TWI797083B - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種能夠兼具接著性與硬化物之防透濕性之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑，且上述硬化性樹脂含有下述式(1)所表示之化合物；且於上述硬化性樹脂100重量份中式(1)所表示之化合物之含量為1~90重量份。
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示之基，Ar表示可經取代之伸芳基，X表示環狀內酯之開環結構，n為0~0.5(平均值)，Ep表示源自環氧化合物之結構。
式(2-1)~(2-3)中，*表示鍵結位置；式(2-2)中，a為1~8之整數；式(2-3)中，b為1~8之整數，c為1~3之整數，d為1~8之整數。
Figure 106120663-A0202-11-0002-1
Figure 106120663-A0202-11-0002-2
Figure 106120663-A0202-11-0002-3

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種能夠兼具接著性與硬化物之防透濕性之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就縮短製程時間、使用液晶量之最佳化之觀點而言，採用有如專利文獻1、專利文獻2所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑的被稱為滴下法之液晶滴下方式。
關於滴下法，首先於2塊附電極基板之一者上藉由滴塗而形成長方形之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下，將液晶之微滴滴下至基板之密封框內，於真空下與另一基板重疊，並對密封部照射紫外線等光而進行暫時硬化。其後，加熱而進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。目前，該滴下法成為液晶顯示元件之主流製造方法。
且說，於行動電話、攜帶型遊戲機等各種附液晶面板移動機器普及之現代，裝置之小型化係最為要求之課題。作為小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如進行將密封部之位置配置於黑矩陣下(以 下，亦稱為窄邊緣設計)。
伴隨此種窄邊緣設計，於液晶顯示元件中，自像素區域至密封劑為止之距離變近，從而變得容易產生因液晶被密封劑污染而導致之顯示不均。
又，伴隨輸入板終端及移動終端之普及，對液晶顯示元件逐漸要求於高溫高濕環境下驅動等情形時之耐濕可靠性，且進而對密封劑要求防止來自外部之水滲入之性能。為了提高液晶顯示元件之耐濕可靠性，且為了防止來自密封劑與基板等之界面之水滲入，需要提高密封劑對基板等之接著性，且提高密封劑之防透濕性。作為提高密封劑之防透濕性之方法，例如可考慮摻合滑石等填料之方法。然而，即便以此種方式摻合滑石等填料，於進行嚴格之耐濕可靠性試驗之情形時，亦存在液晶顯示元件產生顯示不均等問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明係關於一種能夠兼具接著性與硬化物之防透濕性之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑，上述硬化性樹脂含有下述式(1)所表示之化合物；且於上述硬化性樹脂100重量份中式(1)所表示之化合物之含量為1~90重量份。
Figure 106120663-A0202-12-0003-5
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示之基，Ar表示可經取代之伸芳基，X表示環狀內酯之開環結構，n為0~0.5(平均值)，Ep表示源自環氧化合物之結構。
Figure 106120663-A0202-12-0003-6
Figure 106120663-A0202-12-0003-7
Figure 106120663-A0202-12-0003-8
式(2-1)~(2-3)中，*表示鍵結位置；式(2-2)中，a為1~8之整數；式(2-3)中，b為1~8之整數，c為1~3之整數，d為1~8之整數。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明人驚奇地發現，藉由特定量地使用具有特定結構之化合物作為硬化性樹脂，而獲得能夠兼具接著性與硬化物之防透濕性之液晶顯示元件用密封劑，從而完成了本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有上述式(1)所表示之化合物。藉由含有上述式(1)所表示之化合物，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為能夠兼具接著性與硬化物之防透濕性者。
上述式(1)中，R1表示氫原子或甲基。其中，就所獲得之液晶顯示元件用密封劑之硬化物之防透濕性之觀點而言，上述R1較佳為甲基。
上述式(1)中，R2表示上述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示之基。其中，就所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性及硬化物之柔軟性之觀點而言，上述R2較佳為上述式(2-2)所表示之基，更佳為上述式(2-2)中之a為2之基(伸乙基)。
上述式(1)中，Ar表示可經取代之伸芳基。
作為上述伸芳基，例如可列舉：1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,8-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基等。其中，較佳為1,2-伸苯基、1,8-伸萘基，更佳為1,2-伸苯基。
上述式(1)中，X表示環狀內酯之開環結構。
作為上述環狀內酯，例如可列舉：γ-十一內酯、ε-己內酯、γ-癸內酯、σ-十二內酯、γ-壬內酯、丙位壬內酯、γ-戊內酯、σ-戊內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯、丁位己內酯、7-丁基-2-氧雜環庚烷酮等。其中，較佳為於開環時主骨架之直鏈部分之碳數成為5~7者。
式(1)中，Ep表示源自環氧化合物之結構。
作為成為上述Ep之來源之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚E型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、萘型環氧化合物、橡膠改質型環氧化合物、縮水甘油酯化合物等。
其中，上述式(1)所表示之化合物較佳為n為0且Ep為源自雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物或雙酚E型環氧化合物之結構。
作為製造上述式(1)所表示之化合物之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法：藉由在對苯二酚或對甲氧基苯酚等聚合抑制劑之存在下，將丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及鄰苯二甲酸酐或萘二甲酸酐等芳香族羧酸酐加熱攪拌等，而使其進行反應之步驟；及藉由向所獲得之反應物中加入環氧樹脂並進行加熱攪拌等，而使其進行反應之步驟。上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯於與上述芳香族羧酸酐進行反應之前，亦可使一部分與ε-己內酯等環狀內酯進行反應。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
於上述硬化性樹脂100重量份中上述式(1)所表示之化合 物之含量之下限為1重量份，上限為90重量份。藉由使上述式(1)所表示之化合物之含量為1重量份以上，使所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性優異者。藉由使上述式(1)所表示之化合物之含量為90重量份以下，使所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為塗佈性等製造液晶顯示元件時之各步驟中之作業性優異者。上述式(1)所表示之化合物之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為85重量份，更佳之下限為10重量份，更佳之上限為80重量份，進而較佳之下限為12重量份，進而較佳之上限為75重量份。
上述硬化性樹脂就進一步提高接著性等之觀點而言，較佳為含有環氧化合物。
作為上述環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER828、jER1001(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EX-201(長 瀨化成公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER630(三 菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(長瀨化成公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、EPOLEAD PB(Daicel公司製造)等。
作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如可列舉：DENACOL EX-147(長瀨化成公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
又，上述硬化性樹脂亦可含有部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂作為上述環氧化合物。
再者，本說明書中上述所謂部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂係指1個分子中具有1個以上之環氧基及1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可藉由使1分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。
於上述硬化性樹脂100重量份中上述環氧化合物之含量之較佳之下限為1重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述環氧化合物 之含量處於該範圍，使所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為抑制液晶污染之產生並且接著性更優異者。上述環氧化合物之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為70重量份。
上述硬化性樹脂於不妨礙本發明之目的之範圍內，亦可含有其他硬化性樹脂。
作為上述其他硬化性樹脂，例如可列舉式(1)所表示之化合物以外之其他(甲基)丙烯酸系化合物等。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述所謂「(甲基)丙烯酸系化合物」係指具有(甲基)丙烯醯基之化合物，上述所謂「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述其他(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物進行反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，上述(甲基)丙烯酸系化合物就反應性之觀點而言，較佳為1個分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基者。
再者，於本說明書中，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」係表示使環氧化合物中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2- 乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸 酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：藉由依據常規方法於鹼性觸媒之存在下使環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得者等。
作為成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物，可使用與上述環氧化合物相同之物質。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX 63182(均為Daicel Allnex 公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、EPOXYESTER M-600A、EPOXYESTER 40EM、EPOXYESTER 70PA、EPOXYESTER 200PA、EPOXYESTER 80MFA、EPOXYESTER 3002M、EPOXYESTER 3002A、EPOXYESTER 1600A、EPOXYESTER 3000M、EPOXYESTER 3000A、EPOXYESTER 200EA、EPOXYESTER 400EA(均為共榮社化學公司製造)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均為長瀨化成公司製造)等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由在觸媒量之錫系化合物之存在下，對於具有2個異氰酸基之異氰酸酯化合物1當量，使2當量之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與之反應等而獲得。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，例如亦可使用藉由使乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物進行反應而獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等單(甲基)丙烯酸羥烷基酯，或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，或三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，或雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL 210、EBECRYL 220、EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 1290、EBECRYL 2220、EBECRYL 4827、EBECRYL 4842、EBECRYL 4858、EBECRYL 5129、EBECRYL 6700、EBECRYL 8402、EBECRYL 8803、EBECRYL 8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260(均為Daicel Allnex公司製造)、ARTRESIN UN-330、ARTRESIN SH-500B、ARTRESIN UN-1200TPK、ARTRESIN UN-1255、ARTRESIN UN-3320HB、ARTRESIN UN-7100、ARTRESTN UN-9000A、ARTRESIN UN-9000H(均為根上工業公司製造)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均為共榮社化學公司製造)等。
上述其他硬化性樹脂就抑制液晶污染之觀點而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性單元者。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有聚合起始劑及/或熱硬化劑。
作為上述聚合起始劑，適宜為使用自由基聚合起始劑。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：藉由光照射產生自由基之光自由基聚合起始劑、藉由加熱產生自由基之熱自由基聚合起始劑等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫
Figure 106120663-A0202-12-0014-17
等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、LUCIRIN TPO(均為BASF公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
再者，於本說明書中所謂高分子偶氮化合物係指具有偶氮基且藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基，且數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量處於該範圍，能夠防止對液晶之不良影響，並且能夠容易地混合至硬化 性樹脂中。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定、且藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定由聚苯乙烯換算而求出之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉：具有經由偶氮基鍵結有多個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。
作為上述具有經由偶氮基鍵結有多個聚環氧烷等單元之結構的高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為非高分子之偶氮化合物之例，可列舉V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
上述聚合起始劑之含量相對於硬化性樹脂整體100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。藉由使上述聚合 起始劑之含量處於該範圍，使所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為維持優異之保存穩定性不變，且硬化性更優異者。上述聚合起始劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為10重量份，進而較佳之上限為5重量份。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，適宜為使用固體之有機酸醯肼。
作為上述固體之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：SDH、ADH(大塚化學公司製造)、MDH(日本Finechem公司製造)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於硬化性樹脂整體100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量處於該範圍，使所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為維持優異之塗佈性及保存穩定性不變，且硬化性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑為了實現黏度之提高、藉由應力分散效果而獲得之接著性之進一步提高、線膨脹率之改善、硬化物之耐濕性之提高等，較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：二氧化矽(silica)、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等無機填 充劑，或聚酯微粒子、聚胺酯(polyurethane acrylate)微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填充劑。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中上述填充劑之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量處於該範圍，能夠抑制塗佈性等之惡化，並且進一步發揮接著性之提高等效果。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑為了進一步提高接著性，較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用於將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，適宜為使用例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中上述矽烷偶合劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量處於該範圍，能夠抑制液晶污染之產生，並且進一步發揮提高接著性之效果。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可適宜地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均穿透率相比， 對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之穿透率變高之物質。即，上述鈦黑係藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面，具有使紫外線區域附近之波長之光穿透之性質的遮光劑。作為本發明之液晶顯示元件用密封劑所含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，鈦黑作為絕緣性較高之遮光劑亦較佳。
上述鈦黑即便為表面未經處理者，亦發揮出充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分進行處理之鈦黑，或利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分進行被覆之鈦黑等表面經處理之鈦黑。其中，經有機成分處理之鈦黑於能夠進一步提高絕緣性之方面較佳。
又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑而製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而可實現無光之漏出而具有較高之對比度，具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為三菱材料公司製造)、TILACK D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13m2/g，較佳之上限為30m2/g，更佳之下限為15m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5Ω．cm，較佳之上限為3Ω．cm，更佳之下限為1Ω．cm，更佳之上限為2.5Ω．cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則無特別限定，但較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。藉由 使上述遮光劑之一次粒徑處於該範圍，能夠於不大幅增大所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度及搖變性之情況下成為塗佈性更優異者。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為100nm。
再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用粒度分佈計(例如PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造之「NICOMP 380ZLS」)進行測定。
於本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中上述遮光劑之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量處於該範圍，能夠進一步發揮在不降低所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性、硬化後之強度、及繪圖性之情況下提高遮光性之效果。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑進而視需要亦可含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、觸變劑、間隔物、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合之方法等。
藉由向本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒子之優異之彈性，能夠於不損傷透明基板等之情況下進行導電連接，故而適宜。
使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可適宜地使用於利用液晶滴下法製造液晶顯示元件。
作為利用液晶滴下法製造本發明之液晶顯示元件之方法，具體而言，例如可列舉具有如下步驟之方法：藉由網版印刷、分注器塗佈等，使本發明之液晶顯示元件用密封劑等在基板上形成長方形之密封圖案之步驟；於本發明之液晶顯示元件用密封劑等未硬化之狀態下，將液晶之微滴滴下塗佈至透明基板之整個框內，並立即與另一基板重疊之步驟；及對本發明之液晶顯示元件用密封劑等密封圖案部分照射紫外線等光，而使密封劑暫時硬化之步驟；及加熱經暫時硬化之密封劑而進行正式硬化之步驟。
根據本發明，可提供一種能夠兼具接著性與硬化物之防透濕性之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，列舉實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明並非僅限於該等實施例。
(硬化性樹脂A之製作)
向反應燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯130重量份、鄰苯二甲酸酐148重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.3重量份，使用加熱套於90℃攪拌5小時。繼而，向所獲得之反應物中加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂A。
藉由1H-NMR及13C-NMR，確認硬化性樹脂A係上述式(1)所表示之化合物(R1為甲基，R2為伸乙基，Ar為1,2-伸苯基，n=0，Ep為源自雙酚A二縮水甘油醚之結構)。
(硬化性樹脂B之製作)
向反應燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯130重量份、ε-己內酯57重量份、作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，使用加熱套於90℃攪拌5小時之後，加入鄰苯二甲酸酐148重量份並進而攪拌5小時。繼而，向所獲得之反應物中加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂B。
藉由1H-NMR及13C-NMR，確認硬化性樹脂B係上述式(1)所表示之化合物(R1為甲基，R2為伸乙基，Ar為1,2-伸苯基，X為ε-己內酯之開環結構，n=0.48(平均值)，Ep為源自雙酚A二縮水甘油醚之結構)。
(硬化性樹脂C之製作)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份、ε-己內酯57重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.3重量份，使用加熱套於90℃攪拌5小時之後，加入萘二甲酸酐198重量份並進而攪拌5小時。繼而，向所獲得之反應物中加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂C。
藉由1H-NMR及13C-NMR，確認硬化性樹脂C係上述式(1)所表示之化合物(R1為氫原子，R2為伸乙基，Ar為1,8-伸萘基，X為ε-己內酯之開環結構，n=0.47(平均值)，Ep為源自雙酚A二縮水甘油醚之結構)。
(硬化性樹脂D之製作)
向反應燒瓶中加入丙烯酸2-羥基乙酯116重量份、鄰苯二甲酸酐148重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.3重量份，使用加熱套於90℃攪拌5小時。繼而，向所獲得之反應物中加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂D。
藉由1H-NMR及13C-NMR，確認硬化性樹脂D係上述式(1)所表示之化合物(R1為氫、R2為伸乙基，Ar為1,2-伸苯基，n=0，Ep為源自雙酚A二縮水甘油醚之結構)。
(硬化性樹脂E之製作)
向反應燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯130重量份、ε-己內酯114重量份、作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，使用加熱套於90℃攪拌5小時之後，加入鄰苯二甲酸酐148重量份並進而攪拌5小時。繼而，向所獲得之反應物中加入雙酚A二縮水甘油醚170重量份，於90℃攪拌5小時，藉此獲得硬化性樹脂E。
藉由1H-NMR及13C-NMR，確認硬化性樹脂E係上述式(1)中之R1為甲基，R2為伸乙基，Ar為1,2-伸苯基，X為ε-己內酯之開環結構，n=1.02(平均值)，Ep為源自雙酚A二縮水甘油醚之結構的化合物。
(實施例1~7，比較例1~3)
依據表1所記載之摻合比，使用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造之「消泡練太郎」)將各材料攪拌後，使用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得實施例1~7、比較例1~3之液晶顯示元件用密封劑。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1。
(接著性)
向實施例及比較例所獲得之各液晶顯示元件用密封劑中摻合1重量%之二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造之「SI-H055」)，並微小地滴下至2塊附ITO薄膜之玻璃基板(25×45mm)中之一者。將另一塊附ITO薄膜之玻璃基板十字狀地貼合於該基板，使用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘，藉此獲得接著性試片。於使用半徑5mm之金屬圓柱以5mm/min之速度將所製作之接著試片上之基板之端部壓入時，測定發生面板剝落時之強度。將所獲得之測定值(kgf)除以密封直徑(cm)之值為3.5kgf/cm以上之情形設為「◎」，將3.0kgf/cm以上且未達3.5kgf/cm之情形設為「○」，將2.5kgf/cm以上且未達3.0kgf/cm之情形設為「△」，將未達2.5kgf/cm之情形設為「×」，而對接著性進行評價。
(防透濕性)
使用塗佈機將實施例及比較例所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以成為厚度200~300μm之方式塗佈於平滑之脫模膜上。繼而，使用金屬鹵化物燈照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘，藉此獲得透濕度測定用膜。使用依據JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)的方法製作透濕度試驗用杯，安裝所獲得之透濕度測定用膜，並放入溫度80℃濕度90%RH之恆溫恆濕烘箱中，測定透濕度。將所獲得之透濕度之值未達50g/m2．24hr之情形設為「◎」，將50g/m2．24hr以上且未達60g/m2．24hr之情形設為「○」，將60g/m2．24hr以上且未達70g/m2．24hr之情形設為「△」，將70g/m2．24hr以上之情形時設為「×」，而對防透濕性進行評價。
(液晶顯示元件之顯示性能)
向實施例及比較例所獲得之各液晶顯示元件用密封劑中摻合1重量%之二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造之「SI-H055」)，於進行消泡處理而去除密封劑中之泡之後，填充至滴塗用注射器(武藏高科技公司製造之「PSY-10E」)，再次進行消泡處理。繼而，使用分注器(武藏高科技公司製造之「SHOTMASTER 300」)，以於2塊附ITO薄膜之玻璃基板中之一者上繪製框之方式塗佈密封劑。繼而，使用液晶滴下裝置將TN液晶(Chisso公司製造之「JC-5001LA」)之微滴滴下塗佈於密封劑之框內，將另一塊附ITO薄膜之玻璃基板重疊，並使用真空貼合裝置於5Pa之減壓下貼合2塊基板。使用金屬鹵化物燈對貼合後之單元照射3000mJ/cm2之紫外線後，於120℃加熱60分鐘，藉此使密封劑熱硬化，從而製作液晶顯示元件。將所獲得之液晶顯示元件於溫度80℃、濕度90%RH之環境下保管72小時之後，進行AC 3.5V之電壓驅動，並目視觀察顯示不均(色不均)之有無。將於 液晶顯示元件之周邊部完全未見顯示不均之情形設為「◎」，將可見略淺之顯示不均之情形設為「○」，將存在明顯濃深之顯示不均之情形設為「△」，將明顯濃深之顯示不均不僅存在於周邊部並擴散至中央部之情形設為「×」，對液晶顯示元件之顯示性能進行評價。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件為實用上完全無問題之水準。
Figure 106120663-A0202-12-0026-9
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種能夠兼具接著性與硬化物之防透濕性之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (6)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑，其特徵在於：上述硬化性樹脂含有下述式(1)所表示之化合物；且於上述硬化性樹脂100重量份中式(1)所表示之化合物之含量為1~90重量份；
    Figure 106120663-A0305-02-0031-1
     式(1)中，R1表示甲基，R2表示下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所表示之基，Ar表示可經取代之伸芳基，X表示環狀內酯之開環結構，n為0~0.5(平均值)，Ep表示源自環氧化合物之結構；
    Figure 106120663-A0305-02-0031-2
    Figure 106120663-A0305-02-0031-3
    Figure 106120663-A0305-02-0031-5
     式(2-1)~(2-3)中，*表示鍵結位置；式(2-2)中，a為1~8之整數；式(2-3)中，b為1~8之整數，c為1~3之整數，d為1~8 之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其中，式(1)所表示之化合物係n為0且Ep為源自雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物或雙酚E型環氧化合物之結構。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其中，硬化性樹脂含有環氧化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其含有遮光劑。
  5. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  6. 一種液晶顯示元件，其係使用申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶顯示元件用密封劑或申請專利範圍第5項之上下導通材料而成。
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