KR101343156B1 - 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조방법, 및 액정 표시 패널 - Google Patents

액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조방법, 및 액정 표시 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 액정에 대하여 용해되기 어렵고, 저온에서 단시간에 경화될 수 있고, 표시 신뢰성이 우수한 액정 실링제를 제공한다.
본 발명의 액정 실링제는, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지, 열경화제, 및 상기 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 10중량부 미만의 경화 촉매를 포함하고, 상기 경화 촉매는 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 경화 촉매이다.
[화학식 1]
Figure 112011099810889-pct00006

[화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 하이드록시알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 하이드록시알킬기이며, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 저급 하이드록시알킬기이다.]

Description

액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조방법, 및 액정 표시 패널{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL}
본 발명은, 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조방법 및 액정 표시 패널에 관한 것이다.
최근, 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 설치된 2장의 투명 기판의 사이에 액정 재료(이하, 간단히 「액정」이라고 함)를 끼워 넣고, 그의 주위를 액정 실링제에 의해 실링된 구조를 갖는 화상 표시 패널이다.
상기 액정 실링제는, 그의 사용량은 조금이지만 액정과 직접 접촉하기 때문에 액정 표시 패널의 신뢰성에 큰 영향을 준다. 따라서, 액정 표시 패널의 고화질화를 실현하기 위해, 현재, 액정 실링제에는 고도하고 다양한 특성이 요구되고 있다.
종래부터, 액정 표시 패널은 주로 액정 주입 공법에 의해 제조되고 있다. 액정 주입 공법은, 일반적으로, 1) 1장의 투명한 기판 상에 액정 실링제를 도포하여 틀을 형성하고, 2) 상기 기판을 예비 경화 처리하는 것에 의해 액정 실링제를 건조시킨 후, 다른 쪽의 기판을 접합시키고, 3) 이 2장의 기판을 가열 가압 체결하여, 기판끼리를 접착시키는 것에 의해 기판의 사이에 액정 실링제의 틀(셀)을 형성하고, (4) 빈 셀 내에 적량의 액정을 주입한 후, 액정의 주입구를 밀봉하는 것에 의해 액정 표시 패널을 제조하는 방법이다.
한편, 최근에는 생산성의 향상이 기대되는 액정 표시 패널의 제조방법으로서 액정 적하 공법이 검토되고 있다. 액정 적하 공법은, (1) 투명한 기판 상에 액정 실링제를 도포하여 액정을 충전하기 위한 틀을 형성하고, (2) 상기 틀 내에 미소(微小)한 액정을 적하하고, (3) 액정 실링제가 미경화 상태인 채로 2장의 기판을 고진공 하에서 포갠 후, 4) 액정 실링제를 경화시켜 패널을 제조하는 방법이다. 보통, 액정 적하 공법에서는, 광 및 열 경화성의 액정 실링제를 사용하고, 상기 (3) 공정에서, 액정 실링제에 자외선 등의 광을 조사하는 가경화를 행한 후, 가열에 의해 후경화가 행해지고 있다.
이 액정 적하 공법에서는, 액정 실링제가 미경화인 상태에서 액정과 접촉하기 때문에, 액정 주입 공법보다도 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되기 쉽다. 이 때문에, 액정 표시 패널의 표시 특성이 저하되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
이에 대하여, 액정 적하 공법용 액정 실링제로서, 액정에 용해되기 어려운 결정성 에폭시 수지를 사용한 액정 실링제가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 또한, 열경화제로서, 아이소프탈산 다이하이드라지드(dihydrazide)를 사용한 액정 실링제가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2). 이것에 의하면, 아이소프탈산 다이하이드라지드는, 액정에 대한 상용성이 낮고, 저온·단시간에 수지를 경화시킬 수 있다고 되어 있다. 또한, 열경화제로서 이미다졸계 화합물을 사용한 액정 실링제 등도 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 3 및 4).
또한, 특정한 잠재성 경화제와, 2위치에 페닐기를 갖고 융점이 170℃ 이상인 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 액정 주입 공법용 액정 실링제 등도 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 5).
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2005-018022호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2004/041900호 팜플렛 특허문헌 3: 일본 특허 제3583326호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 제2006-124698호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 제2004-123909호 공보
특허문헌 1에 기재된 수지는, 실온에서의 액정에의 용해성은 어느 정도 저하된다. 그러나, 고온 및 고습 조건에서, 수지는 액정에 용해되기 쉬워지기 때문에, 액정 표시 패널의 표시 특성을 저하시킬 우려가 있었다. 또한, 특허문헌 2 내지 5의 액정 실링제는, 어느 정도 단시간에 경화되지만, 저온에서의 경화성은 충분한 수준이 아니었다. 이 때문에, 액정 실링제의 미경화 성분이 액정에 용해되어, 액정 표시 패널의 표시 특성을 저하시킬 우려가 있었다.
이와 같이, 액정 표시 패널의 표시 특성을 저하시키지 않기 위해서는, 액정에 대하여 용해되기 어렵고, (액정에 용해되기 전에) 저온에서 단시간에 경화될 수 있는 액정 실링제가 요구되고 있다. 본 발명은, 상기 사정을 감안한 것이며, 액정에 대하여 용해되기 어렵고, 저온에서 단시간에 경화될 수 있고, 표시 신뢰성이 우수한 액정 실링제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이미다졸계 경화 촉매의 존재 하에서는, 에폭시 수지가 저온에서 단시간에 경화될 수 있는 것에 착안했다. 한편, 이미다졸계 경화 촉매는 화학 구조상 액정에 용해되기 쉬울 뿐만 아니라, 경화 촉매는 수지의 가교 구조에 편입되지 않기 때문에, 경화 후의 수지 중에 잔존하여 액정에 용출되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 본 발명자들은 상기 이미다졸계 경화 촉매에 일정량 이상의 하이드록실기를 도입하여 액정에의 상용성을 저하시킴으로써, 액정에의 용출을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
또한, 경화 촉매의 용출을 보다 확실하게 억제하기 위해서는, 경화 촉매의 함유량을 가능한 한 적게 하는 것이 요망된다. 본 발명자들은, 추가로 예의 검토한 끝에, 이미다졸계 경화 촉매의 촉매 활성을 높임(융점을 내림)과 아울러, 다른 열경화제와 병용함으로써, 소량의 경화 촉매로도, 수지를 저온에서 단시간에 경화시킬 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제 1은 이하의 액정 실링제에 관한 것이다.
[1] 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지, 열경화제, 및 상기 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 10중량부 미만의 경화 촉매를 포함하고, 상기 경화 촉매는 화학식 1로 표시되는 융점 150℃ 이하의 이미다졸계 경화 촉매인 액정 실링제.
[화학식 1]
Figure 112011099810889-pct00001
[화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 저급 하이드록시알킬기이다.]
[2] 상기 열경화제의 함유량이 상기 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부인, [1]에 기재된 액정 실링제.
[3] 상기 열경화제의 융점은 50℃ 이상 150℃ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 실링제.
[4] 상기 열경화제가 다이하이드라지드계 화합물, 폴리아민계 화합물 및 페놀계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
[5] 광중합 개시제를 더 포함하고, 또한 상기 경화성 수지는, 아크릴 수지, 및 분자 내에 (메트)아크릴기와 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
[6] 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 사용되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
본 발명의 제 2는 액정 표시 패널의 제조방법, 그것에 의해 얻어지는 액정 표시 패널에 관한 것이다.
[7] 한쪽 기판에, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 실링 패턴을 형성하는 공정; 상기 실링 패턴이 미경화인 상태에서, 상기 한쪽 기판의 상기 실링 패턴으로 둘러싸인 영역, 또는 상기 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른쪽 기판의 영역에 액정을 적하하는 공정; 상기 한쪽 기판과 상기 다른쪽 기판을 상기 실링 패턴을 통해 포개는 공정; 및 상기 실링 패턴을 열경화시키는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조방법.
[8] 상기 실링 패턴을 열경화시키는 공정 전에, 상기 실링 패턴을 광경화시키는 공정을 더 포함하는, [7]에 기재된 액정 표시 패널의 제조방법.
[9] 상기 열경화 온도가 80 내지 100℃인, [7] 또는 [8]에 기재된 액정 표시 패널의 제조방법.
[10] 표시 기판, 상기 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판, 상기 표시 기판과 상기 대향 기판의 사이에 개재되는 틀 형상의 실링 부재, 및 상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하는 액정 표시 패널로서, 상기 실링 부재는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 경화물인 액정 표시 패널.
본 발명에 의하면, 액정의 오염이 적고, 저온에서 단시간에 경화될 수 있기때문에, 표시 신뢰성이 우수한 액정 실링제를 제공할 수 있다.
1. 액정 실링제
본 발명의 액정 실링제는, 적어도 (A-1) 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지, (A-2) 열경화제 및 (A-3) 특정한 이미다졸계 경화 촉매를 포함한다. 경화성 수지는, 필요에 따라 (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, (C) 아크릴 수지를 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 액정 실링제는, 필요에 따라 (D) 광중합 개시제 및 (E) 충전재 등을 더 포함할 수도 있다.
(A-1) 에폭시 수지
본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 2작용 이상의 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 2,2'-다이알릴비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 다이페닐에터형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 비스페놀 노볼락형, 나프톨 노볼락형, 트리스페놀 노볼락형, 다이사이클로펜타다이엔 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프틸형 에폭시 수지; 트라이페놀 메테인형, 트라이페놀 에테인형, 트라이페놀 프로페인형 등의 트라이페놀 알케인형 에폭시 수지; 지환형 에폭시 수지 등이 포함된다. 그 중에서도, 2작용의 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들 비스페놀형 에폭시 수지는, 다이페닐에터형 에폭시 수지 등에 비해 결정성이 낮기 때문에, 안정성이 우수하다는 등의 이점이 있기 때문이다.
에폭시 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 400 내지 3000인 것이 바람직하고, 600 내지 2000인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량평균 분자량은, 예컨대, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌을 표준으로 하여 측정할 수 있다.
에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 종류나 분자량이 다른 2종류 이상의 에폭시 수지를 조합시켜 사용할 수도 있다.
(A-2) 열경화제
열경화제는, 에폭시 수지에 혼합되어 있어도, 수지를 보통 보존하는 상태(실온, 가시광선 하 등)에서는 에폭시 수지를 경화시키지 않지만, 열을 받으면 에폭시 수지를 경화시키는 잠재성 경화제이다. 본 발명에 있어서의 열경화제는 경화 후의 수지 중에 가교기로서 편입된다.
열경화제는, 공지된 것이 사용되지만, 액정 실링제의 점도 안정성을 높이기 위해, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 열경화제가 바람직하고, 낮은 열경화 온도(80 내지 100℃ 정도)에서도 수지를 경화시키기 위해서는, 융점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 열경화제가 보다 바람직하다.
그와 같은 열경화제의 바람직한 예에는, 유기산 다이하이드라지드계 화합물, 폴리아민계 화합물, 다이사이안다이아마이드 화합물 및 페놀계 화합물 등이 포함된다.
유기산 다이하이드라지드계 화합물의 예에는, 아디프산 다이하이드라지드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라지드(융점 160℃), 도데케인2산 다이하이드라지드(융점 190℃) 및 세바스산 다이하이드라지드(융점 189℃) 등이 포함된다. 폴리아민계 화합물은, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재 경화제이며, 그의 구체예에는, (주)ADEKA제 아데카하드나 EH4339S(연화점 120 내지 130℃) 및 (주)ADEKA제 아데카하드나 EH4357S(연화점 73 내지 83℃) 등이 포함된다. 다이사이안다이아마이드계 화합물의 예에는, 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등이 포함된다. 페놀계 화합물의 예에는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 및 자일록형 노볼락 수지가 포함된다. 이들 중에서도, 후술하는 이미다졸계 경화 촉매와 병용하면 높은 경화 특성이 얻어지는 관점에서, 유기산 다이하이드라지드계 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합시켜 사용할 수도 있다.
열경화제의 함유량은, 경화성 수지의 합계((A-1) 에폭시 수지, (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 및 (C) 아크릴 수지의 합계) 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부이다.
열경화제를 포함하는 액정 실링제는, 이른바 1액 경화성 수지 조성물이 될 수 있다. 1액 경화성 수지 조성물은, 사용시에 주제(主劑)와 경화제를 혼합할 필요가 없기 때문에 작업성이 우수하다.
(A-3) 이미다졸계 경화 촉매
본 발명에 사용되는 이미다졸계 경화 촉매는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112011099810889-pct00002
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 하이드록시알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기 또는 저급 하이드록시알킬기이다. 그리고, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 저급 하이드록시알킬기이다. 이와 같이, 저급 하이드록시알킬기를 갖는 이미다졸계 경화 촉매는, 하이드록실기를 포함하기 때문에, 액정에 대하여 용해되기 어렵다.
저급 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
저급 하이드록시알킬기는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며, 바람직하게는 하이드록시메틸기이다. 저급 하이드록시알킬기에는, 복수의 하이드록실기가 포함될 수도 있다.
이미다졸계 경화 촉매에 포함되는 하이드록실기의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 하이드록실기수가 2개 이상이 되면, 내수성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 내수성 등을 저하시키지 않는 점에서는, 하이드록실기수가 1개인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 이미다졸계 경화 촉매의 융점은, 열경화 온도에도 의존하지만, 보다 저온(예컨대, 80 내지 100℃ 정도)에서 열경화시키는 경우는, 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 120℃인 것이 더 바람직하고, 80 내지 100℃인 것이 특히 바람직하다. 이미다졸계 경화 촉매의 융점이 지나치게 낮으면, 실온에서 이미다졸계 경화 촉매가 용해되기 때문에, 수지의 경화 반응이 진행되어, 액정 실링제의 실온에서의 보존 안정성이 나빠진다. 한편, 융점이 지나치게 높으면, 열경화 온도에서 이미다졸계 경화 촉매의 촉매 기능을 충분히 발휘하기 어려워지는 경우가 있다. 이미다졸계 경화 촉매의 융점은, 예컨대 방향족환을 포함하지 않는 구조로 함으로써 낮게 할 수 있다.
이미다졸계 경화 촉매의 융점을 낮게 하는 점에서는, R2는 페닐기나 벤질기 이외의 기, 즉 수소 원자, 저급 알킬기 및 저급 하이드록시알킬기가 바람직하고, 저급 하이드록시알킬기가 보다 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 이미다졸계 경화 촉매의 예에는, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-하이드록시메틸이미다졸, 1-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 1,2-다이하이드록시에틸이미다졸 등이 포함된다.
상기한 것 중에서도, 융점 150℃ 이하의 이미다졸계 경화 촉매로서는, 예컨대 2-하이드록시메틸이미다졸을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 이미다졸계 경화 촉매의 함유량은, 경화성 수지의 합계((A-1) 에폭시 수지, (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 및 (C) 아크릴 수지의 합계) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 10중량부 미만인 것이 바람직하고, 0.5중량부 이상 8중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량부 이상 5중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 이미다졸계 경화 촉매의 함유량이 0.1중량부 보다도 적으면, 경화 촉매의 첨가 효과를 얻기 어렵고, 10중량부 이상이면, 경화 촉매가 액정에 용출되기 쉬워질 뿐만 아니라, 사용 가능 시간(포트 라이프)이 짧아지기 때문이다.
화학식 1로 표시되는 이미다졸계 경화 촉매는, 에폭시 수지를 활성화시킨다. 이 때문에, 전술한 열경화제와 조합하여 사용함으로써, 비교적 낮은 가열 온도에서도, (액정에 용해되어 버리기 전에) 단시간에 에폭시 수지를 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 액정 실링제의 액정에의 용해를 억제할 수 있다.
(B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지
본 발명의 액정 실링제는, 필요에 따라 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 포함할 수도 있다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 2작용 이상의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 예컨대 염기성 촉매 하에서 반응하는 것에 의해 얻어지는 수지가 포함된다. 원료가 되는 2작용 이상의 에폭시 수지는, 전술한 에폭시 수지와 마찬가지의 것일 수도 있다.
원료로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 2작용의 에폭시 수지를 사용하는 경우는, (메트)아크릴산을 에폭시기와 (메트)아크릴산이 거의 1:1이 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지가 바람직하다.
이와 같이, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖기 때문에, 그것을 포함하는 액정 실링제는 광경화성과 열경화성을 더불어 가질 수 있다. 또한, 액정 실링제가 후술의 (C) 아크릴 수지를 포함하는 경우, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, (C) 아크릴 수지와 (A-1) 에폭시 수지의 상용성을 높일 수 있다. 그 때문에, 유리전이온도(Tg)가 높고, 또한 접착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
(C) 아크릴 수지
본 발명의 액정 실링제는, 필요에 따라 아크릴 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 아크릴 수지의 예에는, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 알킬화 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고아크릴레이트 및/또는 올리고메타크릴레이트 등이 포함된다.
(D) 광중합 개시제
광중합 개시제는, (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나 (C) 아크릴 수지 등을 광경화시키기 위한 중합 개시제이다. 액정 실링제가 광중합 개시제를 포함하면, 액정 패널을 제조할 때에 광경화에 의한 실링제의 가경화가 가능해져, 작업 공정이 용이해진다.
광중합 개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, α-아실옥심에스터계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질계 화합물, 아조계 화합물, 다이페닐설파이드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로사이아닌계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 등이 포함된다.
알킬페논계 화합물의 예에는, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에테인-1-온(IRGACURE 651) 등의 벤질다이메틸케탈; 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온(IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등이 포함된다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 예에는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등이 포함되고, 타이타노센계 화합물에는, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄(IRGACURE 784) 등이 포함되고, 옥심에스터 화합물의 예에는, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)](IRGACURE OXE O1) 등이 포함된다.
광중합 개시제의 함유량은, (A-1) 에폭시 수지, (A-2) 열경화제, (A-3) 이미다졸계 경화 촉매, (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 및 후술의 (C) 아크릴 수지의 합계(이하, 「수지 유닛」이라고도 한다) 100중량부에 대하여 0.3 내지 5.0중량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량을 0.3중량부 이상으로 하는 것에 의해, 액정 실링제의 광조사에 의한 경화성이 양호해지고, 5.0중량부 이하로 하는 것에 의해, 기판에의 도포시의 안정성이 양호해진다.
(E) 충전재
본 발명의 액정 실링제는, 추가로 충전재를 포함하고 있을 수도 있다. 충전재의 첨가에 의해, 액정 실링제의 점도, 경화물의 강도 및 선팽창성의 제어 등을 행할 수 있다.
충전재는, 특별히 제한되지 않지만, 그 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 충전재가 포함되고, 바람직하게는 이산화규소, 탈크이다.
충전재의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 또는 비정형상의 어느 것이라도 좋다. 충전재는 평균 1차 입자 직경이 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 그의 비표면적이 1m2/g 내지 500m2/g인 것이 바람직하다. 충전재의 평균 1차 입자 직경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 또한, 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
충전재의 충전량은, 수지 유닛 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
(F) 열가소성 수지 입자
본 발명의 액정 실링제는, 필요에 따라 에폭시 수지로 변성된 열가소성 수지 입자(「에폭시 변성 입자」라고도 한다)를 포함할 수도 있다. 열가소성 수지 입자는, 에폭시기와 2중 결합기를 포함하는 수지를, 래디컬 중합 가능한 모노머와 현탁 중합하여 얻어진다. 열가소성 수지 입자는, 액정 주입 방식용 액정 실링제로 할 때에 첨가되는 것이 바람직하다. 가열에 의해 경화물에 발생하는 수축 응력을 완화할 수 있기 때문이다.
에폭시기와 2중 결합기를 포함하는 수지의 예에는, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 메타크릴산을 3급 아민 존재 하에서 반응시킨 수지가 포함된다. 래디컬 중합 가능한 모노머의 예에는, 뷰틸아크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트 및 다이바이닐벤젠이 포함된다. 열가소성 수지 입자는, 수지 유닛 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부가 바람직하다. 열가소성 수지 입자의 평균 입경은, 액정셀의 갭은 5μm 이하가 주류이기 때문에, 보통 0.05 내지 5μm, 바람직하게는 0.07 내지 3μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(G) 그 밖의 첨가제
본 발명의 액정 실링제는, 필요에 따라 추가로, 열래디컬 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 액정 패널의 갭을 조정하기 위해 스페이서 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 액정 실링제는, 액정 주입 공법과 액정 적하 공법의 어느 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 액정 실링제는, 액정에 대하여 용해되기 어렵고, 저온에서 단시간에 경화될 수 있는 점 등에서, 바람직하게는 액정 적하 공법에 사용된다. 액정 적하 공법에 있어서의 경화는, 열경화만일 수도, 광경화와 열경화의 병용일 수도 있지만, 가열에 의한 액정의 열화가 적고, 빠르게 경화할 수 있는 등의 점에서, 광경화와 열경화를 병용하는 것이 바람직하다.
광경화와 열경화를 병용하는 액정 적하 공법용 액정 실링제는, (A-1) 에폭시 수지, (A-2) 열경화제 및 (A-3) 이미다졸계 경화 촉매에 더하여, 추가로 (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 또는 (C) 아크릴 수지 및 (D) 광중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하고, (E) 충전재를 더 포함하는 것이 바람직하다.
100중량부의 액정 실링제에 대하여, 바람직하게는 1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 10중량부의 (A-1) 에폭시 수지, 바람직하게는 30 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 70중량부의 (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지, 및 바람직하게는 1 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 20중량부의 (C) 아크릴 수지가 포함된다.
본 발명의 액정 실링제의 E형 점도계를 사용한 25℃, 2.5rpm에서의 점도는, 30 내지 350Pa·s인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있는 액정 실링제는 도공 안정성이 우수하기 때문이다.
2. 액정 표시 패널의 제조방법
본 발명의 액정 표시 패널은, 표시 기판, 그것과 쌍이 되는 대향 기판, 표시 기판과 대향 기판의 사이에 개재되어 있는 틀 형상의 실링 부재, 및 표시 기판과 대향 기판 사이의 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함한다. 본 발명의 액정 실링제의 경화물을 실링 부재로 할 수 있다.
표시 기판 및 대향 기판은 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은, 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등의 플라스틱일 수 있다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 형성된다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제 등이 포함된다.
이러한 액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 실링제를 사용하여 제조될 수 있다. 액정 표시 패널의 제조방법에는, 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조방법은,
a1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 실링제의 실링 패턴을 형성하는 제 1 공정,
a2) 실링 패턴이 미경화인 상태에서, 상기 기판의 실링 패턴으로 둘러싸인 영역, 또는 상기 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른쪽 기판의 영역에 액정을 적하하는 제 2 공정,
a3) 한쪽 기판과 다른쪽 기판을, 실링 패턴을 통해 포개는 제 3 공정, 및
a4) 실링 패턴을 경화시키는 제 4 공정을 포함한다.
a2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화인 상태란, 액정 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, a2)의 공정에서는, 액정 실링제의 액정에의 용해를 억제하기 위해, 실링 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시킬 수도 있다. 한쪽 기판 및 다른쪽 기판은 각각 표시 기판 또는 대향 기판이다.
a4)의 공정에서는, 가열에 의한 경화만을 행할 수도 있지만, 광조사에 의한 경화(가경화)를 행한 후, 가열에 의한 경화(본경화)를 행하는 것이 바람직하다. 광조사에 의한 가경화로 액정 실링제를 순간에 경화시킴으로써, 액정에의 용해를 억제할 수 있기 때문이다.
광조사 에너지는, (B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지나 (C) 아크릴 수지 등을 경화시킬 수 있는 정도이면 되지만, 1000 내지 3000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 2000mJ/cm2 정도이다. 광은, 바람직하게는 자외선이다. 열경화 온도는, 액정 실링제의 조성에도 의존하지만, 액정의 열화를 적게 하는 등의 점에서, 가능한 한 낮은 온도, 예컨대 120℃ 정도, 바람직하게는 80 내지 100℃이며, 열경화 시간은 1 내지 2시간 정도이다.
액정 적하 공법에서는, 미경화의 액정 실링제와 액정의 접촉 시간이 비교적 길기 때문에, 액정 오염이 생기기 쉽다. 이에 비해, 본 발명의 액정 실링제는, 액정에의 용해성이 낮기 때문에, 본 발명의 액정 실링제를 사용한 액정 적하 공법에 의해 얻어지는 액정 표시 패널은 표시 신뢰성이 우수하다.
액정 주입 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조방법은,
b1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 실링제의 실링 패턴을 형성하는 제 1 공정,
b2) 한쪽 기판과 다른쪽 기판을, 실링 패턴을 통해 포개는 제 2 공정,
b3) 실링 패턴을 열경화시켜, 액정을 주입하기 위한 주입구를 갖는 액정 주입용 셀을 얻는 제 3 공정,
b4) 액정을, 주입구를 통해 액정 주입용 셀에 주입하는 제 4 공정, 및
b5) 주입구를 밀봉하는 제 5 공정을 포함한다.
b1) 내지 b3)의 공정에서는, 액정 주입용 셀을 준비한다. 우선, 2장의 투명한 기판(예컨대, 유리판)을 준비한다. 그리고, 한쪽 기판에 액정 실링제로 실링 패턴을 형성한다. 기판의 실링 패턴이 형성된 면에, 다른쪽 기판을 포갠 후, 실링 패턴을 경화시키면 된다. 이때, 액정 주입용 셀의 일부에, 액정을 주입하기 위한 주입구를 설치할 필요가 있지만, 주입구는 실링 패턴을 묘화할 때에, 일부에 개구부를 설치하면 된다. 또한, 실링 패턴을 형성한 후에, 원하는 개소의 실링 패턴을 제거하여 주입구를 설치할 수도 있다.
b3)의 공정에 있어서의 열경화 조건은, 액정 실링제의 조성에도 의존하지만, 예컨대 150℃에서 2 내지 5시간 정도이다.
b4)의 공정은, b1) 내지 b3) 공정에서 수득된 액정 주입용 셀의 내부를 진공 상태로 하여, 액정 주입용 셀의 주입구로부터 액정을 흡입시킨다고 하는 공지된 방법에 준하여 행하면 된다. b5)의 공정에서는, 액정 실링제를 액정 주입용 셀의 주입구에 봉입한 후 경화시킬 수도 있다.
액정 주입 공법에서는, 미경화의 액정 실링제와 액정이 접촉하는 시간은 비교적 짧다. 그러나, 액정 주입용 셀의 액정 실링제의 경화가 충분히 진행되고 있지 않아도, 액정을 주입하는 경우가 있다. 본 발명의 액정 실링제는 액정에의 용해성이 낮기 때문에, 그와 같은 경우에도 액정을 오염시키기 어렵다. 따라서, 본 발명의 액정 실링제를 사용한 액정 주입 공법에 의해서도 표시 신뢰성이 우수한 액정 표시 패널을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명으로부터 일탈하지 않는 한, 재료, 제조방법 등은 적절히 변경할 수 있다.
(A-1) 에폭시 수지
비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트 828EL: JER제, 에폭시 당량 190g/eq)
(A-2) 열경화제
아미큐어 VDH(아지노모토사제, 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인, 융점 120℃)
(A-3) 이미다졸계 경화 촉매
하이드록실기 함유 타입 1: 2-하이드록시메틸이미다졸(분자량 98.1, 융점 115℃)
하이드록실기 함유 타입 2: 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸(분자량 204, 고체, 융점 230℃ 초과(분해))
하이드록실기 비함유 타입 1: 2-메틸이미다졸(분자량 82, 고체, 융점 137 내지 145℃)
하이드록실기 비함유 타입 2: 2-에틸-4-메틸이미다졸(분자량 110, 액체, 융점 41℃)
(B) (메트)아크릴 변성 에폭시 수지
하기와 같이 합성한 아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(50% 부분 아크릴화물)를 사용했다.
교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 갖춘 500㎖의 4구 플라스크에, 160g의 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토트 YDF-8170C: 도토화성사제, 에폭시 당량 160g/eq), 36g의 아크릴산, 0.2g의 트라이에탄올아민을 각각 투입하고, 건조 에어 기류 하, 110℃, 5시간 가열 교반하여, 아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지로 했다. 수득된 아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지를 초순수로 40회 세정한 것을 사용했다.
(C) 아크릴 수지
비스페놀 A형 에폭시 수지 변성 다이아크릴레이트(교에이샤화학제 3002A: 분자량 600)를 톨루엔으로 희석한 후, 초순수로 세정하는 공정을 반복하여, 고순도화처리를 행한 것을 사용했다.
(D) 광중합 개시제
이르가큐어 184(치바스페셜티·케미컬제, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐-케톤)
(E) 충전재
이산화규소 S-100(니혼쇼쿠바이화학사제)
(F) 열가소성 수지 입자
미립자 폴리머 F325(제온화성사제 1차 입자 직경 O.5μm)
(G) 기타 성분
실레인 커플링제 KBM-403(신에츠화학공업사제)
[실시예 1]
10중량부의 (A-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지, 5중량부의 (A-2) 아미큐어 VDH, 3중량부의 (A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸, 70중량부의 (B) 아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지, 20중량부의 (C) 아크릴 수지, 1중량부의 (D) 이르가큐어184, 15중량부의 (E) 이산화규소 S-100, 20중량부의 (F) 미립자 폴리머 F325, 및 O.5중량부의 (G) KBM-403으로 이루어지는 경화성 수지 조성물을, 달톤 믹서로 3개 롤을 사용하여 충분히 혼련하여, 실링제를 수득했다. 실링제의 E형 점도계(1.0rpm)에 의한 25℃에 있어서의 점도는 300Pa·s였다.
[실시예 2 내지 3]
(A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸의 배합량을 표 1에 나타내는 것처럼 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[실시예 4]
(C) 아크릴 수지 및 (D) 이르가큐어 184를 사용하지 않고, (A-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지, (A-2) 아미큐어 VDH, (A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸 및 (B) 아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지의 배합량을 표 1에 나타내는 것처럼 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[실시예 5]
(C) 아크릴 수지를 사용하지 않고, (A-1) 비스페놀 A형 에폭시 수지, (A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸 및 (B) 아크릴 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지의 배합량을 표 1에 나타내는 것처럼 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[실시예 6]
(A) 에폭시 수지 및 (A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸의 배합량을 표 1에 나타내는 것처럼 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[비교예 1]
(A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸의 대신에 2-메틸이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[비교예 2]
(A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸의 대신에 2-에틸-4-메틸-이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[비교예 3]
(A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[비교예 4]
(A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸의 배합량을 표 1에 나타내는 것처럼 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[비교예 5]
(A-2) 아미큐어 VDH를 사용하지 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
[비교예 6]
(A-3) 2-하이드록시메틸이미다졸의 대신에 (A-3) 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실링제를 수득했다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 수득된 실링제의 1) 점도 안정성, 2) 내액정 누출성, 3) 디스펜스 도포성, 4) 액정 표시 패널의 표시 특성 및 5) 접착성을 이하의 방법으로 평가했다.
1) 점도 안정성
실시예 및 비교예에서 수득된 실링제를, 디스펜스용 주사기 내의 실링제의 중량이 10g이 되도록 채취한 후, 탈포 처리를 했다. 그 중 2g에 대하여, E형 점도계를 사용하여, 실온(23℃)에서 초기 점도를 측정했다. 이어서, 이 샘플을 23℃, 50%RH에서 일주일간 보존한 후, 다시 마찬가지의 조건으로 점도를 측정했다. 이때의, 초기 점도에 대한 일주일간 보존 후의 점도의 상승률을 구했다. 이것에 의해, 점도 안정성을 이하의 기준으로 평가했다.
점도 상승률이 1.5배 이하이다: ○(우수하다)
점도 상승률이 1.5배 초과 2.0배 이하이다: △(약간 뒤떨어진다)
점도 상승률이 2.0배를 초과한다: ×(뒤떨어진다)
2) 내액정 누출성
실시예 및 비교예에서 수득된 실링제에, 1중량부의 구상 스페이서(평균 입경 5μm)를 첨가하고 탈포 처리를 행하여, 스페이서가 첨가된 실링제를 수득했다.
수득된 실링제를, 옐로 램프 하에서 디스펜스용 주사기에 충전했다. 추가로, 디스펜스 장치(히타치플랜트테크놀로지사제)를 사용하여, 360mm×470mm의 액정 표시 패널용 유리 기판(니혼덴키가라스사제) 상에, 묘화 속도 100mm/s로 35mm×40mm 각의 사각형 실링 패턴(단면적 3500μm2)을 50개 제작했다. 또, 50개 각각의 실링 패턴의 외주에, 마찬가지의 조건으로 실링 패턴을 형성하여, 2중 틀의 실링 라인으로 했다.
수득된 기판의 실링 패턴 내에, 접합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 메르크사제)를 디스펜스 장치(히타치플랜트테크놀로지사제)로 정밀히 적하했다. 상기 기판과 쌍이 되는 유리 기판을, 진공 접합 장치(신에쓰엔지니어링사제)를 사용하여 5Pa의 감압 하에서 접합시켰다. 접합시킨 유리 기판을 차광 박스 내에서 3분간 유지한 후, 2000mJ의 자외선을 조사하여 가경화시키고, 이어서 100℃에서 60분 가열하여 경화시켰다.
수득된 액정 표시 패널의 실링 패턴 직선성, 즉 실링 직선성을 이하의 방법으로 평가했다. 하기 비율이 높을수록, 실링 직선성이 높고 내누출성이 우수하다.
[실링의 최대폭과 최소폭의 비율](%) = [실링의 최소폭]/[실링의 최대폭]×100
상기 비율이 95% 이상인 것: ◎(우수하다)
80% 이상 95% 미만인 것: ○(약간 우수하다)
80% 미만인 것: ×(뒤떨어진다)
상기의 평가 기준에 한하지 않고, 실링 라인 내에 액정이 들어가 있는 것에 대해서는, 내누출성이 뒤떨어지기 때문에 ×로 했다.
3) 디스펜스 도포성
상기 2)에서 얻은 액정 실링제 20g을 주사기에 진공 하에서 충전했다. 이어서, 구경(口徑) 0.35mm의 침선(針先)을 부착한 주사기를, 1g 토출 후, 23℃에서 하루 방치했다. 이어서, 이 주사기를 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지사제)에 세팅하여, 360mm×470mm의 액정 표시 패널용 유리 기판(니혼덴키가라스사제) 상에 35mm×40mm의 실링 패턴을 50개 형성했다. 이때, 토출 압력을 0.3MPa, 단면적 3000㎛2, 도포 속도를 10Omm/s로 했다. 수득된 실링 패턴의 형상을 이하와 같이 평가했다.
실링 절단, 실링 균열이 전혀 발생하지 않은 틀형(型)이 50개: ○(우수하다)
실링 절단, 실링 균열이 전혀 발생하지 않은 틀형이 48개 내지 49개: △(약간 뒤떨어진다)
실링 절단, 실링 균열이 전혀 발생하지 않은 틀형이 48개 미만: ×(뒤떨어진다)
4) 액정 표시 패널의 표시 특성 평가
투명 전극 및 배향막을 붙인 40mm×45mm 유리 기판(EHC사제, RT-DM88-PIN) 상에, 액정 실링제를, 디스펜서(숏마스터: 무사시엔지니어링제)로, 35mm×40mm의 사각형 실링 패턴(단면적 3500μm2)(메인 실링)을 형성하고, 추가로 그 외주에도 마찬가지의 실링 패턴을 형성했다.
이어서, 접합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 메르크사제)를, 디스펜서를 사용하여 메인 실링의 틀 내에 정밀하게 적하하여, 쌍이 되는 유리 기판을 감압 하에서 접합시킨 후, 대기 개방하여 접합시켰다. 접합시킨 유리 기판을 3분간 차광 박스에 유지한 후, 자외선을 2000mJ/cm2 조사하고, 10O℃에서 1시간 가열했다.
수득된 액정 표시 패널을, 70℃, 95% RH에서 500시간 항온조에서의 보존 전후에 있어서의, 실링부 주변의 액정에 생기는 색얼룩을 육안으로 관찰했다. 색얼룩이 확인되지 않은 것을 ○(우수하다); 약간 확인된 것을 △(뒤떨어진다); 명확하게 확인된 것을 ×(현저하게 뒤떨어진다)로 했다.
또한, 항온조에서 보존 후, 꺼낸 액정 표시 패널을, 직류 전원 장치를 사용하여 5V의 인가 전압으로 구동시켜, 액정 실링제 근방의 액정 표시 기능이 구동 초기부터 정상으로 기능하는지 아닌지에 의해, 패널 표시 특성을 이하와 같이 평가했다.
실링시까지 액정 표시 기능이 발휘되고 있다: ○(양호)
실링시의 근방 0.3mm 미만에서 표시 기능의 이상이 확인된다: △(약간 뒤떨어진다)
실링시의 근방 0.3mm를 초과하여 표시 기능의 이상이 확인된다: ×(현저하게 뒤떨어진다)
5) 접착성
상기 4)에 있어서, 항온조에서 보존한 후의 액정 표시 패널의 샘플에 대하여, 인장 시험 장치(인데스코제)를 사용하여, 인장 속도 2mm/분으로 평면 인장 강도를 측정했다. 접착성은 이하와 같이 평가했다.
접착 강도가 15MPa 이상: ○(우수하다)
접착 강도가 7MPa 이상 15MPa 미만: △(약간 뒤떨어진다)
접착 강도가 7MPa 미만: ×(뒤떨어진다)
실시예 1 내지 6의 결과를 표 1에, 비교예 1 내지 6의 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
Figure 112011099810889-pct00003
Figure 112011099810889-pct00004
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 하이드록실기를 포함하는 이미다졸계 경화 촉매를 포함하는 실시예 1 내지 6의 실링제는, 모두 저온에서 단시간에 경화되고, 또한 액정에 용해되기 어렵다는 점에서, 내액정 누출성, 표시 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 특히, 융점이 낮은 경화 촉매를 포함하는 실시예 1의 실링제는, 융점이 높은 경화 촉매를 포함하는 비교예 6의 실링제보다도 열경화 온도 부근에서 용융되기 쉽기 때문에, 경화성이 우수하고, 액정에의 용해도 적은 것이 시사된다. 즉, 비교예 6의 실링제는, 융점이 150℃ 보다 높은 경화 촉매를 포함하는 점에서, 수지의 경화가 불충분하고, 액정에의 용해가 생기고, 나아가 접착성도 낮은 것으로 생각된다.
한편, 하이드록실기를 포함하지 않는 이미다졸계 경화 촉매를 포함하는 비교예 1 내지 2의 실링제는, 경화 촉매 자체가 액정에 용해되기 때문에, 표시 특성이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에서 사용한 경화 촉매는, 저온에서 용융되기 때문에, 보존 안정성도 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 이미다졸계 경화 촉매를 포함하지 않는 비교예 3의 실링제는, 경화 촉매 자체의 액정에의 용해는 생기지 않지만, 수지의 경화가 불충분하기 때문에, 액정에의 용해가 생기고, 나아가 접착성도 낮은 것이 시사된다. 또한, 비교예 4의 실링제는, 표시 특성이 약간 낮은 것을 알 수 있다. 이것은, 이미다졸계 경화 촉매는, 하이드록실기를 포함하는 것에 의해 액정에 용해되기 어렵게는 되어 있어도, 그 함유량이 과잉이기 때문에, 일부가 액정에 용출된 것으로 생각된다.
또한, 하이드록실기를 포함하는 이미다졸계 경화 촉매를 포함하고, 열경화제를 포함하지 않는 비교예 5의 실링제는, 액정 표시 패널의 표시 특성이 낮고, 접착성도 낮은 것을 알 수 있다. 이것은, 강인한 가교체를 형성할 수 없기 때문이라고 생각된다.
본 출원은, 2010년 3월 25일 출원된 일본 특허출원 제2010-70458호에 기초하는 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 액정 실링제는, 하이드록실기를 많이 포함하기 때문에, 고온 및 고습 하에서도 액정에의 용해가 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 액정 실링제의 경화물을 실링 부재(액정 실링부)로서 적용하면, 액정의 실링 부재에의 누출이 없어, 표시 신뢰성이 우수한 액정 패널을 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 액정 실링제는 액정 표시 패널의 제조에 적합하다.

Claims (10)

  1. 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지, 열경화제, 및 상기 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 10중량부 미만의 경화 촉매를 포함하고,
    상기 경화 촉매는 화학식 1로 표시되는 융점 150℃ 이하의 이미다졸계 경화 촉매인 액정 실링제.
    [화학식 1]
    Figure 112013049621796-pct00005

    [화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이며, 또한
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화제의 함유량이 상기 경화성 수지의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부인 액정 실링제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화제의 융점은 50℃ 이상 150℃ 이하인 액정 실링제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화제가 다이하이드라지드계 화합물, 폴리아민계 화합물 및 페놀계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 실링제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하고, 또한
    상기 경화성 수지는, 아크릴 수지, 및 분자 내에 (메트)아크릴기와 에폭시기를 포함하는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 더 포함하는 액정 실링제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 사용되는 액정 실링제.
  7. 한쪽 기판에, 제 1 항에 기재된 액정 실링제의 실링 패턴을 형성하는 공정,
    상기 실링 패턴이 미경화인 상태에서, 상기 한쪽 기판의 상기 실링 패턴으로 둘러싸인 영역, 또는 상기 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른쪽 기판의 영역에 액정을 적하하는 공정,
    상기 한쪽 기판과 상기 다른쪽 기판을 상기 실링 패턴을 통해 포개는 공정, 및
    상기 실링 패턴을 열경화시키는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 열경화시키는 공정 전에,
    상기 실링 패턴을 광경화시키는 공정을 더 포함하는 액정 표시 패널의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 열경화 온도가 80 내지 100℃인 액정 표시 패널의 제조방법.
  10. 표시 기판,
    상기 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판,
    상기 표시 기판과 상기 대향 기판의 사이에 개재하는 틀 형상의 실링 부재,
    상기 표시 기판과 상기 대향 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하는 액정 표시 패널로서,
    상기 실링 부재는 제 1 항에 기재된 액정 실링제의 경화물인 액정 표시 패널.
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