KR102215671B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착성이 우수하며 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지를 함유하고, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에서의 상기 에폭시 수지의 함유량이 5 ∼ 70 중량부이며, 또한, 상기 에폭시 수지는, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지를 20 중량％ 이상 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자{SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHODS, VERTICALLY CONDUCTING MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 접착성이 우수하며 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 (導通) 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화 등의 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저 2 장의 전극 형성 투명 기판의 일방에 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본경화를 실시하여 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시함으로써 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.
태블릿 단말이나 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 고온 고습 환경하에서의 구동 등에 있어서의 내습 신뢰성이 더욱 더 요구되고 있고, 시일제에는 외부로부터의 물의 침입을 방지하는 성능이 한층 요구되고 있다. 액정 표시 소자의 내습 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 시일제와 기판 등의 접착성을 향상시키며, 또한, 시일제의 경화물의 투습성을 낮게 할 필요성이 있다. 그러나, 시일제에 있어서, 높은 접착성과 낮은 투습성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 접착성이 우수하며 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지를 함유하고, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에서의 상기 에폭시 수지의 함유량이 5 ∼ 70 중량부이며, 또한, 상기 에폭시 수지는, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지를 20 중량％ 이상 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는 경화성 수지로서 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지를 특정량 배합함으로써, 접착성이 우수하며 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 적하 공법용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는 에폭시 수지를 함유한다.
상기 에폭시 수지는 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지를 함유한다. 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지를 함유함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 높은 접착성과 낮은 투습성을 양립시킬 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015106924800-pct00001
식 (1) 중, n 은 1 ∼ 5 이며, 1 인 것이 바람직하다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, HP-7200, HP-7200L (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지에 더하여, 그 밖의 에폭시 수지를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 에폭시 수지를 함유하는 경우, 상기 에폭시 수지 중에서의 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량의 하한은 20 중량％ 이다. 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량이 20 중량％ 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제에 높은 접착성과 낮은 투습성을 양립시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 25 중량％ 이다. 상기 에폭시 수지는, 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또, 경화성 수지 100 중량부 중에서의 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량은 70 중량부 미만인 것이 바람직하다. 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량이 70 중량부 이상이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아져, 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량은 30 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 그 밖의 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 이외의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER 828, jER 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), EPICLON 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER 806, jER 4004, jER YL983U (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA7015 (DIC 사 제조), jER YX8000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 이외의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER 630 (미츠비시 화학사 제조), EPICLON 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠스미킨 화학사 제조), EPICLON 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠스미킨 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER 1031, jER 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 그 밖의 에폭시 수지로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지를 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 후술하는 (메트)아크릴 수지가 아니라, 에폭시 수지로서 취급한다.
또한, 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 사용해도 된다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지로는, 구체적으로는 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「N-770」) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 얻어진 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에서 2 시간 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하고, 다음으로, 톨루엔을 제거함으로써 50 몰％ 의 에폭시기가 아크릴산과 반응한 부분 아크릴 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지를 얻을 수 있다 (이 경우 50 ％ 부분 아크릴 변성되어 있다).
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에서의 상기 에폭시 수지의 함유량의 하한은 5 중량부, 상한은 70 중량부이다. 상기 에폭시 수지의 함유량이 5 중량부 미만이면, 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 높은 접착성과 낮은 투습성을 양립시킬 수 없게 된다. 상기 에폭시 수지의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 액정 오염이 발생하기 쉬워진다. 상기 에폭시 수지의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 65 중량부, 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
또, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에서의, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 제외한 에폭시 수지의 함유량의 바람직한 하한은 3 중량부, 바람직한 상한은 59 중량부이다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 제외한 에폭시 수지의 함유량이 3 중량부 미만이면, 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량이 적어지기 때문에, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 높은 접착성과 낮은 투습성을 양립시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 제외한 에폭시 수지의 함유량이 59 중량부를 초과하면, 액정 오염이 발생하는 경우가 있다. 상기 에폭시 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 20 중량부이다.
상기 경화성 수지는 (메트)아크릴 수지를 함유한다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지란 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지를 의미하고, 상기 (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, 상기 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 상기 에폭시(메트)아크릴레이트는, 에폭시 화합물의 모든 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응한 것을 의미한다.
그 중에서도, 상기 (메트)아크릴 수지는, 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 모든 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응하여 이루어지는 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 서술한 에폭시 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 예를 들어, 레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세 켐텍스사 제조, 「EX-201」) 360 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 아크릴산 210 중량부를, 90 ℃ 에서 공기를 보내면서 환류 교반하고, 5 시간 반응시킴으로써 레조르시놀형 에폭시아크릴레이트를 얻을 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀 UCB 사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성 유닛을 갖는 것이 바람직하고, 합성의 용이함 등으로부터 에폭시(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또, 상기 (메트)아크릴 수지는, 높은 반응성으로부터 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), NCI-930 (ADEKA 사 제조), SPEEDCURE EMK (DKSH 재팬사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 1000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지에 대한 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노 펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 퍼부틸 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 PV (모두 니치유사 제조), V-30, V-501, V-601, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH (니혼 파인켐사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도공성이 악화되는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지는, 충분히 경화시키기 위해서는 비교적 높은 온도에서 가열할 필요가 있는데, 상기 경화 촉진제를 사용함으로써 고온에서 가열하지 않아도 충분히 경화시킬 수 있어, 높은 접착성과 낮은 투습성을 양립시키는 효과가 충분히 발휘된다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 티올계 경화 촉진제, 3 급 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 속도가 빠르며 또한 실온에 있어서의 점도 상승률이 낮은 점에서, 이미다졸계 경화 촉진제 및/또는 티올계 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 이미다졸계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이나 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 티올계 경화 촉진제로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올에탄트리스티오글리콜레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 충분히 경화되지 않거나, 경화시키기 위해 고온에서의 가열이 필요해지거나 하는 경우가 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 열등한 것이 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선 등을 목적으로 하여, 추가로 필러를 함유해도 된다.
상기 필러로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 필러나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러를 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에서의 상기 필러의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 필러의 함유량이 5 중량부 미만이면, 접착성 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아져, 도공성이 악화되는 경우가 있다. 상기 필러의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 액정 오염을 일으키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제나 상기 광 카티온 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시할 수 있는 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 간 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대해 버려, 작업성이 악화되는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소트로피성을 조정하는 요변제 (搖變劑), 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 그 밖의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가되는 실란 커플링제 등을, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 상하 도통 재료를 사용하면, 전극 사이를 확실하게 도전 접속시킬 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등을 갖는 2 장의 기판의 일방에 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 장방형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 액정의 미소 방울을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩하는 공정, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및, 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 접착성이 우수하며 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
경화성 수지로서 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「EPICLON HP-7200」) 5 중량부, (메트)아크릴 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시메타크릴레이트 95 중량부, 광 라디칼 중합 개시제로서 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드 (BASF Japan 사 제조, 「루시린 TPO」) 1.5 중량부, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 1.1 중량부, 경화 촉진제로서 2-운데실이미다졸 0.2 중량부, 필러로서 탤크 (니혼 탤크사 제조, 「나노에이스 D-600F」) 10 중량부, 및, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 「S510」) 1.5 중량부를, 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 개 롤을 사용하여 혼합시킴으로써 실시예 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
(실시예 2 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9)
표 1 ∼ 3 에 기재된 배합비의 각 재료를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 15, 비교예 1 ∼ 9 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
(1) 도포성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 디스펜스용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막 부착 투명 전극 기판 중 일방에 장방형의 프레임을 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 방울을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을 진공 부착 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 첩합하였다. 첩합 후의 셀에 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 열 경화시키고, 액정 표시 소자를 각 시일제에 대하여 100 장 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자를 관찰하여, 시일부에 단선이 발생한 것이 0 개였던 경우를 「◎」, 1 ∼ 3 개였던 경우를 「○」, 4 ∼ 10 개였던 경우를 「△」, 11 개 이상이었던 경우를 「×」로 하여 도포성을 평가하였다.
(2) 접착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에, 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조, 「SI-H055」) 를 1 중량％ 배합하고, 2 장의 ITO 막 부착 알칼리 유리 시험편 (30 × 40 ㎜) 중 일방에 미소 적하하고, 이것에 다른 일방의 유리 시험편을 십자상으로 붙인 것에 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 접착 시험편을 얻었다. 접착 시험편의 상하에 척을 배치하여 인장 시험 (5 ㎜/sec) 을 실시하였다. 얻어진 측정값 (kgf) 을 시일 도포 단면적 (㎠) 으로 나눈 값이 60 kgf/㎠ 이상이었던 경우를 「◎」, 40 kgf/㎠ 이상 60 kgf/㎠ 미만이었던 경우를 「○」, 10 kgf/㎠ 이상 40 kgf/㎠ 미만이었던 경우를 「△」, 10 kgf/㎠ 미만이었던 경우 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(3) 경화물의 내습성
평활한 이형 필름 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도공하였다. 이어서, 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 투습도 측정용 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 필름을 장착하고, 온도 80 ℃ 습도 90 ％RH 의 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다. 얻어진 투습도의 값이 50 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「◎」, 50 g/㎡·24 hr 이상 70 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「○」, 70 g/㎡·24 hr 이상 100 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「△」, 100 g/㎡·24 hr 이상이었던 경우를 「×」로 하여 경화물의 내습성을 평가하였다.
(4) 액정 표시 소자의 표시 성능 (고온 고습하에서 보관한 후에 구동시킨 액정 표시 소자의 색 불균일 평가)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 액정 적하 공법용 시일제를 디스펜스용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막 부착 투명 전극 기판 중 일방에 장방형의 프레임을 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 방울을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을 진공 부착 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 첩합하였다. 첩합 후의 셀에 메탈 할라이드 램프로 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 열 경화시키고, 액정 표시 소자를 각 시일제에 대하여 5 장씩 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자를 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 환경하에서 36 시간 보관한 후, AC 3.5 V 의 전압을 구동시켜, 중간조의 시일제 주변을 육안으로 관찰하였다. 시일제부 주변에 색 불균일이 전혀 관찰되지 않았던 경우를 「◎」, 조금 옅은 색 불균일이 관찰되었던 경우를 「○」, 분명하고 진한 색 불균일이 있었던 경우를 「△」, 통전되지 않는 상태에서 색 불균일이 관찰되었던 경우를 「×」로 하여 평가하였다.
Figure 112015106924800-pct00002
Figure 112015106924800-pct00003
Figure 112015106924800-pct00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 접착성이 우수하며 또한 경화물의 투습성이 낮은 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
    상기 경화성 수지는 에폭시 수지와 (메트)아크릴 수지를 함유하고,
    상기 경화성 수지 100 중량부 중에서의 상기 에폭시 수지의 함유량이 5 ∼ 70 중량부이며, 또한, 상기 에폭시 수지는 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지를 20 중량％ 이상 함유하고,
    상기 경화성 수지 100 중량부 중에서의 상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지의 함유량이 30 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    경화 촉진제는 이미다졸계 경화 촉진제 및/또는 티올계 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  5. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 (導通) 재료.
  6. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  7. 제 5 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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