JP2004123909A - 液晶シール剤組成物、液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子 - Google Patents
液晶シール剤組成物、液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004123909A JP2004123909A JP2002290036A JP2002290036A JP2004123909A JP 2004123909 A JP2004123909 A JP 2004123909A JP 2002290036 A JP2002290036 A JP 2002290036A JP 2002290036 A JP2002290036 A JP 2002290036A JP 2004123909 A JP2004123909 A JP 2004123909A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- epoxy resin
- sealant composition
- mass
- crystal display
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明に係る液晶シール剤組成物は、１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインと、（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂と、（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤とを含有することを特徴としている。
【効果】本発明に係る液晶シール剤組成物によれば、１液型においても、貯蔵安定性および塗布作業性が良好で、枚葉プレス加熱接着方式に適合し、かつその際の接着性、接着信頼性を高く保持できる。
【選択図】 なし
【効果】本発明に係る液晶シール剤組成物によれば、１液型においても、貯蔵安定性および塗布作業性が良好で、枚葉プレス加熱接着方式に適合し、かつその際の接着性、接着信頼性を高く保持できる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、液晶シール剤組成物およびこれを用いた液晶表示セルの製造方法ならびに液晶表示素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、携帯電話をはじめとする各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の液晶表示パネル（以下、液晶表示素子ともいう。）が広く使用されるようになってきている。このように、多種多様な分野への液晶表示素子の使用範囲の拡大に伴い、その使用環境が益々厳しくなってきている一方で、液晶表示素子には均質かつ高品位であることが望まれている。
【０００３】
液晶表示素子は、透明電極や配向膜を適宜配した一対の透明なガラス基板または同プラスチック基板の間に液晶を封入し、該液晶が外部に漏れないように封じ込めた液晶表示セルからなる。この際に該液晶表示セルを形成するために前記基板に塗布される熱硬化性樹脂組成物のことを液晶シール剤組成物という。
携帯電話に代表される小型液晶表示素子の場合、前記液晶シール剤組成物を液晶セル構成用基板に塗布するにあたっては、生産性の点からスクリーン印刷による生産が主流となっている。このスクリーン印刷の場合、印刷工程であるスキージ処理の際にスクリーン版との摩擦熱により液晶シール剤組成物の粘度が上昇しやすいため、液晶シール剤組成物には室温での粘度安定性が良好であることが強く求められている。
【０００４】
また、ディスペンサー塗布の場合にも小型液晶表示素子では、生産性の観点から、大型液晶表示素子と比較して、高速描画度でかつ長時間描画できることが液晶シール剤組成物に要求されており、シール直線性、描画安定性のためにアプリケーション環境においても粘度変化の少ない液晶シール剤組成物が求められている。
【０００５】
また、当該分野の生産現場では、より均質で高品位な液晶表示素子の生産性を向上させるべく、液晶表示セルを形成する際の加熱接着工程時間を短縮しようとする動きが盛んである。
従来、液晶表示セルの製造に関しては、多数枚一括加熱圧締接着方式が生産性の点からよいとされてきた。
【０００６】
しかしながら、この多数枚一括加熱圧締接着方式は、片方の基板に液晶シール剤組成物が塗布された液晶セル構成用基板２枚組を、多数組積層した状態で真空圧締後、加熱炉にて加熱接着して液晶表示セルを生産する方式であるため、セル間に熱分布が生じること、手作業にならざるを得ず加熱接着工程が長時間になることなどの問題点があった。
【０００７】
これらの問題点を解決するため、近年、枚葉プレス加熱接着方式、すなわち、液晶セル構成用基板２枚組を一組づつ加熱圧締接着して液晶表示セルを生産する方式が提案された。このような枚葉プレス加熱接着方式に用いられる液晶シール剤組成物には、短時間で加熱硬化するとともに、生産エネルギーコスト低減のため、より低温で硬化する性能が求められている。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの試みによると、公知の１液加熱硬化型液晶シール剤組成物のうち、粘度安定性が良好な液晶シール剤組成物を枚葉プレス加熱接着方式に用いた場合には、シール幅の著しい乱れ、シール部周辺部への汚染の増大（液晶表示不良発生）などの問題が生じがちであった。また、公知の短時間かつ低温で硬化する１液加熱硬化型液晶シール剤組成物を、枚葉プレス加熱接着方式に用いた場合には、粘度安定性が損なわれ、可使時間が短く、作業性が損なわれがちであった。
【０００９】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意研究した結果、１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であっても、特定の潜在性硬化剤、エポキシ樹脂および特定の硬化促進剤を含有する液晶シール剤組成物であれば、上記問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、枚葉プレス加熱接着方式への適合性に富み、室温での粘度安定性、低温硬化特性、接着性および寸法安定性に優れ、さらに液晶表示素子の長時間表示安定性が確保できる液晶シール剤組成物を提供することを目的としている。また、本発明の他の目的は、該液晶シール剤組成物を用いた液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子を提供することにある。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る液晶シール剤組成物は、１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインと、
（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂と、
（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤とを含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る液晶シール剤組成物は、
前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを５〜５０質量部の量で、
（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤を１〜２０質量部の量で、含有することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係る液晶シール剤組成物は、前記液晶シール剤組成物中に
（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤を５〜３０質量％の量で、
（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤を５〜３０質量％の量で、含有することが好ましい。本発明では、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂は、液晶シール剤組成物中に２０〜８０質量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、前記（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、液晶シール剤組成物中に５〜３０質量％の量で含有されていることが好ましい。
さらに、本発明では、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂のうち、環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂が、５〜４０質量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤は、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤は、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明に係る液晶表示セルの製造方法は、前記液晶シール剤組成物を、一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、他方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔することを特徴としている。
【００１７】
本発明に係る液晶表示素子は、前記液晶シール剤組成物を、一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、他方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔して得られる液晶表示セルからなる。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜液晶シール剤組成物＞
本発明に係る液晶シール剤組成物は、１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、（ｂ）１分子中にエポキシ基を質量平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂（以下、単に（ｂ）エポキシ樹脂と呼ぶことがある。）、（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤（以下、単に（ｃ）イミダゾール系硬化促進剤または（ｃ）硬化促進剤と呼ぶことがある。）を含有することを特徴としており、さらに必要に応じて、（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤（以下、単に（ｄ）充填剤と呼ぶ事がある。）、（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１５０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤（以下、単に（ｅ）溶剤と呼ぶことがある。）、（ｆ）その他の添加剤を含有することもできる。まず、これらの各成分を具体的に説明する。
【００１９】
（ａ）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン熱潜在性硬化剤
本発明に係る液晶シール剤組成物は、潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを必須成分として含有する。ここで、潜在性硬化剤とは、常温で固体であって不活性であるが、加熱することによって活性化する加熱硬化型の硬化剤を意味する。
【００２０】
前記１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを液晶シール剤組成物中に含有させると、アジピン酸ジヒドラジドなどの公知の脂肪族２塩基酸ジヒドラジドを含有させた場合と比較して、液晶シール剤組成物が低温で硬化する上、低温硬化による内部応力を緩和し、また、硬化収縮を抑制するため、基板への接着性が良好となる。
【００２１】
これは、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインには、ジヒドラジドのカルボニル基とヒダントイン環のカルボニル基があり、１分子あたりのカルボニル分子数が多く、水素結合する部位が多いことと、分子鎖が大きいことにより、エポキシ樹脂との架橋間分子量がある程度長くなり、可とう性が付与され接着強度が増加するためと考えられる。
【００２２】
本発明では、前記潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の量で、液晶シール剤組成物中に含有されている。このように、前記（ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、上記数値範囲内の量で１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが含まれていると、接着強度および接着信頼性に優れる。
【００２３】
また、前記潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、液晶シール剤組成物１００質量％中に通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の量で含有されていることが望ましい。前記１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの含有量が５質量％以上であると、接着信頼性に優れ、３０質量％以下であると、粘度安定性に優れる傾向がある。
【００２４】
なお、前記潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、平均粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであることが望ましい。平均粒径が０．５μｍ以上であると、保存安定性に優れ、また、平均粒径が１０μｍ以下であると、液晶表示セルの製造の際にセルギャップのムラを起こしにくい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折法によって求められた平均粒径を意味する。
【００２５】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲内で、潜在性硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインに加えて、その他の公知の潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することも可能である。公知の潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、たとえば、イミダゾールアダクト型硬化剤、ジシアンジアミド変性硬化剤、ジシアンジアミド、ヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミンアダクト型硬化剤、アミン／酸無水物アダクト型硬化剤、多価フェノール化合物などが挙げられる。これら公知の潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインよりも少ない量で使用することが望ましい。
【００２６】
（ｂ）エポキシ樹脂
本発明に係る液晶シール剤組成物は、（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上、好ましくは１分子中にエポキシ基を平均１．７ケ以上、特に好ましくは１分子中に平均２〜６ケ有するものである。なお、該エポキシ樹脂１分子中のエポキシ基の平均数は、エポキシ樹脂のエポキシ基当量と質量平均分子量とから求めることができる。さらに、本発明に係る液晶シール剤組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基数は、液体クロマトグラフィーによりエポキシ樹脂を分取し、該エポキシ樹脂のエポキシ基当量と質量平均分子量とから求めることができる。
【００２７】
前記エポキシ樹脂は、液晶シール剤組成物１００質量％中に通常２０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％の量で含有される。
このように、１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂を、上記の含有量で液晶シール剤組成物に使用することにより、液晶シール剤組成物の耐熱性が向上する。
【００２８】
前記エポキシ樹脂は、単独であっても、また相異するエポキシ樹脂の混合物であってもよく、室温で固体または液体に関わらず使用できる。具体的には、前記（ｂ）エポキシ樹脂としては、所定数のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂またはその混合物であれば特に制限はなく、多官能エポキシ樹脂、単官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂との混合物、あるいは多官能エポキシ樹脂同士の混合物などが挙げられる。また、さらには、それらの変性エポキシ樹脂なども好ましく使用できる。
【００２９】
（単官能性エポキシ樹脂）
単官能性エポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族モノグリシジルエーテル化合物、脂環式モノグリシジルエーテル化合物、芳香族モノグリシジルエーテル化合物、脂肪族モノグリシジルエステル化合物、芳香族モノグリシジルエステル化合物、脂環式モノグリシジルエステル化合物、窒素元素含有モノグリシジルエーテル化合物、モノグリシジルプロピルポリシロキサン化合物、モノグリシジルアルカンなどが挙げられる。なお、これら以外の単官能性エポキシ樹脂をも用いてもよいことは言うまでもない。
【００３０】
（多官能性エポキシ樹脂）
多官能性エポキシ樹脂としては、通常１分子中に平均２〜６ケのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、それ以上の数のエポキシ基を有する樹脂を用いることもできる。
多官能性エポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、トリスフェノール型多価グリシジルエーテル化合物、ハイドロキノン型多価グリシジルエーテル化合物、レゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエステル化合物、脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルアミン化合物、芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダントイン型多価グリシジル化合物、ビフェニル型多価グリシジル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、エポキシ化ジエン重合体などが挙げられる。なお、これら以外の多官能性エポキシ樹脂をも用いることができることは言うまでもない。
【００３１】
（変性エポキシ樹脂）
変性エポキシ樹脂としては、たとえば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮなどによる変性）、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シリコンゴム変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、ゴム状変性物がエポキシ樹脂中に粒子として形状を保持するものが特に好ましい。このような変性エポキシ樹脂を使用した場合には、液晶シール剤組成物の応力緩和性が向上し、優れた接着強度が発現する。
【００３２】
さらに、本発明に係る液晶シール剤組成物は、前記（ｂ）エポキシ樹脂のうち、環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂を、液晶シール剤組成物中に５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の量で含有することが望ましい。環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂が前述の範囲内で含まれていれば、液晶シール剤組成物の硬化体のガラス転移温度が良好である。
【００３３】
環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂の具体例としては、５０℃未満の温度で固形のエポキシ樹脂、たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ｃ）硬化促進剤
本発明に係る液晶シール剤組成物は、（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤を必須成分として含有する。前記２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ樹脂への溶解性が適度であり、さらに２位フェニル基の電子吸引性効果により、分子内の３位窒素の電子密度が小さくなり、反応性が抑制されるため、該イミダゾール系硬化促進剤を液晶シール剤組成物に含有させると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間、使用することが可能となる。
【００３５】
なお、このようなイミダゾール系硬化促進剤の分子内の３位窒素の電子密度は、たとえばＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社の製品名「ＣＳ Ｃｈｅｍ ３Ｄ」のＭＯＰＡＣ法により計算することが可能である。
本発明では、前記イミダゾール系硬化促進剤は、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部の量で、液晶シール剤組成物中に含有されている。このように、前記（ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、上記数値範囲内の量で前記２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤が含まれていると、液晶シール剤組成物の粘度安定性を良好に保持でき、可使時間を長くする効果がより顕著となる。
【００３６】
なお、前記イミダゾール系硬化促進剤は、液晶シール剤組成物１００質量％中に通常０．５〜１６質量％、好ましくは２〜７質量％の量で含有されることが望ましい。
本発明に用いられる前記（ｃ）イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、たとえば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点；１７４〜１８４℃）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（融点；２３０℃以上）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（融点；１７４〜１８４℃）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（融点；１７５〜１８３℃）などが好ましく挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤
本発明では、上述した（ａ）潜在性硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化促進剤のほかに、必要に応じて（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤を含有させることもできる。
本発明で用いられる（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤は、粒子径が１０μｍ以下であって、通常、電子材料分野で充填剤として使用可能なものであればいずれでもよい。
【００３８】
ここで、前記充填剤の粒子径とは、レーザー法で測定された最大粒子径を意味する。本発明で用いられる充填剤は、粒子径（最大粒子径）が１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜４μｍであることが望ましい。充填剤の粒子径値が上記範囲であれば、液晶セル製造時のセルギャップ幅の寸法安定性が一層向上し好ましい。
【００３９】
このような充填剤の材質としては、具体的には、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などの無機充填剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体などの公知の有機充填剤も使用可能である。また、該充填剤を予めエポキシ樹脂やシランカップリング剤などでグラフト化変性させた後に使用することも可能である。
【００４０】
本発明に用いられる（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤は、液晶シール剤組成物１００質量％中に、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の量で含有されることが望ましい。該充填剤の使用量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好で、セルギャップ幅の寸法安定性も良好である。
【００４１】
（ｅ）溶剤
本発明に係る液晶シール剤組成物には、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性を向上させるために、（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤を含有させることができる。
前記（ｅ）溶剤は、液晶シール剤組成物１００質量％中に、５〜３０質量％、好ましくは８〜２０質量％の量で含有されることが望ましい。溶剤の使用量が上記範囲内であれば、ガラス基板などの被着体に対する濡れ性が良好で、かつ、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性が良好である。
【００４２】
前記（ｅ）溶剤は、エポキシ樹脂と相溶するがエポキシ樹脂に対して不活性である、沸点が１４０〜２２０℃の範囲の公知の高沸点溶剤から選択することができる。
前記（ｅ）溶剤の具体的な例としては、たとえば、ケトン溶剤、エーテル溶剤、アセテート溶剤が好ましく挙げられる。これらは、単独であっても、組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ケトン溶剤としては、具体的には、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
エーテル溶剤のより具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
また、アセテート溶剤としては、たとえば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、本発明に用いられる（ｅ）溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは、単独であっても、組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｆ）その他の添加剤
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じてさらに、シランカップリング剤などのカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤などの各種添加剤の使用が可能である。
【００４７】
（液晶シール剤組成物の調製）
本発明に係る液晶シール剤組成物は（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインと、（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂と、（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤と、さらに必要に応じて、（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤と、（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１５０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤と、（ｆ）その他の添加剤とを適宜配合し、混合することによって、調製することができ、調製方法は特に限定されない。なお、混合に際しては、たとえば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機などの公知の混練機械を用いることができる。
【００４８】
このようにして調製された液晶シール剤組成物の硬化前の粘度は、特に限定されないが、Ｅ型粘度計による２５℃粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。したがって、本発明に係る液晶シール剤組成物は、Ｅ型粘度計による２５℃粘度が上記範囲となるように、予め加熱養生などの方法による粘度調整を経て、調製されてもよい。
【００４９】
また、Ｅ型粘度計のローター番号を同一とする、毎分１０回転のズリ速度から求められた５ｒｐｍ粘度値と毎分１回転のズリ速度から求めた０．５ｒｐｍ粘度値との比（５ｒｐｍ粘度値／０．５ｒｐｍ粘度値）で表されるチクソ指数は、特に制限されないが１〜１０の範囲であることが好ましい。
このようにして調製した液晶シール剤組成物は、最終的には真空脱泡処理後に、ガラス瓶やポリ容器に密封充填し、貯蔵、輸送することができる。
＜液晶表示セルの製造方法＞
本発明に係る液晶表示セルの製造方法は、前記液晶シール剤組成物を、一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、他方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔することを特徴としている。
【００５０】
本発明に用いられる液晶セル用基板としては、たとえば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。なお、前記ガラス基板および前記プラスチック基板とは、当然のことながら、酸化インジウムに代表される透明電極や、ポリイミドなどに代表される配向膜、その他無機質イオン遮蔽膜などが所定の部分に施工されてなる、いわゆる液晶セル構成用ガラス基板および同プラスチック基板を意味する。
【００５１】
前記液晶セル用基板に、液晶シール剤組成物を塗布する方法には特に限定はなく、たとえばスクリーン印刷塗布方法またはディスペンサー塗布方法などで行うことができる。
塗布後は、必要に応じて予備乾燥（プレキュアー）し、もう一方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、加熱圧締接着する。
【００５２】
その際、液晶シール剤組成物に溶剤が含まれる場合には、プレキュアーが必要である。該プレキュアー条件は、特に制限されないが、溶剤の含有量を１００質量％とした場合に、少なくともその９５質量％を脱溶剤化でき、かつ含有する潜在性硬化剤の熱活性温度以下の加熱乾燥温度を選択することが好ましい。このような観点から、プレキュアー条件としては、通常、温度が６０℃〜１１０℃の範囲、乾燥時間は５〜６０分の範囲である。高温化するほど乾燥時間を短時間にすることが好ましい。１１０℃を超えたプレキュアーであっても脱溶剤化は可能であるが、硬化反応の進行でセルギャップ幅の精度が低下する傾向があるため、注意が必要である。
【００５３】
対となるもう一方の基板と加熱圧締接着する際の加熱硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、１００〜１６０℃の温度範囲で０．５〜２４時間である。
また、加熱圧締接着を枚葉熱プレスにて実施する場合は、仮接着性を確保できる条件、好ましくは１００〜１６０℃で２〜１０分程度接合後、圧を開放して、熱プレス機から取り出し、引き続き同温度下に調整された加熱オーブン中で完全硬化養生させるなどの２段または複数の加熱工程や養生工程を経ることができる。ここで、枚葉熱プレスとは、一組づつ接合する仕様の熱プレス機を意味する。真空下に熱を加えることができる真空枚葉熱プレスと、大気圧下で熱板を介して強制的に加熱圧締接着するタイプの剛体枚葉熱プレスとが知られているが、これらのいずれの枚葉熱プレス方式を用いてもよい。
【００５４】
このようにしてセルを形成した後、注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔して液晶表示セルを製造する。前記２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物としては、公知のものを適宜選定して用いることができる。
また、液晶材料にも制約はなく、たとえばネマチック液晶や強誘電液晶などが好適である。
【００５５】
なお、上述した枚葉プレス加熱接着方式の代わりに多数枚一括加熱圧締接着方式で液晶表示セルを製造することも可能である。
＜液晶表示素子＞
本発明に係る液晶表示素子は、上述した方法によって製造された液晶表示セルからなる液晶表示素子である。
【００５６】
前記液晶表示素子としては、たとえば、エム シャツト（Ｍ Ｓｃｈａｄｔ）とダブリユ ヘルフリッヒ（Ｗ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）らが提唱したＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶素子あるいはＳＴＮ型（ Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ）の液晶素子、または、クラーク（Ｎ Ａ Ｃｌａｒｋ）とラガウェル（Ｓ Ｔ Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶表示素子などが好ましく挙げられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る液晶シール剤組成物によれば、１液型においても、貯蔵安定性および塗布作業性が良好で、枚葉プレス加熱接着方式に適合し、かつその際の接着性、接着信頼性を高く保持できる。また本発明に係る液晶表示素子は、高温多湿環境下で長時間表示安定性を確保することが可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中記載の「％」、「部」はそれぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
なお、例中用いた原材料種（略記号）は以下の通りである。
【００５９】
＜使用原材料など＞
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
味の素社製「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」を使用した。
（ｂ）エポキシ樹脂
トリスフェノール型固形エポキシ樹脂（三井化学社製「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」；環球法による軟化点７１℃）、合成例１のアクリルゴム変性エポキシ樹脂を使用した。
（ｃ）イミダゾール系硬化促進剤
イミダゾール系硬化促進剤としては以下のものを使用した。
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製、以下２Ｐ４ＭＨＺという。）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製、以下２ＰＨＺという。）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、以下２Ｐ４ＭＺという。）を使用した。
（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤
無定型シリカ（信越化学社製「ＭＵ−１２０」；電子顕微鏡観察法で求めた一次平均粒子サイズ０．０７μｍ）、無定型アルミナ（昭和電工社製「ＵＡ−５１０５」；最大粒子径５μｍ以下）を使用した。
（ｅ）溶剤
エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤として、プロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル製「ダワノールＰＧＤＡ」；沸点１９１℃）を使用した。
（ｆ）添加剤
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）を使用した。
【００６０】
＜試験方法＞
実施例および比較例で実施した試験項目および方法は下記の通りである。
（貯蔵安定性試験）
液晶シール剤組成物の２５℃粘度をＥ型粘度計にて測定し、該液晶シール剤組成物１００部をポリエチレン製容器に入れ密封し、−１０℃で３０日経過後、同様にして２５℃粘度を測定し、密封前の２５℃粘度値を１００として、同粘度値の変化率で貯蔵安定性を評価した。
【００６１】
５％未満の変化率であった場合には、貯蔵安定性が良好の意味で記号○、また５〜１０％の変化率であった場合には、貯蔵安定性がやや不良の意味で記号△、１０％を超える変化があった場合には、貯蔵安定性不良の意味で記号×で表した。
（塗布作業性試験）
ポリエチレン製容器に密封保存された氷点下以下の液晶シール剤組成物を取り出し、２時間かけて室温２５℃に戻した。その時の液晶シール剤組成物の粘度をＥ型粘度計にて測定し、この２５℃粘度値を１００として、さらに２５℃で１２時間放置後に同様にして粘度測定を行った結果を粘度変化率で評価した。
【００６２】
５％未満の変化率であった場合には、塗布作業性は良好として記号○、また５〜１０％の変化率であった場合には、塗布作業性にやや欠けるとして記号△、１０％を超える変化があった場合には、塗布作業適性に著しく欠けるという意味で記号×で表した。
（接着性試験）
ＪＩＳ Ｋ６８５０に従い実施した。被着体にはＳＵＳ３０４を使用した。
【００６３】
被着体に液晶シール剤組成物を２５ｍｍ×１０ｍｍの面積で塗布した試験片を９０℃、１０分プレキュアー処理した後、貼り合わせ、治具で固定した後、１２０℃、６０分加熱処理を行い、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、引張り試験機（インテスコ社製）にて、せん断接着強度を測定した。
接着強度が２０ＭＰａ以上のものを接着性が良好として記号○で、また、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった場合を接着性がやや劣るものとして記号△で、１０ＭＰａ未満であった場合を接着性が劣るものとして記号×で表した。
【００６４】
（接着信頼性試験）
上記の接着性試験と同様にして作製した接着試験片を１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件でプレッシャークッカーテストを行い、接着性試験と同様にせん断接着強度を測定した。
接着強度が２０ＭＰａ以上のものを接着信頼性が良好として記号○で、また１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった場合を接着信頼性がやや劣るものとして記号△で、１０ＭＰａ未満であった場合を接着信頼性が劣るものとして記号×で表した。
【００６５】
（接合シール試験）
各例に示された条件下の枚葉熱プレス硬化工程を経て製造された液晶表示用セルを２０倍拡大鏡で拡大して肉眼で観察し、シールラインの乱れの有無、およびシール発泡の発生によるシール不良箇所の有無を測定し、枚葉熱プレス適性を評価した。
【００６６】
（シール機能信頼性試験）
各例に示された条件の枚葉熱プレス硬化工程を経て製造された液晶表示用セルに対し、液晶封入口から液晶ＲＣ４０８７（チッソ（株）製）を注入し、その封入口をストラクトボンドＥＳ−３０２（三井化学（株）製）で封口し、液晶パネルを作製した。その液晶パネルを、６５℃／ＲＨ９５％の雰囲気下に２５０時間、同５００時間それぞれ放置後に取り出し、フロント側に偏向板を貼り付け、さらにリヤ側には反射板つき偏向板をそれぞれ取り付けた。その後、該ユニットに駆動回路などを実装させて表示機能の変化を観察した。
【００６７】
その結果、表示ムラの発生が見られない場合を記号◎で、表示ムラがセル周辺部のシール際から５００μｍ以内の距離でわずかに見られる場合を記号○で、表示ムラがシール際から５００μｍ以上の距離におよび著しく表示機能の低下が発生した場合を記号×で表した。
【００６８】
【合成例１】
＜アクリルゴム変性エポキシ樹脂の合成＞
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、液状エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０Ｐ；三井化学（株）製）６００ｇ、アクリル酸１２ｇ、ジメチルエタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させ二重結合を導入した。
【００６９】
次にブチルアクリレート３５０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、反応系内に窒素を導入しながら７０℃で３時間反応させ、さらに９０℃で１時間反応させた。
次いで１１０℃の減圧下で脱トルエンを行い、該組成物を光硬化触媒の存在下に低温で速硬化させ、その硬化物の破断面モルフォロジーを電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法で得た平均粒子径が０．０５μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子が均一に分散したアクリルゴム変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
【実施例１】
トリスフェノール型エポキシ樹脂（テクモアＶＧ３１０１Ｌ；三井化学製）２５部を、プロピレングリコールジアセテート１５部に加熱溶解させて、さらに、合成例１のアクリルゴム変性エポキシ樹脂２０部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１５部、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成製）５部、無定型シリカ（ＭＵ１２０；信越化学製）２部、無定型アルミナ（ＵＡ−５１０５；昭和電工製）１３部、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して液晶シール剤組成物（Ｐ１）を得た。
【００７１】
得られた液晶シール剤組成物（Ｐ１）を用いて上記の試験方法により、貯蔵安定性試験、塗布作業性試験、接着性試験、接着信頼性試験を行った。
結果を表２に示す（なお、液晶シール剤組成物（Ｐ１）のＥ型粘度計による２５℃初期粘度は、３５Ｐａ・ｓであった。）。
また、得られた液晶シール剤組成物（Ｐ１）１００部に対し、５μｍのガラス短繊維スペーサー５部を配合し、充分混合して得た真空脱気組成物を、透明電極と配向膜が設けられた液晶セル用ガラス基板（以下、単にＩＴＯ基板という。）に、１基板当たり１インチサイズの上下左右各１の合計４セルからなるパターンをディスペンサー塗布し、シール剤塗布幅約０．７ｍｍ、シール剤塗布厚み約２２〜２５μｍのシールパターン枠をＩＴＯ基板表面に形成した。
【００７２】
その後、９０℃の熱風乾燥器で１０分乾燥し、対になるべき別のＩＴＯ基板を重ね合わせて、位置合わせを行った後、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ２、１７０℃で６分の条件で、剛体枚葉熱プレス（常陽工学製）にて加熱接着した。
この操作を１０回繰り返し実施し、１０サンプルを作製した。
この１０サンプルについて、上記の試験方法に従い、接合シール試験を実施した結果、シール貫通泡の発生によるシール不良箇所やシールラインの乱れは１サンプルもなく、所望の５±０．１μｍセルギャップ厚みを持つ液晶表示用セルがすべてのロットで製造可能であった。
【００７３】
さらに、これらのうち、２つのセルを１２０℃の真空乾燥機にて６０分放置して完全硬化させ、液晶表示用セルを得た。この２つの液晶表示用セルを用いて、上記の試験方法に従い、シール機能信頼性試験を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００７４】
【実施例２〜５】
表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして本発明に係る液晶シール剤組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７５】
【比較例１】
イミダゾール系硬化促進剤として、本発明の請求の範囲外である２−メチルイミダゾール（融点；１３７−１４５℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤組成物（Ｃ１）を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７６】
【比較例２】
イミダゾール系硬化促進剤として、融点が本発明の請求の範囲外である２−フェニルイミダゾール（融点；１３７−１４７℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤組成物（Ｃ２）を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７７】
【比較例３】
硬化剤として、本発明の請求の範囲外であるアジピン酸ジヒドラジドを単独で使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶シール剤組成物（Ｃ３）を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２から明らかなように、本発明にかかる液晶シール剤組成物は、室温での粘度安定性、シール塗布作業性、枚葉熱プレス適性、接着性、接着信頼性、および、液晶表示素子のシール機能信頼性に優れることが確認された。
一方、比較例１および比較例２は、本発明の請求の範囲外のイミダゾール系硬化促進剤成分を使用しているため、液晶シール剤組成物の貯蔵安定性、塗布作業性が劣っている。また、比較例３は、本発明の請求の範囲外の硬化剤成分を使用しているため、液晶シール剤組成物の枚葉熱プレス適性や接着性が劣っている。
【発明の技術分野】
本発明は、液晶シール剤組成物およびこれを用いた液晶表示セルの製造方法ならびに液晶表示素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、携帯電話をはじめとする各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の液晶表示パネル（以下、液晶表示素子ともいう。）が広く使用されるようになってきている。このように、多種多様な分野への液晶表示素子の使用範囲の拡大に伴い、その使用環境が益々厳しくなってきている一方で、液晶表示素子には均質かつ高品位であることが望まれている。
【０００３】
液晶表示素子は、透明電極や配向膜を適宜配した一対の透明なガラス基板または同プラスチック基板の間に液晶を封入し、該液晶が外部に漏れないように封じ込めた液晶表示セルからなる。この際に該液晶表示セルを形成するために前記基板に塗布される熱硬化性樹脂組成物のことを液晶シール剤組成物という。
携帯電話に代表される小型液晶表示素子の場合、前記液晶シール剤組成物を液晶セル構成用基板に塗布するにあたっては、生産性の点からスクリーン印刷による生産が主流となっている。このスクリーン印刷の場合、印刷工程であるスキージ処理の際にスクリーン版との摩擦熱により液晶シール剤組成物の粘度が上昇しやすいため、液晶シール剤組成物には室温での粘度安定性が良好であることが強く求められている。
【０００４】
また、ディスペンサー塗布の場合にも小型液晶表示素子では、生産性の観点から、大型液晶表示素子と比較して、高速描画度でかつ長時間描画できることが液晶シール剤組成物に要求されており、シール直線性、描画安定性のためにアプリケーション環境においても粘度変化の少ない液晶シール剤組成物が求められている。
【０００５】
また、当該分野の生産現場では、より均質で高品位な液晶表示素子の生産性を向上させるべく、液晶表示セルを形成する際の加熱接着工程時間を短縮しようとする動きが盛んである。
従来、液晶表示セルの製造に関しては、多数枚一括加熱圧締接着方式が生産性の点からよいとされてきた。
【０００６】
しかしながら、この多数枚一括加熱圧締接着方式は、片方の基板に液晶シール剤組成物が塗布された液晶セル構成用基板２枚組を、多数組積層した状態で真空圧締後、加熱炉にて加熱接着して液晶表示セルを生産する方式であるため、セル間に熱分布が生じること、手作業にならざるを得ず加熱接着工程が長時間になることなどの問題点があった。
【０００７】
これらの問題点を解決するため、近年、枚葉プレス加熱接着方式、すなわち、液晶セル構成用基板２枚組を一組づつ加熱圧締接着して液晶表示セルを生産する方式が提案された。このような枚葉プレス加熱接着方式に用いられる液晶シール剤組成物には、短時間で加熱硬化するとともに、生産エネルギーコスト低減のため、より低温で硬化する性能が求められている。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの試みによると、公知の１液加熱硬化型液晶シール剤組成物のうち、粘度安定性が良好な液晶シール剤組成物を枚葉プレス加熱接着方式に用いた場合には、シール幅の著しい乱れ、シール部周辺部への汚染の増大（液晶表示不良発生）などの問題が生じがちであった。また、公知の短時間かつ低温で硬化する１液加熱硬化型液晶シール剤組成物を、枚葉プレス加熱接着方式に用いた場合には、粘度安定性が損なわれ、可使時間が短く、作業性が損なわれがちであった。
【０００９】
本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意研究した結果、１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であっても、特定の潜在性硬化剤、エポキシ樹脂および特定の硬化促進剤を含有する液晶シール剤組成物であれば、上記問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、枚葉プレス加熱接着方式への適合性に富み、室温での粘度安定性、低温硬化特性、接着性および寸法安定性に優れ、さらに液晶表示素子の長時間表示安定性が確保できる液晶シール剤組成物を提供することを目的としている。また、本発明の他の目的は、該液晶シール剤組成物を用いた液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子を提供することにある。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る液晶シール剤組成物は、１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインと、
（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂と、
（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤とを含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る液晶シール剤組成物は、
前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを５〜５０質量部の量で、
（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤を１〜２０質量部の量で、含有することが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係る液晶シール剤組成物は、前記液晶シール剤組成物中に
（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤を５〜３０質量％の量で、
（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤を５〜３０質量％の量で、含有することが好ましい。本発明では、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂は、液晶シール剤組成物中に２０〜８０質量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明では、前記（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、液晶シール剤組成物中に５〜３０質量％の量で含有されていることが好ましい。
さらに、本発明では、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂のうち、環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂が、５〜４０質量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤は、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤は、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明に係る液晶表示セルの製造方法は、前記液晶シール剤組成物を、一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、他方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔することを特徴としている。
【００１７】
本発明に係る液晶表示素子は、前記液晶シール剤組成物を、一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、他方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔して得られる液晶表示セルからなる。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜液晶シール剤組成物＞
本発明に係る液晶シール剤組成物は、１液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、（ｂ）１分子中にエポキシ基を質量平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂（以下、単に（ｂ）エポキシ樹脂と呼ぶことがある。）、（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤（以下、単に（ｃ）イミダゾール系硬化促進剤または（ｃ）硬化促進剤と呼ぶことがある。）を含有することを特徴としており、さらに必要に応じて、（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤（以下、単に（ｄ）充填剤と呼ぶ事がある。）、（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１５０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤（以下、単に（ｅ）溶剤と呼ぶことがある。）、（ｆ）その他の添加剤を含有することもできる。まず、これらの各成分を具体的に説明する。
【００１９】
（ａ）１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン熱潜在性硬化剤
本発明に係る液晶シール剤組成物は、潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを必須成分として含有する。ここで、潜在性硬化剤とは、常温で固体であって不活性であるが、加熱することによって活性化する加熱硬化型の硬化剤を意味する。
【００２０】
前記１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを液晶シール剤組成物中に含有させると、アジピン酸ジヒドラジドなどの公知の脂肪族２塩基酸ジヒドラジドを含有させた場合と比較して、液晶シール剤組成物が低温で硬化する上、低温硬化による内部応力を緩和し、また、硬化収縮を抑制するため、基板への接着性が良好となる。
【００２１】
これは、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインには、ジヒドラジドのカルボニル基とヒダントイン環のカルボニル基があり、１分子あたりのカルボニル分子数が多く、水素結合する部位が多いことと、分子鎖が大きいことにより、エポキシ樹脂との架橋間分子量がある程度長くなり、可とう性が付与され接着強度が増加するためと考えられる。
【００２２】
本発明では、前記潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の量で、液晶シール剤組成物中に含有されている。このように、前記（ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、上記数値範囲内の量で１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが含まれていると、接着強度および接着信頼性に優れる。
【００２３】
また、前記潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、液晶シール剤組成物１００質量％中に通常５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の量で含有されていることが望ましい。前記１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインの含有量が５質量％以上であると、接着信頼性に優れ、３０質量％以下であると、粘度安定性に優れる傾向がある。
【００２４】
なお、前記潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインは、平均粒径が０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであることが望ましい。平均粒径が０．５μｍ以上であると、保存安定性に優れ、また、平均粒径が１０μｍ以下であると、液晶表示セルの製造の際にセルギャップのムラを起こしにくい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折法によって求められた平均粒径を意味する。
【００２５】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲内で、潜在性硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインに加えて、その他の公知の潜在性エポキシ樹脂硬化剤を併用することも可能である。公知の潜在性エポキシ樹脂硬化剤としては、たとえば、イミダゾールアダクト型硬化剤、ジシアンジアミド変性硬化剤、ジシアンジアミド、ヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミンアダクト型硬化剤、アミン／酸無水物アダクト型硬化剤、多価フェノール化合物などが挙げられる。これら公知の潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインよりも少ない量で使用することが望ましい。
【００２６】
（ｂ）エポキシ樹脂
本発明に係る液晶シール剤組成物は、（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上、好ましくは１分子中にエポキシ基を平均１．７ケ以上、特に好ましくは１分子中に平均２〜６ケ有するものである。なお、該エポキシ樹脂１分子中のエポキシ基の平均数は、エポキシ樹脂のエポキシ基当量と質量平均分子量とから求めることができる。さらに、本発明に係る液晶シール剤組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基数は、液体クロマトグラフィーによりエポキシ樹脂を分取し、該エポキシ樹脂のエポキシ基当量と質量平均分子量とから求めることができる。
【００２７】
前記エポキシ樹脂は、液晶シール剤組成物１００質量％中に通常２０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％の量で含有される。
このように、１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂を、上記の含有量で液晶シール剤組成物に使用することにより、液晶シール剤組成物の耐熱性が向上する。
【００２８】
前記エポキシ樹脂は、単独であっても、また相異するエポキシ樹脂の混合物であってもよく、室温で固体または液体に関わらず使用できる。具体的には、前記（ｂ）エポキシ樹脂としては、所定数のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂またはその混合物であれば特に制限はなく、多官能エポキシ樹脂、単官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂との混合物、あるいは多官能エポキシ樹脂同士の混合物などが挙げられる。また、さらには、それらの変性エポキシ樹脂なども好ましく使用できる。
【００２９】
（単官能性エポキシ樹脂）
単官能性エポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族モノグリシジルエーテル化合物、脂環式モノグリシジルエーテル化合物、芳香族モノグリシジルエーテル化合物、脂肪族モノグリシジルエステル化合物、芳香族モノグリシジルエステル化合物、脂環式モノグリシジルエステル化合物、窒素元素含有モノグリシジルエーテル化合物、モノグリシジルプロピルポリシロキサン化合物、モノグリシジルアルカンなどが挙げられる。なお、これら以外の単官能性エポキシ樹脂をも用いてもよいことは言うまでもない。
【００３０】
（多官能性エポキシ樹脂）
多官能性エポキシ樹脂としては、通常１分子中に平均２〜６ケのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、それ以上の数のエポキシ基を有する樹脂を用いることもできる。
多官能性エポキシ樹脂としては、たとえば、脂肪族多価グリシジルエーテル化合物、芳香族多価グリシジルエーテル化合物、トリスフェノール型多価グリシジルエーテル化合物、ハイドロキノン型多価グリシジルエーテル化合物、レゾルシノール型多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエステル化合物、脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、脂肪族多価グリシジルアミン化合物、芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダントイン型多価グリシジル化合物、ビフェニル型多価グリシジル化合物、ノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、エポキシ化ジエン重合体などが挙げられる。なお、これら以外の多官能性エポキシ樹脂をも用いることができることは言うまでもない。
【００３１】
（変性エポキシ樹脂）
変性エポキシ樹脂としては、たとえば、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮなどによる変性）、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シリコンゴム変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、ゴム状変性物がエポキシ樹脂中に粒子として形状を保持するものが特に好ましい。このような変性エポキシ樹脂を使用した場合には、液晶シール剤組成物の応力緩和性が向上し、優れた接着強度が発現する。
【００３２】
さらに、本発明に係る液晶シール剤組成物は、前記（ｂ）エポキシ樹脂のうち、環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂を、液晶シール剤組成物中に５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の量で含有することが望ましい。環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂が前述の範囲内で含まれていれば、液晶シール剤組成物の硬化体のガラス転移温度が良好である。
【００３３】
環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂の具体例としては、５０℃未満の温度で固形のエポキシ樹脂、たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（ｃ）硬化促進剤
本発明に係る液晶シール剤組成物は、（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤を必須成分として含有する。前記２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤は、エポキシ樹脂への溶解性が適度であり、さらに２位フェニル基の電子吸引性効果により、分子内の３位窒素の電子密度が小さくなり、反応性が抑制されるため、該イミダゾール系硬化促進剤を液晶シール剤組成物に含有させると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間、使用することが可能となる。
【００３５】
なお、このようなイミダゾール系硬化促進剤の分子内の３位窒素の電子密度は、たとえばＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ社の製品名「ＣＳ Ｃｈｅｍ ３Ｄ」のＭＯＰＡＣ法により計算することが可能である。
本発明では、前記イミダゾール系硬化促進剤は、前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部の量で、液晶シール剤組成物中に含有されている。このように、前記（ｂ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、上記数値範囲内の量で前記２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤が含まれていると、液晶シール剤組成物の粘度安定性を良好に保持でき、可使時間を長くする効果がより顕著となる。
【００３６】
なお、前記イミダゾール系硬化促進剤は、液晶シール剤組成物１００質量％中に通常０．５〜１６質量％、好ましくは２〜７質量％の量で含有されることが望ましい。
本発明に用いられる前記（ｃ）イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、たとえば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点；１７４〜１８４℃）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（融点；２３０℃以上）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（融点；１７４〜１８４℃）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（融点；１７５〜１８３℃）などが好ましく挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤
本発明では、上述した（ａ）潜在性硬化剤、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化促進剤のほかに、必要に応じて（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤を含有させることもできる。
本発明で用いられる（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤は、粒子径が１０μｍ以下であって、通常、電子材料分野で充填剤として使用可能なものであればいずれでもよい。
【００３８】
ここで、前記充填剤の粒子径とは、レーザー法で測定された最大粒子径を意味する。本発明で用いられる充填剤は、粒子径（最大粒子径）が１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜４μｍであることが望ましい。充填剤の粒子径値が上記範囲であれば、液晶セル製造時のセルギャップ幅の寸法安定性が一層向上し好ましい。
【００３９】
このような充填剤の材質としては、具体的には、たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などの無機充填剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体などの公知の有機充填剤も使用可能である。また、該充填剤を予めエポキシ樹脂やシランカップリング剤などでグラフト化変性させた後に使用することも可能である。
【００４０】
本発明に用いられる（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤は、液晶シール剤組成物１００質量％中に、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の量で含有されることが望ましい。該充填剤の使用量が上記範囲内であれば、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好で、セルギャップ幅の寸法安定性も良好である。
【００４１】
（ｅ）溶剤
本発明に係る液晶シール剤組成物には、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性を向上させるために、（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤を含有させることができる。
前記（ｅ）溶剤は、液晶シール剤組成物１００質量％中に、５〜３０質量％、好ましくは８〜２０質量％の量で含有されることが望ましい。溶剤の使用量が上記範囲内であれば、ガラス基板などの被着体に対する濡れ性が良好で、かつ、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性が良好である。
【００４２】
前記（ｅ）溶剤は、エポキシ樹脂と相溶するがエポキシ樹脂に対して不活性である、沸点が１４０〜２２０℃の範囲の公知の高沸点溶剤から選択することができる。
前記（ｅ）溶剤の具体的な例としては、たとえば、ケトン溶剤、エーテル溶剤、アセテート溶剤が好ましく挙げられる。これらは、単独であっても、組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ケトン溶剤としては、具体的には、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
エーテル溶剤のより具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
また、アセテート溶剤としては、たとえば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、本発明に用いられる（ｅ）溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらは、単独であっても、組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
（ｆ）その他の添加剤
本発明では、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じてさらに、シランカップリング剤などのカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤などの各種添加剤の使用が可能である。
【００４７】
（液晶シール剤組成物の調製）
本発明に係る液晶シール剤組成物は（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインと、（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂と、（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤と、さらに必要に応じて、（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤と、（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１５０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤と、（ｆ）その他の添加剤とを適宜配合し、混合することによって、調製することができ、調製方法は特に限定されない。なお、混合に際しては、たとえば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機などの公知の混練機械を用いることができる。
【００４８】
このようにして調製された液晶シール剤組成物の硬化前の粘度は、特に限定されないが、Ｅ型粘度計による２５℃粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、５〜５００Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。したがって、本発明に係る液晶シール剤組成物は、Ｅ型粘度計による２５℃粘度が上記範囲となるように、予め加熱養生などの方法による粘度調整を経て、調製されてもよい。
【００４９】
また、Ｅ型粘度計のローター番号を同一とする、毎分１０回転のズリ速度から求められた５ｒｐｍ粘度値と毎分１回転のズリ速度から求めた０．５ｒｐｍ粘度値との比（５ｒｐｍ粘度値／０．５ｒｐｍ粘度値）で表されるチクソ指数は、特に制限されないが１〜１０の範囲であることが好ましい。
このようにして調製した液晶シール剤組成物は、最終的には真空脱泡処理後に、ガラス瓶やポリ容器に密封充填し、貯蔵、輸送することができる。
＜液晶表示セルの製造方法＞
本発明に係る液晶表示セルの製造方法は、前記液晶シール剤組成物を、一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、他方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔することを特徴としている。
【００５０】
本発明に用いられる液晶セル用基板としては、たとえば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。なお、前記ガラス基板および前記プラスチック基板とは、当然のことながら、酸化インジウムに代表される透明電極や、ポリイミドなどに代表される配向膜、その他無機質イオン遮蔽膜などが所定の部分に施工されてなる、いわゆる液晶セル構成用ガラス基板および同プラスチック基板を意味する。
【００５１】
前記液晶セル用基板に、液晶シール剤組成物を塗布する方法には特に限定はなく、たとえばスクリーン印刷塗布方法またはディスペンサー塗布方法などで行うことができる。
塗布後は、必要に応じて予備乾燥（プレキュアー）し、もう一方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、加熱圧締接着する。
【００５２】
その際、液晶シール剤組成物に溶剤が含まれる場合には、プレキュアーが必要である。該プレキュアー条件は、特に制限されないが、溶剤の含有量を１００質量％とした場合に、少なくともその９５質量％を脱溶剤化でき、かつ含有する潜在性硬化剤の熱活性温度以下の加熱乾燥温度を選択することが好ましい。このような観点から、プレキュアー条件としては、通常、温度が６０℃〜１１０℃の範囲、乾燥時間は５〜６０分の範囲である。高温化するほど乾燥時間を短時間にすることが好ましい。１１０℃を超えたプレキュアーであっても脱溶剤化は可能であるが、硬化反応の進行でセルギャップ幅の精度が低下する傾向があるため、注意が必要である。
【００５３】
対となるもう一方の基板と加熱圧締接着する際の加熱硬化条件は、特に制限されるものではないが、通常、１００〜１６０℃の温度範囲で０．５〜２４時間である。
また、加熱圧締接着を枚葉熱プレスにて実施する場合は、仮接着性を確保できる条件、好ましくは１００〜１６０℃で２〜１０分程度接合後、圧を開放して、熱プレス機から取り出し、引き続き同温度下に調整された加熱オーブン中で完全硬化養生させるなどの２段または複数の加熱工程や養生工程を経ることができる。ここで、枚葉熱プレスとは、一組づつ接合する仕様の熱プレス機を意味する。真空下に熱を加えることができる真空枚葉熱プレスと、大気圧下で熱板を介して強制的に加熱圧締接着するタイプの剛体枚葉熱プレスとが知られているが、これらのいずれの枚葉熱プレス方式を用いてもよい。
【００５４】
このようにしてセルを形成した後、注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔して液晶表示セルを製造する。前記２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物としては、公知のものを適宜選定して用いることができる。
また、液晶材料にも制約はなく、たとえばネマチック液晶や強誘電液晶などが好適である。
【００５５】
なお、上述した枚葉プレス加熱接着方式の代わりに多数枚一括加熱圧締接着方式で液晶表示セルを製造することも可能である。
＜液晶表示素子＞
本発明に係る液晶表示素子は、上述した方法によって製造された液晶表示セルからなる液晶表示素子である。
【００５６】
前記液晶表示素子としては、たとえば、エム シャツト（Ｍ Ｓｃｈａｄｔ）とダブリユ ヘルフリッヒ（Ｗ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）らが提唱したＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶素子あるいはＳＴＮ型（ Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ）の液晶素子、または、クラーク（Ｎ Ａ Ｃｌａｒｋ）とラガウェル（Ｓ Ｔ Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶表示素子などが好ましく挙げられる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る液晶シール剤組成物によれば、１液型においても、貯蔵安定性および塗布作業性が良好で、枚葉プレス加熱接着方式に適合し、かつその際の接着性、接着信頼性を高く保持できる。また本発明に係る液晶表示素子は、高温多湿環境下で長時間表示安定性を確保することが可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中記載の「％」、「部」はそれぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
なお、例中用いた原材料種（略記号）は以下の通りである。
【００５９】
＜使用原材料など＞
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
味の素社製「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」を使用した。
（ｂ）エポキシ樹脂
トリスフェノール型固形エポキシ樹脂（三井化学社製「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」；環球法による軟化点７１℃）、合成例１のアクリルゴム変性エポキシ樹脂を使用した。
（ｃ）イミダゾール系硬化促進剤
イミダゾール系硬化促進剤としては以下のものを使用した。
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製、以下２Ｐ４ＭＨＺという。）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成製、以下２ＰＨＺという。）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、以下２Ｐ４ＭＺという。）を使用した。
（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤
無定型シリカ（信越化学社製「ＭＵ−１２０」；電子顕微鏡観察法で求めた一次平均粒子サイズ０．０７μｍ）、無定型アルミナ（昭和電工社製「ＵＡ−５１０５」；最大粒子径５μｍ以下）を使用した。
（ｅ）溶剤
エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤として、プロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル製「ダワノールＰＧＤＡ」；沸点１９１℃）を使用した。
（ｆ）添加剤
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）を使用した。
【００６０】
＜試験方法＞
実施例および比較例で実施した試験項目および方法は下記の通りである。
（貯蔵安定性試験）
液晶シール剤組成物の２５℃粘度をＥ型粘度計にて測定し、該液晶シール剤組成物１００部をポリエチレン製容器に入れ密封し、−１０℃で３０日経過後、同様にして２５℃粘度を測定し、密封前の２５℃粘度値を１００として、同粘度値の変化率で貯蔵安定性を評価した。
【００６１】
５％未満の変化率であった場合には、貯蔵安定性が良好の意味で記号○、また５〜１０％の変化率であった場合には、貯蔵安定性がやや不良の意味で記号△、１０％を超える変化があった場合には、貯蔵安定性不良の意味で記号×で表した。
（塗布作業性試験）
ポリエチレン製容器に密封保存された氷点下以下の液晶シール剤組成物を取り出し、２時間かけて室温２５℃に戻した。その時の液晶シール剤組成物の粘度をＥ型粘度計にて測定し、この２５℃粘度値を１００として、さらに２５℃で１２時間放置後に同様にして粘度測定を行った結果を粘度変化率で評価した。
【００６２】
５％未満の変化率であった場合には、塗布作業性は良好として記号○、また５〜１０％の変化率であった場合には、塗布作業性にやや欠けるとして記号△、１０％を超える変化があった場合には、塗布作業適性に著しく欠けるという意味で記号×で表した。
（接着性試験）
ＪＩＳ Ｋ６８５０に従い実施した。被着体にはＳＵＳ３０４を使用した。
【００６３】
被着体に液晶シール剤組成物を２５ｍｍ×１０ｍｍの面積で塗布した試験片を９０℃、１０分プレキュアー処理した後、貼り合わせ、治具で固定した後、１２０℃、６０分加熱処理を行い、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、引張り試験機（インテスコ社製）にて、せん断接着強度を測定した。
接着強度が２０ＭＰａ以上のものを接着性が良好として記号○で、また、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった場合を接着性がやや劣るものとして記号△で、１０ＭＰａ未満であった場合を接着性が劣るものとして記号×で表した。
【００６４】
（接着信頼性試験）
上記の接着性試験と同様にして作製した接着試験片を１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件でプレッシャークッカーテストを行い、接着性試験と同様にせん断接着強度を測定した。
接着強度が２０ＭＰａ以上のものを接着信頼性が良好として記号○で、また１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった場合を接着信頼性がやや劣るものとして記号△で、１０ＭＰａ未満であった場合を接着信頼性が劣るものとして記号×で表した。
【００６５】
（接合シール試験）
各例に示された条件下の枚葉熱プレス硬化工程を経て製造された液晶表示用セルを２０倍拡大鏡で拡大して肉眼で観察し、シールラインの乱れの有無、およびシール発泡の発生によるシール不良箇所の有無を測定し、枚葉熱プレス適性を評価した。
【００６６】
（シール機能信頼性試験）
各例に示された条件の枚葉熱プレス硬化工程を経て製造された液晶表示用セルに対し、液晶封入口から液晶ＲＣ４０８７（チッソ（株）製）を注入し、その封入口をストラクトボンドＥＳ−３０２（三井化学（株）製）で封口し、液晶パネルを作製した。その液晶パネルを、６５℃／ＲＨ９５％の雰囲気下に２５０時間、同５００時間それぞれ放置後に取り出し、フロント側に偏向板を貼り付け、さらにリヤ側には反射板つき偏向板をそれぞれ取り付けた。その後、該ユニットに駆動回路などを実装させて表示機能の変化を観察した。
【００６７】
その結果、表示ムラの発生が見られない場合を記号◎で、表示ムラがセル周辺部のシール際から５００μｍ以内の距離でわずかに見られる場合を記号○で、表示ムラがシール際から５００μｍ以上の距離におよび著しく表示機能の低下が発生した場合を記号×で表した。
【００６８】
【合成例１】
＜アクリルゴム変性エポキシ樹脂の合成＞
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、液状エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０Ｐ；三井化学（株）製）６００ｇ、アクリル酸１２ｇ、ジメチルエタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させ二重結合を導入した。
【００６９】
次にブチルアクリレート３５０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、反応系内に窒素を導入しながら７０℃で３時間反応させ、さらに９０℃で１時間反応させた。
次いで１１０℃の減圧下で脱トルエンを行い、該組成物を光硬化触媒の存在下に低温で速硬化させ、その硬化物の破断面モルフォロジーを電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法で得た平均粒子径が０．０５μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子が均一に分散したアクリルゴム変性エポキシ樹脂を得た。
【００７０】
【実施例１】
トリスフェノール型エポキシ樹脂（テクモアＶＧ３１０１Ｌ；三井化学製）２５部を、プロピレングリコールジアセテート１５部に加熱溶解させて、さらに、合成例１のアクリルゴム変性エポキシ樹脂２０部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１５部、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成製）５部、無定型シリカ（ＭＵ１２０；信越化学製）２部、無定型アルミナ（ＵＡ−５１０５；昭和電工製）１３部、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、混練物を真空脱泡処理して液晶シール剤組成物（Ｐ１）を得た。
【００７１】
得られた液晶シール剤組成物（Ｐ１）を用いて上記の試験方法により、貯蔵安定性試験、塗布作業性試験、接着性試験、接着信頼性試験を行った。
結果を表２に示す（なお、液晶シール剤組成物（Ｐ１）のＥ型粘度計による２５℃初期粘度は、３５Ｐａ・ｓであった。）。
また、得られた液晶シール剤組成物（Ｐ１）１００部に対し、５μｍのガラス短繊維スペーサー５部を配合し、充分混合して得た真空脱気組成物を、透明電極と配向膜が設けられた液晶セル用ガラス基板（以下、単にＩＴＯ基板という。）に、１基板当たり１インチサイズの上下左右各１の合計４セルからなるパターンをディスペンサー塗布し、シール剤塗布幅約０．７ｍｍ、シール剤塗布厚み約２２〜２５μｍのシールパターン枠をＩＴＯ基板表面に形成した。
【００７２】
その後、９０℃の熱風乾燥器で１０分乾燥し、対になるべき別のＩＴＯ基板を重ね合わせて、位置合わせを行った後、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ２、１７０℃で６分の条件で、剛体枚葉熱プレス（常陽工学製）にて加熱接着した。
この操作を１０回繰り返し実施し、１０サンプルを作製した。
この１０サンプルについて、上記の試験方法に従い、接合シール試験を実施した結果、シール貫通泡の発生によるシール不良箇所やシールラインの乱れは１サンプルもなく、所望の５±０．１μｍセルギャップ厚みを持つ液晶表示用セルがすべてのロットで製造可能であった。
【００７３】
さらに、これらのうち、２つのセルを１２０℃の真空乾燥機にて６０分放置して完全硬化させ、液晶表示用セルを得た。この２つの液晶表示用セルを用いて、上記の試験方法に従い、シール機能信頼性試験を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００７４】
【実施例２〜５】
表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして本発明に係る液晶シール剤組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７５】
【比較例１】
イミダゾール系硬化促進剤として、本発明の請求の範囲外である２−メチルイミダゾール（融点；１３７−１４５℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤組成物（Ｃ１）を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７６】
【比較例２】
イミダゾール系硬化促進剤として、融点が本発明の請求の範囲外である２−フェニルイミダゾール（融点；１３７−１４７℃）を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤組成物（Ｃ２）を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７７】
【比較例３】
硬化剤として、本発明の請求の範囲外であるアジピン酸ジヒドラジドを単独で使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶シール剤組成物（Ｃ３）を製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を表２に示す。
【００７８】
【表１】
【表２】
表２から明らかなように、本発明にかかる液晶シール剤組成物は、室温での粘度安定性、シール塗布作業性、枚葉熱プレス適性、接着性、接着信頼性、および、液晶表示素子のシール機能信頼性に優れることが確認された。
一方、比較例１および比較例２は、本発明の請求の範囲外のイミダゾール系硬化促進剤成分を使用しているため、液晶シール剤組成物の貯蔵安定性、塗布作業性が劣っている。また、比較例３は、本発明の請求の範囲外の硬化剤成分を使用しているため、液晶シール剤組成物の枚葉熱プレス適性や接着性が劣っている。
Claims (10)
- １液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインと、
（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂と、
（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤とを
含有することを特徴とする液晶シール剤組成物。 - 前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂１００質量部に対して、
（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを５〜５０質量部の量で、
（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤を１〜２０質量部の量で、
含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤組成物。 - さらに、前記液晶シール剤組成物中に
（ｄ）粒子径が１０μｍ以下の充填剤を５〜３０質量％の量で、
（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤を５〜３０質量％の量で
含有することを特徴とする請求項１または２に記載の液晶シール剤組成物。 - 前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂を、液晶シール剤組成物中に２０〜８０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
- 前記（ａ）潜在性硬化剤１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインを、液晶シール剤組成物中に５〜３０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
- 前記（ｂ）１分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂のうち、環球法による軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂を、液晶シール剤組成物中に、５〜４０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
- 前記（ｃ）２位にフェニル基を有し、かつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤が、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、および１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
- 前記（ｅ）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある、エポキシ基に対し不活性な溶剤が、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶シール剤組成物を、
一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、
該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、
他の一方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、
前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。 - 請求項１〜８のいずれかに記載の液晶シール剤組成物を、一対の液晶セル用基板の一方に印刷またはディスペンス塗布して注入孔を備えたシールパターン枠を該基板表面に形成した後、
該シールパターン枠を設けた基板を６０〜１１０℃でプレキュアーし、
他方の基板と重ね合せて位置合わせを行った後、該一対の基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、１．５〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させてセルを形成した後、
前記注入孔から該セル内に液晶材料を注入し、前記注入孔を２液硬化型または紫外線硬化型液晶シール剤組成物で封孔して得られる液晶表示セルからなる液晶表示素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002290036A JP4302381B2 (ja) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | 液晶シール剤組成物、液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002290036A JP4302381B2 (ja) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | 液晶シール剤組成物、液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004123909A true JP2004123909A (ja) | 2004-04-22 |
| JP2004123909A5 JP2004123909A5 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4302381B2 JP4302381B2 (ja) | 2009-07-22 |
Family
ID=32282035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002290036A Expired - Lifetime JP4302381B2 (ja) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | 液晶シール剤組成物、液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4302381B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006259710A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-09-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2009139922A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル |
| JP2011008048A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
| WO2011118192A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 三井化学株式会社 | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル |
| JP5340505B1 (ja) * | 2012-06-07 | 2013-11-13 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
| CN114736578A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-12 | 信越化学工业株式会社 | 生物体电极组成物、生物体电极、及生物体电极的制造方法 |
-
2002
- 2002-10-02 JP JP2002290036A patent/JP4302381B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006259710A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-09-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP4736836B2 (ja) * | 2005-02-17 | 2011-07-27 | 住友化学株式会社 | フォトスペーサ形成用感光性樹脂組成物 |
| JP2009139922A (ja) * | 2007-11-16 | 2009-06-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル |
| JP2011008048A (ja) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
| WO2011118192A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 三井化学株式会社 | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル |
| JP4815027B1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-11-16 | 三井化学株式会社 | 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル |
| CN102472929A (zh) * | 2010-03-25 | 2012-05-23 | 三井化学株式会社 | 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 |
| KR101343156B1 (ko) | 2010-03-25 | 2013-12-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 실링제, 그것을 사용한 액정 표시 패널의 제조방법, 및 액정 표시 패널 |
| JP5340505B1 (ja) * | 2012-06-07 | 2013-11-13 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
| CN114736578A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-12 | 信越化学工业株式会社 | 生物体电极组成物、生物体电极、及生物体电极的制造方法 |
| CN114736578B (zh) * | 2021-01-06 | 2023-07-25 | 信越化学工业株式会社 | 生物体电极组成物、生物体电极、及生物体电极的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4302381B2 (ja) | 2009-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4531566B2 (ja) | 液晶シール剤組成物及びそれを用いた液晶表示パネルの製造方法 | |
| EP2381304B1 (en) | Sealing agent for liquid crystal dropping method, which contains photocurable resin and thermosetting resin | |
| KR100414698B1 (ko) | 액정밀봉제 조성물 | |
| WO2005052021A1 (ja) | １液型の光及び熱併用硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
| WO2004027502A1 (ja) | 液晶シール剤組成物及びそれを用いた液晶表示パネルの製造方法 | |
| KR101148051B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
| EP1780587A1 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell utilizing the same | |
| KR20060009282A (ko) | 액정 실란트 및 그것을 사용하여 제조한 액정표시 셀 | |
| US20170247586A1 (en) | Thermally curable sealant composition and the use thereof | |
| JP2011219682A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| TW200940588A (en) | Curable composition | |
| JP2009013282A (ja) | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル | |
| JP3863253B2 (ja) | 液晶表示素子とその製造方法 | |
| JP2001100224A (ja) | 液晶表示セル用シール材組成物 | |
| JP4302381B2 (ja) | 液晶シール剤組成物、液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子 | |
| WO2013005693A1 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
| JP5592111B2 (ja) | 液晶表示装置の製造方法 | |
| JP3933356B2 (ja) | 液晶表示セル用シール材、液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子 | |
| JP5153123B2 (ja) | 液晶滴下工法用シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル | |
| JP2013018810A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0673164A (ja) | 液晶封止用樹脂組成物及び液晶封止用セルの製造方法 | |
| JP5149487B2 (ja) | 液晶シール剤、及びそれを用いた液晶表示パネル | |
| JPS60217231A (ja) | 封着用光硬化性樹脂組成物 | |
| JP2011209734A (ja) | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 | |
| JP2010090320A (ja) | タッチパネル用接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050824 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080325 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080515 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090414 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090422 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4302381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120501 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130501 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130501 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |