KR101831076B1 - 액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법 - Google Patents

액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 액정 표시 장치에 있어서의 액정 시일의 응력 완화성이나 접착 강도를 높여, 고품질의 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 액정 시일제는, (1) 아크릴 수지(1a), 또는 1분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, (2) 유기 필러와, (3) 라디칼 중합 개시제를 포함하며, (2)의 유기 필러의 비표면적의 평균값이 0.4m2/g 이상 1.5m2/g 이하이다.

Description

액정 시일제, 및 액정 표시 패널의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL}
본 발명은, 액정 시일제, 및 그것을 이용한 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 설치된 2매의 투명 기판 사이에 액정 재료(이하, 간단히 「액정」이라고 함)를 끼워 넣고, 그 주위를 액정 시일제에 의해 시일된 구조를 갖는 화상 표시 패널이다.
상기 액정 시일제는, 그 사용량은 약간이지만 액정과 직접 접촉하기 때문에, 액정 표시 패널의 신뢰성에 큰 영향을 준다. 따라서, 액정 표시 패널의 고화질화를 실현하기 위해, 현재, 액정 시일제에는, 고도하고도 다양한 특성이 요구되고 있다.
종래부터, 액정 표시 패널은, 주로 액정 주입 공법에 의해 제조되고 있다. 액정 주입 공법은, 일반적으로, (1) 1매의 투명한 기판 상에 액정 시일제를 도포하여 테두리를 형성하고, (2) 당해 기판을 프리큐어(precure) 처리하는 것에 의해 액정 시일제를 건조시킨 후, 다른 쪽의 기판을 첩합하고, (3) 이 2매의 기판을 가열 압체(壓締)하여, 기판끼리를 접착시키는 것에 의해 기판 사이에 액정 시일제의 테두리(셀)를 형성하고, (4) 빈 셀 내에 적당량의 액정을 주입한 후, 액정의 주입구를 봉지하는 것에 의해 액정 표시 패널을 제조하는 방법이다.
한편, 최근에는, 생산성의 향상이 기대되는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서 액정 적하 공법이 검토되고 있다. 액정 적하 공법은, (1) 투명한 기판 상에 액정 시일제를 도포하여 액정을 충전하기 위한 테두리를 형성하고, (2) 상기 테두리 내에 미소 액정을 적하하고, (3) 액정 시일제가 미경화 상태인 채로 2매의 기판을 고진공 하에서 중첩시킨 후, (4) 액정 시일제를 경화시켜 패널을 제조하는 방법이다. 액정 적하 공법에서는, 광 및 열 경화성의 액정 시일제를 사용해도 되고, 상기 (3)의 공정에서, 액정 시일제에 자외선 등의 광을 조사하는 가(假)경화를 행한 후, 가열에 의한 후(後)경화를 행해도 된다.
액정 적하 공법용의 액정 시일제로서는, 예컨대 액상 에폭시 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 액정 시일제의 접착성을 높이거나 응력 완화성을 향상시키거나 하기 위해서, 고무상 성분 등을 첨가하는 것이나; 액정 시일제의 내열성을 높이기 위해서, 유리 섬유나 유리 입자 등의 충전제를 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 코어 쉘 구조를 갖는 수지 미립자를 배합한 액정 시일제가 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 액정이 액정 시일제로 비집고 들어가는 것을 억제하기 위해서, 액정 시일제에 유기 필러를 첨가하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 제3955038호 공보 국제공개 제2004/039885호 공보 일본 특허공개 2010-277072호 공보 일본 특허 제5531166호
전술한 대로, 고무상 성분이나 수지 미립자 등의 유기 필러를 배합한 액정 시일제가 알려져 있다. 유기 필러는 액정 시일제 중에서 응력 완화제로서의 역할을 한다. 따라서, 유기 필러가 액정 시일제의 체적 중에서 큰 비율을 차지하면, 응력 완화제로서의 효과를 보다 기대할 수 있다.
그런데, 유기 필러는 액상 성분(아크릴 수지나 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등)과 친밀해지기 어렵기 때문에, 유기 필러를 다량으로 배합하여 분산시키는 것은 곤란했다. 그 때문에, 액정 시일제로부터 얻어지는 액정 시일의 응력 완화성이 충분히 높아지지 않아, 접착 강도가 충분하지 않았다. 가령, 유기 필러를 많이 배합할 수 있었다고 해도, 액정 시일제의 점도가 높아지기 쉬워, 도포성이 손상되기 쉬웠다.
그래서 본 발명은, 비표면적이 작은 유기 필러를 액정 시일제에 배합함으로써, 다량의 유기 필러를 액정 시일제에 분산시켜, 액정 시일의 응력 완화성이나 접착 강도를 높인다.
본 발명의 제1은, 이하에 나타내는 액정 시일제 및 액정 표시 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] (1) 아크릴 수지(1a), 또는 1분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, (2) 유기 필러와, (3) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액정 시일제로서, 상기 (2)의 유기 필러의 비표면적의 평균값이 0.4m2/g 이상 1.5m2/g 이하인, 액정 시일제.
[2] 상기 (1) 수지의 1분자 내의 수소 결합성 작용기 당량이 1.0×10-4mol/g 이상 5.0×10-3mol/g 이하인, [1]에 기재된 액정 시일제.
[3] 상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 상기 (2) 유기 필러의 함유량은 30∼100질량부인, [1] 또는 [2]에 기재된 액정 시일제.
[4] 상기 (2) 유기 필러는, 연화점이 30∼120℃인, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 우레테인 미립자, 아크릴·실리콘 복합 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[5] 상기 (2) 유기 필러의 형상이 구상인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[6] 상기 (1)의 수지가 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[7] 상기 (3) 라디칼 중합 개시제를, 상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 0.01∼3.0질량부 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[8] 상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 3∼30질량부의 (4) 에폭시 경화제를 더 포함하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[9] 상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 3∼30질량부의 (5) 무기 필러를 더 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 액정 시일제.
[10] 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 이용되는, [1]에 기재된 액정 시일제.
[11] 상기 [1]에 기재된 액정 시일제를 이용하여, 한쪽 기판에 시일 패턴을 형성하는 공정과,
상기 시일 패턴이 미경화된 상태에서, 상기 한쪽 기판의 시일 패턴 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을 중첩시키는 공정과,
상기 시일 패턴을 경화시키는 공정
을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
본 발명의 액정 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 시일제는, 액정 표시 패널의 액정 시일의 형성에 이용된다. 형성되는 액정 시일은, 액정의 누출을 효과적으로 억제함과 더불어, 그의 접착 강도가 높다. 또한, 액정 셀의 기판끼리의 갭 폭도 적정하게 조정할 수 있다.
1. 액정 시일제에 대하여
본 발명의 액정 시일제는, (1) 적어도 1종류의 수지와, (2) 유기 필러와, (3) 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 추가로, (4) 에폭시 경화제나 (5) 무기 필러 등을 포함할 수 있다.
(1) 수지 성분에 대하여
액정 시일제는, 적어도 1종류의 수지(1)을 포함하는데, 당해 수지(1)은, 아크릴 수지(1a), 또는 1분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다. 바람직하게는, 당해 수지(1)은, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 포함한다. (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)는, 경화물의 내습성을 향상시킨다.
아크릴 수지(1a)는, 1개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 화합물을 말한다. 다만, 아크릴 수지(1a)는 에폭시기를 포함하지 않는다.
아크릴 수지의 예에는, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이아크릴레이트 및/또는 다이 또는 트라이메타크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메타크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 알킬화 인산 아크릴레이트 및/또는 다이메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고 아크릴레이트 및/또는 올리고 메타크릴레이트 등이 포함된다.
액정 시일제에 있어서의 아크릴 수지(1a)의 함유량은, 요구되는 경화성의 정도에도 의존하지만, 액정 시일제 100질량부에 대하여 0∼80질량부인 것이 바람직하고, 0∼75질량부인 것이 보다 바람직하고, 0∼60질량부인 것이 더 바람직하다.
아크릴 수지(1a)의 중량 평균 분자량은, 예컨대 310∼500 정도여도 된다. 아크릴 수지(1a)의 중량 평균 분자량 Mw는, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)는, 바람직하게는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 예컨대 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지이다. (메트)아크릴이란, 메타크릴 또는 아크릴 중 어느 것이어도 된다.
원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 2작용 이상의 에폭시 수지이면 되고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 및 트리스페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 포함된다. 3작용이나 4작용 등의 다작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 가교 밀도가 높아, 밀착 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 2작용 에폭시 수지가 바람직하다.
2작용 에폭시 수지는, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 그 중에서도 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가, 제조 효율이라는 관점에서는 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 바이페닐에터형 등의 에폭시 수지와 비교하여 도포성이 우수하다는 등의 이점이 있기 때문이다.
원료가 되는 에폭시 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다. 또한, 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화 되어 있는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 중량 평균 분자량은, 예컨대 310∼500 정도여도 된다. (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 중량 평균 분자량 Mw는, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
액정 시일제에 있어서의 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 함유량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여 0∼80질량부인 것이 바람직하고, 0∼75질량부인 것이 보다 바람직하고, 0∼60질량부인 것이 더 바람직하다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖기 때문에, 광 경화성과 열 경화성을 겸비할 수 있다. 나아가, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 비결정성의 에폭시 수지여도, 에폭시기의 수에 대한 하이드록실기의 수의 비율이 많기 때문에, 액정에 대한 용해를 고도로 억제할 수 있다.
아크릴 수지(1a) 및 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)는, 하이드록실기, 우레테인 결합, 아마이드기, 카복실기 등의 수소 결합성 작용기를 갖는다. 수소 결합성 작용기의 예에는, 적어도 에폭시 수지의 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응하는 것에 의해 생성되는 하이드록실기가 포함되지만, 아크릴 수지(1a) 및 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 원료가 되는 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지에 포함되는 하이드록실기, 우레테인 결합, 카복실기, 및 아마이드기 등도 포함된다. 수소 결합성 작용기를 갖는 수지는, 소수성인 액정 재료와의 상용성이 낮기 때문에, 액정 재료에 대한 용해가 억제된다. 그 때문에, 액정 적하 공법용에 적합한 액정 시일제가 얻어진다.
아크릴 수지(1a) 및 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 수소 결합성 작용기 당량은, 1.0×10-4∼5×10-3mol/g인 것이 바람직하고, 1.0×10-3∼4.5×10-3mol/g인 것이 보다 바람직하고, 1.5×10-3∼4.0×10-3mol/g인 것이 더 바람직하다. 수소 결합성 작용기 당량이 1.0×10-4mol/g 이상이면, 1분자의 아크릴 수지(1a) 및 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)에 수소 결합성 작용기의 수가 충분히 포함되기 때문에, 액정에 대한 용해의 억제 효과가 얻어지기 쉽다. 수소 결합성 작용기 당량이 5×10-3mol/g 이하이면, 아크릴 수지(1a) 및 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 경화물이 충분한 내습성을 갖기 쉬울 뿐만 아니라, 유기 필러와의 친밀함도 극단적으로는 손상되기 어렵다.
아크릴 수지(1a) 및 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 수소 결합성 작용기 당량(mol/g)은, 「1분자의 아크릴 수지(1a) 또는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)에 포함되는 수소 결합성 작용기의 수」/「아크릴 수지(1a) 또는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 중량 평균 분자량(Mw)」으로서 표시된다. 예컨대, 수소 결합성 작용기로서, (메트)아크릴산과 에폭시 수지를 반응시켜 얻어지는 하이드록실기만을 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 수소 결합성 작용기 당량은, 반응시킨 (메트)아크릴산의 몰수를 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나누는 것에 의해 구할 수 있다.
(메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 수소 결합성 작용기 당량은, 예컨대, 원료가 되는 에폭시 수지에 반응시키는 (메트)아크릴산의 몰수를 조정하거나; 원료가 되는 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지가 갖는 수소 결합성 작용기의 양을 조정하거나 하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
원료로서의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는, (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 하이드록실기가(價) 당량은, 3×10-3∼5×10-3mol/g인 것이 바람직하다.
액정 시일제 100질량부에 대한 아크릴 수지(1a)와 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 합계 함유량은, 10∼75질량부인 것이 바람직하고, 10∼70질량부인 것이 보다 바람직하고, 40∼60질량부인 것이 더 바람직하다.
(2) 유기 필러에 대하여
액정 시일제에 포함되는 유기 필러는, 특별히 제한되지 않지만, 열 경화 온도 근방에서 융해하는 것에 의한 액정 시일제의 액 처짐을 방지하는 관점에서, 융점 또는 연화점이 30∼120℃인 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 표시 패널에 있어서, 액정 셀의 기판끼리 사이의 갭에 설치된 액정 시일제는, 유기 필러가 가역적 또는 불가역적으로 변형됨(뭉개지거나, 또는 찌부러져 있음)으로써, 누출을 방지한다. 유기 필러의 연화점을 30∼120℃로 함으로써, 유기 필러의 변형을 용이하게 하여, 액정 시일제의 시일능을 높인다.
유기 필러의 예에는, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌 미립자, 우레테인 미립자, 아크릴·실리콘 복합 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미립자 등이 포함된다.
유기 필러의 비표면적의 평균값은 0.4m2/g 이상 1.5m2/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5m2/g 이상 1.0m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 비표면적은, JIS Z8830에 준하여 측정된다. 비표면적이 작은(1.5m2/g 이하인) 유기 필러는, 액정 시일제에 다량으로 첨가되어도, 액정 시일제의 점도를 높이기 어렵고, 또한 유기 필러끼리의 응집물을 형성하기 어렵다. 유기 필러의 비표면적은, 유기 필러의 입자경뿐만 아니라, 입자 표면의 거칠기에도 크게 의존할 수 있다.
즉, 유기 필러는, 액정 시일제에 포함되는 수지 성분과 친밀해지기 어렵다. 그 때문에, 비표면적이 큰(1.5m2/g 초과인) 유기 필러를, 응집을 일으키게 함이 없이 액정 시일제에 배합 가능한 양은 낮아진다. 유기 필러의 함유량이 적으면, 접착 강도가 저하된다. 액정 시일제의 경화 수축에 의한 응력이 유기 필러에 의해 충분히 완화되지 않기 때문이다.
한편, 액정 시일제에 있어서 유기 필러가 응집되어 있으면, 유기 필러가 액정 시일제에 균일하게 분포될 수가 없다. 그 때문에, 액정 시일제의 경화 수축에 의한 응력이 유기 필러에 의해 충분히 완화되지 않아, 접착 강도가 저하된다.
또한, 가령 비표면적이 큰(1.5m2/g 초과인) 유기 필러를 액정 시일제에 배합할 수 있었다고 해도, 액정 시일제의 점도가 높아지기 쉽다. 액정 시일제의 점도가 지나치게 높으면, 액정 셀의 기판과 기판을 중첩시켰을 때에, 액정 시일제가 소정의 형상으로 변형되기 어려워진다. 그 때문에, 액정 셀의 기판과 기판의 갭 폭을 적정하게 제어하기 어려워진다.
유기 필러의 비표면적을 일정한 범위 내로 함으로써, 액정 시일제에 있어서의 유기 필러의 함유율을 높여, 그 결과, 액정 셀의 기판끼리의 갭 폭을 적정하게 제어하면서, 액정 시일제(액정 시일제의 경화물)의 접착 강도를 높인다. 본 발명의 액정 시일제는, 액정 셀의 기판끼리의 갭 폭이 1μm∼5μm여도, 기판끼리의 갭 폭을 적정하게 제어할 수 있다.
게다가, 유기 필러의 비표면적의 평균값을 상기 범위로 함으로써, 액정 시일제에 포함되는 수지 성분과 유기 필러의 접촉 면적을 작게 할 수 있어, 틱소트로피 인덱스(TI값)를 낮출 수 있다. TI값이 낮으면, 저전단(shear)에서의 점도가 낮아진다. 그것에 의해, 액정 시일제를 교반했을 때에, 많은 기포를 말려들게 하는 일이 적고, 또한 일단 함유된 기포도 밖으로 빠지기 쉬운 경향이 있다. 즉, 액정 시일제 중에 포함되는 기포가 적으면, 액정 셀 제조 시에 디스펜서로 액정 시일제를 도포할 때, 탈포 부족에 기인한 단선을 일으키기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 유기 필러는, 구상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 완전 구상이다. 구상인 것이란, 1개 입자의 직경의 최대값(a)에 대한 최소값(b)의 비 b/a=0.9∼1.0인 것을 말한다. 유기 필러의 입자경은, 현미경법, 구체적으로는 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 필러의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 표면이 평활하면 비표면적이 저하되어, 유기 필러를 배합 가능한 양이 증가된다. 유기 필러는, 액정 시일제에 있어서 구상이거나 평활한 표면을 갖거나 하는 것이 바람직하지만, 액정 표시 패널에 있어서의 액정 시일 테두리에 있어서는 구상이 아니어도, 평활한 표면을 갖고 있지 않아도 된다. 액정 표시 패널의 제조 과정에 있어서, 액정 시일제 중의 유기 필러가 변형되기 때문이다.
액정 시일제에 있어서의 유기 필러의 함유량은, 아크릴 수지(1a)와 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대하여 30∼100질량부인 것이 바람직하고, 40∼80질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼80질량부인 것이 더 바람직하다.
(3) 라디칼 중합 개시제에 대하여
액정 시일제에 포함되는 라디칼 중합 개시제는, 아크릴 수지(1a)나 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b) 등을 광 경화 반응시키기 위한 광 라디칼 중합 개시제나 열 경화 반응시키기 위한 열 라디칼 중합 개시제를 포함한다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 이 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, α-아실옥심에스터계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질계 화합물, 아조계 화합물, 다이페닐설파이드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로사이아닌계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 등이 포함된다.
알킬페논계 화합물의 예에는, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(IRGACURE 651) 등의 벤질다이메틸케탈; 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등이 포함된다. 아실포스핀옥사이드계 화합물의 예에는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등이 포함된다. 타이타노센계 화합물에는, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등이 포함된다. 옥심에스터 화합물의 예에는, 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(0-벤조일옥심)](IRGACURE OXE 01) 등이 포함된다.
열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 유기 과산화물계 화합물이나 아조 화합물 등이 포함된다. 열 라디칼 중합 개시제로서는, 10시간 반감기 온도의 하한이 80℃, 상한이 150℃인 것이 적합하게 이용된다.
유기 과산화물계 화합물은, 구체적으로는 예컨대, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계 화합물이나, 1,1-다이(t-뷰틸옥시)사이클로헥세인 등의 퍼옥시케탈계 화합물이나, t-뷰틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스터계 화합물이나, 다이라우로일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드계 화합물이나, (2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트계 화합물이나, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계 화합물이나, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 다이알킬퍼옥사이드계 화합물이나, t-아밀하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 화합물 등이 포함된다.
아조 화합물은, 구체적으로는 예컨대, 1,1'-아조비스(2,4-사이클로헥세인)-1-카보나이트릴, 2,2'-아조비스[(2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이설페이트 다이하이드레이트 등의 수용성 아조 화합물이나, 1-[(사이아노-1-메틸)아조]폼아마이드 등의 유용성 아조 화합물이나, 고분자 아조 화합물 등을 들 수 있다.
액정 시일제에 있어서의 (3) 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 아크릴 수지(1a)와 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대하여 0.01∼3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼2질량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 하는 것에 의해 액정 시일제의 경화성이 양호해지며, 3.0질량부 이하로 하는 것에 의해, 기판에의 도포 시의 안정성이 양호해진다.
(4) 에폭시 경화제에 대하여
에폭시 경화제는, 에폭시 수지에 혼합되어 있어도, 수지를 통상 보존하는 상태(실온, 가시광선 하 등)에서는 에폭시 수지를 경화시키지 않지만, 열을 부여하면 에폭시 수지를 경화시키는 경화제이다. 에폭시 경화제를 함유하는 액정 시일제는, 보존 안정성이 우수하고, 또한 열 경화성이 우수하다. 에폭시 경화제는, 공지된 것이어도 되지만, 액정 시일제의 점도 안정성을 높임과 더불어, 내습성을 유지하는 관점에서, 열 경화 온도에도 의존하지만, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 에폭시 경화제가 바람직하고, 융점이 100℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제가 보다 바람직하고, 융점이 150℃ 이상 200℃ 이하인 에폭시 경화제가 더 바람직하다.
그와 같은 에폭시 경화제의 바람직한 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 다이사이안다이아마이드 화합물, 및 폴리아민계 화합물 등이 포함된다.
유기산 다이하이드라자이드계 화합물의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인다이오산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다. 이미다졸계 화합물의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃), 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다. 다이사이안다이아마이드계 화합물의 예에는, 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등이 포함된다. 폴리아민계 화합물은, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열 잠재성 경화제이며, 그의 구체예에는, (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 및 (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다.
액정 시일제에 있어서의 에폭시 경화제의 함유량은, 아크릴 수지(1a)와 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대하여 3∼30질량부인 것이 바람직하다. 에폭시 경화제를 포함하는 액정 시일제는, 이른바 1액 경화성 수지 조성물이 될 수 있다. 1액 경화성 수지 조성물은 사용할 때에 주제(主劑)와 경화제를 혼합할 필요가 없으므로 작업성이 우수하다.
(5) 무기 필러
본 발명의 액정 시일제는, 무기 필러를 더 포함하고 있어도 된다. 무기 필러의 첨가에 의해, 액정 시일제의 점도, 경화물의 강도, 및 선 팽창성의 제어 등을 행할 수 있다.
무기 필러는, 특별히 제한되지 않지만, 그의 예에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알류미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 필러가 포함되고, 바람직하게는 이산화규소, 탈크이다.
무기 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 또는 비정형상 중 어느 것이어도 된다. 무기 필러는 평균 일차 입자경이 1.5μm 이하인 것이 바람직고, 또한 그의 비표면적이 0.5m2/g∼20m2/g인 것이 바람직하다. 무기 필러의 평균 일차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 또한, 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
액정 시일제에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 아크릴 수지(1a)와 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)의 합계인 수지 유닛 100질량부에 대하여 3∼30질량부인 것이 바람직하다.
(6) 에폭시 수지
액정 시일제는, 에폭시 수지를 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지는, 액정에 대한 용해성, 확산성이 낮아, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성이 양호할 뿐만 아니라, 경화물의 내습성을 높일 수 있다. 다만, 에폭시 수지는, (메트)아크릴기를 포함하지 않는 것으로 한다.
이와 같은 에폭시 수지는, 중량 평균 분자량이 500∼10000, 바람직하게는 1000∼5000인 방향족 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 전술과 마찬가지로 측정할 수 있다.
이와 같은 방향족 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류 및 그것들을 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬렌글리콜 변성한 다이올류와 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글리시딜에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글리시딜에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글리시딜에터 화합물류 등이 포함된다.
상기 방향족 에폭시 수지는, 그 중에서도 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 다이페닐에터형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한 이것들을 혼합하여 이용해도 된다.
에폭시 수지는, 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 고형 에폭시 수지의 경우, 연화점이 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 함유량은, 액정 시일제 100질량부에 대하여 1∼20질량부인 것이 바람직하고, 3∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 액정 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 저하되는 경우가 있고, 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 액정 시일제의 경화물의 내습성이 불충분해지는 경우가 있다.
(7) 기타 성분에 대하여
액정 시일제는, 필요에 따라서 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 액정 패널의 갭을 조정하기 위해서 스페이서 등을 배합해도 된다.
본 발명의 액정 시일제의 E형 점도계를 이용한 25℃, 2.5rpm에서의 점도는, 200∼450Pa·s인 것이 바람직하고, 300∼400Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 액정 셀의 기판과 기판을 중첩시켰을 때에, 액정 시일제가 소정의 형상으로 변형되기 쉽다. 그 때문에, 액정 셀의 기판과 기판의 갭 폭을 적정하게 제어할 수 있다.
본 발명의 액정 시일제의 하기 식으로 정의되는 틱소트로피 인덱스(TI값)는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다. TI값이 일정 이하이면, 저전단에서의 점도가 낮아진다. 그것에 의해, 액정 시일제를 교반했을 때에, 기포를 말려들게 하기 어렵고, 가령 기포가 말려들어가도 외부로 빠지기 쉽다. 그와 같은 액정 시일제를 디스펜서로 도포할 때, 탈포 부족에 의한 단선을 고도로 억제할 수 있다.
TI값은, E형 점도계를 이용하여, 실온(25℃), 0.5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η1, 및 5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η2를 측정하고, 이들의 측정값을 하기 식(1)에 적용시켜 구할 수 있다.
TI값 = (0.5rpm에서의 점도 η1(25℃))/(5rpm에서의 점도 η2(25℃))···(1)
본 발명의 액정 시일제는, 액정 적하 공법용의 액정 시일제에 바람직하게 이용된다. 액정 시일제의 경화는, 광 경화, 열 경화, 광 경화와 열 경화의 병용 중 어느 것이어도 되지만, 열 경화가 바람직하게 이용된다.
2. 액정 표시 패널의 제조 방법
본 발명의 액정 표시 패널은, 표시 기판과, 그것과 쌍이 되는 대향 기판과, 표시 기판과 대향 기판 사이에 개재되어 있는 테두리 형상의 시일 부재와, 표시 기판과 대향 기판 사이의 시일 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함한다. 본 발명의 액정 시일제의 경화물을 시일 부재로 할 수 있다.
표시 기판 및 대향 기판은 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등의 플라스틱일 수 있다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스 형상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 배향막이 더 형성된다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제 등이 포함된다.
이와 같은 액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 시일제를 이용해서 제조될 수 있다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법은, 액정 적하 공법이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
a1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 시일제의 시일 패턴을 형성하는 제 1 공정과,
a2) 시일 패턴이 미경화된 상태에서, 기판의 시일 패턴으로 둘러싸인 영역, 또는 시일 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 제 2 공정과,
a3) 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을, 시일 패턴을 개재시켜 중첩시키는 제 3 공정과,
a4) 시일 패턴을 경화시키는 제 4 공정을 포함한다.
공정 a2)에 있어서의, 시일 패턴이 미경화된 상태란, 액정 시일제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 공정 a2)에서는, 액정 시일제의 액정에 대한 용해를 억제하기 위해서, 시일 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다. 한쪽 기판 및 다른 쪽 기판은, 각각 표시 기판 또는 대향 기판이다.
공정 a3)에 있어서 기판을 중첩시켰을 때에, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러가 가역적 또는 불가역적으로 변형된다. 변형이란, 뭉개지거나, 또는 찌부러져 있는 것 등을 말한다. 즉, 액정 시일제에 있어서의 유기 필러는 구상인 것이 바람직하지만; 한편으로 액정 표시 패널의 액정 시일에 있어서의 유기 필러는 구상일 필요는 없고, 뭉개져 있다.
액정 시일제에 있어서의 유기 필러의 함유량이 많고, 또한 액정 표시 패널에 있어서의 액정 시일에 있어서 유기 필러가 뭉개져 있으므로, 액정 누출(액정이 액정 시일에 진입하거나, 액정 시일을 돌파하여 누설되거나 하는 것)이 효과적으로 억제된다. 또한, 기판끼리의 접착 강도가 높아진다.
게다가, 액정 시일제에 포함되는 유기 필러의 비표면적이 작으므로, 액정 시일제의 점도가 적당히 낮다. 그 때문에, 액정 셀의 기판끼리를 중첩시켰을 때에, 기판 사이의 갭 폭을 적정하게 제어하기 쉽다.
공정 a4)에서는, 가열에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광조사에 의한 경화(가경화)를 행한 후, 가열에 의한 경화(본(本)경화)를 행하는 것이 바람직하다. 광조사에 의한 가경화로 액정 시일제를 순간적으로 경화시킴으로써, 액정에 대한 용해를 억제할 수 있기 때문이다.
광 경화 시간은, 액정 시일제의 조성에도 의존하지만, 예컨대 10분 정도이다. 광조사 에너지는, 아크릴 수지나 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 경화시킬 수 있을 정도의 에너지이면 된다. 광은, 바람직하게는 자외선이다. 열 경화 온도는, 액정 시일제의 조성에도 의존하지만, 예컨대 120℃이며, 열 경화 시간은 2시간 정도이다.
본 발명의 액정 표시 패널은, 액정 누출이 억제되어 있고, 또한 기판끼리의 갭 폭이 적정하게 제어되어 있으므로, 고품질의 표시 장치를 제공한다.
실시예
이하의 수지 성분을 준비했다.
(1) 수지
(1-1) 2작용 아크릴 모노머: 비스페놀 A형 에폭시 수지 변성 다이아크릴레이트(3002A, 교에이샤화학주식회사제, 수소 결합성 작용기 당량 3.3×10-3)
(1-2) 아크릴 변성 에폭시 수지
교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(EXA-835LV, DIC사제) 160g, 아크릴산 36g, 트라이에탄올 아민 0.2g을 투입하고 건조 에어 기류 하, 110℃, 5시간 가열 교반하여 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 아크릴 변성 에폭시 수지를 초순수로 12회 세정했다. 아크릴 변성 에폭시 수지의 수소 결합성 작용기 당량은 2.1×10-3이었다.
(2) 유기 필러
(2-1) 필러: GBM-55S(가교 폴리아크릴산 뷰틸-메타크릴산 메틸 그래프트 공중합체, 아이카공업사제, 평균 입자경 8μm, 구상)
(2-2) 필러: KMP600(실리콘 고무 파우더, 신에쓰화학공업사제, 평균 입자경 5μm, 구상)
(2-3) 필러: KMP597(실리콘 고무 파우더, 신에쓰화학공업사제, 평균 입자경 5μm, 구상)
(2-4) 필러: F351(메타크릴산 알킬 공중합체, 아이카공업사제, 평균 입자경 0.3μm, 구상)
(2-5) 필러: E-601(실리콘 고무 파우더, 도레이·다우코닝·실리콘사제, 평균 입자경 2μm, 구상)
(2-6) 필러: 열가소성 폴리머 A(합성예 1(연화점 온도: 80℃))
교반기, 질소 도입관, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 1000ml의 4구 플라스크에 이온 교환수 400g, 알킬다이페닐에터다이설폰산나트륨 1.0g을 투입하고 65℃까지 승온시켰다.
추가로, 상기 4구 플라스크 내에 과황산칼륨 0.4g을 첨가한 후, 호모지나이저로 유화시킨 t-도데실머캅탄 1.2g, n-뷰틸 아크릴레이트 156g, 다이바이닐벤젠 4.0g, 알킬다이페닐에터다이설폰산나트륨 3.0g, 이온 교환수 200g으로 이루어지는 혼합 용액을 4시간에 연속 적하했다. 적하 후 2시간 반응을 계속시킨 후, 메틸 메타크릴레이트 232g을 일괄로 첨가하여, 1시간 반응을 계속시키고, 다음으로 아크릴산 8g을 1시간에 연속 첨가했다. 65℃ 일정하게 2시간 반응을 계속시킨 후 냉각하고, 수산화칼륨으로 pH=7로 중화시켜 고형분 40.6중량%의 에멀젼 용액을 얻었다.
이 에멀젼 용액의 1,000g을 분무 건조기에 걸어서, 0.1질량% 이하의 수분 함유량을 갖는, 구상의 열가소성 폴리머 입자(A) 약 400g을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리머 입자(A)의 연화점을 JIS K2207(환구법)에 준거하여 측정한 바, 80℃였다. 열가소성 폴리머 입자(A)의 비표면적을 JIS Z8830에 준거하여 측정한 바, 28m2/g이었다. 또한, 평균 입자경은 0.18μm였다.
(2-7) 필러: 열가소성 폴리머 B(합성예 2(연화점 온도: 40℃))
교반기, 질소 도입관, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 1000ml의 4구 플라스크에 이온 교환수 400g, 알킬다이페닐에터다이설폰산나트륨 1.0g을 투입하고 65℃까지 승온시켰다.
추가로, 상기 4구 플라스크 내에 과황산칼륨 0.4g을 첨가한 후, 호모지나이저로 유화시킨 t-도데실머캅탄 1.2g, n-뷰틸 아크릴레이트 156g, 다이바이닐벤젠 4.0g, 알킬다이페닐에터다이설폰산나트륨 3.0g, 이온 교환수 200g으로 이루어지는 혼합 용액을 4시간에 연속 적하했다. 적하 후, 2시간 반응을 계속시킨 후, 메틸 메타크릴레이트 142g, n-뷰틸 아크릴레이트 90g을 일괄로 첨가한 후 1시간 반응을 계속시켰다. 다음으로 아크릴산 8g을 1시간에 연속 첨가했다. 65℃ 일정하게 2시간 반응을 계속시킨 후, 냉각하고, 수산화칼륨으로 pH=7로 중화시켜 고형분 40.8질량%의 에멀젼 용액을 얻었다. 이 에멀젼 용액 1,000g을 분무 건조기에 걸어, 0.1질량% 이하의 수분 함유량을 갖는, 구상의 열가소성 폴리머 입자(B) 약 400g을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리머 입자(B)의 연화점을 JIS K2207(환구법)에 준거하여 측정한 바, 35℃였다. 얻어진 열가소성 폴리머 입자(B)의 비표면적을 JIS Z8830에 준거하여 측정한 바, 33m2/g이었다. 또한, 평균 입자경은 0.25μm였다.
(2-8) 필러: S-2100(아크릴·실리콘 복합 파우더, 미쓰비시레이온사제, 평균 입자경 6μm, 구상)
(2-9) 필러: P-800T(우레테인 파우더, 네가미공업사제, 평균 입자경 7μm, 구상)
(2-10) 필러: SE-006T(아크릴 파우더, 네가미공업사제, 평균 입자경 6μm, 구상)
(2-11) 필러: BE-006T(아크릴 파우더, 네가미공업사제, 평균 입자경 6μm, 구상)
유기 필러의 평균 입자경은 이하의 방법으로 측정했다. 즉, 액정 시일제의 경화막을, 투과형 전자 현미경(TEM)(JEM-2200FS(니혼덴시(주)제))으로 10000배로 관찰했다. 얻어진 화상을 해석하고, 유기 필러를 50개 선별하여, 그들의 입자경을 측정했다. 얻어진 측정값의 평균값을 「유기 필러의 평균 입자경」으로 했다.
유기 필러의 비표면적은, JIS Z8830에 준거하여, 질소의 흡착량으로부터 BET법으로 측정했다. 구체적으로는, 100개의 유기 필러의 비표면적을 상기 방법으로 측정하여, 그들의 평균값을 「유기 필러의 비표면적의 평균값」으로 했다.
(3) 라디칼 중합 개시제
(3-1) 열 라디칼 중합 개시제: 1,1'-아조비스(2,4-사이클로헥세인)-1-카보나이트릴(V-40: 와코준야쿠공업주식회사제)
(3-2) 광 라디칼 중합 개시제: 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(IRGACURE 651, BASF사제)
(4) 기타
(4-1) 에폭시 수지(1): 에피클론 850CRP(비스페놀 A형 에폭시 수지: DIC사제)
(4-2) 열 잠재성 경화제(1): 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐어 VHD, 아지노모토사제)
(4-3) 첨가제: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(KBM-403, 신에쓰화학공업사제)
[실시예 1]
(1-1) 2작용 아크릴 모노머 60질량부, (2-1) 필러 30질량부, (3-1) 열 라디칼 중합 개시제 1질량부, (4-1) 에폭시 수지 5질량부, (4-2) 열 잠재성 경화제 3질량부, (4-3) 첨가제 1질량부로 이루어지는 수지 조성물을, 3본 롤 밀을 이용해서 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 액정 시일제를 얻었다.
[실시예 2∼13, 비교예 1∼7]
표 1 또는 2에 기재된 조성으로, 실시예 1과 마찬가지로 액정 시일제를 얻었다.
[액정 시일제의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 시일제에 대하여, 이하의 항목을 평가했다.
1) 점도
얻어진 액정 시일제의 점도를, E형 점도계에 의해 25℃, 2.5rpm에서 측정했다.
2) 접착 강도
스크린판을 사용하여 액정 시일제를 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리상에 직경 1mm의 원형상의 시일 패턴을 도포하고, 쌍이 되는 마찬가지의 유리를 첩합시키고 나서 지그로 고정시켜 시험편을 제작했다.
구체적으로, 실시예 2, 3, 비교예 2에 관해서는, 지그로 고정시킨 시험편을, 자외선 조사 장치(우시오전기(주)제)를 이용해서 100mW/cm2의 자외선을 조사하여, 액정 시일제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지를 2000mJ/cm2로 했다. 광에 의해 액정 시일제를 경화시킨 시험편을, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하는 것에 의해, 접착 강도 측정용의 시험편을 제작했다. 한편, 실시예 1, 4∼13, 비교예 1, 3∼7에 관해서는, 지그로 고정시킨 시험편을, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하는 것에 의해 접착 강도 측정용의 시험편을 제작했다.
인장 시험기(인테스코(주))를 이용해서, 인장 속도를 2mm/분으로 하여, 경화된 액정 시일제를 유리 바닥면에 대해서 평행한 방향으로 당겨 벗기는 것에 의해, 평면 인장 강도를 측정했다. 여기에서, 접착 강도는, 평면 인장 강도의 크기에 따라 4단계로 평가했다. 즉, 인장 강도가 25MPa 이상이 되는 경우를 접착 강도가 매우 양호하다(A)로 하고, 인장 강도가 20MPa 이상 25MPa 미만이 되는 경우를 접착 강도가 양호하다(B)로 하고, 인장 강도가 10MPa 이상 20MPa 미만이 되는 경우를 접착 강도가 중간 정도이다(C)로 하고, 인장 강도가 10MPa 미만이 되는 경우를 접착 강도가 낮아 뒤떨어진다(D)로 했다.
3) 패널의 갭 컨트롤의 평가 방법
각 실시예 및 비교예의 액정 시일제에, 5μm의 구상 스페이서를 1질량부 더 첨가하여, 스페이서가 첨가된 액정 시일제를 조제했다.
얻어진 조성물을 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지(주))에 충전하여, 40mm×50mm×두께 0.7mm의 무알칼리 유리의 기판 상에 35mm×40mm, 선폭 0.7mm의 사각형 테두리 형상의 시일 패턴을 단면적 3500μm2로 묘화(描畵)했다. 당해 기판의 시일 패턴 내에, 첩합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 머크사)를 디스펜서(히타치플랜트테크놀로지(주))를 사용하여 정밀하게 적하했다. 진공 첩합 장치(신에쓰엔지니어링(주))를 이용하여 10Pa의 감압 하에서 전술한 유리 기판과 대향하는 유리 기판을 중첩시키고, 하중을 걸어 고정시켰다.
실시예 2, 3, 비교예 2에 관해서는, 지그로 고정시킨 시험편을, 자외선 조사 장치(우시오전기(주)제)를 이용해서 100mW/cm2의 자외선을 조사하여, 액정 시일제를 경화시켰다. 이때, 자외선의 조도 에너지를 2000mJ/cm2로 했다. 광에 의해 액정 시일제를 경화시킨 후, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하는 것에 의해 액정 표시 패널을 제작했다.
한편, 실시예 1, 4∼13, 비교예 1, 3∼7에 관해서는, 지그로 고정시킨 시험편을, 오븐을 이용해서 120℃, 60분 가열 처리하는 것에 의해 액정 표시 패널을 제작했다.
완성된 액정 표시 패널을 샘플로 하여, 셀 갭 검사 장치(오쓰카전자제)를 사용해서, 샘플에 있어서의 메인 시일 내의 갭 간격의 면내 분포를 측정했다. 그리고 간격의 최대값, 최소값 중 어느 것도 5μm±0.2μm의 범위에 없는 경우를 ×, 5μm±0.2μm의 범위 내에 있는 경우를 ○로 하여 2단계로 평가했다.
4) 틱소트로피 인덱스(TI값)
E형 점도계를 이용하여, 실온(25℃), 0.5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η1, 및 5rpm에서의 액정 시일제의 점도 η2를 측정했다. 이들의 측정값을 하기 식(1)에 적용시켜 TI값을 구했다.
TI값 = (0.5rpm에서의 점도 η1(25℃))/(5rpm에서의 점도 η2(25℃))···(1)
5) 탈포성 테스트
얻어진 액정 시일제를, 진공 하(100Pa)에 자전 공전형 교반기에서 교반했다. 1분간 교반 후에, 25℃, 100Pa의 진공도 하에서 2분간 방치 후, 육안에 의해 기포의 발생 상황을 관찰했다. 그리고, 기포가 전혀 발생하지 않는 경우를 ○, 1mm 이상의 기포는 발생하지 않지만 1mm 미만의 기포가 발생하는 경우를 △, 1mm 이상의 기포가 발생하는 경우를 ×로 하여 평가했다. 한편, 교반기에 의한 교반 시에는, 기계 마찰열 및 교반에 의한 축열에 의해 액정 시일제의 온도가 50℃ 이상으로 상승되지 않도록 관리했다.
각 실시예의 액정 시일제의 조성과 평가 결과를 표 1에 나타내고; 각 비교예의 액정 시일제의 조성과 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016014533928-pct00001
Figure 112016014533928-pct00002
표 1에 나타나는 바와 같이, 비표면적이 0.4∼1.5m2/g의 범위인 유기 필러(2)를 포함하는 실시예 1∼13은, 접착 강도가 높고, 패널의 갭 폭을 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한, TI값이 1.5 이하여서, 탈포성도 양호하다.
이에 비해서, 표 2에 나타나는 바와 같이 비교예 1∼7에서는, 비표면적이 큰 유기 필러(2)를 포함한다. 비교예 1, 2, 4, 6 및 7은, 비표면적이 큰 유기 필러를, 실시예와 마찬가지로 30질량부 첨가하고 있다. 그 때문에, 액정 시일제의 점도가 높아져 있어, 패널의 갭 컨트롤성이 저하되어 있다. 또한, TI값이 1.5를 초과하고 있어, 탈포성도 저하되어 있다. 또한, 비교예 1, 2 및 4에서는, 접착 강도의 저하도 보였다. 유기 필러가 응집되었기 때문이라고 생각된다.
비교예 3 및 5에 있어서의 유기 필러의 함유량은 15질량부로, 실시예에 있어서의 유기 필러의 함유량의 절반이어서, 접착 강도가 충분히 높아져 있지 않다. 경화 수축에 의한 응력이 충분히 완화되지 않기 때문이라고 생각된다.
본 출원은, 2013년 8월 23일 출원된 일본 특허출원 2013-173361에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명은, 액정의 누출이 억제되고, 액정 패널의 패널 갭 폭이 적정하게 제어된, 고품질의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 아크릴 수지(1a), 또는 1분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, (2) 유기 필러와, (3) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액정 시일제로서,
    상기 (1) 수지의 1분자 내의 수소 결합성 작용기 당량이 1.0×10-4mol/g 이상 4.5×10-3mol/g 이하이고,
    상기 (2)의 유기 필러의 비표면적의 평균값이 0.4m2/g 이상 1.5m2/g 이하이고,
    상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 상기 (2) 유기 필러의 함유량은 30∼100질량부이고,
    25℃, 2.5rpm에서의 점도는 300∼450Pa·s인, 액정 시일제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 유기 필러는, 연화점이 30∼120℃인, 실리콘 미립자, 아크릴 미립자, 스타이렌 미립자, 우레테인 미립자, 아크릴·실리콘 복합 미립자, 및 폴리올레핀 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 미립자인, 액정 시일제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (2) 유기 필러의 형상이 구상인, 액정 시일제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1)의 수지가 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)인, 액정 시일제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 라디칼 중합 개시제를, 상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 0.01∼3.0질량부 포함하는, 액정 시일제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 3∼30질량부의 (4) 에폭시 경화제를 더 포함하는, 액정 시일제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지(1a)와 상기 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지(1b)를 합한 수지 유닛 100질량부에 대하여 3∼30질량부의 (5) 무기 필러를 더 포함하는, 액정 시일제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조에 이용되는, 액정 시일제.
  11. 제 1 항에 기재된 액정 시일제를 이용하여, 한쪽 기판에 시일 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 시일 패턴이 미경화된 상태에서, 상기 한쪽 기판의 시일 패턴 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
    상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을 중첩시키는 공정과,
    상기 시일 패턴을 경화시키는 공정
    을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015215514A (ja) * 2014-05-12 2015-12-03 協立化学産業株式会社 液晶表示素子用シール剤
JP7489911B2 (ja) 2020-12-11 2024-05-24 日本化薬株式会社 液晶滴下工法用液晶シール剤
CN114690488A (zh) * 2022-04-15 2022-07-01 邯郸市富亚电子技术有限公司 一种增强柔性液晶屏边框密封性的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004163766A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤、表示素子用封口剤及び表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5388091B2 (ja) * 2007-11-16 2014-01-15 日本化薬株式会社 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
JP5257941B2 (ja) * 2009-04-28 2013-08-07 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
WO2012137807A1 (ja) * 2011-04-08 2012-10-11 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004163766A (ja) * 2002-11-14 2004-06-10 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤、表示素子用封口剤及び表示素子

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