JP4815027B1 - 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、液晶に対して溶け難く、低温かつ短時間で硬化でき、表示信頼性に優れた液晶シール剤を提供する。
本発明の液晶シール剤は、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂と、熱硬化剤と、前記硬化性樹脂の合計１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部未満の硬化触媒とを含み、前記硬化触媒は、式（１）で表される融点が１５０℃以下のイミダゾール系硬化触媒である。
〔式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基であり、かつＲ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つは、低級ヒドロキシアルキル基である。〕
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネルに関する。

近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶表示パネルが広く使用されている。液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板の間に液晶材料（以下、単に「液晶」という）を挟み込み、その周りを液晶シール剤によってシールされた構造を有する画像表示パネルである。

上記液晶シール剤は、その使用量は僅かであるものの液晶と直接接触するため、液晶表示パネルの信頼性に大きな影響を与える。したがって、液晶表示パネルの高画質化を実現するため、現在、液晶シール剤には、高度かつ多様な特性が求められている。

従来から、液晶表示パネルは、主に液晶注入工法によって製造されている。液晶注入工法は、一般に、（１）１枚の透明な基板の上に液晶シール剤を塗布して枠を形成し、（２）当該基板をプレキュア処理することによって液晶シール剤を乾燥させた後、他方の基板を貼り合わせ、（３）この２枚の基板を加熱圧締し、基板同士を接着させることにより基板の間に液晶シール剤の枠（セル）を形成し、（４）空のセル内に適量の液晶を注入した後、液晶の注入口を封止することにより液晶表示パネルを製造する方法である。

一方、最近では、生産性の向上が見込まれる液晶表示パネルの製造方法として液晶滴下工法が検討されている。液晶滴下工法は、（１）透明な基板の上に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）前記枠内に微小の液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させてパネルを製造する方法である。通常、液晶滴下工法では、光および熱硬化性の液晶シール剤を使用し、上記（３）の工程で、液晶シール剤に紫外線などの光を照射する仮硬化を行った後、加熱による後硬化が行われている。

この液晶滴下工法では、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶と接触するため、液晶注入工法よりも液晶シール剤の成分が液晶に溶解しやすい。このため、液晶表示パネルの表示特性が低下し易いという問題があった。

これに対して、液晶滴下工法用の液晶シール剤として、液晶に溶解しにくい結晶性のエポキシ樹脂を用いた液晶シール剤が提案されている（例えば特許文献１）。また、熱硬化剤として、イソフタル酸ジヒドラジドを用いた液晶シール剤が提案されている（例えば特許文献２）。これによれば、イソフタル酸ジヒドラジドは、液晶に対する相溶性が低く、低温・短時間での樹脂を硬化できるとされている。また、熱硬化剤としてイミダゾール系化合物を用いた液晶シール剤等も提案されている（例えば特許文献３および４）。

さらに、特定の潜在性硬化剤と、２位にフェニル基を有しかつ融点が１７０℃以上であるイミダゾール系硬化促進剤と、を含む液晶注入工法用の液晶シール剤なども提案されている（例えば特許文献５）。

特開２００５−０１８０２２号公報 国際公開第２００４／０４１９００号パンフレット 特許第３５８３３２６号公報 特開２００６−１２４６９８号公報 特開２００４−１２３９０９号公報

特許文献１に記載の樹脂は、室温における液晶への溶解性はある程度低下する。しかしながら、高温および高湿条件において、樹脂は液晶へ溶解し易くなるため、液晶表示パネルの表示特性を低下させるおそれがあった。また、特許文献２〜５の液晶シール剤は、ある程度短時間で硬化するものの、低温での硬化性は十分なレベルではなかった。このため、液晶シール剤の未硬化成分が、液晶へ溶解して、液晶表示パネルの表示特性を低下させるおそれがあった。

このように、液晶表示パネルの表示特性を低下させないためには、液晶に対して溶け難く、（液晶に溶解する前に）低温かつ短時間で硬化できる液晶シール剤が求められている。本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、液晶に対して溶け難く、低温かつ短時間で硬化でき、表示信頼性に優れた液晶シール剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、イミダゾール系硬化触媒の存在下においては、エポキシ樹脂を低温かつ短時間で硬化できることに着目した。一方、イミダゾール系硬化触媒は、化学構造上、液晶へ溶解しやすいだけでなく、硬化触媒は、樹脂の架橋構造に組み込まれないため、硬化後の樹脂中に残存して液晶に溶出し易いという不具合があった。そこで本発明者らは、上記イミダゾール系硬化触媒に一定量以上の水酸基を導入し、液晶への相溶性を低下させることで、液晶への溶出を抑制できることを見出した。

また、硬化触媒の溶出をより確実に抑制するためには、硬化触媒の含有量をできるだけ少なくすることが望まれる。本発明者らは、さらに鋭意検討の末、イミダゾール系硬化触媒の触媒活性を高める（融点を下げる）とともに、他の熱硬化剤と併用することで、少量の硬化触媒でも、樹脂を低温かつ短時間で硬化できることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。

本発明の第一は、以下の液晶シール剤に関する。
［１］ エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂と、熱硬化剤と、前記硬化性樹脂の合計１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部未満の硬化触媒と、を含み、前記硬化触媒は、式（１）で表される融点が１５０℃以下のイミダゾール系硬化触媒である、液晶シール剤。

〔式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基であり、かつＲ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つは、低級ヒドロキシアルキル基である。〕
［２］ 前記熱硬化剤の含有量が、前記硬化性樹脂の合計１００重量部に対して１〜２０重量部である、［１］に記載の液晶シール剤。
［３］ 前記熱硬化剤の融点は、５０℃以上１５０℃以下である、［１］または［２］に記載の液晶シール剤。
［４］ 前記熱硬化剤が、ジヒドラジド系化合物、ポリアミン系化合物、およびフェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］に記載の液晶シール剤。
［５］ 光重合開始剤をさらに含み、かつ前記硬化性樹脂は、アクリル樹脂、および分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含むエポキシ樹脂の少なくとも一方をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［６］ 液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶シール剤。

本発明の第二は、液晶表示パネルの製造方法、それにより得られる液晶表示パネルに関する。
［７］ 一方の基板に、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板の前記シールパターンで囲まれた領域、または前記シールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と、前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを熱硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
［８］ 前記シールパターンを熱硬化させる工程の前に、前記シールパターンを光硬化させる工程をさらに含む、［７］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［９］ 前記熱硬化温度が、８０〜１００℃である、［７］または［８］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１０］ 表示基板と、前記表示基板と対になる対向基板と、前記表示基板と、前記対向基板との間に介在する、枠状のシール部材と、前記表示基板と前記対向基板との間の、前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む液晶表示パネルであって、前記シール部材は、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。

本発明によれば、液晶の汚染が少なく、低温かつ短時間で硬化できるので、表示信頼性に優れた液晶シール剤を提供できる。

１．液晶シール剤
本発明の液晶シール剤は、少なくとも（Ａ−１）エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂、（Ａ−２）熱硬化剤、および（Ａ−３）特定のイミダゾール系硬化触媒を含む。硬化性樹脂は、必要に応じて（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂、（Ｃ）アクリル樹脂をさらに含んでよい。本発明の液晶シール剤は、必要に応じて（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）フィラーなどをさらに含んでよい。

（Ａ−１）エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であれば、特に限定されず、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノール型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、ビスフェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフチル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型、トリフェノールエタン型、トリフェノールプロパン型等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；脂環型エポキシ樹脂等が含まれる。なかでも、２官能のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂等と比べて結晶性が低いため、塗工安定性に優れる等の利点があるからである。

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜３０００であることが好ましく、６００〜２０００であることがより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。

エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、種類や分子量の異なる２種類以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ−２）熱硬化剤
熱硬化剤は、エポキシ樹脂に混合されていても、樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下等）ではエポキシ樹脂を硬化させないが、熱を与えられるとエポキシ樹脂を硬化させる潜在性硬化剤である。本発明における熱硬化剤は、硬化後の樹脂中に架橋基として組み込まれる。

熱硬化剤は、公知のものが用いられるが、液晶シール剤の粘度安定性を高めるため、融点が５０℃以上２５０℃以下である熱硬化剤が好ましく、低い熱硬化温度（８０〜１００℃程度）でも樹脂を硬化させるためには、融点が５０℃以上１５０℃以下の熱硬化剤がより好ましい。

そのような熱硬化剤の好ましい例には、有機酸ジヒドラジド系化合物、ポリアミン系化合物、ジシアンジアミド化合物、およびフェノール系化合物等が含まれる。

有機酸ジヒドラジド系化合物の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、およびセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。ポリアミン系化合物は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在硬化剤であり、その具体例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、および（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。ジシアンジアミド系化合物の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等が含まれる。フェノール系化合物の例には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、およびザイロック型ノボラック樹脂が含まれる。これらのなかでも、後述のイミダゾール系硬化触媒と併用すると、高い硬化特性が得られる観点から、有機酸ジヒドラジド系化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化剤の含有量は、硬化性樹脂の合計（（Ａ−１）エポキシ樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂および（Ｃ）アクリル樹脂の合計）１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部である。

熱硬化剤を含む液晶シール剤は、いわゆる一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないので作業性に優れる。

（Ａ−３）イミダゾール系硬化触媒
本発明に用いられるイミダゾール系硬化触媒は、下記式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。また、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子、低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基である。そして、Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つが、低級ヒドロキシアルキル基である。このように、低級ヒドロキシアルキル基を有するイミダゾール系硬化触媒は、水酸基を含むため、液晶に対して溶解し難い。

低級アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。

低級ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、好ましくはヒドロキシメチル基である。低級ヒドロキシアルキル基には、複数の水酸基が含まれてもよい。

イミダゾール系硬化触媒に含まれる水酸基の数は、特に制限されないが、水酸基数が２個以上になると耐水性が低下することがあるため、耐水性等を低下させない点では、水酸基数は１個であることが好ましい。

式（１）で表されるイミダゾール系硬化触媒の融点は、熱硬化温度にもよるが、より低温（例えば８０〜１００℃程度）で熱硬化させる場合は、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、６０〜１２０℃であることがさらに好ましく、８０〜１００℃であることが特に好ましい。イミダゾール系硬化触媒の融点が低すぎると、室温でイミダゾール系硬化触媒が溶解するため、樹脂の硬化反応が進み、液晶シール剤の室温での保存安定性が悪くなる。一方、融点が高すぎると、熱硬化温度において、イミダゾール系硬化触媒の触媒機能を十分に発揮し難くなることがある。イミダゾール系硬化触媒の融点は、例えば芳香族環を含まない構造とすることで、低くすることができる。

イミダゾール系硬化触媒の融点を低くする点では、Ｒ_２は、フェニル基やベンジル基以外の基、即ち水素原子、低級アルキル基および低級ヒドロキシアルキル基が好ましく、低級ヒドロキシアルキル基がより好ましい。

式（１）で表されるイミダゾール系硬化触媒の例には、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１，２−ジヒドロキシエチルイミダゾール等が含まれる。
上記の中でも、融点が１５０℃以下のイミダゾール系硬化触媒としては、例えば２−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。

式（１）で表されるイミダゾール系硬化触媒の含有量は、硬化性樹脂の合計（（Ａ−１）エポキシ樹脂、（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂および（Ｃ）アクリル樹脂の合計）１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましく、０．５重量部以上８重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。式（１）で表されるイミダゾール系硬化触媒の含有量が０．１重量部よりも少ないと、硬化触媒の添加効果が得られ難く、１０重量部以上であると、硬化触媒が液晶へ溶け出し易くなるだけでなく、可使時間（ポットライフ）が短くなるからである。

式（１）で表されるイミダゾール系硬化触媒は、エポキシ樹脂を活性化させる。このため、前述の熱硬化剤と組み合わせて用いることで、比較的低い加熱温度でも、（液晶へ溶解してしまう前に）短時間でエポキシ樹脂を硬化させることができる。このため、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制できる。

（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤は、必要に応じて（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含んでもよい。

（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを、例えば塩基性触媒下で反応することにより得られる樹脂が含まれる。原料となる２官能以上のエポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹脂と同様のものであってよい。

原料としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の２官能のエポキシ樹脂を用いる場合は、（メタ）アクリル酸をエポキシ基と（メタ）アクリル酸がほぼ１：１となる比率で反応させて得られる樹脂が好ましい。

このように、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有するため、それを含む液晶シール剤は、光硬化性と熱硬化性とを併せ持つことができる。さらに、液晶シール剤が後述の（Ｃ）アクリル樹脂を含む場合、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、（Ｃ）アクリル樹脂と（Ａ−１）エポキシ樹脂の相溶性を高めることができる。そのため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ接着性に優れる硬化物を得ることができる。

（Ｃ）アクリル樹脂
本発明の液晶シール剤は、必要に応じてアクリル樹脂を含んでいてもよい。アクリル樹脂の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレート等が含まれる。

（Ｄ）光重合開始剤
光重合開始剤は、（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や（Ｃ）アクリル樹脂などを光硬化させるための重合開始剤である。液晶シール剤が光重合開始剤を含むと、液晶パネルを製造する際に光硬化によるシール剤の仮硬化が可能となり、作業工程が容易になる。

光重合開始剤としては公知のものが使用できる。この例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサトン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。

アルキルフェノン系化合物の例には、２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（IRGACURE 651）等のベンジルジメチルケタール；２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（IIRGACURE 907）等のα−アミノアルキルフェノン；１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（IRGACURE 184）等のα−ヒドロキシアルキルフェノン等が含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド等が含まれ、チタノセン系化合物には、ビス(η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル）チタニウム（IRGACURE 784）等が含まれ、オキシムエステル化合物の例には、１.２-オクタンジオン-１-[４-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]（IRGACURE OXE 01）などが含まれる。

光重合開始剤の含有量は、（Ａ−１）エポキシ樹脂、（Ａ−２）熱硬化剤、（Ａ−３）イミダゾール系硬化触媒、（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂および後述の（Ｃ）アクリル樹脂の合計（以下「樹脂ユニット」ともいう）１００重量部に対して０．３〜５．０重量部であることが好ましい。前記含有量を０．３重量部以上とすることにより液晶シール剤の光照射による硬化性が良好となり、５．０重量部以下とすることにより、基板への塗布時の安定性が良好となる。

（Ｅ）フィラー
本発明の液晶シール剤は、さらにフィラーを含んでいてもよい。フィラーの添加により、液晶シール剤の粘度、硬化物の強度、および線膨張性の制御等を行うことができる。

フィラーは、特に制限されないが、その例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが含まれ、好ましくは二酸化ケイ素、タルクである。

フィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよい。フィラーは平均一次粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましく、かつその比表面積が１ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。フィラーの平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法で測定できる。また、比表面積測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。

フィラーの充填量は、樹脂ユニット１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。

（Ｆ）熱可塑性樹脂粒子
本発明の液晶シール剤は、必要に応じてエポキシ樹脂で変性された熱可塑性樹脂粒子（「エポキシ変性粒子」ともいう）を含んでもよい。熱可塑性樹脂粒子は、エポキシ基と二重結合基を含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる。熱可塑性樹脂粒子は、液晶注入方式用液晶シール剤とする際に添加されることが好ましい。加熱により硬化物に発生する収縮応力を緩和できるからである。

エポキシ基と二重結合基を含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびジビニルベンゼンが含まれる。熱可塑性樹脂粒子は、樹脂ユニット１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、液晶セルのギャップは５μｍ以下が主流であるために、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲であることがより好ましい。

（Ｇ）その他の添加剤
本発明の液晶シール剤は、必要に応じてさらに、熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、液晶パネルのギャップを調整するためにスペーサー等を配合してもよい。

本発明の液晶シール剤は、液晶注入工法と液晶滴下工法のいずれにも用いることができる。特に、本発明の液晶シール剤は、液晶に対して溶解し難く、低温かつ短時間で硬化できる点等から、好ましくは液晶滴下工法に用いられる。液晶滴下工法における硬化は、熱硬化のみであっても、光硬化と熱硬化の併用であってもよいが、加熱による液晶の劣化が少なく、速やかに硬化できる等の点から、光硬化と熱硬化とを併用することが好ましい。

光硬化と熱硬化を併用する液晶滴下工法用の液晶シール剤は、（Ａ−１）エポキシ樹脂、（Ａ−２）熱硬化剤、および（Ａ−３）イミダゾール系硬化触媒に加えて、さらに（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂または（Ｃ）アクリル樹脂、および（Ｄ）光重合開始剤をさらに含むことが好ましく、（Ｅ）フィラーをさらに含むことが好ましい。

１００重量部の液晶シール剤に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部の（Ａ−１）エポキシ樹脂と、好ましくは３０〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部の（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂と、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜２０重量部の（Ｃ）アクリル樹脂と、が含まれる。

本発明の液晶シール剤のＥ型粘度計を用いた２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度は、３０〜３５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲にある液晶シール剤は、塗工安定性に優れるからである。

２．液晶表示パネルの製造方法
本発明の液晶表示パネルは、表示基板と、それと対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に介在している枠状のシール部材と、表示基板と対向基板との間のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。本発明の液晶シール剤の硬化物を、シール部材とすることができる。

表示基板および対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォンおよびＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。

表示基板または対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクスなどが配置されうる。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が形成される。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤などが含まれる。

このような液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造されうる。液晶表示パネルの製造方法には、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがある。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
ａ１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
ａ２）シールパターンが未硬化の状態において、前記基板のシールパターンで囲まれた領域、または前記シールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する第２の工程と、
ａ３）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第３の工程と、
ａ４）シールパターンを硬化させる第４の工程と、を含む。

ａ２）の工程における、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、ａ２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。一方の基板および他方の基板は、それぞれ表示基板または対向基板である。

ａ４）の工程では、加熱による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化（仮硬化）を行った後、加熱による硬化（本硬化）を行うことが好ましい。光照射による仮硬化で液晶シール剤を瞬時に硬化させることで、液晶への溶解を抑制できるからである。

光照射エネルギーは、（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や（Ｃ）アクリル樹脂などを硬化させることができる程度であればよいが、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。光は、好ましくは紫外線である。熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、液晶の劣化を少なくする等の点から、できるだけ低い温度、例えば１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃であり、熱硬化時間は１〜２時間程度である。

液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶との接触時間が比較的長いため、液晶汚染を生じやすい。これに対して本発明の液晶シール剤は、液晶への溶解性が低いため、本発明の液晶シール剤を用いた液晶滴下工法により得られる液晶表示パネルは、表示信頼性に優れている。

液晶注入工法による液晶表示パネルの製造方法は、
ｂ１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
ｂ２）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第２の工程と、
ｂ３）シールパターンを熱硬化させて、液晶を注入するための注入口を有する液晶注入用セルを得る第３の工程と、
ｂ４）液晶を、注入口を介して液晶注入用セルに注入する第４の工程と、
ｂ５）注入口を封止する第５の工程と、を含む。

ｂ１）〜ｂ３）の工程では、液晶注入用セルを準備する。まず、２枚の透明な基板（例えば、ガラス板）を準備する。そして、一方の基板に液晶シール剤でシールパターンを形成する。基板のシールパターンが形成された面に、他方の基板を重ね合わせた後、シールパターンを硬化させればよい。この際、液晶注入用セルの一部に、液晶を注入するための注入口を設ける必要があるが、注入口はシールパターンを描画する際に、一部に開口部を設ければよい。また、シールパターンを形成した後に、所望の箇所のシールパターンを除去して注入口を設けてもよい。

ｂ３）の工程における熱硬化条件は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１５０℃で２〜５時間程度である。

ｂ４）の工程は、ｂ１）〜ｂ３）の工程で得られた液晶注入用セルの内部を真空状態にして、液晶注入用セルの注入口から液晶を吸い込ませるという公知の方法に準じて行えばよい。ｂ５）の工程では、液晶シール剤を、液晶注入用セルの注入口に封入した後、硬化させてもよい。

液晶注入工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶が接触する時間は比較的短い。しかし、液晶注入用セルの液晶シール剤の硬化が十分に進行していなくても、液晶を注入する場合がある。本発明の液晶シール剤は液晶への溶解性が低いため、そのような場合でも液晶を汚染しにくい。よって、本発明の液晶シール剤を用いた液晶注入工法によっても表示信頼性に優れた液晶表示パネルを得られる。

以下に、本発明に係る実施例を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明から逸脱しない限り、材料、製造方法等は適宜変更することができる。

（Ａ−１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ：ＪＥＲ製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
（Ａ−２）熱硬化剤
アミキュアＶＤＨ（味の素社製、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、融点１２０℃）

（Ａ−３）イミダゾール系硬化触媒
水酸基含有タイプ１：２−ヒドロキシメチルイミダゾール（分子量９８．１、融点１１５℃）
水酸基含有タイプ２：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（分子量２０４、固体、融点２３０℃超（分解））
水酸基非含有タイプ１：２−メチルイミダゾール（分子量８２、固体、融点１３７〜１４５℃）
水酸基非含有タイプ２：２−エチル−４−メチルイミダゾール（分子量１１０、液体、融点４１℃）

（Ｂ）（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂
下記のように合成したアクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（５０％部分アクリル化物）を用いた。
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、１６０ｇのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、３６ｇのアクリル酸、０．２ｇのトリエタノールアミンをそれぞれ仕込み、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してアクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とした。得られたアクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を超純水にて４０回洗浄したものを使用した。

（Ｃ）アクリル樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ジアクリレート（共栄社化学製 ３００２Ａ；分子量６００）をトルエンで希釈した後、超純水にて洗浄する工程を繰り返して、高純度化処理を行なったものを使用した。
（Ｄ）光重合開始剤
イルガキュア１８４（チバスペシャルティー・ケミカルズ製、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン）

（Ｅ）フィラー
二酸化ケイ素Ｓ−１００（日本触媒化学社製）
（Ｆ）熱可塑性樹脂粒子
微粒子ポリマーＦ３２５（ゼオン化成社製 一次粒子径０．５μｍ）
（Ｇ）その他成分
シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学工業社製）

［実施例１］
１０重量部の（Ａ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、５重量部の（Ａ−２）アミキュアＶＤＨ、３重量部の（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾール、７０重量部の（Ｂ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２０重量部の（Ｃ）アクリル樹脂、１重量部の（Ｄ）イルガキュア１８４、１５重量部の（Ｅ）二酸化ケイ素Ｓ−１００、２０重量部の（Ｆ）微粒子ポリマーＦ３２５、および０．５重量部の（Ｇ）ＫＢＭ-４０３からなる硬化性樹脂組成物を、ダルトンミキサーで三本ロールを用いて十分に混練して、シール剤を得た。シール剤の、Ｅ型粘度計（１．０ｒｐｍ）による２５℃における粘度は、３００Ｐａ・ｓであった。

［実施例２〜３］
（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾールの配合量を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［実施例４］
（Ｃ）アクリル樹脂および（Ｄ）イルガキュア１８４を用いずに、（Ａ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ａ−２）アミキュアＶＤＨ、（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾール、および（Ｂ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［実施例５］
（Ｃ）アクリル樹脂を用いずに、（Ａ−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾール、および（Ｂ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［実施例６］
（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾールの配合量を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［比較例１］
（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾールの代わりに、２−メチルイミダゾールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［比較例２］
（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾールの代わりに、２−エチル−４−メチル−イミダゾールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［比較例３］
（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［比較例４］
（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾールの配合量を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［比較例５］
（Ａ−２）アミキュアＶＤＨを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

［比較例６］
（Ａ−３）２−ヒドロキシメチルイミダゾールの代わりに、（Ａ−３）２−フェニル−４，５ージヒドロキシメチルイミダゾールを用いた以外は、実施例１と同様にしてシール剤を得た。

実施例１〜６および比較例１〜６で得られたシール剤の、１）粘度安定性、２）耐液晶リーク性、３）ディスペンス塗布性、４）液晶表示パネルの表示特性、および５）接着性を、以下の方法で評価した。

１）粘度安定性
実施例および比較例で得られたシール剤を、ディスペンス用シリンジ内のシール剤の重量が１０ｇになるように採取した後、脱泡処理をした。そのうち２ｇについて、Ｅ型粘度計を用いて、室温（２３℃）において初期粘度を測定した。次いで、このサンプルを、２３℃５０％ＲＨで１週間保存した後、再度、同様の条件で粘度を測定した。このときの、初期粘度に対する１週間保存後の粘度の上昇率を求めた。これにより、粘度安定性を、以下の基準で評価した。
粘度上昇率が１.５倍以下である：○（優れる）
粘度上昇率が１.５倍を超えて２．０倍以下である：△（やや劣る）
粘度上昇率が２．０倍を超える：×（劣る）

２）耐液晶リーク性
実施例および比較例で得られたシール剤に、１重量部の球状スペーサー（平均粒径５μｍ）を添加して、脱泡処理を行い、スペーサーが添加されたシール剤を得た。

得られたシール剤を、イエローランプ下でディスペンス用シリンジに充填した。さらにディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）を用いて、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に、描画スピード１００ｍｍ／ｓで３５ｍｍ×４０ｍｍ角の四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ^２）を５０個作製した。さらに、５０個それぞれのシールパターンの外周に、同様の条件で、シールパターンを形成して、２重枠のシールラインとした。

得られた基板のシールパターン内に、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）をディスペンス装置（日立プラントテクノロジー社製）で精密に滴下した。前記基板と対になるガラス基板を、真空貼り合せ装置（信越エンジニアリング社製）を用いて５Ｐａの減圧下で貼り合わせた。貼りあわせたガラス基板を、遮光ボックス内で３分間保持した後、２０００ｍＪの紫外線を照射して仮硬化させ、次いで１００℃で６０分加熱して硬化させた。
得られた液晶表示パネルのシールパターン直線性、すなわちシール直線性を以下の方法で評価した。下記比率が高いほど、シール直線性が高く、耐リーク性に優れる。
［シールの最大幅と最小幅の比率］（％）＝［シールの最小幅］／［シールの最大幅］×１００
上記比率が９５％以上のもの：◎（優れる）
８０％以上９５％未満であるもの：○（やや優れる）
８０％未満であるもの：×（劣る）
上記の評価基準に限らず、シールライン内に液晶が入り込んでいるものについては、耐リーク性に劣るため×とした。

３）ディスペンス塗布性
前記２）で得た液晶シール剤２０ｇをシリンジに真空下で充填した。次いで、口径０．３５ｍｍの針先をつけたシリンジを、１ｇ吐出後、２３℃で１日放置した。次いで、このシリンジをディスペンサー（日立プラントテクノロジー社製）にセットし、３６０ｍｍ×４７０ｍｍの液晶表示パネル用ガラス基板（日本電気硝子社製）の上に３５ｍｍ×４０ｍｍのシールパターンを５０個形成した。このとき、吐出圧力を０．３ＭＰａ、断面積３０００μｍ^２、塗布速度を１００ｍｍ／ｓとした。得られたシールパターンの形状を、以下のように評価した。
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が５０個：○（優れる）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個〜４９個：△（やや劣る）
シール切れ、シールかすれが全く発生していない枠型が４８個未満：×（劣る）

４）液晶表示パネルの表示特性評価
透明電極および配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ）上に、液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて、３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ^２）（メインシール）を形成し、さらにその外周にも同様のシールパターンを形成した。

次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを用いてメインシールの枠内に精密に滴下し、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼りあわせた。貼り合わせたガラス基板を、３分間遮光ボックスに保持した後、紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、１００℃で１時間加熱した。

得られた液晶表示パネルを、７０℃、９５％ＲＨで５００時間、恒温槽での保存前後における、シール部周辺の液晶に生じる色むらを目視で観察した。色むらが確認されなかったものを○（優れる）；若干確認されたものを△（劣る）；明確に確認されたものを×（著しく劣る）とした。

さらに、恒温槽で保存後、取り出した液晶表示パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ、液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かによって、パネル表示特性を以下のように評価した。
シール際まで液晶表示機能が発揮できている：○（良好）
シール際の近傍０．３ｍｍ未満で表示機能の異常が確認される：△（やや劣る）
シール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常が確認される：×（著しく劣る）

５）接着性
前記４）において、恒温槽で保存した後の液晶表示パネルのサンプルについて、引張り試験装置（インテスコ製）を用いて、引張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。接着性は、以下のように評価した。
接着強度が１５ＭＰａ以上：○（優れる）
接着強度が７ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満：△（やや劣る）
接着強度が７ＭＰａ未満：×（劣る）

実施例１〜６の結果を表１に；比較例１〜６の結果を表２にそれぞれ示す。

表１および２に示されるように、水酸基を含むイミダゾール系硬化触媒を含む実施例１〜６のシール剤は、いずれも低温かつ短時間で硬化し、かつ液晶へ溶解し難いことから、耐液晶リーク性、表示特性が良好であることがわかる。特に、融点の低い硬化触媒を含む実施例１のシール剤は、融点が高い硬化触媒を含む比較例６のシール剤よりも熱硬化温度付近で溶融しやすいため、硬化性に優れており、液晶への溶解も少ないことが示唆される。すなわち、比較例６のシール剤は、融点が１５０℃より高い硬化触媒を含むことから、樹脂の硬化が不十分であり、液晶への溶解が生じ、さらに接着性も低いものと考えられる。

一方、水酸基を含まないイミダゾール系硬化触媒を含む比較例１〜２のシール剤は、硬化触媒自体が液晶へ溶解するため、表示特性が低いことがわかる。また比較例２で用いた硬化触媒は、低温で溶融するため、保存安定性も低いことがわかる。

また、イミダゾール系硬化触媒を含まない比較例３のシール剤は、硬化触媒そのものの液晶への溶解は生じないものの、樹脂の硬化が不十分であるため、液晶への溶解が生じ、さらに接着性も低いことが示唆される。さらに、比較例４のシール剤は、表示特性がやや低いことがわかる。これは、イミダゾール系硬化触媒は、水酸基を含むことにより液晶に溶解し難くはなっていても、その含有量が過剰であるため、一部が液晶に溶出したものと考えられる。

また、水酸基を含むイミダゾール系硬化触媒を含み、熱硬化剤を含まない比較例５のシール剤は、液晶表示パネルの表示特性が低く、接着性も低いことがわかる。これは、強靱な架橋体を形成できないためであると考えられる。

本出願は、２０１０年３月２５日出願の特願２０１０−７０４５８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の液晶シール剤は、水酸基を多く含むため、高温および高湿下においても液晶への溶解が抑制される。このため、本発明の液晶シール剤の硬化物をシール部材（液晶シール部）として適用すると、液晶のシール部材へのリークがなく、表示信頼性に優れた液晶パネルを提供できる。このため、本発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルの製造に好適である。

Claims (10)

1. エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂と、熱硬化剤と、前記硬化性樹脂の合計１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部未満の硬化触媒と、を含み、
   前記硬化触媒は、式（１）で表される融点が１５０℃以下のイミダゾール系硬化触媒である、液晶シール剤。
   

   

   〔式（１）中、
   Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、
   Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基または炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基であり、かつ
   Ｒ_１〜Ｒ_４の少なくとも一つは、低級ヒドロキシアルキル基である。〕
2. 前記熱硬化剤の含有量が、前記硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部である、請求項１に記載の液晶シール剤。
3. 前記熱硬化剤の融点は、５０℃以上１５０℃以下である、請求項１に記載の液晶シール剤。
4. 前記熱硬化剤が、ジヒドラジド系化合物、ポリアミン系化合物、およびフェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶シール剤。
5. 光重合開始剤をさらに含み、かつ
   前記硬化性樹脂は、アクリル樹脂、および分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを含む（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の少なくとも一方をさらに含む、請求項１に記載の液晶シール剤。
6. 液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、請求項１に記載の液晶シール剤。
7. 一方の基板に、請求項１に記載の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、
   前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板の前記シールパターンで囲まれた領域、または前記シールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
   前記一方の基板と、前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
   前記シールパターンを熱硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
8. 前記シールパターンを熱硬化させる工程の前に、
   前記シールパターンを光硬化させる工程をさらに含む、請求項７に記載の液晶表示パネルの製造方法。
9. 前記熱硬化温度が、８０〜１００℃である、請求項７に記載の液晶表示パネルの製造方法。
10. 表示基板と、
    前記表示基板と対になる対向基板と、
    前記表示基板と、前記対向基板との間に介在する、枠状のシール部材と、
    前記表示基板と前記対向基板との間の、前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層と、を含む液晶表示パネルであって、
    前記シール部材は、請求項１に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。