KR20180003527A - 액정 표시 소자용 시일제 및 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 시일제 및 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20180003527A
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 고온 고습 환경하에 있어서도 우수한 내습성 및 접착성을 가지며, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공한다. 또, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물과 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제 및 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 {SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, VERTICAL CONDUCTION MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 고온 고습 환경하에 있어서도 우수한 내습성 및 접착성을 가지며, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 종래의 진공 주입 방식에서, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 주류가 되었다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 액적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열해서 본 경화를 실시하여 액정 표시 소자를 제작한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 형성된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 행해지고 있다 (이하, 「협액자 설계」라고도 한다).
하지만, 적하 공법으로 협액자 설계의 액정 표시 소자를 제조하면, 블랙 매트릭스에 의해 시일부에 광이 닿지 않는 지점이 존재하기 때문에, 광경화계의 시일제를 사용한 경우, 충분히 광조사되지 않아 경화가 진행되지 않는 부분이 생기고, 경화 도중의 시일제가 용출되어 버려, 액정이 오염되는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 고온 고습 환경하에 있어서도 우수한 내습성 및 접착성을 가지며, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물과 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 시일제에 열라디칼 중합 개시제를 배합하여 신속하게 경화성 수지를 경화시킴으로써, 경화 도중의 시일제가 액정으로 용출됨에 따른 액정 오염을 억제하는 것을 검토하였다. 하지만, 열라디칼 중합 개시제를 사용한 경우에서도, 차광 설계가 어려운 경우, 차광부의 가교 밀도가 충분하지는 않아, 고온 고습 환경하에 있어서의 내습성이나 접착성이 불충분해져, 고온 고습 환경하에서 보관한 후의 액정 표시 소자에 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 시일제에 있어서, 경화성 수지로서 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물과 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용함으로써, 경화물의 유리 전이 온도를 특정 온도 이상이 되도록 할 수 있고, 차광부 경화성이 우수하고, 고온 고습 환경하에 있어서도 우수한 내습성 및 접착성을 가지며, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물과 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
이하, 상기 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물과 상기 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물을 합쳐서 폴리(메트)아크릴 화합물이라고도 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 폴리(메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등으로서, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1001, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 카세이사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀ㆍ올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀ㆍ올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, U-15HA, U-122A, U-122P, U-108, U-108A, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4100, UA-4000, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 폴리(메트)아크릴 화합물은, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지는, 폴리(메트)아크릴 화합물로서, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 E 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 S 형 에폭시(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 전체에 있어서의 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 합계량에 대한 메타크릴로일기의 비율의 바람직한 하한은 5 몰％ 이다. 상기 메타크릴로일기의 비율이 5 몰％ 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 고온 고습 환경하에서 보관한 후의 액정 표시 소자의 표시 불균일을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 메타크릴로일기의 비율의 보다 바람직한 하한은 10 몰％ 이다.
또, 접착성 등의 관점에서, 상기 메타크릴로일기의 비율의 바람직한 상한은 80 몰％, 보다 바람직한 상한은 70 몰％ 이다.
상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 우수한 접착성을 유지하면서, 고온 고습 환경하에서 보관한 후의 액정 표시 소자에 표시 불균일을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 75 중량부이다. 상기 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 우수한 접착성을 유지하면서, 고온 고습 환경하에서 보관한 후의 액정 표시 소자에 표시 불균일을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부, 더욱 바람직한 하한은 20 중량부, 더욱 바람직한 상한은 50 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 단관능의 (메트)아크릴 화합물을 함유해도 된다.
또, 상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 에폭시 화합물을 함유해도 된다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기와 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기와 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지로서 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체에 있어서의 아크릴로일기와 메타크릴로일기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기의 비율의 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 상기 에폭시기의 비율이 50 몰％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정에 용해됨에 따른 액정 오염을 억제할 수 있어, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 보다 우수한 것이 된다. 상기 에폭시기의 비율의 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.
또, 상기 경화성 수지로서 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기와 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 함유량의 바람직한 하한은 3 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 이 범위에서 사용함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 접착성이 우수하고, 또한, 얻어지는 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생을 억제하는 효과가 우수한 것이 된다. 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기 등의 라디칼 중합성기를 반응시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 보다 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물의 예로는, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 미반응의 열라디칼 중합 개시제에 의한 액정 오염을 억제하면서, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 있어서의 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성 등이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.15 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 열라디칼 중합 개시제에 더하여, 광라디칼 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 광경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 미반응의 광라디칼 중합 개시제가 많이 남지 않아, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 내후성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열경화제를 함유해도 된다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인), 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), MDH (닛폰 파인켐사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유해도 된다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 코어셸 아크릴레이트 공중합체 미립자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등의 악화를 억제하면서, 접착성의 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시할 수 있는 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 광경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 배합한 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 가지며, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머트리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ωㆍ㎝, 바람직한 상한은 3 Ωㆍ㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ωㆍ㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ωㆍ㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 기판에 대한 밀착성, 경화 후의 강도, 및 묘화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로 페닐-1,1-디메틸우레아, 이소시아누르카르복실산 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 열라디칼 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한이 100 ℃ 이다. 상기 경화물의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상임으로써, 고온 고습 환경하에서 보관한 후의 액정 표시 소자의 표시 불균일을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 110 ℃ 이다.
또, 접착성의 관점에서, 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 상한은 130 ℃, 보다 바람직한 상한은 120 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「유리 전이 온도」란, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로브라운 운동에서 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미하고, 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물은, 액정 표시 소자용 시일제를 가열에 의해 경화시키는 경우에는, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 얻을 수 있고, 광 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어, ITO 박막 등의 전극을 갖는 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 액정의 미소 액적을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키는 공정, 및 가열하여 시일제를 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 차광부 경화성이 우수하고, 고온 고습 환경하에 있어서도 우수한 내습성 및 접착성을 가지며, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 4)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리 랜타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합하여 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 4 의 액정 표시 소자용 시일제를 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(1) 유리 전이 온도
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 완전히 경화시켜, 두께 300 ㎛ 의 필름을 제작하여, 시험편으로 하였다. 비교예 4 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하는 대신에, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사함으로써 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」) 를 사용하여, -80 ∼ 200 ℃, 10 ㎐ 에서 동적 점탄성을 측정하고, 손실 정접 (tanδ) 의 극대값의 온도를 유리 전이 온도로서 구하였다.
(2) 접착성 (초기 접착성 및 고온 고습 시험 후 접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에, 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조, 「SI-H055」) 를 1 중량％ 배합하고, 2 장의 ITO 막이 형성된 알칼리 유리 시험편 (30 × 40 ㎜) 중 일방에 미소 적하하고, 이것에 다른 일방의 유리 시험편을 십자상으로 겹쳐 부착시켰다. 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 이어서, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 접착 시험편을 얻었다. 비교예 4 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하는 대신에, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사함으로써 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 접착 시험편의 상하에 척을 배치하여 인장 시험 (5 ㎜/sec) 을 실시하였다.
또, 동일하게 하여 제작한 접착 시험편에 대하여, 121 ℃, 100 ％RH, 2 기압의 환경하에 48 시간 방치한 후, 인장 시험 (5 ㎜/sec) 을 실시하였다.
얻어진 측정값 (kgf) 을 시일 도포 단면적 (㎠) 으로 나눈 값이 290 kgf/㎠ 이상인 경우를 「◎」, 270 kgf/㎠ 이상 290 kgf/㎠ 미만인 경우를 「○」, 250 kgf/㎠ 이상 270 kgf/㎠ 미만인 경우를 「△」, 250 kgf/㎠ 미만인 경우를 「×」로 하여 초기 접착성 및 고온 고습 시험 후 접착성을 평가하였다.
(3) 차광부 경화성
두께 0.7 ㎜ 의 코닝 유리의 절반의 면을 크롬 증착한 기판 (A) 와, 전면 (前面) 을 크롬 증착한 기판 (B) 를 별도로 준비하였다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」, 5 ㎛) 1 중량부를 분산시키고, 그 시일제를 기판 A 의 중앙부 (크롬 증착부와 비증착부의 경계) 에 도포하고, 기판 B 를 첩합하고 나서 시일제를 충분히 눌러 찌그러뜨렸다. 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 이어서, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켰다. 비교예 4 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하는 대신에, 기판 A 측으로부터 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하여 시일제를 경화시켰다.
그 후, 커터를 사용하여 기판 A 및 B 를 떼어내고, 기판 A 의 크롬 증착부와 비증착부의 경계에서부터 크롬 증착부측으로 50 ㎛ 떨어진 위치에 있었던 시일제에 대하여 현미 IR 법에 의해 스펙트럼을 측정하고, 시일제 중의 (메트)아크릴로일기의 전화율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 즉, 815 ∼ 800 ㎝-1 의 피크 면적을 (메트)아크릴로일기의 피크 면적으로 하고, 845 ∼ 820 ㎝-1 의 피크 면적을 레퍼런스 피크 면적으로 하여, 하기 식에 의해 (메트)아크릴로일기의 전화율을 산출하고, (메트)아크릴로일기의 전화율이 95 ％ 이상인 것을 「○」, 90 ％ 이상 95 ％ 미만인 것을 「△」, 90 ％ 미만인 것을 「×」로 하여 차광부 경화성을 평가하였다.
(메트)아크릴로일기의 전화율 (％) ＝ (1 － (시일제 경화 후의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/시일제 경화 후의 레퍼런스 피크 면적)/(시일제 경화 전의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/시일제 경화 전의 레퍼런스 피크 면적)) × 100
(4) 액정 표시 소자의 표시 성능 (제작 직후, 및 고온 고습 환경하에서 보관한 후에 구동한 액정 표시 소자의 색 불균일 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막이 형성된 투명 전극 기판 중 일방에 장방형의 프레임을 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 액적을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을, 진공 부착 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 첩합하여 셀을 형성하였다. 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 얻어진 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 제작하였다. 비교예 4 에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해서는, 얻어진 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하는 대신에, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사함으로써 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 제작 직후, 및 온도 80 ℃ 습도 90 ％RH 의 환경하에서 36 시간 보관한 후에, AC 3.5 V 의 전압 구동을 시켜, 육안으로 관찰하였다. 액정 표시 소자의 주변부에 표시 불균일 (색 불균일) 이 전혀 보이지 않은 경우를 「◎」, 주변부에 좀 옅은 표시 불균일이 보인 경우를 「○」, 주변부에 뚜렷한 짙은 표시 불균일이 있는 경우를 「△」, 뚜렷한 짙은 표시 불균일이 주변부뿐만 아니라 중앙부까지 퍼져 있는 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 차광부 경화성이 우수하고, 고온 고습 환경하에 있어서도 우수한 내습성 및 접착성을 가지며, 액정 표시 소자의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 경화성 수지와 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 경화성 수지는, 1 분자 중에 아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물과 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화성 수지 전체에 있어서의 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 합계량에 대한 메타크릴로일기의 비율이 5 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 1 분자 중에 메타크릴로일기를 2 개 이상 갖는 화합물의 함유량이 1 ∼ 75 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 수지는, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기와 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 제 7 항에 기재된 상하 도통 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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