CN105474084A - 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提高液晶显示设备中的液晶密封的应力缓和性或粘接强度,提供高质量的液晶显示设备。本发明的液晶密封剂包含:(1)选自丙烯酸系树脂(1a)、或1分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)中的至少1种树脂、(2)有机填料以及(3)自由基聚合引发剂,(2)有机填料的比表面积的平均值为0.4m2/g以上1.5m2/g以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶密封剂及使用所述液晶密封剂的液晶显示面板的制造方法。
背景技术
近年来,作为以移动电话、个人电脑为代表的各种电子设备的图像显示面板,广泛使用液晶显示面板。液晶显示面板是具有以下结构的图像显示面板:在表面设置有电极的2片透明基板之间夹入液晶材料(以下简称为“液晶”),并利用液晶密封剂将其周围密封。
上述液晶密封剂虽然其使用量极少,但由于与液晶直接接触,因此会对液晶显示面板的可靠性造成大的影响。因此,为了实现液晶显示面板的高画质化,目前对液晶密封剂要求高度且多种的特性。
一直以来,液晶显示面板主要利用液晶注入方法来制造。液晶注入方法通常是利用以下方式来制造液晶显示面板的方法:(1)在1片透明的基板上涂布液晶密封剂而形成框架,(2)利用将所述基板进行预固化(precure)处理而使液晶密封剂干燥后,贴合另一片基板,(3)利用将所述2片基板加热压紧,使基板彼此粘接,从而在基板间形成液晶密封剂的框架(单元(cell)),(4)在空的单元内注入适量的液晶后,将液晶的注入口密封。
另一方面,最近,作为有望提高生产性的液晶显示面板的制造方法,对液晶滴加方法进行了研究。液晶滴加方法是如下的方法:(1)在透明的基板上涂布液晶密封剂而形成用以填充液晶的框架,(2)在所述框架内滴加微小的液晶,(3)在液晶密封剂未固化状态下将2片基板在高真空下重叠后,(4)使液晶密封剂固化来制造面板。在液晶滴加方法中,可以使用光及热固化性液晶密封剂,在所述(3)的步骤中,进行对液晶密封剂照射紫外线等光的暂时固化后,可以进行利用加热的后固化。
作为液晶滴加方法用液晶密封剂,例如提出了使用液状环氧树脂(专利文献1)。且提出了为了提高液晶密封剂的粘接性、或提高应力缓和性,而添加橡胶状成分等;为了提高液晶密封剂的耐热性,而添加玻璃纤维或玻璃粒子等填充剂(专利文献2)。另外,提出了配合具有核壳结构的树脂微粒的液晶密封剂(专利文献3)。另外,提出了为了抑制液晶进入液晶密封剂,而在液晶密封剂中添加有机填料(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3955038号公报
专利文献2:国际公开第2004/039885号公报
专利文献3:日本特开2010-277072号公报
专利文献4:日本特许第5531166号
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,已知有配合了橡胶状成分、树脂微粒等有机填料的液晶密封剂。有机填料在液晶密封剂中发挥出作为应力缓和剂的作用。因此,若有机填料在液晶密封剂的体积中占有较大的比例,则可以期待作为应力缓和剂的进一步的效果。
然而,有机填料由于难以与液状成分(丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂等)相容,因此难以大量配合有机填料并使其分散。因此,由液晶密封剂而得的液晶密封的应力缓和性并未充分提高,粘接强度不充分。即便可以配合大量有机填料,液晶密封剂的粘度也容易升高,容易损害涂布性。
因此,本发明通过在液晶密封剂中配合比表面积小的有机填料,使大量的有机填料分散于液晶密封剂中,从而提高液晶密封的应力缓和性、粘接强度。
用于解决课题的方法
本发明的第一发明涉及以下所示的液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法。
[1]一种液晶密封剂,其包含:(1)选自丙烯酸系树脂(1a)、或1分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的至少1种树脂、(2)有机填料以及(3)自由基聚合引发剂,所述(2)有机填料的比表面积的平均值为0.4m2/g以上1.5m2/g以下。
[2]如[1]所述的液晶密封剂,所述(1)树脂的1分子内的氢键键合性官能团当量为1.0×10-4mol/g以上5.0×10-3mol/g以下。
[3]如[1]或[2]所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)合计的树脂单元100质量份,所述(2)有机填料的含量为30质量份~100质量份。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的液晶密封剂,所述(2)有机填料是软化点为30℃~120℃的、选自由硅酮微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒、氨基甲酸酯微粒、丙烯酸系-硅酮复合微粒以及聚烯烃微粒所组成的组中的一种以上微粒。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的液晶密封剂,所述(2)有机填料的形状为球状。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的液晶密封剂,所述(1)的树脂为所述(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)合计的树脂单元100质量份,包含0.01质量份~3.0质量份的所述(3)自由基聚合引发剂。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧(1b)合计的树脂单元100质量份,进一步包含3质量份~30质量份的(4)环氧固化剂。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧(1b)合计的树脂单元100质量份,进一步包含3质量份~30质量份的(5)无机填料。
[10]如[1]所述的液晶密封剂,其用于利用液晶滴加方法的液晶显示面板的制造。
[11]一种液晶显示面板的制造方法,其包括下述工序:
使用上述[1]所述的液晶密封剂,在一个基板上形成密封图案的工序;
在所述密封图案未固化的状态下,在所述一个基板的密封图案区域内、或与所述一个基板成对的另一个基板上滴加液晶的工序;
将所述一个基板与所述另一个基板重叠的工序;
使所述密封图案固化的工序。
发明的效果
本发明的液晶密封剂优选用于利用液晶滴加方法的液晶显示面板的制造。本发明的液晶密封剂用于形成液晶显示面板的液晶密封。所形成的液晶密封有效地抑制液晶的泄漏,并且其粘接强度高。另外,也可以适当地调整液晶单元的基板彼此的间隙宽度。
具体实施方式
1.关于液晶密封剂
本发明的液晶密封剂包含(1)至少1种树脂、(2)有机填料以及(3)自由基聚合引发剂。进而,可以包含(4)环氧固化剂、(5)无机填料等。
(1)关于树脂成分
液晶密封剂包含至少1种树脂(1),但所述树脂(1)包含选自丙烯酸系树脂(1a)、或1分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的至少1种树脂。优选为该树脂(1)包含(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)。(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)使固化物的耐湿性提高。
丙烯酸系树脂(1a)是指包含1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。但丙烯酸系树脂(1a)不包含环氧基。
丙烯酸系树脂的例子包括:聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;新戊二醇1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;1摩尔双酚A加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷1摩尔加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯;1摩尔双酚A加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物;季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物;二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯;三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯;己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯;己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯;烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯;己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯;羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;环氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯;新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯和/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
液晶密封剂中的丙烯酸系树脂(1a)的含量也取决于所要求的固化性的程度,相对于液晶密封剂100质量份,优选为0质量份~80质量份,更优选为0质量份~75质量份,进一步优选为0质量份~60质量份。
丙烯酸系树脂(1a)的重均分子量例如可以为310~500左右。丙烯酸系树脂(1a)的重均分子量Mw例如可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)优选为通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸在例如碱性催化剂的存在下反应而得的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂。所谓(甲基)丙烯酰基,可以为甲基丙烯酰基或丙烯酰基的任一种。
成为原料的环氧树脂只要是分子内具有2个以上环氧基的二官能以上的环氧树脂即可,包括:双酚A型、双酚F型、2,2’-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等双酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、及三酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂;联苯型环氧树脂;萘型环氧树脂等。将三官能、四官能等多官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸系改性而得的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂,其交联密度高、密合强度容易降低,因此优选为二官能环氧树脂。
二官能环氧树脂优选为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、及双酚型环氧树脂,其中就制造效率的观点而言,优选为双酚A型及双酚F型等的双酚型环氧树脂。原因是,双酚型环氧树脂与联苯醚型等的环氧树脂相比,具有涂布性优异等优点。
成为原料的环氧树脂可以为1种,也可以为2种以上的组合。另外,成为原料的环氧树脂优选为利用分子蒸馏法、洗涤法等而高纯度化。
(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的重均分子量例如可以为310~500左右。(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的重均分子量Mw例如可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
相对于液晶密封剂100质量份,液晶密封剂中的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的含量优选为0质量份~80质量份,更优选为0质量份~75质量份,进一步优选为0质量份~60质量份。
(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂由于在分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基,因此可以同时具有光固化性与热固化性。进而,(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂即便是非结晶性环氧树脂,由于羟基的数量相对于环氧基的数量的比例多,因此也可以高度地抑制对液晶的溶解。
丙烯酸系树脂(1a)及(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)具有羟基、氨基甲酸酯键、酰胺基、羧基等氢键键合性官能团。氢键键合性官能团的例子至少包括通过环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而生成的羟基,但也包括:成为丙烯酸系树脂(1a)及(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂所含的羟基、氨基甲酸酯键、羧基、及酰胺基等。具有氢键键合性官能团的树脂由于与疏水性的液晶材料的相溶性低,因此可以抑制在液晶材料中的溶解。因此,可以获得适合于液晶滴加方法用的液晶密封剂。
丙烯酸系树脂(1a)及(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的氢键键合性官能团当量优选为1.0×10-4mol/g~5×10-3mol/g,更优选为1.0×10-3mol/g~4.5×10-3mol/g,进一步优选为1.5×10-3mol/g~4.0×10-3mol/g。若氢键键合性官能团当量为1.0×10-4mol/g以上,则1分子的丙烯酸系树脂(1a)及(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)中包含足够的氢键键合性官能团的数量,因此容易获得抑制在液晶中的溶解的效果。若氢键键合性官能团当量为5×10-3mol/g以下,则不仅丙烯酸系树脂(1a)及(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的固化物容易具有充分的耐湿性,而且也极难损害与有机填料的相容。
丙烯酸系树脂(1a)及(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的氢键键合性官能团当量(mol/g)以“1分子的丙烯酸系树脂(1a)或(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)所含的氢键键合性官能团的数量”/“丙烯酸系树脂(1a)或(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的重均分子量(Mw)”表示。例如,作为氢键键合性官能团,使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而得的仅具有羟基的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂的氢键键合性官能团当量,可以通过将经反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数除以(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂的重均分子量(Mw)而求出。
(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂的氢键键合性官能团当量可以例如通过以下方式等来控制:调整与成为原料的环氧树脂反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数;或者调整成为原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂所具有的氢键键合性官能团的量。
使作为原料的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂的羟值当量优选为3×10-3mol/g~5×10-3mol/g。
相对于液晶密封剂100质量份,丙烯酸系树脂(1a)与(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的合计含量优选为10质量份~75质量份,更优选为10质量份~70质量份,进一步优选为40质量份~60质量份。
(2)关于有机填料
液晶密封剂所含的有机填料没有特别限制,就防止因在热固化温度附近熔解而引起的液晶密封剂的滴液的观点而言,优选为熔点或软化点为30℃~120℃的有机填料。在本发明的液晶显示面板中,设置于液晶单元的基板彼此之间的间隙的液晶密封剂通过有机填料可逆或不可逆地变形(压碎、或压扁)而防止泄漏。通过将有机填料的软化点设为30℃~120℃,从而使有机填料的变形变得容易,提高液晶密封剂的密封能力。
有机填料的例子包括:选自由硅酮微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等苯乙烯微粒、氨基甲酸酯微粒、丙烯酸系-硅酮复合微粒以及聚烯烃微粒所组成的组中的微粒等。
有机填料的比表面积的平均值优选为0.4m2/g以上1.5m2/g以下,更优选为0.5m2/g以上1.0m2/g以下。比表面积是依据JISZ8830进行测定的。比表面积小(1.5m2/g以下)的有机填料,即便大量地添加于液晶密封剂中,也难以提高液晶密封剂的粘度,且难以形成有机填料彼此的凝聚物。有机填料的比表面积不仅取决于有机填料的粒径,而且也可以很大程度上取决于粒子表面的粗糙度。
即有机填料难以与液晶密封剂所含的树脂成分相容。因此,在不产生凝聚的状态下可以将比表面积大(超过1.5m2/g)的有机填料配合于液晶密封剂的量变低。若有机填料的含量少,则粘接强度降低。原因是,因液晶密封剂的固化收缩引起的应力不能被有机填料充分地缓和。
另一方面,在液晶密封剂中若有机填料凝聚,则有机填料无法均匀地分布于液晶密封剂中。因此,因液晶密封剂的固化收缩引起的应力无法被有机填料充分地缓和,粘接强度降低。
另外,即便假定可以将比表面积大(超过1.5m2/g)的有机填料配合于液晶密封剂中,液晶密封剂的粘度也容易升高。若液晶密封剂的粘度过高,则在使液晶单元的基板与基板重叠时,液晶密封剂难以变形为特定的形状。因此,难以适当地控制液晶单元的基板与基板的间隙宽度。
通过将有机填料的比表面积设为一定的范围内,从而提高液晶密封剂中的有机填料的含有率,其结果是适当地控制液晶单元的基板彼此的间隙宽度,且提高液晶密封剂(液晶密封剂的固化物)的粘接强度。对于本发明的液晶密封剂而言,即便液晶单元的基板彼此的间隙宽度为1μm~5μm,也可以适当地控制基板彼此的间隙宽度。
而且,通过将有机填料的比表面积的平均值设为上述范围,从而可以减小液晶密封剂所含的树脂成分与有机填料的接触面积,并可以降低触变指数(TI值)。若TI值低,则低剪切时的粘度变低。因此,在搅拌液晶密封剂时,卷入大量气泡的情况少,另外,存在暂时含有的气泡也容易脱去至外部的倾向。即,若液晶密封剂中所含的气泡少,则在液晶单元制造时利用分配器涂布液晶密封剂时,能够不易引起因脱泡不足引起的断线。
本发明的有机填料优选为球状,更优选为圆球状。所谓为球状,是指1个粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)的比b/a=0.9~1.0。有机填料的粒径可以通过显微镜法、具体为电子显微镜的图像解析进行测定。
另外,本发明的有机填料的表面优选为平滑。若表面平滑,则比表面积降低,而可以配合有机填料的量增加。有机填料在液晶密封剂中优选为球状、或具有平滑的表面,但在液晶显示面板的液晶密封框架中可以不为球状,也可以不具有平滑的表面。原因是,在液晶显示面板的制造过程中,液晶密封剂中的有机填料发生变形。
相对于作为丙烯酸系树脂(1a)与(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的合计的树脂单元100质量份,液晶密封剂中的有机填料的含量优选为30质量份~100质量份,更优选为40质量份~80质量份,进一步优选为50质量份~80质量份。
(3)关于自由基聚合引发剂
液晶密封剂所含的自由基聚合引发剂包括:用于使丙烯酸系树脂(1a)、(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)等进行光固化反应的光自由基聚合引发剂、或用于热固化反应的热自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,可以使用公知的光自由基聚合引发剂。其例子包括:烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、安息香系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯基乙醛酸酯系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁酞菁系化合物、安息香醚系化合物、蒽醌系化合物等。
烷基苯酮系化合物的例子包括:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE651)等苄基二甲基缩酮;2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮(IRGACURE907)等α-氨基烷基苯酮;1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE184)等α-羟基烷基苯酮等。酰基氧化膦系化合物的例子包括:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦等。二茂钛系化合物包括:双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。肟酯化合物的例子包括:1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](IRGACUREOXE01)等。
热自由基聚合引发剂的例子包括:有机过氧化物系化合物、偶氮化合物等。作为热自由基聚合引发剂,可以适合使用10小时半衰期温度的下限为80℃、上限为150℃的热自由基聚合引发剂。
有机过氧化物系化合物具体而言,例如包括:过氧化甲基乙基酮等过氧化酮系化合物、1,1-二(叔丁氧基)环己烷等过氧化缩酮系化合物、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化烷基酯系化合物、过氧化二月桂酰等过氧化二酰系化合物、过氧化二碳酸(2-乙基己基)酯等过氧化二碳酸酯系化合物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等过氧化碳酸酯系化合物、过氧化二叔丁基等过氧化二烷基系化合物、叔戊基过氧化氢等过氧化氢系化合物等。
偶氮化合物具体而言,例如可以列举:1,1’-偶氮二(2,4-环己烷)-1-甲腈、2,2’-偶氮二[(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物等水溶性偶氮化合物、或1-[(氰基-1-甲基)偶氮]甲酰胺等油溶性偶氮化合物、或高分子偶氮化合物等。
相对于作为丙烯酸系树脂(1a)与(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的合计的树脂单元100质量份,液晶密封剂中的(3)自由基聚合引发剂的含量优选为0.01质量份~3.0质量份,更优选为0.1质量份~2质量份。通过将含量设为0.01质量份以上,从而液晶密封剂的固化性变得良好,通过将含量设为3.0质量份以下,从而涂布于基板时的稳定性变得良好。
(4)关于环氧固化剂
环氧固化剂是即便混合于环氧树脂中,在通常保存树脂的状态(室温、可见光下等)下也不会使环氧树脂固化,但如果提供热则使环氧树脂固化的固化剂。含有环氧固化剂的液晶密封剂,其保存稳定性优异,且热固化性优异。环氧固化剂可以为公知的环氧固化剂,但就提高液晶密封剂的粘度稳定性、并且维持耐湿性的观点而言,虽也取决于热固化温度,但优选为熔点为50℃以上250℃以下的环氧固化剂,更优选为熔点为100℃以上200℃以下的环氧固化剂,进一步优选为熔点为150℃以上200℃以下的环氧固化剂。
这样的环氧固化剂的优选的例子包括:有机酸二酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物、及多胺系化合物等。
有机酸二酰肼系化合物的例子包括:己二酸二酰肼(熔点为181℃)、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点为120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点为160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点为190℃)、及癸二酸二酰肼(熔点为189℃)等。咪唑系化合物的例子包括:2,4-二氨基-6-[2’-乙基咪唑基-(1’)]-乙基三嗪(熔点为215℃~225℃)、及2-苯基咪唑(熔点为137℃~147℃)等。双氰胺系化合物的例子包括:双氰胺(熔点为209℃)等。多胺系化合物是使胺与环氧基反应而得的具有聚合物结构的热潜在固化剂,其具体例包括:(株)ADEKA制造的AdekaHardenerEH4339S(软化点为120℃~130℃)、及(株)ADEKA制造的AdekaHardenerEH4357S(软化点为73℃~83℃)等。所述环氧固化剂可以单独使用,也可以组合多种而使用。
相对于作为丙烯酸系树脂(1a)与(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的合计的树脂单元100质量份,液晶密封剂中的环氧固化剂的含量优选为3质量份~30质量份。包含环氧固化剂的液晶密封剂可以成为所谓的单液固化性树脂组合物。单液固化性树脂组合物在使用时,不需要将主剂与固化剂混合,因此操作性优异。
(5)无机填料
本发明的液晶密封剂可以进一步包含无机填料。通过添加无机填料,从而可以进行液晶密封剂的粘度、固化物的强度、及线膨胀性的控制等。
无机填料没有特别限制,其例子包括:碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料,优选为二氧化硅、滑石。
无机填料的形状没有特别限定,可以为球状、板状、针状等固定形状或无定形的任一种。无机填料的平均一次粒径优选为1.5μm以下,且优选其比表面积为0.5m2/g~20m2/g。无机填料的平均一次粒径可以利用JISZ8825-1所记载的激光衍射法进行测定。另外,比表面积的测定可以利用JISZ8830所记载的BET法进行测定。
相对于作为丙烯酸系树脂(1a)与(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)的合计的树脂单元100质量份,液晶密封剂中的无机填料的含量优选为3质量份~30质量份。
(6)环氧树脂
液晶密封剂可以含有环氧树脂。环氧树脂对液晶的溶解性、扩散性低,不仅所得的液晶面板的显示特性良好,而且可以提高固化物的耐湿性。但是,环氧树脂不包含(甲基)丙烯酰基。
这样的环氧树脂可以为重均分子量为500~10000、优选为1000~5000的芳香族环氧树脂。环氧树脂的重均分子量可以与上述同样地进行测定。
这样的芳香族环氧树脂的例子包括:以双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二醇类及将它们进行了乙二醇、丙二醇、烷二醇改性的二醇类、与表氯醇反应而得的芳香族多元缩水甘油醚化合物;以由苯酚或甲酚与甲醛衍生的酚醛清漆树脂、聚烯基苯酚或其共聚物等为代表的聚苯酚类、与表氯醇反应而得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物;苯二亚甲基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。
其中,上述芳香族环氧树脂中优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚乙烷型环氧树脂、三酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。进而,可以将它们混合而使用。
环氧树脂可以为液状,也可以为固体形状。在为固体形状环氧树脂时,软化点优选为40℃以上150℃以下。
相对于液晶密封剂100质量份,环氧树脂的含量优选为1质量份~20质量份,更优选为3质量份~10质量份。若环氧树脂的含量过多,则有时液晶密封剂的粘度变高,涂布性降低,若环氧树脂的含量过少,则有时液晶密封剂的固化物的耐湿性变得不充分。
(7)关于其他成分
液晶密封剂根据需要可以进一步包含:热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。另外,为了调整液晶面板的间隙,可以配合间隔物等。
本发明的液晶密封剂的使用E型粘度计的25℃、2.5rpm时的粘度优选为200Pa·s~450Pa·s,更优选为300Pa·s~400Pa·s。若粘度为上述范围,则在将液晶单元的基板与基板重叠时,液晶密封剂容易变形为预定形状。因此,可以适当地控制液晶单元的基板与基板的间隙宽度。
本发明的液晶密封剂的利用下述式定义的触变指数(TI值)优选为1.5以下,更优选为1.3以下。若TI值为一定以下,则低剪切时的粘度变低。因此,在搅拌液晶密封剂时,难以卷入气泡,即便卷入气泡,也容易脱去至外部。在利用分配器涂布这样的液晶密封剂时,可以高度地抑制因脱泡不足引起的断线。
TI值是使用E型粘度计,测定室温(25℃)、0.5rpm时的液晶密封剂的粘度η1、及5rpm时的液晶密封剂的粘度η2,并将所述测定值代入下述式(1)而求出。
TI值=(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))…(1)
本发明的液晶密封剂可以优选用于液晶滴加方法用的液晶密封剂。液晶密封剂的固化可以为光固化、热固化、光固化与热固化的并用的任一种,但优选使用热固化。
2.液晶显示面板的制造方法
本发明的液晶显示面板包含:显示基板、与其成对的对置基板、介于显示基板与对置基板之间的框架状密封构件、及填充至由显示基板与对置基板之间的密封构件包围的空间的液晶层。可以将本发明的液晶密封剂的固化物作为密封构件。
显示基板及对置基板均为透明基板。透明基板的材质可以为玻璃、或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜及PMMA等塑料。
在显示基板或对置基板的表面,可以配置矩阵状TFT、滤色器、黑矩阵等。在显示基板或对置基板的表面,可以进一步形成取向膜。取向膜包含公知的有机取向剂、无机取向剂等。
这样的液晶显示面板可以使用本发明的液晶密封剂来制造。液晶显示面板的制造方法通常有液晶滴加方法和液晶注入方法,但本发明的液晶显示面板的制造方法优选为液晶滴加方法。
利用液晶滴加方法的液晶显示面板的制造方法包括:
a1)第一工序,在一个基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案;
a2)第二工序,在密封图案未固化的状态下,在由基板的密封图案包围的区域、或与由密封图案包围的区域对置的另一个基板的区域,滴加液晶;
a3)第三工序,将一个基板与另一个基板介由密封图案而重叠;
a4)第四工序,使密封图案固化。
工序a2)中的密封图案未固化的状态,是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。因此,在工序a2)中,为了抑制液晶密封剂溶解于液晶,从而可以将密封图案进行光照射或加热而使其半固化。一个基板及另一个基板分别是显示基板或对置基板。
工序a3)中将基板重叠时,液晶密封剂所含的有机填料进行可逆或不可逆地变形。所谓变形,是指压碎、或压扁等。即,液晶密封剂中的有机填料优选为球状;另一方面,液晶显示面板的液晶密封时的有机填料不需要为球状,会被压碎。
液晶密封剂中的有机填料的含量高、且在液晶显示面板的液晶密封中有机填料被压碎,因此可以有效地抑制液晶泄漏(液晶进入至液晶密封、或突破液晶密封而泄漏)。另外,可以提高基板彼此的粘接强度。
而且,液晶密封剂所含的有机填料的比表面积小,因此液晶密封剂的粘度适度低。因此,在将液晶单元的基板彼此重叠时,容易适当地控制基板间的间隙宽度。
步骤a4)中,可以仅进行利用加热的固化,但优选为在进行利用光照射的固化(暂时固化)后,进行利用加热的固化(正式固化)。原因是,在利用光照射的暂时固化中会使液晶密封剂瞬间固化,因此可以抑制在液晶中的溶解。
光固化时间也取决于液晶密封剂的组成,例如为10分钟左右。光照射能量只要为可以使丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂等固化的程度的能量即可。光优选为紫外线。热固化温度也取决于液晶密封剂的组成,例如为120℃,热固化时间为2小时左右。
本发明的液晶显示面板可以抑制液晶泄漏,且可以适当地控制基板彼此的间隙宽度,因此提供高质量的显示设备。
实施例
准备以下树脂成分。
(1)树脂
(1-1)二官能丙烯酸系单体:双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(3002A、共荣社化学株式会社制造、氢键键合性官能团当量3.3×10-3)
(1-2)丙烯酸系改性环氧树脂
在具备搅拌机、气体导入管、温度计、冷却管的500mL的四口烧瓶中,投入双酚F型环氧树脂(EXA-835LVDIC公司制造)160g、丙烯酸36g、三乙醇胺0.2g,在干燥气体气流下,在110℃加热搅拌5小时而获得丙烯酸系改性环氧树脂。将所得的丙烯酸系改性环氧树脂利用超纯水洗涤12次。丙烯酸系改性环氧树脂的氢键键合性官能团当量为2.1×10-3。
(2)有机填料
(2-1)填料:GBM-55S(交联聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物、Aica工业公司制造、平均粒径为8μm、球状)
(2-2)填料:KMP600(硅酮橡胶粉末、信越化学工业公司制造、平均粒径为5μm、球状)
(2-3)填料:KMP597(硅酮橡胶粉末、信越化学工业公司制造、平均粒径为5μm、球状)
(2-4)填料:F351(甲基丙烯酸烷基酯共聚物、Aica工业公司制造、平均粒径为0.3μm、球状)
(2-5)填料:E-601(硅酮橡胶粉末、东丽道康宁硅酮公司制造、平均粒径为2μm、球状)
(2-6)填料:热塑性聚合物A(合成例1(软化点温度:80℃))
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的1000ml的四口烧瓶中,投入离子交换水400g、烷基二苯醚二磺酸钠1.0g,并升温至65℃。
进一步,在所述四口烧瓶内添加过硫酸钾0.4g后,经4小时连续滴加利用均化器乳化的包含叔十二烷基硫醇1.2g、丙烯酸正丁酯156g、二乙烯苯4.0g、烷基二苯醚二磺酸钠3.0g、离子交换水200g的混合溶液。滴加后继续反应2小时后,一次性添加甲基丙烯酸甲酯232g,继续反应1小时,接着,经1小时连续添加丙烯酸8g。在固定为65℃继续反应2小时后进行冷却,利用氢氧化钾中和至pH=7,而获得固体成分为40.6重量%的乳液溶液。
将该乳液溶液的1,000g放入喷雾干燥器中,而获得具有0.1质量%以下的水分含量的球状热塑性聚合物粒子(A)约400g。依据JISK2207(环球法)测定所得的热塑性聚合物粒子(A)的软化点,结果为80℃。依据JISZ8830测定热塑性聚合物粒子(A)的比表面积,结果为28m2/g。另外,平均粒径为0.18μm。
(2-7)填料:热塑性聚合物B(合成例2(软化点温度:40℃))
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、回流冷却管的1000ml的四口烧瓶中,投入离子交换水400g、烷基二苯醚二磺酸钠1.0g,并升温至65℃。
进一步,在所述四口烧瓶内添加过硫酸钾0.4g后,经4小时连续滴加利用均化器乳化的包含叔十二烷基硫醇1.2g、丙烯酸正丁酯156g、二乙烯苯4.0g、烷基二苯醚二磺酸钠3.0g、离子交换水200g的混合溶液。滴加后,继续反应2小时后,一次性添加甲基丙烯酸甲酯142g、丙烯酸正丁酯90g后,继续反应1小时。接着,经1小时连续添加丙烯酸8g。在固定为65℃继续反应2小时后进行冷却,利用氢氧化钾中和至pH=7,而获得固体成分为40.8质量%的乳液溶液。将该乳液溶液1,000g放入喷雾干燥器中,而获得具有0.1质量%以下的水分含量的球状热塑性聚合物粒子(B)约400g。依据JISK2207(环球法)测定所得的热塑性聚合物粒子(B)的软化点,结果为35℃。依据JISZ8830测定所得的热塑性聚合物粒子(B)的比表面积,结果为33m2/g。另外,平均粒径为0.25μm。
(2-8)填料:S-2100(丙烯酸系-硅酮复合粉末、三菱丽阳公司制造、平均粒径为6μm、球状)
(2-9)填料:P-800T(氨基甲酸酯粉末、根上工业公司制造、平均粒径为7μm、球状)
(2-10)填料:SE-006T(丙烯酸系粉末、根上工业公司制造、平均粒径为6μm、球状)
(2-11)填料:BE-006T(丙烯酸系粉末、根上工业公司制造、平均粒径为6μm、球状)
有机填料的平均粒径利用以下方法测定。即,利用透射型电子显微镜(TEM)(JEM-2200FS(日本电子(株)制造))以10000倍观察液晶密封剂的固化膜。将所得的图像进行解析,筛选出50个有机填料,测定其粒径。将所得的测定值的平均值作为“有机填料的平均粒径”。
依据JISZ8830,根据氮气的吸附量利用BET法测定有机填料的比表面积。具体而言,利用上述方法测定100个有机填料的比表面积,并将其平均值作为“有机填料的比表面积的平均值”。
(3)自由基聚合引发剂
(3-1)热自由基聚合引发剂:1,1’-偶氮二(2,4-环己烷)-1-甲腈(V-40:和光纯药工业株式会社制造)
(3-2)光自由基聚合引发剂:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE651、BASF公司制造)
(4)其他
(4-1)环氧树脂(1):EPICLON850CRP(双酚A型环氧树脂:DIC公司制造)
(4-2)热潜在性固化剂(1):1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲(ajicureVHD味之素公司制造)
(4-3)添加剂:γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业公司制造)
[实施例1]
使用三辊磨机,以成为均匀的溶液的方式,充分地混合包含(1-1)二官能丙烯酸系单体60质量份、(2-1)填料30质量份、(3-1)热自由基聚合引发剂1质量份、(4-1)环氧树脂5质量份、(4-2)热潜在性固化剂3质量份、(4-3)添加剂1质量份的树脂组合物,而获得液晶密封剂。
[实施例2~实施例13、比较例1~比较例7]
以表1或表2所记载的组成,以与实施例1同样的方式,获得液晶密封剂。
[液晶密封剂的评价方法]
对各实施例及比较例中所得的液晶密封剂,评价以下的项目。
1)粘度
利用E型粘度计,在25℃、2.5rpm下测定所得的液晶密封剂的粘度。
2)粘接强度
使用网版(screenplate)将液晶密封剂在25mm×45mm×厚度5mm的无碱玻璃上涂布直径为1mm的圆状密封图案,与成对的同样的玻璃贴合后,利用夹具进行固定而制作试验片。
具体而言,关于实施例2、实施例3、比较例2,使用紫外线照射装置(Ushio电机(株)制造),对利用夹具固定的试验片照射100mW/cm2的紫外线,使液晶密封剂固化。此时,将紫外线的照度能量设为2000mJ/cm2。使用烘箱将利用光而使液晶密封剂固化的试验片在120℃进行60分钟加热处理,从而制作粘接强度测定用试验片。另一方面,关于实施例1、实施例4~实施例13、比较例1、比较例3~比较例7,使用烘箱将利用夹具固定的试验片在120℃进行60分钟加热处理,从而制作粘接强度测定用试验片。
使用拉伸试验机(INTESCO(株)),将拉伸速度设为2mm/分钟,将经固化的液晶密封剂朝着与玻璃底面平行的方向剥离,从而测定平面拉伸强度。此处,粘接强度是根据平面拉伸强度的大小以4个等级进行评价。即,将拉伸强度为25MPa以上的情况设为粘接强度非常良好(A),将拉伸强度为20MPa以上且小于25MPa的情况设为粘接强度良好(B),将拉伸强度为10MPa以上且小于20MPa的情况设为粘接强度为中等程度(C),将拉伸强度小于10MPa的情况设为粘接强度低且差(D)。
3)面板的间隙控制的评价方法
在各实施例及比较例的液晶密封剂中,进一步添加5μm的球状间隔物1质量份,而制备添加了间隔物的液晶密封剂。
将所得的组合物填充至分配器(日立PlantTechnologies(株))中,在40mm×50mm×厚度0.7mm的无碱玻璃的基板上,以截面积为3500μm2描绘35mm×40mm、线宽为0.7mm的四边形框架状密封图案。在该基板的密封图案内,使用分配器(日立PlantTechnologies(株))精密地滴加与贴合后的面板内容量相当的液晶材料(MLC-11900-000:Merck公司)。使用真空贴合装置(信越Engineering(株))在10Pa的减压下将所述玻璃基板与对置的玻璃基板重叠,施加负荷进行固定。
关于实施例2、实施例3、比较例2,使用紫外线照射装置(Ushio电机(株)制造),对利用夹具固定的试验片照射100mW/cm2的紫外线,使液晶密封剂固化。此时,将紫外线的照度能量设为2000mJ/cm2。在利用光使液晶密封剂固化后,使用烘箱在120℃进行60分钟加热处理,从而制作液晶显示面板。
另一方面,关于实施例1、实施例4~实施例13、比较例1、比较例3~比较例7,使用烘箱将利用夹具固定的试验片在120℃进行60分钟加热处理,从而制作液晶显示面板。
将已完成的液晶显示面板作为样品,使用单元间隙检查装置(大塚电子制造),测定样品的主密封(mainseal)内的间隙间隔的面内分布。并且,以2个等级将间隔的最大值、最小值均不处于5μm±0.2μm的范围的情况评价为×,将间隔的最大值、最小值均处于5μm±0.2μm的范围内的情况评价为○。
4)触变指数(TI值)
使用E型粘度计,在室温(25℃)下测定0.5rpm时的液晶密封剂的粘度η1、及5rpm时的液晶密封剂的粘度η2。将这些测定值代入下述式(1)而求出TI值。
TI值=(0.5rpm时的粘度η1(25℃))/(5rpm时的粘度η2(25℃))…(1)
5)脱泡性试验
将所得的液晶密封剂在真空下(100Pa)利用自转公转型搅拌机进行搅拌。在搅拌1分钟后,在25℃、100Pa的真空度下放置2分钟后,通过目视来观察气泡的产生状况。并且,将气泡完全未产生的情况评价为○,将虽然未产生1mm以上的气泡但产生小于1mm的气泡的情况评价为△,将产生1mm以上的气泡的情况评价为×。另外,在利用搅拌机进行搅拌时,以通过机械摩擦热及因搅拌引起的蓄热而使液晶密封剂的温度不上升至50℃以上的方式进行管理。
将各实施例的液晶密封剂的组成与评价结果示于表1;将各比较例的液晶密封剂的组成与评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
如表1所示可知,在包含比表面积为0.4m2/g~1.5m2/g的范围的有机填料(2)的实施例1~实施例13中,粘接强度高,且可以控制面板的间隙宽度。另外,TI值为1.5以下,脱泡性也良好。
相对于此,如表2所示,在比较例1~比较例7中,包含比表面积大的有机填料(2)。比较例1、比较例2、比较例4、比较例6及比较例7中,与实施例同样地添加30质量份的比表面积大的有机填料。因此,液晶密封剂的粘度升高,面板的间隙控制性降低。另外,TI值超过1.5,脱泡性也降低。另外,在比较例1、比较例2及比较例4中,也见到粘接强度的降低。可认为原因是有机填料凝聚了。
比较例3及比较例5中的有机填料的含量为15质量份,为实施例中的有机填料的含量的一半,粘接强度未充分提高。可认为原因是,因固化收缩引起的应力未被充分缓和。
本申请主张基于2013年8月23日申请的日本特愿2013-173361的优先权。该申请说明书及附图所记载的全部内容引用至本申请说明书中。
产业可利用性
本发明可以提供抑制液晶的泄漏、适当地控制了液晶面板的面板间隙宽度的高质量的液晶显示设备。
Claims (11)
1.一种液晶密封剂,其包含:
(1)选自丙烯酸系树脂(1a)、或1分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)中的至少1种树脂;
(2)有机填料;以及
(3)自由基聚合引发剂,
所述(2)有机填料的比表面积的平均值为0.4m2/g以上1.5m2/g以下。
2.如权利要求1所述的液晶密封剂,所述(1)树脂的1分子内的氢键键合性官能团当量为1.0×10-4mol/g以上5.0×10-3mol/g以下。
3.如权利要求1所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)合计的树脂单元100质量份,所述(2)有机填料的含量为30质量份~100质量份。
4.如权利要求1所述的液晶密封剂,所述(2)有机填料是软化点为30℃~120℃的、选自由硅酮微粒、丙烯酸系微粒、苯乙烯微粒、氨基甲酸酯微粒、丙烯酸系-硅酮复合微粒、及聚烯烃微粒所组成的组中的一种以上微粒。
5.如权利要求1所述的液晶密封剂,所述(2)有机填料的形状为球状。
6.如权利要求1所述的液晶密封剂,所述(1)的树脂为所述(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)。
7.如权利要求1所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧树脂(1b)合计的树脂单元100质量份,包含0.01质量份~3.0质量份的所述(3)自由基聚合引发剂。
8.如权利要求1所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧(1b)合计的树脂单元100质量份,进一步包含3质量份~30质量份的(4)环氧固化剂。
9.如权利要求1所述的液晶密封剂,相对于所述丙烯酸系树脂(1a)与所述(甲基)丙烯酸系改性环氧(1b)合计的树脂单元100质量份,进一步包含3质量份~30质量份的(5)无机填料。
10.如权利要求1所述的液晶密封剂,其用于利用液晶滴加方法的液晶显示面板的制造。
11.一种液晶显示面板的制造方法,其包括下述工序:
使用权利要求1所述的液晶密封剂,在一个基板上形成密封图案的工序;
在所述密封图案未固化的状态下,在所述一个基板的密封图案区域内、或在与所述一个基板成对的另一个基板上滴加液晶的工序;
将所述一个基板与所述另一个基板重叠的工序;以及
使所述密封图案固化的工序。
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