JPWO2015025522A1 - 液晶シール剤、および液晶表示パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、液晶表示装置における液晶シールの応力緩和性や接着強度を高め、高品質の液晶表示装置を提供することである。本発明の液晶シール剤は、（１）アクリル樹脂（１ａ）、または１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（２）有機フィラーと、（３）ラジカル重合開始剤とを含み、（２）の有機フィラーの比表面積の平均値が０．４ｍ２/ｇ以上１．５ｍ２/ｇ以下である。

Description

本発明は、液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法に関する。

近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶表示パネルが広く使用されている。液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板の間に液晶材料（以下、単に「液晶」という）を挟み込み、その周りを液晶シール剤によってシールされた構造を有する画像表示パネルである。

上記液晶シール剤は、その使用量は僅かであるものの液晶と直接接触するため、液晶表示パネルの信頼性に大きな影響を与える。したがって、液晶表示パネルの高画質化を実現するため、現在、液晶シール剤には、高度かつ多様な特性が求められている。

従来から、液晶表示パネルは、主に液晶注入工法によって製造されている。液晶注入工法は、一般に、（１）１枚の透明な基板の上に液晶シール剤を塗布して枠を形成し、（２）当該基板をプレキュア処理することによって液晶シール剤を乾燥させた後、他方の基板を貼り合わせ、（３）この２枚の基板を加熱圧締し、基板同士を接着させることにより基板の間に液晶シール剤の枠（セル）を形成し、（４）空のセル内に適量の液晶を注入した後、液晶の注入口を封止することにより液晶表示パネルを製造する方法である。

一方、最近では、生産性の向上が見込まれる液晶表示パネルの製造方法として液晶滴下工法が検討されている。液晶滴下工法は、（１）透明な基板の上に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）前記枠内に微小の液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させてパネルを製造する方法である。液晶滴下工法では、光および熱硬化性の液晶シール剤を使用してもよく、上記（３）の工程で、液晶シール剤に紫外線などの光を照射する仮硬化を行った後、加熱による後硬化を行ってもよい。

液晶滴下工法用の液晶シール剤としては、例えば液状エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献１）。液晶シール剤の接着性を高めたり、応力緩和性を向上させたりするために、ゴム状成分などを添加することや；液晶シール剤の耐熱性を高めるために、ガラス繊維やガラス粒子などの充填剤を添加することが提案されている（特許文献２）。また、コアシェル構造を有する樹脂微粒子を配合した液晶シール剤が提案されている（特許文献３）。また、液晶が液晶シール剤へ入り込むことを抑制するために、液晶シール剤に有機フィラーを添加することが提案されている（特許文献４）。

特許第３９５５０３８号公報 国際公開第２００４／０３９８８５号公報 特開２０１０−２７７０７２号公報 特許第５５３１１６６号

前述の通り、ゴム状成分や樹脂微粒子などの有機フィラーを配合した液晶シール剤が知られている。有機フィラーは液晶シール剤中で応力緩和剤としての役割を果たす。従って、有機フィラーが液晶シール剤の体積中で大きい割合を占めると、より応力緩和剤としての効果を期待できる。

ところが、有機フィラーは液状成分（アクリル樹脂や（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂など）となじみにくいため、有機フィラーを多量に配合して分散させることは困難であった。そのため、液晶シール剤から得られる液晶シールの応力緩和性が十分に高まらず、接着強度が十分でなかった。仮に、有機フィラーを多く配合できたとしても、液晶シール剤の粘度が高まりやすく、塗布性が損なわれやすかった。

そこで本発明は、比表面積の小さい有機フィラーを液晶シール剤に配合することで、多量の有機フィラーを液晶シール剤に分散させて、液晶シールの応力緩和性や接着強度を高める。

本発明の第一は、以下に示す液晶シール剤および液晶表示パネルの製造方法に関する。

［１］（１）アクリル樹脂（１ａ）、または１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（２）有機フィラーと、（３）ラジカル重合開始剤と、を含む液晶シール剤であって、前記（２）の有機フィラーの比表面積の平均値が０．４ｍ²／ｇ以上１．５ｍ²／ｇ以下である、液晶シール剤。

［２］前記（１）樹脂の１分子内の水素結合性官能基当量が１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下である、［１］に記載の液晶シール剤。
［３］前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記（２）有機フィラーの含有量は３０〜１００質量部である、［１］または［２］に記載の液晶シール剤。
［４］前記（２）有機フィラーは、軟化点が３０〜１２０℃である、シリコーン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、ウレタン微粒子、アクリル・シリコーン複合微粒子、およびポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる一種類以上の微粒子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［５］前記（２）有機フィラーの形状が球状である、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［６］前記（１）の樹脂が、前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）である、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［７］前記（３）ラジカル重合開始剤を、前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［８］前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部の（４）エポキシ硬化剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶シール剤。
［９］前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部の（５）無機フィラーをさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶シール剤。

［１０］液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、［１］に記載の液晶シール剤。
［１１］前記［１］に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板のシールパターン領域内、または前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
前記一方の基板と、前記他方の基板とを重ね合わせる工程と、
前記シールパターンを硬化させる工程と、
を含む液晶表示パネルの製造方法。

本発明の液晶シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられることが好ましい。本発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルの液晶シールの形成に用いられる。形成される液晶シールは、液晶のリークを効果的に抑制するとともに、その接着強度が高い。また、液晶セルの基板同士のギャップ幅も適正に調整できる。

１．液晶シール剤について
本発明の液晶シール剤は、（１）少なくとも１種類の樹脂と、（２）有機フィラーと、（３）ラジカル重合開始剤とを含む。さらに、（４）エポキシ硬化剤や（５）無機フィラーなどを含みうる。

（１）樹脂成分について
液晶シール剤は、少なくとも１種類の樹脂（１）を含むが、当該樹脂（１）は、アクリル樹脂（１ａ）、または１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。好ましくは、当該樹脂（１）は、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）を含む。（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）は、硬化物の耐湿性を向上させる。

アクリル樹脂（１ａ）は、１つ以上の（メタ）アクリル基を含む化合物をいう。ただし、アクリル樹脂（１ａ）はエポキシ基を含まない。

アクリル樹脂の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリアクリレートおよび／またはジまたはトリメタクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはトリメタクリレート、またはそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレートおよび／またはジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレートおよび／またはオリゴメタクリレート等が含まれる。

液晶シール剤におけるアクリル樹脂（１ａ）の含有量は、求められる硬化性の程度にもよるが、液晶シール剤１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、０〜７５質量部であることがより好ましく、０〜６０質量部であることがさらに好ましい。

アクリル樹脂（１ａ）の重量平均分子量は、例えば３１０〜５００程度であってもよい。アクリル樹脂（１ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。

（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）は、好ましくはエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、例えば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂である。（メタ）アクリルとは、メタアクリルまたはアクリルのいずれでもよい。

原料となるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する２官能以上のエポキシ樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノール型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、およびトリスフェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂等が含まれる。３官能や４官能などの多官能エポキシ樹脂を（メタ）アクリル変性して得られる（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、架橋密度が高く、密着強度が低下し易いことから、２官能エポキシ樹脂が好ましい。

２官能エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、およびビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、なかでもビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂が、製造効率という観点からは好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビフェニルエーテル型等のエポキシ樹脂と比べて塗布性に優れる等の利点があるからである。

原料となるエポキシ樹脂は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。また、原料となるエポキシ樹脂は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化されていることが好ましい。

（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の重量平均分子量は、例えば３１０〜５００程度であってもよい。（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。

液晶シール剤における（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の含有量は、液晶シール剤１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、０〜７５質量部であることがより好ましく、０〜６０質量部であることがさらに好ましい。

（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有するため、光硬化性と熱硬化性とを併せ持つことができる。さらに、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂が、非結晶性のエポキシ樹脂であっても、エポキシ基の数に対する水酸基の数の割合が多いことから、液晶に対する溶解を高度に抑制できる。

アクリル樹脂（１ａ）および（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）は、水酸基、ウレタン結合、アミド基、カルボキシル基などの水素結合性官能基を有する。水素結合性官能基の例には、少なくともエポキシ樹脂のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応することにより生成する水酸基が含まれるが、アクリル樹脂（１ａ）および（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の原料となる（メタ）アクリル酸やエポキシ樹脂に含まれる水酸基、ウレタン結合、カルボキシル基、およびアミド基等も含まれる。水素結合性官能基を有する樹脂は、疎水性である液晶材料との相溶性が低いため、液晶材料への溶解が抑制される。そのため、液晶滴下工法用に適した液晶シール剤が得られる。

アクリル樹脂（１ａ）および（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の水素結合性官能基当量は、１．０×１０^−４〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０×１０^−３〜４．５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５×１０^−３〜４．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。水素結合性官能基当量が１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上であると、１分子のアクリル樹脂（１ａ）および（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）に水素結合性官能基の数が充分含まれるため、液晶への溶解の抑制効果が得られやすい。水素結合性官能基当量が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下であると、アクリル樹脂（１ａ）および（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の硬化物が充分な耐湿性を有しやすいだけでなく、有機フィラーとのなじみも極端には損なわれにくい。

アクリル樹脂（１ａ）および（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の水素結合性官能基当量（ｍｏｌ／ｇ）は、「１分子のアクリル樹脂（１ａ）または（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）に含まれる水素結合性官能基の数」／「アクリル樹脂（１ａ）または（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）」として表される。たとえば、水素結合性官能基として、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを反応させて得られる水酸基のみを有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の水素結合性官能基当量は、反応させた（メタ）アクリル酸のモル数を、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）で割ることにより求めることができる。

（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の水素結合性官能基当量は、例えば、原料となるエポキシ樹脂に反応させる（メタ）アクリル酸のモル数を調整したり；原料となる（メタ）アクリル酸やエポキシ樹脂が有する水素結合性官能基の量を調整したりすることなどによって制御できる。

原料としてのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる、（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の水酸基価当量は、３×１０^−３〜５×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

液晶シール剤１００質量部に対する、アクリル樹脂（１ａ）と（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）との合計含有量は、１０〜７５質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましく、４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。

（２）有機フィラーについて
液晶シール剤に含まれる有機フィラーは、特に制限されないが、熱硬化温度近傍で融解することによる液晶シール剤の液だれを防止する観点から、融点または軟化点が３０〜１２０℃であるものが好ましい。本発明の液晶表示パネルにおいて、液晶セルの基板同士の間のギャップに設けられた液晶シール剤は、有機フィラーが可逆的または不可逆的に変形する（押しつぶされるか、またはひしゃげている）ことで、リークを防止する。有機フィラーの軟化点を３０〜１２０℃とすることで、有機フィラーの変形を容易にして、液晶シール剤のシール能を高める。

有機フィラーの例には、シリコーン微粒子、アクリル微粒子、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体等のスチレン微粒子、ウレタン微粒子、アクリル・シリコーン複合微粒子、およびポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる微粒子などが含まれる。

有機フィラーの比表面積の平均値は０．４ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じて測定される。比表面積が小さい（１．５ｍ^２/ｇ以下である）有機フィラーは、液晶シール剤に多量に添加されても、液晶シール剤の粘度を高めにくく、かつ有機フィラー同士の凝集物を形成しにくい。有機フィラーの比表面積は、有機フィラーの粒子径だけでなく、粒子表面の粗さにも大きく依存しうる。

つまり有機フィラーは、液晶シール剤に含まれる樹脂成分となじみにくい。そのため、比表面積が大きい（１．５ｍ^２／ｇ超である）有機フィラーを、凝集を生じさせることなく液晶シール剤に配合可能な量は低くなる。有機フィラーの含有量が少ないと、接着強度が低下する。液晶シール剤の硬化収縮による応力が、有機フィラーによって十分に緩和されないためである。

一方、液晶シール剤において有機フィラーが凝集していると、有機フィラーが液晶シール剤に均一に分布することができない。そのため、液晶シール剤の硬化収縮による応力が、有機フィラーによって十分に緩和されず、接着強度が低下する。

また、仮に比表面積が大きい（１．５ｍ^２／ｇ超である）有機フィラーを液晶シール剤に配合できたとしても、液晶シール剤の粘度が高まりやすい。液晶シール剤の粘度が高すぎると、液晶セルの基板と基板とを重ね合わせたときに、液晶シール剤が所定の形状に変形しにくくなる。そのため、液晶セルの基板と基板とのギャップ幅を適正に制御しにくくなる。

有機フィラーの比表面積を一定の範囲内にすることで、液晶シール剤における有機フィラーの含有率を高めて、その結果、液晶セルの基板同士のギャップ幅を適正に制御しつつ、液晶シール剤（液晶シール剤の硬化物）の接着強度を高める。本発明の液晶シール剤は、液晶セルの基板同士のギャップ幅が１μｍ〜５μｍであっても、基板同士のギャップ幅を適正に制御することができる。

さらに、有機フィラーの比表面積の平均値を上記範囲とすることで、液晶シール剤に含まれる樹脂成分と有機フィラーとの接触面積を小さくすることができ、チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）を低くしうる。ＴＩ値が低いと、低シェアでの粘度が低くなる。それにより、液晶シール剤を撹拌した際に、多くの気泡を巻き込むことが少なく、また一旦含有した気泡も外に抜けやすい傾向にある。つまり、液晶シール剤中に含まれる気泡が少ないと、液晶セル製造時にディスペンサーで液晶シール剤を塗布する際、脱泡不足に起因する断線を起きにくくしうる。

本発明の有機フィラーは、球状であることが好ましく、より好ましくは真球状である。球状であるとは、１個の粒子の直径の最大値（ａ）に対する最小値（ｂ）の比ｂ／ａ＝０．９〜１．０であることをいう。有機フィラーの粒子径は、顕微鏡法、具体的には電子顕微鏡の画像解析により測定することができる。

また、本発明の有機フィラーの表面は平滑であることが好ましい。表面が平滑であると比表面積が低下して、有機フィラーを配合可能な量が増加する。有機フィラーは、液晶シール剤においては球状であったり、平滑な表面を有したりすることが好ましいが、液晶表示パネルにおける液晶シール枠においては球状でなくても、平滑な表面を有していなくてもよい。液晶表示パネルの製造過程において、液晶シール剤中の有機フィラーが変形するからである。

液晶シール剤における有機フィラーの含有量は、アクリル樹脂（１ａ）と（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることが好ましく、４０〜８０質量部であることがより好ましく、５０〜８０質量部であることがさらに好ましい。

（３）ラジカル重合開始剤について
液晶シール剤に含まれるラジカル重合開始剤は、アクリル樹脂（１ａ）や（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）などを光硬化反応させるための光ラジカル重合開始剤や熱硬化反応させるための熱ラジカル重合開始剤を含む。

光ラジカル重合開始剤としては公知のものが使用できる。この例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサトン系化合物、α-アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。

アルキルフェノン系化合物の例には、２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（IRGACURE 651）等のベンジルジメチルケタール；２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン（IRGACURE 907）等のα-アミノアルキルフェノン；１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン（IRGACURE 184）等のα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが含まれる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例には、２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド等が含まれる。チタノセン系化合物には、ビス(η５-２,４-シクロペンタジエン-１-イル)-ビス(２,６-ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル）チタニウム等が含まれる。オキシムエステル化合物の例には、１,２-オクタンジオン-１-[４-(フェニルチオ)-２-(０-ベンゾイルオキシム)]（IRGACURE OXE 01）などが含まれる。

熱ラジカル重合開始剤の例には、有機過酸化物系化合物やアゾ化合物などが含まれる。熱ラジカル重合開始剤としては、１０時間半減期温度の下限が８０℃、上限が１５０℃のものが好適に用いられる。

有機過酸化物系化合物は、具体的には例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系化合物や、１,１-ジ（ｔ-ブチルオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール系化合物や、ｔ-ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーオキシエステル系化合物や、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物や、（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネイト等のパーオキシジカーボネイト系化合物や、ｔ-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト等のパーオキシカーボネイト系化合物や、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系化合物や、ｔ-アミルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系化合物等が含まれる。

アゾ化合物は、具体的には例えば、１,１'-アゾビス（２,４-シクロヘキサン）-１-カルボニトリル、２,２'-アゾビス［（２-イミダゾリン-２-エル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレイト等の水溶性アゾ化合物や、１-［（シアノ-１-メチル）アゾ］ホルママイド等の油溶性アゾ化合物や、高分子アゾ化合物等が挙げられる。

液晶シール剤における（３）ラジカル重合開始剤の含有量は、アクリル樹脂（１ａ）と（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であるとより好ましい。含有量を０．０１質量部以上とすることにより液晶シール剤の硬化性が良好となり、３．０質量部以下とすることにより、基板への塗布時の安定性が良好となる。

（４）エポキシ硬化剤について
エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂に混合されていても、樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下等）ではエポキシ樹脂を硬化させないが、熱を与えられるとエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤である。エポキシ硬化剤を含有する液晶シール剤は、保存安定性に優れ、かつ熱硬化性に優れる。エポキシ硬化剤は、公知のものであってよいが、液晶シール剤の粘度安定性を高めるとともに、耐湿性を維持する観点から、熱硬化温度にもよるが、融点が５０℃以上２５０℃以下であるエポキシ硬化剤が好ましく、融点が１００℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤がより好ましく、融点が１５０℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤がさらに好ましい。

そのようなエポキシ硬化剤の好ましい例には、有機酸ジヒドラジド系化合物、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド化合物、およびポリアミン系化合物等が含まれる。

有機酸ジヒドラジド系化合物の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、およびセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）などが含まれる。イミダゾール系化合物の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、および２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）などが含まれる。ジシアンジアミド系化合物の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等が含まれる。ポリアミン系化合物は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在硬化剤であり、その具体例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、および（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

液晶シール剤におけるエポキシ硬化剤の含有量は、アクリル樹脂（１ａ）と（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。エポキシ硬化剤を含む液晶シール剤は、いわゆる一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないので作業性に優れる。

（５）無機フィラー
本発明の液晶シール剤は、さらに無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーの添加により、液晶シール剤の粘度、硬化物の強度、および線膨張性の制御等を行うことができる。

無機フィラーは、特に制限されないが、その例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラーが含まれ、好ましくは二酸化ケイ素、タルクである。

無機フィラーの形状は、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形状あるいは非定形状のいずれであってもよい。無機フィラーは平均一次粒子径が１．５μｍ以下であることが好ましく、かつその比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機フィラーの平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法で測定できる。また、比表面積測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。

液晶シール剤における無機フィラーの含有量は、アクリル樹脂（１ａ）と（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）との合計である樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。

（６）エポキシ樹脂
液晶シール剤は、エポキシ樹脂を含有していてもよい。エポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性が良好であるだけでなく、硬化物の耐湿性を高めうる。ただし、エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル基を含まないものとする。

このようなエポキシ樹脂は、重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の芳香族エポキシ樹脂でありうる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、前述と同様に測定できる。

このような芳香族エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。

上記芳香族エポキシ樹脂は、中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。さらにこれらを混合して用いてもよい。

エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形であってもよい。固形エポキシ樹脂の場合、軟化点が４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

エポキシ樹脂の含有量は、液晶シール剤１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、液晶シール剤の粘度が高くなり、塗布性が低下することがあり、エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、液晶シール剤の硬化物の耐湿性が不十分となることがある。

（７）その他の成分について
液晶シール剤は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。また、液晶パネルのギャップを調整するためにスペーサー等を配合してもよい。

本発明の液晶シール剤のＥ型粘度計を用いた２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、液晶セルの基板と基板とを重ね合わせたときに、液晶シール剤が所定の形状に変形しやすい。そのため、液晶セルの基板と基板とのギャップ幅を適正に制御できる。

本発明の液晶シール剤の下記式で定義されるチクソトロピーインデックス（ＴＩ値）は、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。ＴＩ値が一定以下であると、低シェアでの粘度が低くなる。それにより、液晶シール剤を撹拌した際に、気泡を巻き込みにくく、仮に気泡が巻き込まれても外部に抜けやすい。そのような液晶シール剤をディスペンサーで塗布する際、脱泡不足による断線を高度に抑制しうる。

ＴＩ値は、Ｅ型粘度計を用い、室温（２５℃）、０．５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η１、および５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η２を測定し、これらの測定値を下記式（１）に当てはめて求められる。
ＴＩ値＝（０．５ｒｐｍにおける粘度η１（２５℃））／（５ｒｐｍにおける粘度η２（２５℃））・・・（１）

本発明の液晶シール剤は、液晶滴下工法用の液晶シール剤に好ましく用いられる。液晶シール剤の硬化は、光硬化、熱硬化、光硬化と熱硬化の併用のいずれでもよいが、熱硬化が好ましく用いられる。

２．液晶表示パネルの製造方法
本発明の液晶表示パネルは、表示基板と、それと対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に介在している枠状のシール部材と、表示基板と対向基板との間のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。本発明の液晶シール剤の硬化物を、シール部材とすることができる。

表示基板および対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォンおよびＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。

表示基板または対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクスなどが配置されうる。表示基板または対向基板の表面には、さらに配向膜が形成される。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤などが含まれる。

このような液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造されうる。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルの製造方法は、液晶滴下工法が好ましい。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
ａ１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する第１の工程と、
ａ２）シールパターンが未硬化の状態において、基板のシールパターンで囲まれた領域、またはシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する第２の工程と、
ａ３）一方の基板と、他方の基板とを、シールパターンを介して重ね合わせる第３の工程と、
ａ４）シールパターンを硬化させる第４の工程と、を含む。

工程ａ２）における、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、工程ａ２）では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射または加熱して半硬化させてもよい。一方の基板および他方の基板は、それぞれ表示基板または対向基板である。

工程ａ３）において基板を重ね合わせたときに、液晶シール剤に含まれる有機フィラーが、可逆的または不可逆的に変形する。変形とは、押しつぶされるか、またはひしゃげていることなどをいう。つまり、液晶シール剤における有機フィラーは球状であることが好ましいが；一方で、液晶表示パネルの液晶シールにおける有機フィラーは球状である必要はなく、押しつぶされている。

液晶シール剤における有機フィラーの含有量が高く、かつ液晶表示パネルにおける液晶シールにおいて有機フィラーが押しつぶされているので、液晶リーク（液晶が液晶シールに進入したり、液晶シールを突き破って漏洩したりすること）が効果的に抑制される。また、基板同士の接着強度が高まる。

さらに、液晶シール剤に含まれる有機フィラーの比表面積が小さいので、液晶シール剤の粘度が適度に低い。そのため、液晶セルの基板同士を重ねあわせるときに、基板間のギャップ幅を適正に制御しやすい。

工程ａ４）では、加熱による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化（仮硬化）を行った後、加熱による硬化（本硬化）を行うことが好ましい。光照射による仮硬化で液晶シール剤を瞬時に硬化させることで、液晶への溶解を抑制できるからである。

光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。光照射エネルギーは、アクリル樹脂や（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂などを硬化させることができる程度のエネルギーであればよい。光は、好ましくは紫外線である。熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。

本発明の液晶表示パネルは、液晶リークが抑制されており、かつ基板同士のギャップ幅が適正に制御されているので、高品質の表示装置を提供する。

以下の樹脂成分を用意した。
（１）樹脂
（１-１）２官能アクリルモノマー：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ジアクリレート（３００２A、共栄社化学株式会社製、水素結合性官能基当量３．３×１０^−３）
（１-２）アクリル変性エポキシ樹脂
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ−８３５ＬＶ ＤＩＣ社製）１６０ｇ、アクリル酸３６ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込み乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌してアクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂を超純水にて１２回洗浄した。アクリル変性エポキシ樹脂の水素結合性官能基当量は２．１×１０^−３であった。

（２）有機フィラー
（２-１）フィラー：GBM-55S（架橋ポリアクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルグラフト共重合体、アイカ工業社製、平均粒子径８μｍ、球状）
（２-２）フィラー：KMP600（シリコーンゴムパウダー、信越化学工業社製、平均粒子径５μｍ、球状）
（２-３）フィラー：KMP597（シリコーンゴムパウダー、信越化学工業社製、平均粒子径５μｍ、球状）
（２-４）フィラー：F351（メタクリル酸アルキル共重合体、アイカ工業社製、平均粒子径０．３μｍ、球状）
（２-５）フィラー：E-601（シリコーンゴムパウダー、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、平均粒子径２μｍ、球状）

（２-６）フィラー：熱可塑性ポリマーＡ（合成例１（軟化点温度：８０℃））
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。
さらに、前記四つ口フラスコ内に過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。滴下後２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート２３２ｇを一括で添加し、１時間反応を継続させ、次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。６５℃一定で２時間反応を継続させた後冷却し、水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．６重量％のエマルション溶液を得た。
このエマルション溶液の１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１質量％以下の水分含有量を有する、球状の熱可塑性ポリマー粒子（Ａ）約４００ｇを得た。得られた熱可塑性ポリマー粒子（Ａ）の軟化点をＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球法）に準拠して測定したところ、８０℃であった。熱可塑性ポリマー粒子（Ａ）の比表面積をＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定したところ、２８ｍ^２/gであった。また、平均粒子径は０．１８μｍであった。

（２-７）フィラー：熱可塑性ポリマーＢ（合成例２（軟化点温度：４０℃））
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。
さらに、前記四つ口フラスコ内に過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。滴下後、２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート１４２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９０ｇを一括で添加した後１時間反応を継続させた。次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。６５℃一定で２時間反応を継続させた後、冷却し、水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．８質量％のエマルション溶液を得た。このエマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１質量％以下の水分含有量を有する、球状の熱可塑性ポリマー粒子（Ｂ）約４００ｇを得た。得られた熱可塑性ポリマー粒子（Ｂ）の軟化点をＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球法）に準拠して測定したところ、３５℃であった。得られた熱可塑性ポリマー粒子（Ｂ）の比表面積をＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定したところ、３３ｍ^２/gであった。また、平均粒子径は０．２５μｍであった。

（２-８）フィラー：S-2100（アクリル・シリコーン複合パウダー、三菱レイヨン社製、平均粒子径６μｍ、球状）
（２-９）フィラー：P-800T（ウレタンパウダー、根上工業社製、平均粒子径７μｍ、球状）
（２-１０）フィラー：SE-006T（アクリルパウダー、根上工業社製、平均粒子径６μｍ、球状）
（２-１１）フィラー：BE-006T（アクリルパウダー、根上工業社製、平均粒子径６μｍ、球状）

有機フィラーの平均粒子径は、以下の方法で測定した。即ち、液晶シール剤の硬化膜を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２２００ＦＳ（日本電子(株)製））にて１００００倍で観察した。得られた画像を解析し、有機フィラーを５０個選別し、それらの粒子径を測定した。得られた測定値の平均値を「有機フィラーの平均粒子径」とした。

有機フィラーの比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して、窒素の吸着量からＢＥＴ法で測定した。具体的には、１００個の有機フィラーの比表面積を上記方法で測定し、それらの平均値を「有機フィラーの比表面積の平均値」とした。

（３）ラジカル重合開始剤
（３-１）熱ラジカル重合開始剤：１,１'-アゾビス（２,４-シクロヘキサン）-１-カルボニトリル（V-40:和光純薬工業株式会社製）
（３-２）光ラジカル重合開始剤：２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＢＡＳＦ社製）

（４）その他
（４-１）エポキシ樹脂（1）：エピクロン８５０CRP（ビスフェノールA型エポキシ樹脂：DIC社製）
（４-２）熱潜在性硬化剤（１）： １，３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-5-イソプロピルヒダントイン（アミキュアVHD 味の素社製）
（４-３）添加剤：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越化学工業社製）

［実施例１］
（１-１）２官能アクリルモノマー６０質量部、（２-１）フィラー３０質量部、（３-１）熱ラジカル重合開始剤１質量部、（４-１）エポキシ樹脂５質量部、（４-２）熱潜在性硬化剤３質量部、（４-３）添加剤１質量部からなる樹脂組成物を、三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、液晶シール剤を得た。

［実施例２〜１３、比較例１〜７］
表１または２に記載の組成で、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。

［液晶シール剤の評価方法］
各実施例および比較例で得られた液晶シール剤について、以下の項目を評価した。

１）粘度
得られた液晶シール剤の粘度を、Ｅ型粘度計により２５℃、２．５ｒｐｍで測定した。

２）接着強度
スクリーン版を使用して液晶シール剤を２５ｍｍ×４５ｍｍ×厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状のシールパターンを塗布し、対となる同様のガラスを貼り合せてから治具で固定して試験片を作製した。
具体的に、実施例２、３、比較例２に関しては、治具で固定した試験片を、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーを２０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。光によって液晶シール剤を硬化させた試験片を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することにより、接着強度測定用の試験片を作製した。一方、実施例１、４〜１３、比較例１、３〜７に関しては、治具で固定した試験片を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することにより接着強度測定用の試験片を作製した。

引張試験機（インテスコ（株））を用いて、引張速度を２ｍｍ／分とし、硬化した液晶シール剤をガラス底面に対して平行な方向に引き剥がすことにより、平面引張強度を測定した。ここで、接着強度は、平面引張強度の大きさに応じて４段階で評価した。即ち、引張強度が２５ＭＰａ以上となる場合を接着強度が非常に良好である（Ａ）とし、引張強度が２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満となる場合を接着強度が良好である（Ｂ）とし、引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満となる場合を接着強度が中程度である（Ｃ）とし、引張強度が１０ＭＰａ未満となる場合を接着強度が低く劣る（Ｄ）とした。

３）パネルのギャップコントロールの評価方法
各実施例および比較例の液晶シール剤に、５μｍの球状スペーサーを１質量部さらに添加して、スペーサーが添加された液晶シール剤を調整した。

得られた組成物をディスペンサー（日立プラントテクノロジー（株））に充填し、４０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラスの基板の上に３５ｍｍ×４０ｍｍ、線幅０．７ｍｍの四角形の枠状のシールパターンを断面積３５００μｍ^２で描画した。当該基板のシールパターン内に、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社）をディスペンサー（日立プラントテクノロジー（株））を使用して精密に滴下した。真空貼り合せ装置（信越エンジニアリング（株））を用いて１０Ｐａの減圧下で前述のガラス基板と対向するガラス基板を重ね合わせ、荷重をかけ固定した。

実施例２、３、比較例２に関しては、治具で固定した試験片を、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）を用いて、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、液晶シール剤を硬化させた。このとき、紫外線の照度エネルギーを２０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。光によって液晶シール剤を硬化させた後、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することによって液晶表示パネルを作製した。

一方、実施例１、４〜１３、比較例１、３〜７に関しては、治具で固定した試験片を、オーブンを用いて１２０℃、６０分加熱処理することによって液晶表示パネルを作製した。

完成した液晶表示パネルをサンプルとして、セルギャップ検査装置（大塚電子製）を使用して、サンプルにおけるメインシール内のギャップ間隔の面内分布を測定した。そして間隔の最大値、最小値の何れも５μｍ±０．２μｍの範囲に無い場合を×、５μｍ±０．２μｍの範囲内に有る場合を○、として２段階で評価した。

４）チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）
Ｅ型粘度計を用い、室温（２５℃）、０．５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η１、および５ｒｐｍにおける液晶シール剤の粘度η２を測定した。これらの測定値を、下記式（１）に当てはめてＴＩ値を求めた。
ＴＩ値＝（０．５ｒｐｍにおける粘度η１（２５℃））／（５ｒｐｍにおける粘度η２（２５℃））・・・（１）

５）脱泡性テスト
得られた液晶シール剤を、真空下（１００Ｐａ）で自転公転型攪拌機にて攪拌した。１分間攪拌後に、２５℃、１００Ｐａの真空度下で２分間放置後、目視により気泡の発生状況を観察した。そして、気泡が全く発生しない場合を○、１ｍｍ以上の気泡は発生しないものの１ｍｍ未満の気泡が発生する場合を△、１ｍｍ以上の気泡の発生する場合を×として評価した。なお、攪拌機による攪拌時は、機械摩擦熱および攪拌による蓄熱により、液晶シール剤の温度が５０℃以上に上昇しないよう管理した。

各実施例の液晶シール剤の組成と評価結果を表１に示し；各比較例の液晶シール剤の組成と評価結果を表２に示す。

表１に示されるように、比表面積が０．４〜１．５ｍ^２／ｇの範囲の有機フィラー（２）を含む実施例１〜１３は、接着強度が高く、パネルのギャップ幅を制御できていることがわかる。また、ＴＩ値が１．５以下であり、脱泡性も良好である。

これに対して、表２に示されるように比較例１〜７では、比表面積の大きい有機フィラー（２）を含む。比較例１，２，４，６および７は、比表面積の大きい有機フィラーを、実施例と同様に３０質量部添加している。そのため、液晶シール剤の粘度が高まっており、パネルのギャップコントロール性が低下している。また、ＴＩ値が１．５を超えており、脱泡性も低下している。また、比較例１、２および４では、接着強度の低下もみられた。有機フィラーが凝集したためであると考えられる。

比較例３および５における有機フィラーの含有量は１５質量部であり、実施例における有機フィラーの含有量の半分であり、接着強度が十分に高まっていない。硬化収縮による応力が十分に緩和されないためであると考えられる。

本出願は、２０１３年８月２３日出願の特願２０１３−１７３３６１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明は、液晶のリークが抑制され、液晶パネルのパネルギャップ幅が適正に制御された、高品質の液晶表示装置を提供することができる。

Claims (11)

1. （１）アクリル樹脂（１ａ）、または１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂と、（２）有機フィラーと、（３）ラジカル重合開始剤と、を含む液晶シール剤であって、
   前記（２）の有機フィラーの比表面積の平均値が０．４ｍ²／ｇ以上１．５ｍ²／ｇ以下である、液晶シール剤。
2. 前記（１）樹脂の１分子内の水素結合性官能基当量が１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｇ以上５．０×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の液晶シール剤。
3. 前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、前記（２）有機フィラーの含有量は３０〜１００質量部である、請求項１に記載の液晶シール剤。
4. 前記（２）有機フィラーは、軟化点が３０〜１２０℃である、シリコーン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、ウレタン微粒子、アクリル・シリコーン複合微粒子、およびポリオレフィン微粒子からなる群より選ばれる一種類以上の微粒子である、請求項１に記載の液晶シール剤。
5. 前記（２）有機フィラーの形状が球状である、請求項１に記載の液晶シール剤。
6. 前記（１）の樹脂が、前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）である、請求項１に記載の液晶シール剤。
7. 前記（３）ラジカル重合開始剤を、前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部含む、請求項１に記載の液晶シール剤。
8. 前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部の（４）エポキシ硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の液晶シール剤。
9. 前記アクリル樹脂（１ａ）と前記（メタ）アクリル変性エポキシ（１ｂ）とを合わせた樹脂ユニット１００質量部に対して、３〜３０質量部の（５）無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載の液晶シール剤。
10. 液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に用いられる、請求項１に記載の液晶シール剤。
11. 請求項１に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
    前記シールパターンが未硬化の状態において、前記一方の基板のシールパターン領域内、または前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
    前記一方の基板と、前記他方の基板とを重ね合わせる工程と、
    前記シールパターンを硬化させる工程と、
    を含む液晶表示パネルの製造方法。