CN103261957A - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件 - Google Patents

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供保存稳定性优良、几乎不会引起液晶污染、在约80℃的低温下能够充分地固化的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而成的上下导通材料以及液晶显示元件。本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、热自由基聚合引发剂、和包含下述通式(A)表示的化合物的热固化剂。通式(A)中，X表示由CH2、CH(OH)、C(OH)2、C2H4、CH2CH(OH)、CH2C(OH)2、C(OH)C(OH)、CH2CO、COCO、NH中任一种表示的结构。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及保存稳定性优良、几乎不会引起液晶污染、在约80℃的低温下能够充分地固化的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
背景技术
近年来，从单件工时缩短、使用液晶量的最佳化的观点出发，液晶显示单元等液晶显示装置的制造方法正逐步从以往的真空注入方式不断地代替为例如专利文献1、专利文献2所公开的使用了包含含有(甲基)丙烯酸树脂等光固性树脂和光聚合引发剂以及环氧树脂等热固性树脂和热固化剂的光和热并用固化型的树脂组合物的密封剂的、被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在使用了包含光、热并用固化型的树脂组合物的密封剂的滴下工艺中，首先，在二片带电极的基板中的一片上形成密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴向基板的框内滴下，在真空下重合另一片基板，对密封部照射光，进行光固性的树脂的固化(临时固化工序)。之后，加热，进行热固性的树脂的固化，制作液晶显示面板。
通常，就具有热固性树脂的密封剂而言，通过在约120℃的温度下进行约1小时的加热而使其热固化，但近年来，由于节能化、使用虽然进行高速应答但在高温下的稳定性差的液晶材料，所以期望在更低的温度下使密封剂热固化。但是，以往的密封剂存在在约80℃的低温下固化时胶粘力降低的问题。作为用于在低温下使密封剂固化的方法，可考虑使用熔点低的热固化剂和固化促进剂，但是使用熔点低的热固化剂和固化促进剂时，密封剂的使用寿命缩短，存在密封剂的保存稳定性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：日本特开平5-295087号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供保存稳定性优良、几乎不会引起液晶污染、在约80℃的低温下能够充分地固化的液晶滴下工艺用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
用于解决问题的方法
本发明为一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、热自由基聚合引发剂、和包含下述通式(A)表示的化合物的热固化剂。
Figure BDA00003332131500021
通式(A)中，X表示由CH2、CH(OH)、C(OH)2、C2H4、CH2CH(OH)、CH2C(OH)2、C(OH)C(OH)、CH2CO、COCO、NH中的任一种表示的结构。
以下，详细说明本发明。
本发明人发现，通过组合使用热自由基聚合引发剂、和作为热固化剂的由通式(A)表示的化合物，从而可得到保存稳定性优良、几乎不会引起液晶污染、在约80℃的低温下能够充分地固化的液晶滴下工艺用密封剂，从而完成了本发明。
通过组合使用热自由基聚合引发剂、和作为热固化剂的由通式(A)表示的化合物，从容可得到保存稳定性优良、几乎不会引起液晶污染、在约80℃的低温下能够充分地固化的密封剂，作为其理由，可考虑如下。
已知若在密封剂中使用热自由基聚合引发剂，则热固性提高，但是若热自由基引发剂没有达到一定程度的温度(110℃以上)，则不开始反应。另外，已知包含通式(A)表示的化合物的热固化剂与环氧(甲基)丙烯酸酯等极性高的树脂的相溶性优良，且在作为热固化剂用于液晶滴下工艺用密封剂的情况下几乎不会污染液晶，但是，在约80℃的低温下使其固化时，所得到的密封剂的胶粘力变差。
但是，在组合使用热自由基聚合引发剂和该热固化剂的情况下，若与树脂的相溶性高的该热固化剂达到约80℃的温度，则开始溶解，因该溶解热而使热自由基聚合引发剂的自由基引发点的温度下降，因此，可认为能够同时引发自由基固化和热固化。另外，两者在室温下与固化性树脂的反应性均低，因此，所得到的密封剂的使用寿命长，保存稳定性优良。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂和具有环氧基的树脂，作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂，更优选在上述固化性树脂中含有由下述式(1)表示的树脂和/或由下述式(2)表示的树脂40重量％以上。在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中，作为热固化剂使用的由上述通式(A)表示的化合物的极性高，因此，与由下述式(1)、下述式(2)表示的极性高的树脂的相溶性高，通过组合使用它们，从而能够防止该热固化剂向液晶中的溶出，抑制液晶污染。从上述的观点出发，在由上述通式(A)表示的化合物中，特别优选将高极性的丙二酸二酰肼、与作为固化性树脂的由下述式(1)表示的树脂和/或由下述式(2)表示的树脂组合使用。
上述固化性树脂中的由下述式(1)表示的树脂和/或由下述式(2)表示的树脂的含量低于40重量％时，有时所得到的密封剂的胶粘性变差，或引起液晶污染。上述固化性树脂进一步优选含有由下述式(1)表示的树脂和/或由下述式(2)表示的树脂60重量％以上。
Figure BDA00003332131500031
上述具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂没有特别限定，例如可以列举出：通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物、通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
需要说明的是，本说明书中，上述(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，本说明书中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯表示使环氧树脂中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而得到的酯化合物没有特别限定，作为单官能的酯化合物，例如可以列举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、异十四烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基2-羟丙基邻苯二甲酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。
另外，作为2官能的酯化合物，例如可以列举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内脂二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为3官能以上的酯化合物，例如可以列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内脂改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯等。
上述通过使(甲基)丙烯酸与环氧化合物反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以列举出：通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。由上述式(1)表示的树脂和由上述式(2)表示的树脂也可以这样操作而得到。
作为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，没有特别限定，例如可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油基酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE828EL、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA7015(DIC公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-50TE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-80DE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如可以列举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出ESN-165S(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以列举出ZX-1542(新日铁化学公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如可以列举出YR-450、YR-207(均为新日铁化学公司制)、EPOLEAD PB(大赛璐化学工业公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基酯化合物，例如可以列举出DENACOLEX-147(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述双酚A型环硫化物树脂，例如可以列举出EPIKOTEYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，例如可以列举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如，间苯二酚型环氧丙烯酸酯可以通过将间苯二酚型环氧树脂(Nagase Chemtex公司制、“EX-201”)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸210重量份在送入空气的同时在90℃下进行回流搅拌，使其反应5小时而得到。
作为市售的上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为Daicel cytec公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOLACRYLATE DA-314、DENACOLACRYLATE DA-911(均为Nagase Chemtex公司制)等。
上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可以通过相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量而使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡类化合物存在下反应而得到。
上述异氰酸酯没有特别限定，例如可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，上述异氰酸酯没有特别限定，例如也可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内脂二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长后的异氰酸酯化合物。
上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物没有特别限定，例如可以列举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等市售品，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过如下步骤得到，具体而言，例如，在三羟甲基丙烷134重量份中加入作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二丁基二月桂酸锡0.01重量份以及异佛尔酮二异氰酸酯666重量份，在60℃下回流搅拌，同时使其反应2小时，接着，加入2-羟乙基丙烯酸酯51重量份，在送入空气的同时，在90℃下回流搅拌，使其反应2小时。
作为市售的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为Daicel cytec公司制)、ARTRESIN UN-9000H、ARTRESIN UN-9000A、ARTRESIN UN-7100、ARTRESIN UN-1255、ARTRESIN UN-330、ARTRESIN UN-3320HB、ARTRESIN UN-1200TPK、ARTRESIN SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
上述具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂，从反应性高的观点出发，优选在分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰氧基。
上述固化性树脂优选含有具有环氧基的树脂。
上述具有环氧基的树脂没有特别限定，例如可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE828EL、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA7015(DIC公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-50TE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-80DE(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如可以列举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出ESN-165S(新日铁化学公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以列举出ZX-1542(新日铁化学公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOL EX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如可以列举出YR-450、YR-207(均为新日铁化学公司制)、EPOLEAD PB(Daicel化学工业公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油基酯化合物，例如可以列举出DENACOLEX-147(Nagase Chemtex公司制)等。
作为市售的上述双酚A型环硫化物树脂，例如可以列举出EPIKOTEYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中其他市售品，例如可以列举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
另外，上述具有环氧基的树脂例如可以为在1分子中具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的树脂。作为这样的化合物，例如可以列举出通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
需要说明的是，上述固化性树脂可以仅含有在上述1分子中具有(甲基)丙烯酰氧基和环氧基的树脂。
上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂例如可通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到。具体而言，例如可如下地制备得到，即，使苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制、“N-770”)190g在甲苯500mL中溶解，在该溶液中加入三苯基膦0.1g，得到均匀的溶液，在回流搅拌下向该溶液中用2小时滴加丙烯酸35g，然后，进一步进行回流搅拌6小时，接着，除去甲苯，由此，可以得到50摩尔％的环氧基与丙烯酸反应而得的苯酚酚醛清漆型部分丙烯酸改性环氧树脂(该情况下，50％部分被丙烯酰化)。
作为市售的上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，例如可以列举出UVACURE1561(Daicel cytec公司制)。
就本发明的液晶滴下工艺用密封剂而言，优选以固化性树脂中的(甲基)丙烯酰氧基与环氧基之比以摩尔比计达到50∶50～95∶5的方式配合上述具有(甲基)丙烯酰氧基的树脂和上述具有环氧基的树脂。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有热自由基聚合引发剂。
上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰温度的优选的下限为50℃，优选的上限为90℃。上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰温度低于50℃时，有时所得到的液晶滴下工艺用密封剂的贮藏稳定性变差。上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰温度超过90℃时，本发明的液晶滴下工艺用密封剂的固化需要高温且长时间，有时对面板的生产率产生影响。
需要说明的是，在本说明书中，上述10小时半衰温度是指在不活泼气体的存在下，在恒定的温度下进行10小时热分解反应时热自由基聚合引发剂的浓度达到反应前的浓度的一半时的温度。
上述热自由基聚合引发剂没有特别限定，可以列举出偶氮化合物、有机过氧化物等。其中，优选由数均分子量为5000～10万的高分子偶氮化合物构成的高分子偶氮引发剂。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为5000，优选的上限为10万。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量低于5000时，有时高分子偶氮引发剂对液晶产生不良影响。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过10万时，有时向具有(甲基)丙烯酰基的树脂中的混合变困难。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为1万，更优选的上限为9万。
就上述高分子偶氮引发剂而言，即使为因黑矩阵等而没有照射到光的部位的密封部分，也能够通过热被可靠地固化，并且，极少产生液晶污染，由此，优选具有聚二甲基硅氧烷单元或聚环氧烷单元。
作为具有上述聚环氧烷单元的结构，优选具有聚环氧乙烷结构。
作为这样的高分子偶氮引发剂，例如可以列举出4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚烷撑二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，作为市售品，例如可以列举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，此外，还可以优选使用日本特开2008-50572号公报、日本特开2003-12784号公报中记载的由下述通式(I)表示的高分子偶氮化合物。
式(I)中，R12、R13、R22以及R23各自独立地表示碳原子数1～10的烷基或氰基，a以及b各自独立地为0～4的数，A11以及A12为高分子链，Y11以及Y12各自独立地为-CO-O-、-O-CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-或-S-。
上述通式(I)中，由R12、R13、R22以及R23表示的碳原子数1～10的烷基可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
上述通式(I)中，由A11以及A12表示的高分子链没有特别限定，例如可以列举出聚氧烯(ポリオキシレン)链、聚亚甲基链、聚醚链、聚酯链、聚硅氧烷链、聚(甲基)丙烯酸酯链、聚苯乙烯乙酸乙烯基酯链、聚酰胺链、聚酰亚胺链、聚氨酯链、聚脲链、多肽链等。其中，优选Y11为-O-CO-、Y12为-CO-O-的化合物，由A11以及A12表示的高分子链为聚醚链以及聚酯链的化合物由于容易特别廉价地制造，因此更优选。
上述通式(I)中，在A11以及A12为聚醚链的高分子偶氮化合物中，由下述通式(II)表示的化合物的溶解性好，容易控制聚合引发剂的分子量，因此更优选。
Figure BDA00003332131500141
式(II)中，R12、R13、R22、R23、a以及b与上述通式(I)相同，R11以及R21各自独立地表示碳原子数1～24的烷基，Z11、Z12、Z21以及Z22各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基，m、n、s以及t各自独立地为0～1000的数，m+n之和、s+t之和各自独立地为2以上。
上述通式(II)中，由Z11、Z12、Z21以及Z22表示的碳原子数1～4的亚烷基可以列举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、亚丙基(propylidene)、异亚丙基(isopropylidene)、1，4-亚丁基、亚丁基、异亚丁基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基等，由R11以及R21表示的碳原子数1～24的烷基可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、十二烷基、硬脂基、山嵛基等。
由R11以及R21表示的碳原子数1～24的烷基中，碳原子数为1～4的烷基的反应性高，因此优选。
由上述通式(I)表示的高分子偶氮化合物的A11以及A12为聚酯链的化合物中，由下述通式(III)表示的化合物的溶解性好，耐水性优良，因此优选。
Figure BDA00003332131500142
式(III)中，R12、R13、R22、R23、a以及b与上述通式(I)相同，Z13以及Z23各自独立地表示碳原子数1～18的亚烷基，R31以及R41各自独立地表示氢原子或碳原子数1～24的烷基，p以及u各自独立地为1～1000的数。
上述通式(III)中，由Z13、Z23表示的碳原子数1～18的亚烷基可以列举出亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、亚丙基(propylidene)、异亚丙基(isopropylidene)、1，4-亚丁基、亚丁基、异亚丁基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，4-戊二基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基、1，4-十一烷二基、1，12-亚十二烷基、1，11-十七烷二基、1，18-亚十八烷基等，由R31以及R41表示的碳原子数1～24的烷基可以列举出作为上述通式(II)中的R11以及R21所例示的烷基。由R31以及R41表示的碳原子数1～24的烷基中，碳原子数为1～4的烷基的反应性高，因此优选。
上述通式(IH)中，p以及u为20～100的化合物的反应性高，因此优选。
上述有机过氧化物没有特别限定，优选使用10小时半衰温度的下限为80℃、上限为150℃的有机过氧化物。上述10小时半衰温度低于80℃时，有时所得到的密封剂的常温下的粘度的稳定性缺乏。上述10小时半衰温度超过150℃时，所得到的密封剂的反应性缺乏，有时在80℃下不能迅速的固化。上述10小时半衰温度的更优选的下限为100℃，更优选的上限为130℃。
需要说明的是，本说明书中，上述10小时半衰温度是指热自由基聚合引发剂的浓度减少至初期值的一半的时间达到10小时的温度。
作为上述有机过氧化物类化合物，具体而言，例如可以列举出甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物类化合物、1，1-二(叔丁基过氧化环己烷)等过氧化缩酮类化合物、过氧化新戊酸叔丁酯等烷基过氧化酯类化合物、二月桂酰过氧化物等二酰基过氧化物类化合物、(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类化合物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过氧化碳酸酯类化合物、二-叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类化合物、叔戊基氢过氧化物等氢过氧化物类化合物等。
作为上述热自由基聚合引发剂，也可以使用市售品，作为有机过氧化物类化合物的市售品，例如可以列举出Pernek D、Permek H、PermekN(均为日油公司制)、Luperox DDM(ARKEMA YOSHITOMI，LTD.制)等酮过氧化物类化合物，Perhexa C、Perhexa MC(均为日油公司制)、Luperox230(ARKEMA YOSHITOMI，LTD.制)等过氧化缩酮类化合物，Perbutyl E、Perhexa250、Perocta O、Perhexyl O(均为日油公司制)等烷基过氧化酯类化合物，Peroyl L、Peroyl SA、Peroyl IB(均为日油公司制)等二酰基过氧化物类化合物，Peroyl TCP、Peroyl OPP、Peroyl SBP(均为日油公司制)等过氧化二碳酸酯类化合物，カヤカルボンAIC-75(kayaku Akzo Corporation制)、Luperox TBEC(ARKEMA YOSHITOMI，LTD.制)等过氧化碳酸酯类化合物，Luperox DI(ARKEMA YO SHITOMI，LTD.制)、Perbutyl D(日油公司制)等二烷基过氧化物类化合物，Permenta H、Percumyl P(均为日油公司制)、Luperox TAH(ARKEMA YOSHITOMI，LTD.制)等氢过氧化物类化合物等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂中的上述热自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，但相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。上述热自由基聚合引发剂的含量低于0.1重量份时，有时在约80℃的低温下不能使上述密封剂固化。上述热自由基聚合引发剂的含量超过30重量份时，所得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度增高，有时对涂布作业性等产生不良影响。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为10重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有包含通式(A)表示的化合物的热固化剂。
包含上述通式(A)表示的化合物的热固化剂即使少量也能够充分地进行热固化，因此，通过相对于环氧当量而言减少配合量，而能够抑制液晶污染。
作为由上述通式(A)表示的化合物，具体而言，例如可以列举出丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼等。其中，丙二酸二酰肼与高极性的树脂的相溶性和热反应性优良，因此，通过使用丙二酸二酰肼作为由通式(A)表示的化合物，从而可以得到抑制液晶污染的效果、热固性以及胶粘性特别优良的液晶滴下工艺用密封剂。
另外，通过将上述丙二酸二酰肼与作为固化性树脂的由上述式(1)表示的树脂和/或由上述式(2)表示的树脂组合使用，从而能够进一步提高抑制液晶污染的效果、热固性以及胶粘性。
包含上述通式(A)表示的化合物的热固化剂的含量没有特别限定，但相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.5重量份，优选的上限为10重量份。包含上述通式(A)表示的化合物的热固化剂的含量低于0.5重量份时，有时在约80℃的低温下不能使密封剂固化。包含上述通式(A)表示的化合物的热固化剂的含量超过10重量份时，有时会引起液晶污染，所得到的液晶显示元件的显示性能降低。包含上述通式(A)表示的化合物的热固化剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为5重量份，进一步优选的下限为1.6重量份，进一步优选的上限为4.0重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有光自由基聚合引发剂。上述光自由基聚合引发剂没有特别限定，例如，可以优选使用二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、酰基氧化膦类化合物、二茂钛类化合物、肟酯类化合物、苯偶姻醚类化合物、噻吨酮等。
另外，作为市售的上述光自由基聚合引发剂，例如可以列举出IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、LUCIRIN TPO(均为BASF公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(以上均为东京化成工业公司制)等。其中，从吸收波长范围宽的方面出发，优选为IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACUREOXE01以及LUCIRIN TPO。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述光自由基聚合引发剂的含量没有特别限定，但相对于上述固化性树脂100重量份而言，优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。上述光自由基聚合引发剂的含量低于0.1重量份时，有时无法使本发明的液晶滴下工艺用密封剂充分地固化。上述光自由基聚合引发剂的含量超过10重量份时，有时贮藏稳定性降低。
就本发明的液晶滴下工艺用密封剂而言，以粘度的提高、由应力分散效果带来的胶粘性的改善、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的进一步提高等作为目的，优选含有填充剂。
上述填充剂没有特别限定，例如可以列举出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃微珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂，聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有机填充剂。这些填充剂为了分散性和密合性的提高，可以用硅烷偶联剂等实施表面处理。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地胶粘的胶粘助剂的作用。
上述硅烷偶联剂没有特别限定，例如优选使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂根据需要还可以含有用于调节粘度的反应性稀释剂、调节触变性的触变剂、用于调节面板间隙的聚合物微珠等隔离物、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他添加剂等。
制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法没有特别限定，例如可以列举如下方法等：使用匀质分散机、高速搅拌机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三联辊等混合机，将上述固化性树脂、上述热自由基聚合引发剂、包含上述通式(A)表示的化合物的热固化剂、根据需要而添加的硅烷偶联剂等进行混合。此时，为了除去所含有的离子性杂质，可以与离子吸附性固体接触。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，可以制造上下导通材料。这种含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒可利用树脂微粒的优良弹性而在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此优选。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂和/或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可以列举具有如下工序的方法等；即，所述工序为：在带ITO薄膜等的电极的2片透明基板的1片上，将本发明的液晶滴下工艺用密封剂等通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形状的密封图案的工序；在本发明的液晶滴下工艺用密封剂等未固化的状态下将液晶的微滴滴下涂布在透明基板的框内整个面上，立刻重合另一片透明基板的工序；对本发明的液晶滴下工艺用密封剂等的密封图案部分照射紫外线等光，使密封剂临时固化的工序；以及加热临时固化后的密封剂，使其进行主固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供保存稳定性优良、几乎不会引起液晶污染、在约80℃的低温下能够充分地固化的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例，对本发明更加详细地进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。
(A)间苯二酚型环氧丙烯酸酯的合成
将间苯二酚型环氧树脂(Nagase Chemtex制、“DENACOL EX-201”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸649重量份在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，反应5小时。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“SillitinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯(A)。
(B)双酚A型环氧丙烯酸酯的合成
将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“EPIKOTE828EL”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸424重量份在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，反应5小时。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“SillitinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到双酚A型环氧丙烯酸酯(B)。
(C)双酚F型环氧丙烯酸酯的合成
将双酚F型环氧树脂(DIC公司制、“EPICLON830S”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸462重量份在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，反应5小时。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“SillitinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到双酚F型环氧丙烯酸酯(C)。
(D)部分丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的合成
将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“EPIKOTE828EL”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸212重量份在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，反应5小时。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“SillitinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到50％部分丙烯酸改性双酚A型环氧树脂(D)。
(E)部分丙烯酸改性双酚E型环氧树脂的合成
将双酚E型环氧树脂(三井化学公司制、“Epomikku R710”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸221重量份在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，反应5小时。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“SillitinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到50％部分丙烯酸改性双酚E型环氧树脂(E)。
(F)部分丙烯酸改性二苯基醚型环氧树脂的合成
将二苯基醚型环氧树脂(新日铁化学公司制、“YSLV80DE”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份以及丙烯酸229重量份在送入空气的同时，在90℃下进行回流搅拌，反应5小时。为了吸附反应物中的离子性杂质，将所得到的树脂100重量份用填充有石英与高岭土的天然结合物(Hoffmann Mineral公司制、“SillitinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到50％部分丙烯酸改性二苯基醚型环氧树脂(F)。
(实施例1～23、比较例1～8以及参考例1)
根据表1～6中记载的配合比，使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“あわとり練太郎”)，将各材料混合后，再使用三联辊进行混合，由此，制备出实施例1～23、比较例1～8以及参考例1的液晶滴下工艺用密封剂。
<评价>
关于实施例、比较例以及参考例中得到的液晶滴下工艺用密封剂，进行以下的评价。将结果示于表1～6。
(面板显示不均评价1)
在形成有透明电极和取向膜的基板上，将得到的液晶滴下工艺用密封剂以描绘出正方形的框的方式用分配器进行涂布，形成密封图案。在所形成的密封图案的内部将所得到的液晶滴下工艺用密封剂进行打点。接着，将液晶(CHISSO CORPORATION制、“JC-5004LA”)的微滴滴下涂布到透明基板的框内整个面上，在真空中重合另一个形成有透明电极和取向膜的基板。解除真空后，使用金属卤化物灯，对外框密封部照射100mW/cm2的紫外线30秒。此时，为了不对打点后的液晶滴下工艺用密封剂照射紫外线，而设置掩模。之后，在80℃下进行液晶退火1小时，使液晶滴下工艺用密封剂热固化，得到液晶显示元件。
对于所得到的液晶显示元件，在通电状态下目视观察打点后的液晶滴下工艺用密封剂周边的液晶所产生的颜色不均。其结果，将完全没有颜色不均的情况评价为“◎”，将几乎没有颜色不均的情况评价为“○”，将略微具有颜色不均的情况评价为“△”，将颜色不均相当严重的情况评价为“×”。
(面板显示不均评价2)
在形成有透明电极和取向膜的基板上，将得到的液晶滴下工艺用密封剂以描绘出正方形的框的方式用分配器进行涂布，形成密封图案。在所形成的密封图案的内部将所得到的液晶滴下工艺用密封剂进行打点。接着，将液晶(CHISSO CORPORATION公司制、“JC-5004LA”)的微滴滴下涂布到透明基板的框内整个面上，在真空中重合另一个形成有透明电极和取向膜的基板。解除真空后，使用金属卤化物灯，对外框密封部照射100mW/cm2的紫外线30秒。此时，为了不对打点后的液晶滴下工艺用密封剂照射紫外线，而设置掩模。之后，在120℃下进行液晶退火1小时，使液晶滴下工艺用密封剂热固化，得到液晶显示元件。
对于所得到的液晶显示元件，在通电状态下目视观察打点后的液晶滴下工艺用密封剂周边的液晶所产生的颜色不均。其结果，将完全没有颜色不均的情况评价为“◎”，将几乎没有颜色不均的情况评价为“O”，将略微具有颜色不均的情况评价为“△”，将颜色不均相当严重的情况评价为“×”。
(胶粘强度评价1)
在所得到的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中通过行星式搅拌装置使平均粒径5μm的聚合物微珠(积水化学工业公司制、“Micropearl SP”)3重量份加以分散，得到均匀的液体，取极微量置于带ITO电极的无碱玻璃(20mm×50mm×0.7mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃，使液晶滴下工艺用密封剂铺开，使用金属卤化物灯，照射100mW/cm2的紫外线20秒。之后，在80℃下进行1小时的加热，得到胶粘试验片。对于该试验片，使用张力计来测定胶粘强度(比较单位为N/cm2)。将胶粘强度为200N/cm2以上的情况评价为“○”，将150N/cm2以上且低于200N/cm2的情况评价为“△”，将低于150N/cm2的情况评价为“×”。
(胶粘强度评价2)
在所得到的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中通过行星式搅拌装置使平均粒径5μm的聚合物微珠(积水化学工业公司制、“Micropearl SP”)3重量份加以分散，得到均匀的液体，取极微量置于带ITO电极的无碱玻璃(20mm×50mm×0.7mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃，使液晶滴下工艺用密封剂铺开，使用金属卤化物灯，照射100mW/cm2的紫外线20秒。之后，在120℃下进行1小时的加热，得到胶粘试验片。对于该试验片，使用张力计来测定胶粘强度(比较单位为N/cm2)。将胶粘强度为200N/cm2以上的情况评价为“○”，将150N/cm2以上且低于200N/cm2的情况评价为“△”，将低于150N/cm2的情况评价为“×”。
(保存稳定性评价)
将所得到的液晶滴下工艺用密封剂在温度25℃、湿度50％RH的气氛下保存48小时，用E型粘度计测定粘度，通过下述式子计算相对于保存前的粘度而言的增粘率。
增粘率(％)＝100×(保存后的粘度)/(保存前的粘度)
将增粘率低于120％的情况评价为“○”，将120％以上且低于130％的情况评价为“△”，将130％以上的情况评价为“×”。
Figure BDA00003332131500231
Figure BDA00003332131500251
Figure BDA00003332131500261
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供保存稳定性优良、几乎不会引起液晶污染、在约80℃的低温下能够充分地固化的液晶滴下工艺用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料以及液晶显示元件。

Claims (7)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、热自由基聚合引发剂、和包含下述通式(A)表示的化合物的热固化剂，
Figure FDA00003332131400011
通式(A)中，X表示由CH2、CH(OH)、C(OH)2、C2H4、CH2CH(OH)、CH2C(OH)2、C(OH)C(OH)、CH2CO、COCO、NH中的任一种表示的结构。
2.根据权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，由通式(A)表示的化合物为丙二酸二酰肼。
3.根据权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，固化性树脂含有由下述式(1)表示的树脂和/或由下述式(2)表示的树脂40重量％以上，
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，热自由基聚合引发剂是数均分子量为5000～10万的高分子偶氮化合物。
5.根据权利要求4所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，高分子偶氮化合物具有聚二甲基硅氧烷单元或聚环氧烷单元。
6.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1～5中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂和/或权利要求6所述的上下导通材料而制成的。
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