，从而其目前仍达到实用化。一个问题是，液晶因加热而膨胀，由此液晶从低粘度化固化过程中的液晶密封剂漏出；另一个问题是，低粘度化的液晶密封剂的成分溶解到液晶中。
另一方面，作为光固化法使用的液晶密封剂，根据光聚合引发剂的种类可以列举阳离子聚合型及自由基聚合型这两种。对于阳离子聚合型液晶密封剂（参考专利文献3）而言，存在如下问题：由于在光固化时产生离子，因此将其用于液晶滴下方法时，离子成分溶出到接触状态的液晶中，从而使液晶的比电阻降低。另外，对于自由基聚合型液晶密封剂（参考专利文献4）而言，存在如下问题：由于光固化时的固化收缩大，因此胶粘强度不充分。另外，作为阳离子聚合型及自由基聚合型这两种光固化法所涉及的问题，由于液晶显示单元的阵列基板的金属布线部分、彩色滤光片基板的黑色矩阵部分，在液晶密封剂中产生未照到光的背光部，因此产生背光部未固化的问题。
如上所述，热固化法、光固化法存在各种问题，从而现实中一般认为专利文献5所示的各种光热固化组合使用法为最实用的方法。光热固化组合使用法的特征在于，对由基板夹持的液晶密封剂照射光而使其一次固化后，进行加热使其二次固化。一般而言，这种液晶密封剂中通常含有光反应性树脂、光引发剂、热固化性树脂、热固化剂。根据光反应性树脂与热固化剂的选择方式，也可以通过热固化剂使光反应性树脂固化。例如，如专利文献6所记载的，光反应性树脂使用环氧丙烯酸酯，热固化剂使用有机酸酰肼时，可以通过迈克尔加成反应使光反应性树脂热固化。若使用该方法，则可以在热固化时使光固化时未固化的背光部的光反应性树脂固化。但是，一般在液晶显示单元内同时存在背光部和曝光部，因此热固化剂的添加量是个问题。即，若根据曝光部而仅添加使热固化性树脂固化的量的热固化剂时，背光部中热固化剂不充分，从而固化不充分。另外，若根据背光部而添加过量的热固化剂时，曝光部中热固化剂过量，并且由于未反应而残留，结果使固化物的特性降低。因此，在热固化时使背光部的未固化光反应性树脂一起固化的方法还不能说是很好的方法。
另外，最近，在液晶滴下方法中，具有使用波长400nm以上的可见光代替紫外线的动向。与紫外线相比，可见光的能量低，因此对于液晶滴下方法用液晶密封剂，也要求以低能量进行固化。这是与背光部的固化性提高类似的问题。
如上所述，虽然液晶滴下方法用液晶密封剂的开发正在努力进行，但是具有优良的背光部固化性的发明仍未完成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：  日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：  日本特开平10-239694号公报
专利文献3：  日本特开2001-89743号公报
专利文献4：  日本专利第2754004号公报
专利文献5：  日本专利第3583326号公报
专利文献6：  日本特开2004-61925号公报
发明内容
本发明涉及一种液晶滴下方法用液晶密封剂，所述液晶滴下方法为如下方法：在一个基板上形成的液晶密封剂的围堰内侧滴入液晶后，粘贴另一个基板，对液晶密封部进行光照射后进行加热固化，由此制造液晶显示单元。本发明提出的液晶密封剂在整个工序中对液晶的污染性极低，在基板上的涂布作业性、粘贴性、胶粘强度优良，并且背光部固化性非常优秀，因此可以适用于任何设计的液晶面板。
本发明提供一种液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元，该液晶密封剂在液晶面板中，即使在形成布线等的阴影从而无法直接照射紫外光的部位也具有良好的固化性，并且液晶污染性极低。
本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用分子内具有丙烯酰基的光敏剂可以显著提高光反应性，并且也可以抑制液晶污染性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的（1）至（17）。
（1）一种液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，含有（a）分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂及（b）具有(甲基)丙烯酰基的可固化树脂。
（2）如上述（1）所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，（a）分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂为噻吨酮羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的反应生成物或者4-C1至C4烷氧基-1-(2-(甲基)丙烯酰氧基-2-R1-乙氧基)萘，其中R1表示氢原子或C1至C2烷基。
（3）如上述（1）所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述（a）分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂至少为下式（1）至（3）所示的化合物中的任一种：
式(1)
Figure BDA00002742218400051
式(2)
式(3)
Figure BDA00002742218400053
（4）如上述（1）至（3）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（c）叔胺化合物。
（5）如上述（1）至（4）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（d）光聚合引发剂。
（6）如上述（5）所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述光聚合引发剂（d）为分子内具有(甲基)丙烯酰基的光聚合引发剂。
（7）如上述（1）至（6）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述可固化树脂（b）为环氧(甲基)丙烯酸酯。
（8）如上述（1）至（6）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述可固化树脂（b）为间苯二酚二缩水甘油醚与丙烯酸的反应生成物。
（9）如上述（1）至（8）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（e）环氧树脂、（f）热固化剂。
（10）如上述（1）至（9）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（g）硅烷偶联剂。
（11）如上述（1）至（10）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（h）无机填料。
（12）如上述（1）所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，相对于液晶密封剂的整体，含有0.01至5质量%的所述光敏剂（a）及30至80质量%的所述可固化树脂（b）。
（13）如上述（12）所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有0.01至5质量%的（d）光聚合引发剂。
（14）如上述（12）或（13）所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有1至30质量%的（e）环氧树脂、以及相对于环氧树脂的环氧基1当量为0.5至2当量的（f）热固化剂。
（15）如上述（12）至（14）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有0.05至3质量%的（g）硅烷偶联剂及10至60质量%的（h）无机填料。
（16）如上述（12）至（15）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有0至6质量%的（c）叔胺化合物。
（17）一种液晶显示单元，其由将上述（1）至（16）中任一项所记载的液晶滴下方法用液晶密封剂固化而得到的固化物密封。
发明效果
本发明的液晶密封剂，液晶污染少，并且即使在可见光等低能量的光下也具有良好的固化性。因此，即使在直射光难以到达的布线下也具有充分的固化性，从而紫外线无法直接照射的背光部也可以大范围固化，并且即使由于布线等而形成阴影，也可以均匀地固化。因此，可以确保面板布线设计的自由度、可见光照射这样的工序的自由度，从而可以容易地制造可靠性高的液晶显示面板。
附图说明
图1为背光部固化试验用试样的图，1-1至1-3各自为：从上方观察该试验用试样在固化前的状态的图（1-1）、从侧面观察由箭头方向照射紫外线使密封剂固化时的状态的试验用试样的图（1-2）、以及表示通过紫外线照射而使液晶密封剂固化后的液晶密封剂的固化状况的图（1-3）。
标号说明
1-1  从上方观察密封剂固化前背光部固化试验用试样的图
1    黑色矩阵基板
2    将铬镀层蚀刻后的基板
3    蚀刻后的基板面上的铬镀层
4    液晶密封剂
1-2  从侧面观察背光部固化试验用试样的图
1    黑色矩阵基板
2    将铬镀层蚀刻后的基板
3    蚀刻后的基板面上的铬镀层
4    液晶密封剂
UV   紫外线
1-3  表示密封剂固化后背光部固化试验用试样的液晶密封剂的固化状况的图
5    液晶密封剂的固化部分
6    液晶密封剂的未固化部分
7    在铬层下的背光部中，液晶密封剂的固化的部分
具体实施方式
本发明中使用的分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂（a），只要具有(甲基)丙烯酰基并且作为光敏剂（a）发挥作用，则可以任意使用。本发明的液晶密封剂中，该光敏剂（a）通常与后述的光聚合引发剂（d）组合使用。但是，在不造成影响的情况下，本发明的液晶密封剂也可为不含有光聚合引发剂（d）而单独含有该光敏剂（a）的液晶密封剂。
作为具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂（a），可以列举例如：日本特开2004-224993号公报（JP2004-224993A）所揭示的分子中具有(甲基)丙烯酰基的噻吨酮化合物或者日本特开2008-1640号公报（JP2008-1640A）所揭示的4-烷氧基-1-(2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基)萘等。
更具体而言，作为日本特开2004-224993号公报所揭示的化合物，可以列举例如：在一个分子中具有缩水甘油基及(甲基)丙烯酰基这两者的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯化合物与噻吨酮羧酸的反应生成物。可以列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸2-环氧丙氧基丙酯与噻吨酮羧酸的反应生成物等。作为具体的化合物，可以列举：噻吨酮羧酸的3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、或噻吨酮羧酸的2-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙酯等。这些化合物中，更优选噻吨酮羧酸的3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯。
作为日本特开2008-1640号公报所揭示的4-烷氧基-1-(2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基)萘，优选4-C1至C4烷氧基-1-(2-(甲基)丙烯酰氧基-2-R1-乙氧基)萘（其中，R1表示氢原子或C1至C2烷基）。
另外，本说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”，是指“丙烯酰基”（CH2=CH2CO-）和/或“甲基丙烯酰基”（CH(CH3)=CH2CO-）。
作为具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂（a）的更优选化合物，可以列举例如下式（1）、（2）、（3）所示的化合物等。
Figure BDA00002742218400091
另外，上式（1）所示的化合物可以通过日本特开2004-224993号公报记载的方法制造。另外，上式（2）、（3）所示的化合物可以通过日本特开2008-1640号公报记载的方法制造。
通常，光敏剂即使在低能量的光下也可以有效地促进光聚合引发剂产生自由基。但是，通常的光敏剂对液晶具有污染性，从而难以作为构成液晶密封剂的成分使用。但是，在本发明中发现，通过使用分子内具有光反应性基团、特别是具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂，可以防止液晶污染，因此认为，通过将该具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂加入到固化物中可以防止液晶污染。
作为该分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂（a）的含量，在本发明的液晶密封剂的整体为100质量%时，优选0.01质量%至5质量%，更优选0.1质量%至3质量%，进一步优选0.7质量%至3质量%。
另外，本发明中使用的光聚合引发剂（d），只要为自由基型聚合引发剂，则没有特别限定。可以列举例如：联苯酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等，或者国际公开WO2006/027982号单行本记载的如下式（A）所示的具有(甲基)丙烯酰基的光聚合引发剂。
Figure BDA00002742218400101
式中，R1表示碳原子数1至10的二价直链、支链或环状的低级亚烷基或者亚芳基；R2表示碳原子数1至10的二价直链、支链或环状的低级亚烷基或者亚芳基；Ar表示亚芳基；R3表示氢原子或甲基。另外，X、Y为O或S；Z为羟基或吗啉基中的任一种。
作为上述R1或R2，优选C1至C4亚烷基。
从液晶污染性的观点考虑，优选使用分子内具有(甲基)丙烯酰基的光聚合引发剂。例如作为优选的光聚合引发剂，可以列举如下式（A’）所示的化合物。
Figure BDA00002742218400111
式中，R表示氢原子或甲基；X及Y各自独立地表示氧原子或硫原子；Z表示羟基或吗啉基。
该化合物可以通过国际公开WO2006/027982号单行本记载的方法制造。作为上式（A’）所示的优选化合物，可以列举：上式中R为甲基，X及Y为氧原子，Z为羟基的化合物。该化合物可以通过2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮进行反应而得到。
作为光聚合引发剂（d）的含量，在本发明的液晶密封剂的整体为100质量%时，优选0.01质量%至5质量%，更优选0.1质量%至3质量%，进一步优选0.7质量%至3质量%。过少时，无法得到充分的固化性，另外过多时，该引发剂对液晶的污染是个问题。
本发明的液晶密封剂含有具有(甲基)丙烯酰基的可固化树脂（b）。可以列举例如：(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯的例子，可以列举例如：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、EO改性的甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、间苯三酚三丙烯酸酯等。环氧(甲基)丙烯酸酯，可以按照公知方法通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应得到。作为原料的环氧树脂没有特别限定，优选二官能以上的环氧树脂，可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；以及邻苯二酚、间苯二酚等二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物，以及它们的卤化物、氢化物等。这些化合物中，从液晶污染性的观点考虑，优选间苯二酚二缩水甘油醚。另外，环氧基与(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，可以从工序适宜性及液晶污染性的观点考虑适当地进行选择。
另外，具有(甲基)丙烯酰基的可固化树脂（b）在液晶密封剂中所占的含有率，通常为约30至约80质量%，优选约40至约70质量%。
本发明的液晶密封剂也可以含有（c）叔胺化合物，通过含有该叔胺化合物可以进一步提高背光部的固化性。
在此，叔胺化合物是指氨中的三个氢原子均被烃基取代的化合物，可以列举例如下式（4）所示的化合物。
式（4）中，Z1至Z3各自独立地表示C1至C4烷基、羟基C1至C4烷基、羟基C1至C4烷氧基C1至C4烷基、缩水甘油基、丙烯酰氧基C1至C4烷基、或者可以具有C1至C6烷氧羰基或C1至C3烷基作为取代基的芳环基（优选C6至C10芳环基，更优选苯基）。
作为上述C1至C4烷基的例子，可以列举：甲基、乙基等。同样地，作为上述羟基C1至C4烷基的例子，可以列举：羟甲基、羟乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3-羟基丁基、2-羟基丁基等。相同地，作为上述羟基C1至C4烷氧基C1至C4烷基的例子，可以列举：羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-(羟基乙氧基)丙基、3-(羟基乙氧基)丁基、2-(羟基乙氧基)丁基等。作为上述芳环基，可以列举：萘基、苯基、C1至C3烷基取代的苯基、C1至C6烷氧羰基取代的苯基等。
优选的化合物之一是Z1至Z3中的任一个均为芳环的化合物。例如，优选Z1至Z3中的任一个均为可以具有上述C1至C6烷氧羰基或C1至C3烷基等取代基的芳环基（优选C6至C10芳环基、更优选苯基）的化合物。特别适合的是作为光聚合促进剂发挥作用的化合物。具体而言，可以从市场购入KAYACURETRM DMBI、KAYACURETRM EPA（均为日本化药株式会社制造）等市售商品。
另外，从防止该叔胺化合物造成的液晶污染的观点考虑，还优选的方式是在分子内具有丙烯酰基、环氧基这样的反应性基团。作为该化合物，可以列举例如：N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺（GOT：日本化药株式会社制造）等。
如上所述，更优选的化合物为：上式（4）中Z1至Z3中的两个为C1至C3烷基或缩水甘油基，其余的一个为可以具有C1至C6烷氧羰基或C1至C3烷基等取代基的苯基。
本发明的液晶密封剂通过进一步使用环氧树脂（e），可以提高胶粘强度。作为所使用的环氧树脂（e），没有特别限定，优选二官能以上的环氧树脂（具有至少两个环氧基的环氧树脂），可以列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；以及二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物，以及它们的卤化物、氢化物等。这些化合物中，从液晶污染性的观点考虑，优选双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。根据情况，更优选双酚型环氧树脂，进一步优选双酚A型环氧树脂。
该环氧树脂（e）在液晶密封剂中所占的含量（相对于液晶密封剂整体的含有比率；下同），为约1至约30质量%，优选7至30质量%。
本发明的液晶密封剂中使用的热固化剂（f）没有特别限定，适合使用固态的有机酸酰肼。可以列举例如：作为芳香族酰肼的水杨酸酰肼、苯甲酸酰肼、1-萘甲酸酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘四甲酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，若为脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如：甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N′-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基三乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有缬氨酸乙内酰脲骨架的二酰肼类等。
从固化性与潜在性的平衡考虑，优选二官能的二酰肼，更优选C3至C6烃上具有两个羧基的二羧酸的二酰肼。进一步优选己二酸二酰肼或间苯二甲酸二酰肼。另外，根据情况，更进一步优选己二酸二酰肼。在使用该热固化剂（f）的情况下，设环氧树脂（e）的环氧基的环氧当量为1时，通常为约0.5至约2.0当量，优选约0.8至约1.2当量。
本发明的液晶密封剂通过使用硅烷偶联剂（g），可以提高胶粘强度、耐湿可靠性。作为硅烷偶联剂，可以列举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。优选环氧丙氧基丙基三C1至C3烷氧基硅烷、或环氧丙氧基丙基C1至C3烷基二C1至C3烷氧基硅烷等。硅烷偶联剂（g）在液晶密封剂中所占的含量，在本发明的液晶密封剂的整体为100质量%时，优选0.05至3质量%。
本发明的液晶密封剂通过使用无机填料（h），可以提高胶粘强度、耐湿可靠性。作为该无机填料（h），可以列举例如：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料也可以混合两种以上使用。其平均粒径过大时，在制造间隔狭小的液晶单元时是粘贴上下基板时无法顺利形成间隔等的不良原因，因此3μm以下是合适的，优选2μm以下。粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置（干式）（セイシン（青信）企业株式会社制造；LMS-30）测定。
本发明的液晶密封剂中可以使用的无机填料（h）在液晶密封剂中的含量，在本发明的液晶密封剂的整体为100质量%时，通常为10至60质量%，优选20至50质量%。无机填料的含量过少时，与玻璃基板的胶粘强度降低，并且耐湿可靠性也变差，因此有时吸湿后的胶粘强度也大幅降低。另外，无机填料的含量过多时，有时难以压溃（つぶれ）而无法形成液晶单元的间隔。
本发明的液晶密封剂根据需要可以进一步配合添加剂，如：有机填料、颜料、流平剂、消泡剂和溶剂等。
本发明的优选液晶密封剂可归纳为如下述。
1.一种液晶密封剂，其中，含有0.01至5质量%的所述光敏剂（a）及30至80质量%的所述可固化树脂（b），其余包含选自由（d）光聚合引发剂、（e）环氧树脂、（f）热固化剂、以及（g）硅烷偶联剂组成的组中的至少一种。
2.如上述1所记载的液晶密封剂，其中，含有0.01至5质量%的（d）光聚合引发剂。
3.如上述1或2所记载的液晶密封剂，其中，含有1至30质量%的（e）环氧树脂、以及相对于环氧树脂的环氧基1当量为0.5至2当量的比率的（f）热固化剂。
4.如上述1至3中任一项所记载的液晶密封剂，其中，含有0.05至3质量%的（g）硅烷偶联剂。
5.如上述1至4中任一项所记载的液晶密封剂，其中，含有10至60质量%的（h）无机填料。
6.如上述1至5中任一项所记载的液晶密封剂，其中，还含有0至6质量%、优选0.1至5质量%的（c）叔胺化合物。
7.如上述1至6中任一项所记载的液晶密封剂，其中，所述光敏剂（a）为噻吨酮羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的反应生成物、或者4-C1至C4烷氧基-1-(2-(甲基)丙烯酰氧基-2-R1-乙氧基)萘（R1表示氢原子或C1至C2烷基）。
8.如上述1至7中任一项所记载的液晶密封剂，其中，所述光敏剂（a）为选自由所述式（1）至（3）所示的化合物组成的组中的至少一种。
9.如上述1至8中任一项所记载的液晶密封剂，其中，所述可固化树脂（b）为环氧（甲基）丙烯酸酯。
10.如上述9所记载的液晶密封剂，其中，环氧（甲基）丙烯酸酯为间苯二酚二缩水甘油醚与（甲基）丙烯酸的反应生成物。
11.如上述1至10中任一项所记载的液晶密封剂，其中，（d）光聚合引发剂为如所述式（A′）所示的具有(甲基)丙烯酰基的光聚合引发剂。
12.如上述1至11中任一项所记载的液晶密封剂，其中，（e）环氧树脂为双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂。
13.如上述1至12中任一项所记载的液晶密封剂，其中，（f）热固化剂为二酰肼。
14.如上述6至13中任一项中所记载的液晶密封剂，其中，（c）叔胺化合物为如下所述的叔胺：所述式（4）中Z1至Z3中的两个为C1至C3烷基或缩水甘油基，其余的一个为可以具有C1至C6烷氧羰基或C1至C3烷基作为取代基的苯基。
本发明的液晶密封剂可以如下所述得到。
首先，根据需要在（b）成分中溶解混合环氧树脂（e）和/或硅烷偶联剂（g）。然后，在其中溶解光敏剂（a）并根据需要溶解光聚合引发剂（d），然后，根据需要在其中添加热固化剂（f）、和/或无机填料（h），并根据需要添加有机填料、消泡剂、流平剂和溶剂等，通过公知的混合装置例如三辊磨机（3本ロ一ル）、砂磨机、球磨机等进行均匀混合，使用金属筛等过滤，由此可以制造本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元通过下述得到：将在基板上形成有预定电极的一对基板以预定间隔对置配置，将四周用本发明的液晶密封剂密封，并在其间隙中封入液晶。欲封入的液晶种类没有特别限定。在此，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一个具有透光性的组合基板构成。作为其制造方法，可以进行如下操作：在本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物（スペ一サ一）（间隙控制材料）后，使用涂布器或网版印刷装置等在该一对基板的一个上涂布该液晶密封剂，然后在该液晶密封剂的围堰内侧滴下液晶，并在真空中将另一个玻璃基板重合，形成间隔。在间隔形成后，使用紫外线照射机对液晶密封部照射紫外线，使其光固化。紫外线照射量优选500mJ/cm2至6000mJ/cm2，更优选1000mJ/cm2至4000mJ/cm2的照射量。然后，根据需要在90至130°C下固化1至2小时，由此可以得到本发明的液晶显示单元。通过上述方式得到的本发明的液晶显示单元，无液晶污染造成的显示不良，并且胶粘性、耐湿可靠性也优良。作为间隔物，可以列举例如：玻璃纤维、二氧化硅微珠、聚合物微珠等。其直径根据目而异，通常为2至8μm，优选4至7μm。相对于本发明的液晶密封剂100质量%，其使用量通常为约0.1至约4质量%，优选约0.5至约2质量%，更优选约0.9至约1.5质量%。
实施例
以下根据实施例更详细地说明本发明。实施例中，份是指质量份，%是指质量%。
实施例1至6、比较例1至2
（液晶滴下方法用密封剂的制备）
根据下述表1所示的比率将各树脂成分混合搅拌，然后加热溶解光敏剂（a）、光聚合引发剂（d），并根据需要加热溶解叔胺。然后，根据需要适当添加硅烷偶联剂（g）、无机填料（h）、热固化剂（f）等，搅拌后通过三辊磨机进行分散，然后通过金属筛等过滤，从而制备液晶滴下方法用密封剂实施例1至6、比较例1至2。
以下显示制备的各液晶滴下方法用密封剂的评价项目内容及其一部分结果，表1示出全部结果。
液晶污染性试验
在各10ml样品瓶的底部，涂布约100mg照射3000mJ/cm2的紫外后的各液晶滴下方法用液晶密封剂。然后，在其中加入所涂布的各密封剂10倍量的液晶（MLC-6866-100：メルク（默克）株式会社制造）。将所得到的样品瓶加热，并在120°C下保持1小时，然后经30分钟冷却至室温。通过倾析将各上清液（液晶）分取，使用数字超高阻计（R8340：アドバンテスト（爱德万）株式会社制造）测定电阻值，并以相对于无密封剂液晶的值的比电阻值，依照以下基准进行判定。
○  1.0E+12以上
△  1.0E+11以上且低于1.0E+12
╳  低于1.0E+11
另外，比电阻值“1.0E+12”表示“1.0×1012”，其它记载也同样。
各实施例中的比电阻值各自如下所示。
实施例1：  2.1E+12
实施例2：  1.6E+12
实施例3：  1.8E+12
实施例4：  7.3E+11
实施例5：  2.3E+12
实施例6：  6.2E+11
背光部固化性试验
将镀铬的玻璃基板的铬镀层以在中央留下一条线（宽度0.8cm）的方式蚀刻得到玻璃基板，使用该得到的玻璃基板，在各基板的中央将各液晶密封剂（在表1所示的组成中添加1重量%的5μm的玻璃纤维而得到）涂布成圆形，使用黑色矩阵基板作为对置基板并将其粘贴，以夹子固定后，制成图1的1-1所示的背光部固化试验用试样。从将铬蚀刻后的玻璃基板的一侧以3000mJ/cm2的紫外线对该各试验用试样进行照射，使密封剂固化（图1的1-2）。然后，剥离粘贴的黑色矩阵，使用显微镜观察铬层下背光的部分，并测定背光部的固化宽度。
胶粘强度试验
在100g的液晶密封剂中添加1g5μm的玻璃纤维作为间隔物，并混合搅拌。将该液晶密封剂涂布到50mm×50mm的玻璃基板上，在该液晶密封剂上粘贴1.5mm×1.5mm的玻璃片，并使用UV照射机照射3000mJ/cm2的紫外线，然后置入120°C烘箱中1小时，使其固化。使用结合强度试验机（SS-30WD：西进商事株式会社制造）测定该玻璃片的剪断胶粘强度。
[表1]
Figure BDA00002742218400211
(1)通过日本特开2004-224993号公报实施例1记载的方法合成的式(1)化合物
(2)通过日本特开2008-1640号公报实施例1记载的方法合成的式(2)化合物
(3)SPEEDCURE DETX(LAMBSON(拉姆森)公司制造)
(4)通过日本专利第392149号记载的方法合成
(5)YD-8125(新日铁化学株式会社制造)与丙烯酸的反应生成物
(6)KAYACURE EPA(日本化药株式会社制造)
(7)IRGACURE651(BASF公司制造)
(8)通过国际公开WO2006/027982号公报记载的方法合成
(9)YD-8125(新日铁化学株式会社制造)
(10)ADH-S(大塚化学株式会社制造)
(11)Sila-Ace S-510(Chisso(智索)株式会社制造)
(12)ADMAFINE SEZ(Admatechs株式会社制造)
由以上可知，本发明的液晶密封剂，在紫外线无法直接照射的背光部，即使在漏光这样的弱能量的光下也具有良好的固化性，因此，在扩展液晶面板设计的宽度方面，可以保证高可靠性。
产业实用性
本发明的液晶密封剂，液晶污染少，并且也可以相当的宽度使紫外线无法直接照射的背光部固化，因此即使由于布线的阴影而产生紫外线无法直接照射的部分，也可以充分地使密封剂同样地进行固化，并且固化后密封剂的胶粘强度也良好，因此作为液晶密封剂非常有用。

Claims (17)

1.一种液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，含有（a）分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂及（b）具有(甲基)丙烯酰基的可固化树脂。
2.如权利要求1所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，（a）分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂为噻吨酮羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物的反应生成物或者4-C1至C4烷氧基-1-(2-(甲基)丙烯酰氧基-2-R1-乙氧基)萘，其中R1表示氢原子或C1至C2烷基。
3.如权利要求1所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述（a）分子内具有(甲基)丙烯酰基的光敏剂至少为下式（1）至（3）所示的化合物中的任一种：
式(1)
Figure FDA00002742218300011
式(2)
式(3)
Figure FDA00002742218300021
4.如权利要求1所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（c）叔胺化合物。
5.如权利要求1所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（d）光聚合引发剂。
6.如权利要求5所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述光聚合引发剂（d）为分子内具有(甲基)丙烯酰基的光聚合引发剂。
7.如权利要求5所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述可固化树脂（b）为环氧(甲基)丙烯酸酯。
8.如权利要求5所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，所述可固化树脂（b）为间苯二酚二缩水甘油醚与丙烯酸的反应生成物。
9.如权利要求5所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（e）环氧树脂、（f）热固化剂。
10.如权利要求5所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（g）硅烷偶联剂。
11.如权利要求5所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有（h）无机填料。
12.如权利要求1所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，相对于液晶密封剂的整体，含有0.01至5质量%的所述光敏剂（a）及30至80质量%的所述可固化树脂（b）。
13.如权利要求12所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有0.01至5质量%的（d）光聚合引发剂。
14.如权利要求13所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有1至30质量%的（e）环氧树脂、以及相对于环氧树脂的环氧基1当量为0.5至2当量的（f）热固化剂。
15.如权利要求14所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有0.05至3质量%的（g）硅烷偶联剂及10至60质量%的（h）无机填料。
16.如权利要求15所述的液晶滴下方法用液晶密封剂，其中，还含有0至6质量%的（c）叔胺化合物。
17.一种液晶显示单元，其由将权利要求1至16中任一项所述的液晶滴下方法用液晶密封剂固化而得到的固化物密封。
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