KR20130140544A - 액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀 - Google Patents

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다이스케 이마오카
히데유키 오타
마사히로 키다
에이이치 니시하라
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (a) (메트)아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제 및 (b) (메트)아크릴기를 가지는 경화성 수지를 함유하고, 더 바람직하게는 추가로 (d) 광중합 개시제 또는 (c) 제3급 아민의 적어도 한쪽을 함유하는 적하 공법용 액정 실링제에 관한 것으로서, 액정오염이 적으며, 또한, 직접 자외선이 조사되지 않는 차광부도 넓은 폭으로 경화할 수 있기 때문에, 배선 등에 의해 그림자지더라도 균일하게 경화가 가능하고, 또 가시광 등의 저에너지 광으로도 양호한 경화성을 가지기 때문에 액정 적하 공법용 실링제로서 매우 유용하다.

Description

액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME}
본 발명은 액정 패널에 있어서, 배선 등의 그림자가 되어, 직접 자외선이 조사되지 않는 차광부에 있어서도 양호한 경화성을 가지고, 또 가시광 등의 저에너지 광으로도 양호한 경화성을 가지며, 또한 액정 오염성이 매우 낮은 액정 적하 공법용 실링제에 관한 것이다.
최근의 액정 표시셀의 대형화에 따라 액정 표시셀의 제조법으로서 양산성이 더욱 높은, 소위 액정 적하 공법이 제안되고 있었다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 구체적으로는, 그 방법은 한쪽의 기판에 형성된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접착시키는 것에 의해, 액정이 실링된 액정 표시셀을 제조하는 방법이다.
그러나, 액정 적하 공법은 액정 실링제가, 우선 미경화의 상태에서 액정에 접촉하기 때문에, 그 때에 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 액정의 비저항을 저하시키고, 실링 근방의 표시 불량이 발생하는 문제점이 있다.
액정 적하 공법에 있어서, 기판을 접착한 후의 액정 실링제의 경화방법으로서, 열경화법, 광경화법, 광열경화 병용법의 3가지의 방법을 생각할 수 있다. 열경화법에서는 가열에 의한 액정의 팽창에 의해 저점도화한 경화 도중의 액정 실링제로부터 액정이 누출되어 버린다는 문제와 저점도화한 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 버린다는 문제가 있고, 이들의 문제는 해결이 곤란해서, 아직 실용화되지 않고 있다.
한편, 광경화법에 사용되는 액정 실링제로서는 광중합 개시제의 종류에 의해 양이온 중합형과 래디컬 중합형의 2종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 실링제(특허문헌 3 참조)에 대해서는, 광경화 시에 이온이 발생하기 때문에, 이것을 액정 적하 공법에 사용했을 경우, 접촉 상태의 액정 중에 이온성분이 용출하고, 액정의 비저항을 저하시킨다는 문제가 있다. 또, 래디컬 중합형의 액정 실링제(특허문헌 4 참조)에 대해서는 광경화 시의 경화수축이 크기 때문에, 접착강도가 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 양이온 중합형과 래디컬 중합형의 양쪽의 광경화법에 관계되는 문제점으로서, 액정 표시셀의 어레이 기판의 메탈 배선 부분이나 컬러필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 실링제에 광이 닿지 않는 차광부가 발생하기 때문에, 차광부가 미경화가 된다는 문제가 발생한다.
이와 같이 열경화법, 광경화법은 여러 가지 문제점을 안고 있으며, 현실에는 특허문헌 5에 나타나 있는 바와 같은 광열경화 병용법이 가장 실용적인 공법으로 여겨지고 있다. 광열경화 병용법은 기판에 삽입된 액정 실링제에 광을 조사해서 1차 경화시킨 후, 가열해서 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 통상 이러한 실링제에는 광반응성 수지, 광개시제, 열경화성 수지, 열경화제를 함유하는 것이 일반적이다. 광반응성 수지와 열경화제의 선택의 방법에 따라서는 광반응성 수지를 열경화제로 경화시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 특허문헌 6에 기재된 바와 같이, 광반응성 수지로 에폭시아크릴레이트를 사용하고, 열경화제로 유기산 하이드라지드를 사용하면, 마이클 부가반응에 의한 광반응성 수지를 열경화시키는 것이 가능하다. 이 방법을 사용하는 것에 의해, 광경화 시에 미경화가 되어버리는 차광부의 광반응성 수지를 열경화 시에, 경화시킬 수 있다. 그렇지만, 일반적으로 액정 표시셀 내에는 차광부와 노광부가 병존하기 때문에, 열경화제의 첨가량이 문제가 된다. 즉, 노광부에 맞추어서, 열경화성 수지를 경화시킬 만큼의 양의 열경화제를 첨가하면, 차광부에서는 열경화제가 부족하게 되어 경화 불충분이 된다. 또 차광부에 맞추어서 과잉의 열경화제를 첨가하면 노광부에 있어서 열경화제가 과잉이 되고, 미반응으로 잔존하고, 경화물의 특성을 떨어뜨리게 된다는 결과가 되어버린다. 따라서 차광부의 미경화의 광반응성 수지를 열경화 시에 함께 경화하는 방법은 그다지 좋은 방법이라고는 말할 수 없다.
또, 최근에는, 액정 적하 공법에 있어서, 자외선 대신에 파장이 400nm 이상의 가시광을 사용하려고 하는 움직임이 있다. 가시광은 자외선과 비교해서, 저에너지이기 때문에, 액정 적하 공법용 액정 실링제에 있어서도, 저에너지로 경화할 것이 요구된다. 이것은 차광부에 있어서의 경화성의 향상과 유사한 과제이다.
이상 설명한 바와 같이, 액정 적하 공법용의 액정 실링제로의 개발은 매우 정력적으로 수행되고 있음에도 불구하고, 뛰어난 차광부 경화성을 가지는 것은 아직 완성되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 S63-179323호 일본 공개특허공보 H10-239694호 일본 공개특허공보 제2001-89743호 일본특허 제2754004호 일본특허 제3583326호 일본 공개특허공보 제2004-61925
본 발명은 한쪽의 기판에 형성된 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접착하고, 액정 실링부에 광조사 후, 가열 경화에 의해 액정 표시셀이 제조되는 액정 적하 공법에 사용되는 액정 실링제에 관한 것으로서, 공정을 통해서 액정에 대해서 매우 오염성이 낮고, 기판으로의 도포 작업성, 접착성, 접착강도가 뛰어나며, 또한 차광부 경화성이 매우 우수하기 때문에, 어떠한 설계의 액정 패널에도 적응 가능한 액정 실링제를 제안하는 것이다.
본 발명은 액정 패널에 있어서, 배선 등의 그림자가 되어, 직접 자외선이 조사되지 않는 부분에 있어서도 양호한 경화성을 가지며, 또한 액정 오염성이 매우 낮은 액정 실링제 및 그것을 사용한 액정 표시셀을 제공한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제를 사용하는 것에 의해서 각별하게 광에 의한 반응성을 향상시키고, 또 액정 오염성도 억제하는 것이 가능한 것임을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉 본 발명은 다음 (1)∼ (17)에 관한 것이다.
(1) (a) (메트)아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제 및 (b) (메트)아크릴기를 가지는 경화성 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(2) 상기 (1)에서, (a) (메트)아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제가 티옥산톤카복시산과 글리시딜(메트)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물 또는 4-C1-C4알콕시-1-(2-(메트)아크릴옥시-2-R1-에톡시)나프탈렌(R1은 수소원자 또는 C1-C2알킬기를 나타낸다.)인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(3) 상기 (1)에서, 상기 (a) (메트)아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제가 적어도 하기 식(1) 내지 (3)의 화합물의 어느 하나인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
Figure pct00001
(1)
Figure pct00002
(2)
Figure pct00003
(3)
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에서, 추가로 (c) 3급 아민 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서, 추가로 (d) 광중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(6) 상기 (5)에서, 상기 광중합 개시제(d)가 분자 내에 (메트)아크릴기를 가지는 광중합 개시제인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서, 상기 경화성 수지(b)가 에폭시(메트)아크릴레이트인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서, 상기 경화성 수지(b)가 레조르신디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응 생성물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에서, 추가로 (e) 에폭시 수지, (f) 열경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에서, 추가로 (g) 실란커플링제를 포함하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서, 추가로 (h) 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(12) 상기 (1)에서, 액정 실링제의 전체에 대해서, 상기 광증감제(a)를 0.01∼5질량% 및 상기 경화성 수지(b)를 30∼80질량% 포함하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(13) 상기 (12)에서, 추가로, (d) 광중합 개시제를 0.01∼5질량% 포함하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(14) 상기 (12) 또는 (13)에서, 추가로, (e) 에폭시 수지를 1∼30질량% 및 (f) 열경화제를 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 0.5∼2당량 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(15) 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에서, 추가로 (g) 실란커플링제를 0.05∼3질량% 및 (h) 무기 필러를 10∼60질량% 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(16) 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에서, 추가로 (c) 3급 아민 화합물을 0∼6질량% 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
(17) 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제를 경화해서 수득되는 경화물로 실링된 액정 표시셀.
본 발명의 액정 실링제는 액정오염이 적으며, 또한, 가시광 등의 저에너지 광으로도 양호한 경화성을 가진다. 따라서, 직접 광이 닿기 어려운 배선 아래에 두어도, 충분한 경화성을 가지고, 직접 자외선이 조사되지 않는 차광부도 넓은 폭으로 경화할 수 있고, 배선 등에 의해 그림자 지더라도 균일하게 경화가 가능하다. 이 때문에 패널의 배선설계의 자유도나, 가시광 조사라는 공정의 자유도를 확보할 수 있고, 신뢰성이 높은 액정표시 패널의 제조를 용이하게 할 수 있다.
도 1은 차광부 경화 시험용 샘플의 도면으로, 1-1∼1-3의 각각은 이 시험용 샘플의 경화 전의 상태를 위에서 본 도면(1-1), 화살표의 방향에서 자외선을 조사해서 실링제를 경화시킬 때의 상태의 시험용 샘플을 옆에서 본 도면(1-2), 및 자외선조사에 의해 액정 실링제를 경화한 후의 액정 실링제의 경화상황을 나타내는 도면(1-3)이다.
본 발명에 있어서 사용되는 분자 내에 (메트)아크릴기를 가지는 광증감제(a)는 (메트)아크릴기를 가지고, 광증감제(a)로서 작용하는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 실링제에 있어서는 통상 그 광증감제(a)는 후기하는 광중합 개시제(d)와 병용된다. 그러나, 지장이 없으면, 본 발명의 액정 실링제는 광중합 개시제(d) 없이, 그 광증감제(a)를 단독으로 포함하는 액정 실링제일 수도 있다.
(메트)아크릴기를 가지는 광증감제(a)로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 제2004-224993호(JP2004-224993 A)에 개시되어 있는 분자 중에 (메트)아크릴기를 가지는 티옥산톤 화합물 또는 일본 공개특허공보 제2008-1640호(JP2008-1640 A)에 개시되어 있는 4-알콕시-1-(2-(메트)아크릴옥시알콕시)나프탈렌 등을 들 수 있다.
더 구체적으로는 일본 공개특허공보 제2004-224993호에 개시된 화합물로서 예를 들면, 1분자 중에 글리시딜기와 (메트)아크릴기의 양자를 가지는 글리시딜기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과 티옥산톤카복시산의 반응 생성물을 들 수 있다. 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 2-글리시딜옥시프로필(메트)아크릴레이트와 티옥산톤카복시산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는 티옥산톤카복시산의 3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필에스테르 또는 티옥산톤카복시산의 2-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)프로필에스테르 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 티옥산톤카복시산의 3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필에스테르는 더 바람직하다.
일본 공개특허공보 제2008-1640에 개시되어 있는 4-알콕시-1-(2-(메트)아크릴옥시알콕시)나프탈렌으로서는 4-C1-C4알콕시-1-(2-(메트)아크릴옥시-2-R1-에톡시)나프탈렌(R1은 수소원자 또는 C1-C2알킬기를 나타낸다.)이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」의 용어는 「아크릴」(CH2=CH2CO-) 및/또는 「메타크릴」(CH(CH3)=CH2CO-)를 의미한다.
(메트)아크릴기를 가지는 광증감제(a)로서 더 바람직한 화합물로서는 예를 들면, 하기식 (1), (2), (3)의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(1)
Figure pct00005
(2)
Figure pct00006
(3)
또, 상기 식(1)의 화합물은 일본 공개특허공보 제2004- 224993호에 기재된 방법으로 제조해서 얻을 수 있다. 또, 상기 식(2), (3)의 화합물은 일본 공개특허공보 제2008-1640호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
통상, 광증감제는 저에너지의 광이더라도 유효하게, 광중합 개시제의 래디컬의 발생을 도울 수 있다. 그러나, 통상의 광증감제는 액정에 대해서 오염성을 가지고, 액정 실링제를 구성하는 성분으로서는 사용 곤란하다. 그렇지만, 본 발명에 있어서는 분자 내에 광반응성기, 특히 (메트)아크릴기를 가지는 광증감제를 사용하는 것에 의해서, 액정오염을 방지할 수 있는 것을 발견해 낸 것으로, 그 (메트)아크릴기를 가지는 광증감제는 경화물에 합입되는 것에 의해 액정오염을 방지 할 수 있는 것으로 생각된다.
이 분자 내에 (메트)아크릴기를 가지는 광증감제(a)의 함유량으로서는 본 발명의 액정 실링제의 전체를 100질량%로 했을 경우, 0.01질량%에서 5질량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1질량%에서 3질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.7∼3질량%이다.
또, 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(d)는 래디컬형 중합개시제라면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이드 등, 또는 국제공개 WO2006/027982호 팸플릿에 기재된 하기식 (A)의 (메트)아크릴기를 가지는 광중합 개시제를 들 수 있다:
Figure pct00007
상기 식(A)에서, R1은 탄소수 1내지 10의 2가의 직쇄, 분기 또는 사이클릭의 저급 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1내지 10의 2가의 직쇄, 분기 또는 사이클릭의 저급 알킬렌기 혹은 아릴렌기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또 X, Y는 O 또는 S이고, Z는 하이드록실기 또는 모르폴리노기의 어느 한쪽이다.
상기 R1 또는 R2로서는 C1-C4알킬렌기가 바람직하다.
액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴기를 가지는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 광중합 개시제로서 하기식 (A')의 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 식(A')에서, R은 수소원자 또는 메틸기, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자, Z는 수산기 또는 모르폴리노기를 나타낸다.
이 화합물은 국제공개 WO2006/027982호 팸플릿에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 식(A')의 바람직한 화합물로서는, 상기 식에 있어서, R이 메틸기, X 및 Y가 산소원자, Z가 하이드록시기인 화합물을 들 수 있다. 그 화합물은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온과의 반응에서 얻을 수 있다.
광중합 개시제(d)의 함유량으로서는 본 발명의 액정 실링제의 전체를 100질량%로 했을 경우, 0.01질량%에서 5질량%가 바람직하고, 바람직하게는 0.1질량%에서 3질량%, 더 바람직하게는 0.7∼3질량%이다. 너무 적으면 충분한 경화성을 얻을 수 없고, 또 너무 많으면 액정에 대한 그 개시제에서의 오염이 문제가 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 실링제는 (메트)아크릴기를 가지는 경화성 수지(b)를 함유한다. 예를 들면 (메트)아크릴에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴에스테르로서는 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 플로로글루시놀트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 공지의 방법으로 수득된다. 원료가 되는 에폭시 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 기타, 카테콜, 레조르시놀 등의 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그것들의 할로겐화물, 수소첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 더 바람직한 것은 레조르신디글리시딜에테르이다. 또, 에폭시기와 (메트)아크릴기와의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절하게 선택된다.
또, (메트)아크릴기를 가지는 경화성 수지(b)의 액정 실링제 중에 차지하는 함유율은 통상 30∼80질량% 정도이고, 바람직하게는 40∼70질량% 정도이다.
본 발명의 액정 실링제는 성분(c) 3급 아민 화합물을 포함할 수도 있고, 그 3급 아민 화합물을 포함하는 것에 의해 차광부의 경화성의 향상을 더욱 도모할 수 있다.
여기에서, 3급 아민 화합물이란 암모니아의 수소원자가 3개 모두 탄화수소기로 치환된 화합물이고, 예를 들면, 하기 식(4)에 예시하는 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00009
상기 식(4)에서, Z1∼Z3은 각각 독립적으로, C1-C4알킬기, 하이드록시C1-C4알킬기, 하이드록시C1-C4알콕시C1-C4알킬기, 글리시딜기, 아크릴옥시C1∼C4알킬기, 또는, 치환기로서 C1∼C6알콕시카보닐기 또는 C1∼C3알킬기를 가질 수 있는 방향환기(바람직하게는 C6∼C10방향환기, 더 바람직하게는 페닐기)를 나타낸다.
상기 C1-C4알킬기의 예로서는 메틸, 에틸 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 상기 하이드록시C1-C4알킬기의 예로서는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 상기 하이드록시C1-C4알콕시C1-C4알킬기의 예로서는 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-(하이드록시에톡시)프로필, 3-(하이드록시에톡시)부틸, 2-(하이드록시에톡시)부틸 등을 들 수 있다. 상기의 방향환기로서는 나프틸기, 페닐기, C1-C3알킬 치환 페닐기, C1∼C6알콕시카보닐 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
Z1∼Z3 중 어느 하나가 방향환인 화합물은 바람직한 화합물의 하나이다. 예를 들면, Z1∼Z3 중 어느 하나가 상기한 C1∼C6알콕시카보닐기 또는 C1∼C3알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 방향환기(바람직하게는 C6∼C10방향환기, 더 바람직하게는 페닐기)인 화합물은 바람직하다. 특히 광중합 촉진제로서 작용하는 화합물은 호적하다. 구체적으로는 KAYACURETRM DMBI, KAYACURETRM EPA(모두, NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 등은 시판품으로서 시장에서 입수 가능하다.
또, 당해 3급 아민 화합물에 의한 액정오염을 방지하는 관점에서, 분자 내에 아크릴기, 에폭시기와 같은 반응성기를 가지는 것도 바람직한 형태이다. 이 화합물로서는 예를 들면 N,N-디글리시딜-o-톨루이딘(GOT: NIPPON KAYAKU Co., Ltd.) 등을 들 수 있다.
이상에서, 더 바람직한 화합물로서는 상기 식 (4)에 있어서의 Z1∼Z3의 2개가 C1-C3알킬기, 또는 글리시딜기, 나머지 1개가 C1∼C6알콕시카보닐기 또는 C1∼C3알킬기 등의 치환기를 가질 수 있는 페닐기이다.
본 발명의 액정 실링제에서는 추가로 에폭시 수지(e)를 사용하는 것에 의해, 접착강도 향상을 도모할 수 있다. 사용되는 에폭시 수지(e)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 수지(적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지)가 바람직하고, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 기타, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그것들의 할로겐화물, 수소첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지다. 경우에 따라서, 비스페놀형 에폭시 수지는 더 바람직하고, 비스페놀A 에폭시 수지는 더 바람직하다.
그 에폭시 수지(e)가 액정 실링제 중에 차지하는 함유량(액정 실링제 전체에 대한 함유 비율: 이하 동일)은 1∼30질량% 정도, 바람직하게는 7∼30질량%이다.
본 발명의 액정 실링제에서 사용되는 열경화제 (f)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형의 유기산 하이드라지드가 호적하게 사용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 살리실산 하이드라지드, 벤조산 하이드라지드, 1-나프토산 하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토산 디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세토하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜릭산 디하이드라지드, 1,4-사이클로헥산 디하이드라지드, 타르타르산 디하이드라지드, 말릭산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산트리카르복시산 트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)- 5-이소프로필하이단토인 등의 발린하이단토인 골격을 가지는 디하이드라지드류 등을 들 수 있다.
경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터 바람직하게는 2관능인 디하이드라지드이고, 더 바람직하게는 C3-C6탄화수소 상에 2개의 카르복시기를 가지는 디카복시산의 디하이드라지드가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아디프산 디하이드라지드 또는 이소프탈산 디하이드라지드이다. 또, 경우에 따라, 아디프산 디하이드라지드가 더욱 바람직하다. 이러한 열경화제(f)를 사용하는 경우, 에폭시 수지(e)의 에폭시기의 에폭시 당량을 1로 했을 경우, 통상 0.5∼2.0당량 정도이고, 바람직하게는 0.8∼1.2당량 정도이다.
본 발명의 액정 실링제에서는 실란커플링제(g)를 사용해서, 접착강도 향상이나 내습신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 실란커플링제로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아민)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 글리시독시프로필트리C1∼C3알콕시실란 또는 글리시독시프로필C1∼C3알킬디C1∼C3알콕시실란 등이 바람직하다. 실란커플링제(g)의 액정 실링제에 차지하는 함유량은 본 발명의 액정 실링제의 전체를 100질량%로 했을 경우, 0.05∼3질량%가 호적하다.
본 발명의 액정 실링제에서는 무기 필러(h)를 사용해서, 접착강도 향상이나 내습신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 이 무기 필러(h)로서는 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 점토, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 2황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 점토, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이고, 더 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 그 평균입경은 너무 크면 협소 갭의 액정셀 제조 시에 상하 글래스 기판의 접착 시의 갭 형성이 잘 되지 않는 등의 불량요인이 되기 때문에 3㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절ㆍ산란식 입도분포 측정기(건식)(SEISHIN ENTERPRISE Co., Ltd.; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 실링제에서 사용되는 무기 필러(h)의 액정 실링제 중의 함유량은 본 발명의 액정 실링제의 전체를 100질량%로 했을 경우, 통상 10∼60질량%, 바람직하게는 20∼50질량%이다. 무기 필러의 함유량이 너무 적을 경우, 글래스 기판에 대한 접착강도가 저하하고, 또 내습신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착강도의 저하도 커지게 되는 경우가 있다. 또, 무기 필러의 함유량이 너무 많을 경우, 찌부러지기 어려워 액정셀의 갭 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 실링제에는, 또한 필요에 따라, 유기 필러 및 안료, 레벨링제, 소포제, 용제등의 첨가제를 배합 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 액정 실링제를 정리하면 다음과 같이다.
1. 상기 광증감제(a)를 0.01∼5질량% 및 상기 경화성 수지(b)를 30∼80질량% 포함하고, 잔부로서, (d) 광중합 개시제, (e) 에폭시 수지와 (f) 열경화제, 및 (g) 실란커플링제로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 실링제.
2. 상기 1에서, (d) 광중합 개시제를 0.01∼5질량% 포함하는 액정 실링제.
3. 상기 1 또는 2에서, (e) 에폭시 수지를 1∼30질량% 및 (f) 열경화제를 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 0.5∼2당량의 비율로 함유하는 액정 실링제.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, (g) 실란커플링제를 0.05∼3질량% 함유하는 액정 실링제.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, (h) 무기 필러를 10∼60질량% 함유하는 액정 실링제.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 추가로 (c) 3급 아민 화합물을 0∼6질량%, 바람직하게는 0.1∼5질량% 함유하는 액정 실링제.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에서, 상기 광증감제(a)가 티옥산톤카복시산과 글리시딜(메트)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물 또는 4-C1-C4알콕시-1-(2-(메트)아크릴옥시-2-R1-에톡시)나프탈렌(R1은 수소원자 또는 C1―C2알킬기를 나타낸다.)인 액정 실링제.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에서, 상기 광증감제(a)가 상기 식(1)∼(3)의 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1개인 액정 실링제.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 경화성 수지(b)가 에폭시(메트)아크릴레이트인 액정 실링제.
10. 상기 9에서, 에폭시(메트)아크릴레이트가 레조르신디글리시딜에테르와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 액정 실링제.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에서, (d) 광중합 개시제가 상기 식(A')의 (메트)아크릴기를 가지는 중합개시제인 액정 실링제.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에서, (e) 에폭시 수지가 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지인 액정 실링제.
13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에서, (f) 열경화제가 디하이드라지드인 액정 실링제.
14. 상기 6 내지 13 중 어느 하나에서, (c) 3급 아민 화합물이 상기 식(4)에 있어서의 Z1∼Z3의 2개가 C1-C3알킬기, 또는 글리시딜기, 나머지의 1개가 치환기로서 C1∼C6알콕시카보닐기 또는 C1∼C3알킬기를 가질 수 있는 페닐기인 3급 아민인 액정 실링제.
본 발명의 액정 실링제는 다음과 같이 해서 얻을 수 있다.
우선 (b)성분에, 필요에 따라, 에폭시 수지(e) 및/또는 실란커플링제(g)를 용해 혼합한다. 이어서, 거기에 광증감제(a) 및, 필요에 따라, 광중합 개시제(d)를 용해하고, 추가로 거기에, 필요에 따라, 열경화제 (f), 및/또는 무기충전제(h), 및, 필요에 따라 유기 필러, 소포제, 및 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지의 혼합장치, 예를 들면 3롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메쉬 등으로 여과하는 것에 의해 본 발명의 액정 실링제를 제조 할 수 있다.
본 발명의 액정 표시셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 여기에서, 기판과는 글래스, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로서는 본 발명의 액정 실링제에, 글래스 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 그 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄장치 등을 사용해서 그 액정 실링제를 도포한 후, 그 액정 실링제의 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 글래스 기판을 포개고, 갭형성을 실시한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 실링부에 자외선을 조사시켜서 광경화시킨다. 자외선 조사량은 바람직하게는 500mJ/㎠∼6000mJ/㎠, 더 바람직하게는 1000mJ/㎠∼4000mJ/㎠의 조사량이 바람직하다. 그 후 필요에 따라, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화하는 것에 의해 본 발명의 액정 표시셀을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 수득된 본 발명의 액정 표시셀은 액정오염에 의한 표시불량이 없고, 접착성, 내습신뢰성이 뛰어난 것이다. 스페이서로서는 예를 들면, 글래스 파이버, 실리카 비드, 폴리머 비드 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적으로 따라 다르지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 실링제 100질량%에 대해서 통상 0.1∼4질량%, 바람직하게는 0.5∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.5질량% 정도이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 실시예에 있어서 부는 질량부를, %는 질량%를 각각 의미한다.
실시예 1∼6, 비교예 1∼2
(액정 적하 공법용 실링제의 조제)
하기 표 1에 나타내는 비율로 각 수지성분을 혼합 교반한 후, 광증감제(a), 광중합 개시제(d), 필요에 따라, 제3급 아민을 가열 용해시켰다. 그 후에 필요에 따라서, 실란커플링제(g), 무기 필러(h), 열경화제(f) 등을 적당하게 첨가하고, 교반한 후, 3 롤밀로 분산시킨 후, 금속 메쉬로 여과하고, 액정 적하 공법용 실링제 실시예 1∼6, 비교예 1∼2를 조제했다.
이하에, 조제한 각 액정 적하 공법용 실링제의 평가항목의 내용과 그 결과의 일부를 나타내고, 표 1에 모든 결과를 나타낸다.
액정 오염성 시험
각각의 10㎖ 바이알병의 바닥에, 3000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후의 각 액정 적하 공법용 실링제를 100mg 정도 도포했다. 이어서, 거기에, 액정(MLC-6866-100: 메르크 주식회사)을, 도포한 각 실링제의 10배량 첨가했다. 수득된 바이알병을 가열하고, 120℃에서 1시간 유지한 후, 실온이 될 때까지, 30분 냉각했다. 각각의 상청을 디캔테이션으로 분배, 디지털 초고저항계(R8340: ADVANTEST CORPORATION.)로 전기 저항값을 측정하고, 실링제는 없지만 값에 대한 비저항값으로, 이하의 기준에 의해 판정을 실시했다.
○1. 0E+12 이상
△1. 0E+11 이상 1. 0E+12 미만
×1. 0E+11 미만
또, 비저항값의 「1.0E+12」는 「1.0×1012」를 나타내고, 다른 기재도 동일하다.
각 실시예에 있어서의 비저항값은 각각, 하기한 바와 같다.
실시예 1: 2.1E+12,
실시예 2: 1.6E+12,
실시예 3: 1.8E+12,
실시예 4: 7.3E+11,
실시예 5: 2.3E+12,
실시예 6: 6.2E+11
차광부 경화성 시험
크롬 도금을 한 글래스 기판의 크롬 도금을, 중앙에 1개선(폭 0.8cm)을 남기고 에칭한 글래스 기판을 사용해서, 각각의 기판의 중앙에, 각 액정 실링제(표 1에 나타내는 조성의 것에 5㎛의 글래스 파이버를 1w% 첨가한 것)을 원형를 도포하고, 대향 기판으로서 블랙 매트릭스 기판을 사용해서 접착시키고, 클립으로 고정하고, 도 1의 1- 1의 차광부 경화성 시험용 샘플을 작성했다. 이 시험용 샘플의 각각에, 크롬을 에칭한 글래스 기판측으로부터, 3000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 실링제를 경화했다(도 1의 1- 2). 그 후에 접착한 블랙 매트릭스를 벗기고, 크롬 아래에서 차광되고 있었던 부분을 현미경으로 관찰하고, 차광부의 경화폭을 측정했다.
접착강도 시험
액정 실링제 100g에 스페이서로서 5㎛의 글래스 파이버 1g을 첨가해서 혼합 교반을 실시한다. 이 액정 실링제를 50mm×50mm의 글래스 기판 상에 도포하고, 그 액정 실링제 상에 1.5mm×1.5mm의 글래스편을 접착해 UV조사기에 의해 3000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입해서 경화시켰다. 그 글래스편의 전단 접착강도를 본드테스터(SS-30WD: SEISHIN TRADING CO, LTD.)로 측정했다.
Figure pct00010
이상과 같이 본 발명의 액정 실링제는 직접 자외선이 닿지 않는 차광부에 있어서, 누출광과 같은 약한 에너지의 광으로도 양호한 경화성을 가지고, 이것에 의해 액정 패널 설계의 폭을 넓힐 수 있는 동시에, 높은 신뢰성을 보증할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 액정 실링제는 액정오염이 적으며, 또한, 직접 자외선이 닿지 않는 차광부도 상당한 폭으로 경화할 수 있기 때문에, 배선의 그림자에 의해 자외선 등이 직접 닿지 않는 부분이 생겨도, 충분하게 실링제를 한결같이 경화할 수 있으며, 또한, 경화후의 실링제의 접착강도도 뛰어나기 때문에 액정의 실링제로서 매우 유용하다.
1: 블랙 매트릭스 기판
2: 크롬 도금을 에칭한 기판
3: 에칭한 기판 상의 크롬 도금층
4: 액정 실링제
5: 액정 실링제의 경화 부분
6: 액정 실링제의 미경화 부분
7: 크롬 층 아래의 차광부에 있어서, 액정 실링제가 경화된 부분
UV: 자외선

Claims (17)

  1. (a) (메트)아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제 및 (b) (메트)아크릴기를 가지는 경화성 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) (메트)아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제가 티옥산톤카복시산과 글리시딜(메트)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물 또는 4-C1-C4알콕시-1-(2-(메트)아크릴옥시-2-R1-에톡시)나프탈렌(R1은 수소원자 또는 C1-C2알킬기를 나타낸다.)인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  3. 제 1 항에 있어서, (a) (메트)아크릴기를 분자 내에 가지는 광증감제가 적어도 하기 식(1)~(3)의 화합물 중의 하나인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
    Figure pct00011
    (1)
    Figure pct00012
    (2)
    Figure pct00013
    (3)
  4. 제 1 항에 있어서, 추가로, (c) 3급 아민 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  5. 제 1 항에 있어서, 추가로, (d) 광중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  6. 제 5 항에 있어서, 광중합 개시제(d)가 분자 내에 (메트)아크릴기를 가지는 광중합 개시제인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  7. 제 5 항에 있어서, 경화성 수지(b)가 에폭시(메트)아크릴레이트인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  8. 제 5 항에 있어서, 경화성 수지(b)가 레조르신디글리시딜에테르와 아크릴산의 반응생성물인 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  9. 제 5 항에 있어서, 추가로, (e) 에폭시 수지, (f) 열경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  10. 제 5 항에 있어서, 추가로, (g) 실란커플링제를 포함하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  11. 제 5 항에 있어서, 추가로, (h) 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  12. 제 1 항에 있어서, 액정 실링제의 전체에 대해서, 상기 광증감제(a)를 0.01∼5질량% 및 상기 경화성 수지(b)를 30∼80질량% 포함하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  13. 제 12 항에 있어서, 추가로, (d) 광중합 개시제를 0.01∼5질량%을 포함하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  14. 제 13 항에 있어서, 추가로 (e) 에폭시 수지를 1∼30질량% 및 (f) 열경화제를 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 0.5∼2당량 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  15. 제 14 항에 있어서, 추가로 (g) 실란커플링제를 0.05∼3질량% 및 (h) 무기 필러를 10∼60질량% 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  16. 제 15 항에 있어서, 추가로 (c) 3급 아민 화합물을 0∼6질량% 함유하는 액정 적하 공법용 액정 실링제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 실링제를 경화해서 수득되는 경화물로 실링된 액정 표시셀.
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