JP2015084108A - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性及び液晶の差し込み防止性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂中に相溶後、析出することで網目構造を構成する有機系揺変剤を含有し、前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性及び液晶の差し込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。

しかしながら、滴下工法を狭額縁設計で行うと、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在するため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性樹脂の部分が生じ、仮硬化工程後に未硬化の光硬化性樹脂が溶出してしまい、液晶が汚染され、液晶表示ムラが起こるという問題があった。
また、確実にブラックマトリックス下のシール部にも光を照射するために、基板の裏面、すなわちアレイ側から光を照射する方法も考えられるが、アレイ基板上にも金属配線、トランジスタ等が存在し、シール部に光の当たらない箇所が存在するという問題があった。

そこで、シール剤を熱のみによって硬化させることが検討されてきたが、光重合による仮硬化なしでは、加熱した際に液晶が流動し硬化途中のシール剤部に差し込み、シールパターンの破れ等が発生するという問題があった。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなっている。そのため、よりいっそうシールパターンの破れ等が発生しやすくなっている。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット

本発明は、接着性及び液晶の差し込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明１は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーを含有し、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
また、本発明２は、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、硬化性樹脂中に相溶後、析出することで網目構造を構成する有機系揺変剤を含有し、上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤とを組み合わせて用い、更に、特定のフィラー又は特定の揺変剤を配合することにより、速やかにシール剤を熱硬化させることができ、かつ、液晶の差し込み防止性に優れるシール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
上記特定のフィラー又は上記特定の揺変剤を配合することにより、得られるシール剤は、基板に良好に塗布することができ、かつ、塗布後は液晶の差し込みを充分に防止できるものとなる。

本発明１及び本発明２の（以下、本発明１と本発明２とに共通する事項については、単に「本発明の」という。）液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する。
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、単官能のエステル化合物は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、２官能のエステル化合物は、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、３官能以上のエステル化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを、空気を送り込んで還流攪拌しながら、９０℃で５時間反応させることによって得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込んで還流攪拌しながら９０℃で２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２〜３個有するものが好ましい。

上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ基を有する樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂と上記エポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が５０％以下であると、熱重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在するため液晶を汚染することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％以上であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が充分な接着力がでない場合が接着性に劣るものとなることがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有する。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤を含有することが好ましい。上記熱ラジカル重合開始剤として上記高分子アゾ開始剤を用いることにより、液晶汚染を抑制し、得られる液晶表示素子が表示性能に優れたものとなる。
なお、通常、上記高分子アゾ開始剤は、光照射によっても分解してラジカルを発生することから、光ラジカル重合開始剤としても機能し得る。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が５０００未満であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０万を超えると、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂へ混合することが困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は１５０００、より好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤は、例えば、アゾ基を介してポリジメチルシロキサンやポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
ポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤としては、その他にも特開２００８−５０５７２号公報や特開２００３−１２７８４号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される化合物である高分子アゾ開始剤も好適に用いることができる。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はシアノ基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜４の数であり、Ａ^１１及びＡ^１２は、高分子鎖であり、Ｙ^１１及びＹ^１２は、それぞれ独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２及びＲ^２３で表わされる炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）中、Ａ^１１及びＡ^１２で表わされる高分子鎖は特に限定されず、例えば、ポリオキシレン鎖、ポリメチレン鎖、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖、ポリ（メタ）アクリレート鎖、ポリスチレン−酢酸ビニル鎖、ポリアミド鎖、ポリイミド鎖、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリペプチド鎖等が挙げられる。
なかでも、上記高分子アゾ開始剤としては、Ｙ^１１が−Ｏ−ＣＯ−であり、Ｙ^１２が−ＣＯ−Ｏ−である化合物が好ましく、Ａ^１１及びＡ^１２で表される高分子鎖がポリエーテル鎖及びポリエステル鎖である化合物が、特に安価で製造が容易であるのでより好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、Ａ^１１及びＡ^１２がポリエーテル鎖である高分子アゾ開始剤の中では、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、溶解性がよく、分子量制御が容易であるためより好ましい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２、Ｒ^２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ^１１及びＲ^２１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^２１及びＺ^２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４のアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜１０００の数であり、ｍ＋ｎの和、ｓ＋ｔの和は、それぞれ独立に、２以上である。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｚ^１１、Ｚ^１２、Ｚ^２１及びＺ^２２で表わされる炭素原子数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基等が挙げられ、Ｒ^１１及びＲ^２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｒ^１１及びＲ^２１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、重合反応の反応性が高くなるため、炭素原子数が１〜４であるものが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＡ^１１及びＡ^１２がポリエステル鎖であるものの中では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が、溶解性が良く、耐水性に優れているため好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^２２、Ｒ^２３、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｚ^１３及びＺ^２３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ^３１及びＲ^４１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し、ｐ及びｕは、それぞれ独立に、１〜１０００の数である。

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｚ^１３、Ｚ^２３で表わされる炭素原子数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、１，４−ペンタンジイル基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、１，４−ウンデカンジイル基、ドデカメチレン基、１，１１−ヘプタデカンジイル基、オクタデカメチレン基等が挙げられ、Ｒ^３１及びＲ^４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ^１１及びＲ^２１として例示したものが挙げられる。Ｒ^３１及びＲ^４１で表わされる炭素原子数１〜２４のアルキル基としては、重合反応の反応性が高くなるため、炭素原子数が１〜４であるものが好ましい。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のなかでも、重合反応の反応性が高くなるため、ｐ及びｕが２０〜１００である化合物が好ましい。

上記有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は９０℃である。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が５０℃未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の貯蔵安定性が悪くなることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化に高温かつ長時間を要し、パネルの生産性に影響を与えることがある。
なお、本明細書において上記１０時間半減期温度とは、不活性ガスの存在下において、一定の温度で１０時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂の重合が充分に進まないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布作業性等に悪影響を与えることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーを含有する。上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーを含有することにより、シール剤のチクソ性を向上させることができ、その結果、得られる液晶滴下工法用シール剤は、液晶の差し込み防止性に優れるものとなる。

上記フィラーの平均一次粒子径の上限は０．１μｍである。上記フィラーの平均一次粒子径が０．１μｍを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤のチクソ性を向上させる効果が充分に得られず、液晶の差し込みを防止できなくなることがある。上記フィラーの平均一次粒子径の好ましい上限は０．０８μｍ、より好ましい上限は０．０５μｍである。
なお、本明細書において、上記フィラーの平均一次粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等で測定することができる。

上記フィラーの比表面積の下限は１００ｍ^２／ｇ、上限は５００ｍ^２／ｇである。上記フィラーの比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤のチクソ性を向上させる効果が充分に得られず、液晶の差し込みを防止できなくなることがある。上記フィラーの比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、シール剤の溶剤への溶解性が低下し、シール剤の付着した器具の洗浄等が困難になることがある。上記フィラーの比表面積の好ましい上限は３５０ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５０ｍ^２／ｇである。
なお、本明細書において、上記フィラーの比表面積は、ＢＥＴ法等で測定することができる。

上記フィラーを構成する材料は、平均一次粒子径及び比表面積が上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーとしては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームドシリカの表面処理品等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ８０、ＡＥＲＯＳＩＬ １７０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＣＯＫ８４、酸化アルミニウム Ｃ、二酸化チタンＴ８０５、二酸化チタンＰ２５、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００（いずれも日本アエロジル社製）、気相法高純度超微粉マグネシア（宇部マテリアルズ社製）等が挙げられる。

上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーの含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は７重量部である。上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーの含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤のチクソ性を向上させる効果が充分に得られず、液晶の差し込みを防止できなくなることがある。上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーの含有量が７重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の溶剤への溶解性が悪くなり、塗工に用いる部材の洗浄性が悪化することがある。上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーの含有量のより好ましい下限は１．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として、その他のフィラーを含有してもよい。
上記その他のフィラーを構成する材料としては、上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーと同様の材料が挙げられる。

上記その他のフィラーの含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記その他のフィラーの含有量が１重量部未満であると、上記その他のフィラーを配合することによる効果が充分に得られないことがある。上記その他のフィラーの含有量が１００重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が耐湿性に劣るものとなることがある。上記その他のフィラーの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂中に相溶後、析出することで網目構造を構成する有機系揺変剤（以下、単に揺変剤ともいう）を含有する。上記揺変剤を含有することにより、得られる液晶滴下工法用シール剤は、液晶の差し込み防止性に優れるものとなる。
上記揺変剤は特に限定されず、例えば、アマイド系、ひまし油系、酸化ポリエチレン系等の揺変剤が挙げられる。なかでも、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂との相溶性が高く、液晶滴下工法用シール剤のチクソ性を向上させる効果を発揮しやすいことからアマイド系の揺変剤が好ましい。
上記揺変剤のうち市販されているものとしては、例えば、ディスパロン３０５、ディスパロン４３００、ディスパロン６６５０、ディスパロン６５００、ディスパロン６７００、ディスパロンＦ９０５０（いずれも楠本化成社製）等が挙げられる。

上記揺変剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は７重量部である。上記揺変剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤のチクソ性を向上させる効果が充分に得られず、液晶の差し込みを防止できなくなることがある。上記揺変剤の含有量が７重量部を超えると、シール剤中に溶けきれずに析出することがある。上記揺変剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は４重量部である。

上記平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラーと、上記揺変剤とは、組み合わせて用いてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、光ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記光ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。

また、上記硬化性樹脂が上記エポキシ基を有する樹脂を含有する場合、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、作業性が低下したり、反応が不均一になったりすることがある。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶滴下工法用シール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されないが、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、平均一次粒子径が０．１μｍ以下、かつ、比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇであるフィラー、又は、揺変剤と、必要に応じて配合される光ラジカル重合開始剤、熱硬化剤、シランカップリング剤等の添加剤とを、３本ロール等を用いた従来公知の方法により混合し、均一に分散させる方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が７０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度が５万ｍＰａ・ｓ未満であると、液晶の差し込みを充分に防止できなくなることがある。上記粘度が７０万ｍＰａ・ｓを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が塗工性に劣るものとなる。上記粘度のより好ましい下限は８万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．５、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスが１．５未満であると、液晶の差し込みを充分に防止できなくなることがある。上記チクソトロピックインデックスが５．０を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の溶剤への溶解性が悪くなり、塗工に用いる部材の洗浄性が悪化することがある。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は１．８、より好ましい上限は４．５、更に好ましい上限は４である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤からなる長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、シール剤を加熱して硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。なお、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う前に、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。

本発明によれば、接着性及び液晶の差し込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

参考例、実施例、及び、比較例における、液晶滴下工法による液晶表示素子Ａの作製手順を模式的に示した図である。 参考例、実施例、及び、比較例における、液晶滴下工法による液晶表示素子Ｂの作製手順を模式的に示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（レゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）の合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２０１」）１２０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸７０ｇを還流撹拌下にて２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリル基に変性したレゾルシノール型エポキシアクリレート（硬化性樹脂Ａ）を得た。

（部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｃ）の合成）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「エピコート８０６」）１６０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下にて２時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を６時間行った。次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基をアクリル基に変性した部分アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｃ）を得た。

（参考例１）
硬化性樹脂Ａ１０重量部と、硬化性樹脂ＢとしてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（共栄社化学社製、「エポキシエステル３００２Ａ」）５０重量部と、硬化性樹脂Ｃ４０重量部と、熱ラジカル重合開始剤として高分子アゾ開始剤（和光純薬工業社製、「ＶＰＥ−０２０１」、数平均分子量約２万）４重量部と、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、「イルガキュア１８４」）１重量部と、ヒドラジド系熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」）８重量部と、シリカフィラーとしてアドマファインＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製、平均一次粒子径０．５μｍ、比表面積６．８ｍ^２／ｇ）２０重量部及びＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０１２μｍ、比表面積２１０ｍ^２／ｇ）２．５重量部と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）０．５重量部とを配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合してシール剤を得た。

図１に示すように、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、得られたシール剤を、線幅が約１．５ｍｍの正方形の枠を描くようにＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に塗布してシールパターンを形成し、更に、形成したシールパターンの枠の内部に、得られた液晶滴下工法用シール剤を点打ちした。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシールパターンの枠内に滴下塗布した後、別の透明電極基板と真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。真空解除後、外枠シール部に高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した。この時、点打ちした液晶滴下工法用シール剤にはＵＶが照射されないようにマスクをした。次いで、１２０℃のオーブンにて６０分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子Ａを作製した。

図２に示すように、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、得られたシール剤を、線幅が約１．５ｍｍの正方形の枠を描くようにＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に塗布してシールパターンを形成した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシールパターンの枠内に滴下塗布した後、別の透明電極基板と真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて張り合わせた。真空解除後、１２０℃のオーブンにて６０分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子Ｂを作製した。

（参考例２〜９、実施例１０〜１５、比較例１〜４）
用いた材料及び配合量を、表１〜３に示したものとしたこと以外は参考例１と同様にしてシール剤、液晶表示素子Ａ及び液晶表示素子Ｂを作製した。
なお、参考例２〜９、比較例１で用いた平均一次粒子径が０．０１２μｍ、比表面積が１５５ｍ^２／ｇのシリカフィラーはＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００（日本アエロジル社製）であり、比較例３で用いた平均一次粒子径が０．０３０μｍ、比表面積が５０ｍ^２／ｇのシリカフィラーはＡＥＲＯＳＩＬ ５０（日本アエロジル社製）であり、比較例４で用いた平均一次粒子径が０．８７μｍ、比表面積が１２１ｍ^２／ｇのシリカフィラーはキョーワマグＭＦ１５０（協和化学社製）であり、参考例５で用いた高分子アゾ開始剤は、ＶＰＥ−０４０１（和光純薬工業社製、数平均分子量約３万）であり、参考例７で用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ｄ）はエピコート８０６（三菱化学社製）であり、実施例１０〜１５で用いたアマイド系揺変剤は、ディスパロン６５００（楠本化成社製）である。
また、表１〜３に硬化性樹脂中の（メタ）アクリル基とエポキシ基との合計における（メタ）アクリル基の比率及びエポキシ基の比率を示した。

＜評価＞
参考例、実施例、及び、比較例で得られたシール剤、液晶表示素子Ａ及び液晶表示素子Ｂについて以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。

（１）シール剤の粘度及びチクソトロピックインデックス
参考例、実施例、及び、比較例で得られたシール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件における粘度を測定した。
また、同様にして２５℃、０．５ｒｐｍの条件における粘度と２５℃、５ｒｐｍの条件における粘度とを測定し、２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した粘度で除してチクソトロピックインデックスを導出した。

（２）差し込み防止性
参考例、実施例、及び、比較例で得られた液晶表示素子Ｂについて、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「◎」、僅かにシールパターンの形状が乱されていたものを「○」、かなりシールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出したものを「×」として評価した。

（３）接着強度
参考例、実施例、及び、比較例で得られたシール剤１００重量部に対して平均粒径５μｍのポリマービーズ（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ」）３重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、極微量をコーニングガラス１７３７（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．１ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラスをその上に重ね合わせて液晶滴下工法用シール剤を押し広げ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた。その後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片（光＋熱）を得た。また、紫外線を照射しなかったこと以外は同様の操作を行い、接着試験片（熱のみ（光無し））を得た。得られたそれぞれの接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。

（４）アクリル基の硬化率
参考例、実施例、及び、比較例で得られた液晶表示素子Ａについて、点打ちした液晶滴下工法用シール剤のアクリル基硬化率を、赤外吸収分析（ＩＲ）によって測定した。

本発明によれば、接着性及び液晶の差し込み防止性に優れる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (3)

1. 硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   硬化性樹脂中に相溶後、析出することで網目構造を構成する有機系揺変剤を含有し、
   前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を含有する
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
3. 請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項２記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。

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