TW201506137A - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。 本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂、與自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑，其特徵在於：上述硬化性樹脂含有環氧樹脂與(甲基)丙烯酸樹脂，上述硬化性樹脂100重量份中上述環氧樹脂之含量為5~70重量份，且上述環氧樹脂含有20重量%以上之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂。

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示元件之製造方法，就產距時間(Tact Time)縮短、使用液晶量最佳化等觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑的被稱為滴下法之液晶滴下方式。
於滴下法中，首先藉由分配(dispense)，於2片附電極之透明基板之一片形成長方形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態，對透明基板之框內整個面滴下液晶之微滴，立即與另一片透明基板重合，對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。藉由於減壓下進行基板之貼合，可以極高效率製造液晶顯示元件，目前該滴下法成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
伴隨著輸入板(tablet)終端或行動終端之普及，日益要求液晶顯示元件於高溫高濕環境下之驅動等時之耐濕可靠性，進而要求密封 劑的防止水自外部滲入之性能。為了提高液晶顯示元件之耐濕可靠性，必須使密封劑與基板等之接著性提高，且使密封劑之硬化物之透濕性降低。然而，密封劑難以同時實現高接著性與低透濕性。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂、與自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑，其特徵在於：上述硬化性樹脂含有環氧樹脂與(甲基)丙烯酸樹脂，上述硬化性樹脂100重量份中之上述環氧樹脂之含量為5~70重量份，且上述環氧樹脂含有20重量%以上之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂。
於以下對本發明詳細進行說明。
本發明人發現，藉由摻合特定量之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂作為硬化性樹脂，可獲得接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶滴下法用密封劑，從而完成本發明。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有環氧樹脂。
上述環氧樹脂含有二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂。藉由含有上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂，本發明之液晶滴下法用密封劑可同時實現高接著性與低透濕性。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂，具體而言，例如可列舉下述式(1)所示之化合物等。
式(1)中，n為1~5，較佳為1。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：HP-7200、HP-7200L(均為DIC公司製造)等。
上述環氧樹脂除含有上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂外，亦可含有其他環氧樹脂。
於含有上述其他環氧樹脂之情形時，上述環氧樹脂中之上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量的下限為20重量%。若上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量未達20重量%，則不會充分發揮使獲得之液晶滴下法用密封劑同時實現高接著性與低透濕性的效果。上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量的更佳下限為25重量%。上述環氧樹脂較佳為僅由上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂構成。
又，硬化性樹脂100重量份中之上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量，較佳為未達70重量份。若上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量為70重量份以上，則有獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變得過高，而塗佈性變差之情況。上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量更佳為30重量份以下，進而較佳為10重量份以下。
作為上述其他環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚(sulfide)型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型以外之二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇(alkyl polyol)型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 828、jER 1004(均為三菱化學公司製造)、EPICLON 850CRP(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 806、jER 4004、jER YL983U(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉： RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA7015(DIC公司製造)、jER YX8000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EX-201(長瀨化成公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型以外之二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述酚系酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：NC- 3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚系酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 630(三菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(長瀨化成公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel Chemical industries公司製造)等。
作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如可列舉：DENACOL EX-147(長瀨化成公司製造)等。
作為上述雙酚A型環硫樹脂中之市售者，例如可列舉：jER YL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER 1031、jER 1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)等。
又，作為上述其他環氧樹脂，亦可含有1分子中具有環氧基與(甲基)丙烯醯氧基之樹脂。作為此種化合物，例如可列舉：使具有2 個以上環氧基之化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂係作為環氧樹脂而非下述(甲基)丙烯酸樹脂使用。
再者，亦可使用藉由使上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得之部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
關於上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，具體而言，例如使酚系酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「N-770」)190g溶解於甲苯500mL，於該溶液添加三苯膦0.1g而製成均勻之溶液，於回流攪拌下歷時2小時向所獲得之溶液滴下丙烯酸35g後，進而進行回流攪拌6小時，繼而去除甲苯，藉此可獲得50莫耳%之經環氧基與丙烯酸反應所得之部分丙烯酸改質酚系酚醛清漆型環氧樹脂(該情形為50%部分丙烯酸改質)。
作為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：UVACURE 1561(Daicel-Allnex公司製造)。
上述硬化性樹脂100重量份中上述環氧樹脂之含量的下限為5重量份，上限為70重量份。若上述環氧樹脂之含量未達5重量份，則上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量會變少，因此所獲得之液晶滴下法用密封劑變得無法同時實現高接著性與低透濕性。若上述環氧樹脂之含量超過70重量份，則變得容易產生液晶污染。上述環氧樹脂之含量的較佳下限為10重量份，較佳上限為65重量份，更佳下限為15重量份，更佳上限為60重量份。
又，上述硬化性樹脂100重量份中，不計上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的環氧樹脂之含量之較佳下限為3重量份，較佳上限為59重量 份。若不計上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的環氧樹脂之含量未達3重量份，則會有下述情況：上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之含量變少，因此所獲得之液晶滴下法用密封劑變得無法同時實現高接著性與低透濕性。若不計上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂的環氧樹脂之含量超過59重量份，則會有產生液晶污染之情況。上述環氧樹脂之含量之更佳下限為5重量份，較佳上限為30重量份，更佳上限為20重量份。
上述硬化性樹脂含有(甲基)丙烯酸樹脂。
上述(甲基)丙烯酸樹脂例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
再者，於本說明書中，上述所謂(甲基)丙烯酸樹脂，意指具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，上述所謂(甲基)丙烯醯基，意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，上述所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述環氧(甲基)丙烯酸酯意指環氧化合物之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應所得者。
其中，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為含有上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之二環戊二烯酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為上述酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙 烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯 酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 (甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：新戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：依據常法， 於鹼性觸媒之存在下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，藉此獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧 化合物，可使用與上述環氧樹脂相同者。
關於上述環氧(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如針對間苯 二酚型環氧樹脂(長瀨化成公司製造，「EX-201」)360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸210重量份，一面於90℃送入空氣一面回流攪拌，進行5小時反應，藉此可獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉： EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX 63182(均為Daicel-Allnex公司製造)，EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)，Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)，DENACOL Acrylate DA-141、DENACOL Acrylate DA-314、DENACOL Acrylate DA-911(均為長瀨化成公司製造)等。
關於上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生 物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由如下方式獲得，即相對於具有2個異氰酸酯基之化合物1當量，使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量，於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯，例如 可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、 六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI(polymeric MDI)、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為成為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙 烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯之原料的異氰酸酯，亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯之反應而獲得之經鏈延長的異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲 基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等市售品；或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；雙酚A改質環氧丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯等。
關於上述(甲基)丙烯酸胺酯，具體而言，例如可藉由如下 方式獲得：加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT(butylated hydroxytoluene)0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃進行回流攪拌一面反應2小時， 繼而加入丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面送入空氣一面於90℃進行回流攪拌，於該狀態下反應2小時。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M -1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)，EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均為Daicel-UCB公司製造)，Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)，U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)，AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
就抑制對液晶之不良影響之方面而言，上述(甲基)丙烯酸 樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性之單元者，就合成之容易性等而言，尤佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。
又，就反應性之高低而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯基者。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有自由基聚合起始劑及/ 或熱硬化劑。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化 合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯(oxime ester)系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫系化合物等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉： IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACUREOXE 01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司製造)，NCI-930(ADEKA公司製造)、SPEEDCURE EMK(DKSH Japan公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉：過氧化物、偶氮化合物等。其中，較佳為由高分子偶氮化合物構成之高分子偶氮起始劑。
再者，本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶氮基，產生可藉由熱而使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基之數量平均分子量為300以上的化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則會有高分子偶氮起始劑對液晶造成不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則會有變得難以混合於硬化性樹 脂之情況。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳下限為1萬，進而較佳上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測量，且根據聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC而對由聚苯乙烯換算所得之數量平均分子量進行測量時之管柱，例如可列舉：Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉：具有經由偶氮基 鍵結有複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元而成之結構者。
作為具有上述經由偶氮基鍵結有複數個聚環氧烷等單元而成之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、 過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述熱自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉： PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV(均為日油公司製造)，V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均為和光純藥工業公司製造)等。
關於上述自由基聚合起始劑之含量，相對於上述硬化性樹脂 100重量份，較佳下限為0.01重量份，較佳上限為10重量份。若上述自由基聚合起始劑之含量未達0.01重量份，則有無法使所獲得之液晶滴下法用 密封劑充分硬化之情況。若上述自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則有儲藏穩定性降低之情況。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、 胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固體之有機酸醯肼。
作為上述固體之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基 羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：SDH(Japan Finechem公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
關於上述熱硬化劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量 份，較佳下限為1重量份，較佳上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則有無法使本發明之液晶滴下法用密封劑充分硬化之情況。 若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則有本發明之液晶滴下法用密封劑之黏度變高，而塗佈性變差之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有硬化促進劑。為了 使上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂充分硬化，而必須於相對較高之溫度下進行加熱，但藉由使用上述硬化促進劑，可使其即便不在高溫加熱亦可充分地硬化，而充分地發揮同時實現高接著性與低透濕性之效果。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑系硬化促進劑、硫 醇系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑等。其中，就硬化速度快且室溫下 之黏度上升率低之方面而言，較佳為含有咪唑系硬化促進劑及/或硫醇系硬化促進劑。
作為上述咪唑系硬化促進劑，例如可列舉：1-氰乙基-2 -苯基咪唑、或2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等。
作為上述硫醇系硬化促進劑，例如可列舉：三羥甲基丙烷三 巰基乙酸酯(trimethylolpropane tristhioglycolate)、三羥甲基乙烷三巰基乙酸酯等。
關於上述硬化促進劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100 重量份，較佳下限為1重量份，較佳上限為10重量份。若上述硬化促進劑之含量未達1重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑未充分硬化、或者為了硬化而必須於高溫加熱之情況。若上述硬化促進劑之含量超過10重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性差者之情況。
為了改善利用應力分散效果之接著性、改善線膨脹率等，本 發明之液晶滴下法用密封劑亦可進而含有填料。
作為上述填料，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填料，或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填料。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述填料之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為70重量份。若上述填料之含量未 達5重量份，則有不會充分發揮接著性之改善等效果之情況。若上述填料之含量超過70重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變得過高，而塗佈性差之情況。上述填料之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑，例如可較佳地使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述矽烷偶 合劑之含量的較佳下限為0.1重量份，較佳上限為20重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份，則有不會充分發揮由摻合矽烷偶合劑所獲得之效果之情況。若上述矽烷偶合劑之含量超過20重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑引起液晶污染之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為10重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶滴下法用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係如下物質，即與對波長300~800nm光之平均透過率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm光之透過率變高。即，上述鈦黑係具有如下性質的遮光劑，即藉由充分遮蔽可見光區域之波 長之光而對本發明之液晶滴下法用密封劑賦予遮光性，另一方面使紫外線區域附近波長之光透過之性質。因此，使用可利用使上述鈦黑之透過率增大之波長(370~450nm)之光使反應開始者，來作為上述光自由基聚合起始劑或上述光陽離子聚合起始劑，藉此可使本發明之液晶滴下法用密封劑之光硬化性進一步增大。又，另一方面，作為本發明之液晶滴下法用密封劑所含有之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，而作為絕緣性高之遮光劑，鈦黑亦較佳。
上述鈦黑每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。 上述鈦黑之遮光性越高越佳，上述鈦黑之OD值並無特別的較佳上限，但通常成為5以下。
上述鈦黑即便為未經表面處理者，亦發揮充分之效果，但亦可使用下述經表面處理之鈦黑：表面經偶合劑等有機成分處理者、或利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等。其中，就可進一步提高絕緣性之方面而言，較佳為經有機成分處理者。
又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶滴下法用密封劑而製造的液晶顯示元件因具有充分之遮光性，故可實現無漏光、具有高對比度且具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(Ako Kasei公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω．cm，較佳上限為3Ω．cm，更佳下限為1Ω．cm，更佳上限為2.5Ω．cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距 離以下，則無特別限定，較佳下限為1nm，較佳上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度或搖變性(thixotropy)會大幅增加，而作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑於基板上之塗佈性變差之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳下限為5nm，更佳上限為200nm，進而較佳下限為10nm，進而較佳上限為100nm。
本發明之液晶滴下法用密封劑100重量份中之上述遮光劑 之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份，則有無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑對基板之密合性或硬化後之強度降低、或描畫性降低之情況。上述遮光劑之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可進而視需要含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整搖變性之搖變劑、用以調整面板間隙之聚合物珠等間隔物、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等其他公知之添加劑。
作為製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法，例如可列舉：使用均相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑、 及視需要添加之矽烷偶合劑等進行混合之方法等。
可藉由於本發明之液晶滴下法用密封劑中摻合導電性微粒 子而製造上下導通材料。若使用此種上下導通材料，則可將電極間確實地導電連接。
又，含有本發明之液晶滴下法用密封劑、及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，例如可使用金屬球、於樹脂微粒子 之表面形成有導電金屬層者等。其中，樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒子之優異彈性，而可於無損透明基板等之情況下導電連接，故而較佳。
又，使用本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通 材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有下述步驟之方法等：藉由網版印刷、分配器塗佈等，將本發明之液晶滴下法用密封劑塗佈於具有ITO薄膜等之2片基板之一片，而形成長方形狀之密封圖案之步驟；將液晶之微滴滴下塗佈於密封圖案之框內整個面，於真空下與另一片基板重合之步驟；對本發明之液晶滴下法用密封劑照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟；及對暫時硬化之密封劑進行加熱而使之正式硬化之步驟。
根據本發明，可提供一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用 密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，列舉實施例而對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)，將作為硬化性樹脂之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「EPICLON HP-7200」)5重量份、作為(甲基)丙烯酸樹脂之雙酚A型環氧甲基丙烯酸酯95重量份、作為光自由基聚合起始劑之二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦(BASF Japan公司製造，「Lucirin TPO」)1.5重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(Japan Finechem公司製造，「MDH」)1.1重量份、作為硬化促進劑之2-十一烷基咪唑0.2重量份、作為填料之滑石(日本滑石公司製造，「NANO ACE D-600F」)10重量份、及作為矽烷偶合劑之3-甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(Chisso公司製造，「S510」)1.5重量份進行混合後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製成實施例1之液晶滴下法用密封劑。
(實施例2~15、比較例1~9)
使用表1~3記載之摻合比之各材料，除此以外，以與實施例1相同之 方式製備實施例2~15、比較例1~9之液晶滴下法用密封劑。
<評價>
針對實施例及比較例中所獲得之液晶滴下法用密封劑，進行以下之評價。將結果示於表1~3。
(1)塗佈性
將實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑填充於分配用之注射器(Musashi Engineering公司製造，「PSY-10E」)中，進行脫泡處理。繼而，使用分配器(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER 300」)，於2片附ITO薄膜之透明電極基板中之一片，以描畫長方形框的方式塗佈密封劑。繼而，利用液晶滴下裝置，滴下塗佈TN液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微滴，利用真空貼合裝置，於5Pa之減壓下貼合另一片透明基板。利用金屬鹵素燈，對貼合後之單元照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，針對各密封劑，製作100片液晶顯示元件。對獲得之液晶顯示元件進行觀察，將密封部產生斷線者為0個之情形設為「◎」，將為1~3個之情形設為「○」，將為4~10個之情形設為「△」，將為11個以上之情形設為「×」，而評價塗佈性。
(2)接著性
於實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑中摻合二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造，「SI-H055」)1重量%，將其微滴滴至2片附ITO膜之鹼玻璃試驗片(30×40mm)中之一片，於其上成十字狀貼合另一玻璃試驗片，利用金屬鹵素燈，對上述經貼合而成者照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘，藉此獲得接著試驗片。於接著試驗片 之上下配置夾具而進行拉伸試驗(5mm/sec)。將獲得之測量值(kgf)除以密封塗佈截面面積(cm2)所得之值為60kgf/cm2以上的情形設為「◎」，將為40kgf/cm2以上且未達60kgf/cm2之情形設為「○」，將為10kgf/cm2以上且未達40kgf/cm2之情形設為「△」，將未達10kgf/cm2之情形設為「×」，而評價接著性。
(3)硬化物之耐濕性
利用塗佈機，於平滑之離型膜上將實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑塗佈為厚度200~300μm。繼而，利用金屬鹵素燈照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘，藉此獲得透濕度測量用膜。利用依據JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯突法(cup method))的方法製作透濕度試驗用杯，安裝獲得之透濕度測量用膜，投入溫度80℃、濕度90%RH之烘箱，測量透濕度。將獲得之透濕度之值未達50g/m2．24hr之情形設為「◎」，將為50g/m2．24hr以上且未達70g/m2．24hr之情形設為「○」，將為70g/m2．24hr以上且未達100g/m2．24hr之情形設為「△」，將為100g/m2．24hr以上之情形設為「×」，而評價硬化物之耐濕性。
(4)液晶顯示元件之顯示性能(於高溫高濕下保管後進行了驅動之液晶顯示元件之顏色不均評價)
將各實施例及各比較例中所獲得之液晶滴下法用密封劑填充於分配用之注射器(Musashi Engineering公司製造，「PSY-10E」)，進行脫泡處理。繼而，使用分配器(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER 300」)，於2片附帶ITO薄膜之透明電極基板中之一片，以描畫長方形框的方式塗 佈密封劑。繼而，利用液晶滴下裝置，滴下塗佈TN液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微滴，利用真空貼合裝置，於5Pa之減壓下貼合另一片透明基板。利用金屬鹵素燈，對貼合後之單元照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，針對各密封劑分別製作5片液晶顯示元件。將獲得之液晶顯示元件於溫度80℃、濕度90%RH之環境下保管36小時後，以AC 3.5V之電壓使其驅動，利用目視觀察半色調之密封劑周邊。將密封劑部周邊完全未見顏色不均之情形設為「◎」，將隱約可見較淺之顏色不均之情形設為「○」，將有清楚之較深之顏色不均之情形設為「△」，將於未通電之狀態下可見顏色不均之情形設為「×」，而進行評價。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種接著性優異且硬化物之透濕性低之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (7)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂、與自由基聚合起始劑及/或熱硬化劑，其特徵在於：該硬化性樹脂含有環氧樹脂與(甲基)丙烯酸樹脂，該硬化性樹脂100重量份中該環氧樹脂之含量為5~70重量份，且該環氧樹脂含有20重量%以上之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其含有硬化促進劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶滴下法用密封劑，其中，硬化促進劑含有咪唑系硬化促進劑及/或硫醇系硬化促進劑。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶滴下法用密封劑，其中，(甲基)丙烯酸樹脂含有二環戊二烯酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶滴下法用密封劑，其含有遮光劑。
  6. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑、及導電性微粒子。
  7. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1、2、3、4或5項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第6項之上下導通材料而製造。
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