KR101323895B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 오염을 거의 일으키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법, 그리고 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지와 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 용존되어 있는 산소의 분압이 10 ∼ 4000 ㎩ 인 액정 적하 공법용 시일제이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자{SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING TECHNIQUE, METHOD FOR PRODUCING SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING TECHNIQUE, VERTICAL CONDUCTING MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 오염을 거의 일으키지 않는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법, 그리고 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자는 2 장의 전극이 형성된 투명 기판을 소정의 간격을 두고 대향시키고, 그 주위를 경화성 수지 조성물로 이루어지는 시일제로 봉착하여 셀을 형성하고, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 내에 액정을 주입하고, 그 액정 주입구를 시일제 또는 봉구제를 사용하여 밀봉하는 진공 주입법에 의해 제조되었다.
이 방법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 어느 일방에 열경화성 시일제를 사용하여 액정 주입구를 형성한 시일 패턴을 형성하고, 60 ∼ 100 ℃ 에서 프리베이크를 실시하고 시일제 중의 용제를 건조시킨다. 이어서, 스페이서를 사이에 두고 2 장의 기판을 대향시켜 얼라이먼트를 실시하여 첩합 (貼合) 하고, 110 ∼ 220 ℃ 에서 10 ∼ 90 분간 열 프레스를 실시하고 시일 근방의 갭을 조정한 후, 오븐 중에서 110 ∼ 220 ℃ 에서 10 ∼ 120 분간 가열하여 시일제를 본 경화시킨다. 이어서, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 마지막으로 봉구제를 사용하여 액정 주입구를 밀봉하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.
그러나, 진공 주입법에 의한 제조 방법에서는, 열 변형에 의해 위치 어긋남, 갭의 편차, 시일제와 기판의 밀착성 저하 등이 발생하거나, 잔류 용제가 열 팽창하고 기포가 발생하여 캡의 편차나 시일 패스가 발생하거나, 시일 경화 시간이 길거나, 프리베이크 프로세스가 번잡하고, 용제의 휘발에 의해 시일제의 사용 가능 시간이 짧거나, 액정의 주입에 시간이 걸리거나 하는 문제가 있었다. 특히 최근의 대형 액정 표시 장치에 있어서는, 액정의 주입에 매우 시간이 걸리는 것이 큰 문제가 되었다.
이에 대하여, 적하 공법으로 불리는 액정 표시 소자의 제조 방법이 검토되고 있다. 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에 스크린 인쇄에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 투명 기판을 중첩시키고, 상압으로 되돌린 후 시일부에 자외선을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하고 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 이 방법에서는, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
액정 적하 공법은, 진공 주입법과 비교하여 액정 도입 공정 시간의 대폭적인 단축이 가능해지는 한편으로 시일제가 미경화된 상태에서 액정과 접하기 때문에, 시일제의 성분이 액정에 용출되기 쉬워, 액정 오염의 원인이 된다는 문제가 있었다.
이와 같은 액정 오염을 방지하는 방법으로서, 광경화 열경화 병용형 시일제를 사용하여, 자외선의 조사와 가열에 의한 2 단계 경화를 실시하는 방법이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 상기 광경화 열경화 병용형 시일제로는, 광경화 성분으로서 (메트)아크릴 수지와 광중합 개시제, 및 열경화 성분으로서 에폭시 수지와 열경화제를 함유하는 것을 들 수 있다.
그러나, 이와 같은 광경화 열경화 병용형 시일제를 사용해도, 시일제에 의한 액정 오염이 발생하고, 그 결과, 얻어지는 액정 표시 소자에 색 불균일 등의 표시 불량이 발생한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제공개 제02/092718호 팜플렛
본 발명은 액정 오염을 거의 일으키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법, 그리고 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지와 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 용존되어 있는 산소의 분압이 10 ∼ 4000 ㎩ 인 액정 적하 공법용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
적하 공법에 있어서 바람직한 시일제로는, 통상적으로 (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용한 액정 적하 공법용 시일제가 사용되고 있다. 본 발명자는 놀랍게도 액정 오염이 발생하는 원인이 시일제 중에 미량으로 용해되어 있는 산소에 의해 라디칼 중합 반응이 저해된 것임을 알아냈다.
종래 시일제의 제조 공정에 있어서, 기포에 의한 시일 패턴의 단선 등을 방지하기 위해 시일제를 진공 탈포하는 공정이 실시되었다. 본 발명자는, 종래의 진공 탈포에서는 도달할 수 없었던 특정 범위까지 시일제 중의 용존 산소량을 저감시킴으로써, 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시기란, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 용존되어 있는 산소의 분압 (이하, 용존 산소 분압이라고도 한다) 의 하한은 10 ㎩, 상한은 4000 ㎩ 이다. 상기 용존 산소 분압이 10 ㎩ 미만이면, 보존시에 받는 근소한 광이나 그 밖의 요인에 의해 극히 미량으로 발생하는 라디칼로 경화 반응이 진행되기 때문에 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 된다. 또, 액정 패널의 제조 공정에 있어서 미약한 광이 존재하였을 때, 근소하게 발생하는 라디칼에 의해 빠르게 라디칼 중합이 진행되는 등, 시일제를 경화시키는 목적이 아닌 미약한 광에 노출되는 경우에 잘못 경화된다. 상기 용존 산소 분압이 4000 ㎩ 를 초과하면, 시일제에 의한 액정 오염이 발생한다. 상기 용존 산소 분압의 바람직한 상한은 3000 ㎩, 보다 바람직한 상한은 2000 ㎩ 이다.
또한, 상기 용존 산소 분압은, 예를 들어, 용존 산소 센서를 구비한 용존 가스 분석계 (해크울트라사 제조) 를 사용하여, 시일제가 일정 유량으로 상기 용존 산소 센서 상을 흐르도록 함으로써 측정할 수 있다.
상기 용존 산소 센서는 반투막이 형성된 전극으로 이루어지고, 반투막을 투과한 산소가 일정 전압을 가한 전극에 도달하면, 전해액 내에서 화학 반응이 일어나, 산소량에 비례한 전류가 발생한다. 이 때 발생한 전류를 측정하고, 상기 용존 가스 분석계로 산소 분압으로서 정량함으로써, 용존 산소 분압을 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는 라디칼 중합성 화합물을 함유한다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지가 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물임을 나타낸다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 수지를 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에베크릴 860, 에베크릴 3200, 에베크릴 3201, 에베크릴 3412, 에베크릴 3600, 에베크릴 3700, 에베크릴 3701, 에베크릴 3702, 에베크릴 3703, 에베크릴 3800, 에베크릴 6040, 에베크릴 RDX63182 (모두 다이셀 사이테크사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화성 수지로서, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지나, 에폭시 수지를 함유해도 된다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수지로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물로는 1 관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아눌산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아눌산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소첨가 MDI, 폴리멜릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 변성 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판 134 중량부, 중합 금지제로서 BHT 0.2 중량부, 반응 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.01 중량부, 이소포론디이소시아네이트 666 중량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시키고, 다음으로, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 51 중량부를 첨가하고, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), 에베크릴 230, 에베크릴 270, 에베크릴 4858, 에베크릴 8402, 에베크릴 8804, 에베크릴 8803, 에베크릴 8807, 에베크릴 9260, 에베크릴 1290, 에베크릴 5129, 에베크릴 4842, 에베크릴 210, 에베크릴 4827, 에베크릴 6700, 에베크릴 220, 에베크릴 2220 (모두 다이셀 UCB 사 제조), 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-330, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 에폭시기가 부여된 수지라면 특별히 한정없이 사용할 수 있으며, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
또, 상기 경화성 수지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 시일제가 내습성이 우수한 것이 되는 점에서, 부분 메타크릴 변성 에폭시 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일옥시기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미한다. 또, 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서는, 상기 경화성 수지 중에 에폭시 수지 및/또는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일옥시기와 에폭시기의 합계량에 대한 (메트)아크릴로일옥시기의 비율의 바람직한 하한은 20 몰％, 바람직한 상한은 95 몰％ 이다. (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 20 몰％ 미만이면, 얻어지는 액정 표시 소자에 색 불균일 등의 표시 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기의 비율이 95 몰％ 를 초과하면, 후술하는 이유에 의한 시일제의 시간 경과적인 점도 상승이나, 접착력이 낮은 것에서 기인하는 패널의 박리나, 내습성의 저하에 의한 시간 경과적 표시 품질의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 (메트)아크릴로일옥시기의 비율의 보다 바람직한 하한은 30 몰％, 보다 바람직한 상한은 90 몰％, 더욱 바람직한 하한은 40 몰％, 더욱 바람직한 상한은 75 몰％ 이다.
또한, 상기 경화성 수지, 특히 에폭시(메트)아크릴레이트의 분자 중에 존재하는 수산기는 열경화 반응을 촉진시키는 것이 알려져 있으며, 실온에 있어서도 어느 정도의 반응 촉진 효과가 있기 때문에, 점도 안정성의 관점에서는, 에폭시(메트)아크릴레이트의 비율을 억제하고, 에폭시 수지나 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 비율을 높임으로써, 경화성 수지 중의 수산기의 비율을 낮추는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 에폭시(메트)아크릴레이트에 비해 에폭시 수지나 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는 극성이 낮기 때문에, 경화성 수지 중의 에폭시 수지나 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지의 비율이 높은 시일제는 액정과의 상용성이 높은 것이 된다. 이 때문에 액정 중으로의 용출에 의해 색 불균일 등의 표시 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
한편으로, 액정으로의 시일제 성분의 용출을 억제하기 위해서는, 패널 제조 공정에 있어서의 자외선 경화에 의한 반응을 충분히 진행시키는 것이 효과적이다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용한 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서는 산소 저해의 영향이 적고, 종래보다 자외선 경화가 충분히 진행된다. 이 때문에, 에폭시(메트)아크릴레이트의 비율을 종래의 것보다 저감시킨 조성이어도 점도 안정성과 표시 불량의 방지 성능을 양립시킬 수 있기 때문에, 설계의 자유도가 넓어진다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 상기 라디칼 중합 개시제로서, 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제 중, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 도쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 흡수 파장영역이 넓은 점에서, IRGACURE651, IRGACURE907, 벤조인이소프로필에테르 및 루시린 TPO 가 바람직하다. 이들 광 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제 중, 열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 과산화물이나 아조 화합물을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 퍼부틸 O, 퍼헥실 O, 퍼부틸 PV (모두 니치유사 제조), V-30, V-501, V-601, VPE-0201 (모두 와코 준야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.01 중량부 미만이면, 얻어지는 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴로일옥시기와 반응 가능한 열경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열경화제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열에 의해 용융되고 수지와 상용됨으로써 열경화 반응이 촉진되는, 잠재성을 갖는 열경화제 (잠재성 경화제) 가 시일제의 보존 안정성을 확보하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이와 같은 잠재성 열경화제로는, 상온 고형의 아민계 잠재성 경화제가 바람직하다.
상기 상온 고형의 아민계 잠재성 경화제로는, 디시안디아미드류, 이미다졸 유도체류, 유기산 히드라지드 등을 들 수 있는데, 유기산 히드라지드류가 바람직하게 사용된다.
상기 유기산 히드라지드는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 세바크산디히드라지드 (융점 189 ℃), 이소프탈산디히드라지드 (융점 224 ℃), 아디프산디히드라지드 (융점 181 ℃), 말론산디히드라지드 (융점 152 ∼ 154 ℃), 도데칸디히드라지드 (융점 190 ℃), 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 (융점 120 ℃) 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH (니혼 파인켐사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH (모두, 아지노모토 파인 테크노사 제조), ADH (오오츠카 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 융점이 130 ℃ 이상인 유기산 히드라지드류가 바람직하다. 융점이 130 ℃ 미만인 유기산 히드라지드에서는 탈포 공정시에 가해지는 온도에 의해 시일제의 점도 안정성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 융점 150 ℃ 이상의 유기산 히드라지드류이다.
상기 열경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 2 중량부, 바람직한 상한이 25 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 2 중량부 미만이면, 열경화제를 함유시키는 효과가 거의 얻어지지 않는다. 상기 열경화제의 함유량이 25 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제의 점도 안정성이 저하되고, 보존 안정성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 15 중량부, 더욱 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 점도의 조정, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 충전제를 들 수 있다. 상기 충전제는 상기 무기 충전제에 필요에 따라 유기 화합물에 의한 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.
상기 충전제 등의 분체를 함유하는 시일제는 특히 용존 산소량이 많아져, 액정 오염을 일으키기 쉽다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 후술하는 진공 탈포 처리를 실시하는 공정을 갖는 제조 방법으로 제조함으로써, 이와 같은 경우에도 용이하게 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 수 있다.
상기 충전제의 평균 입자 직경의 바람직한 하한은 0.001 ㎛, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 충전제의 평균 입자 직경이 0.001 ㎛ 미만이면, 시일제의 점도가 지나치게 높아질 뿐만 아니라, 분체에 흡착된 공기에 의해 시일제 중에 반입되는 산소가 많아져 완전히 제거할 수 없게 되기 때문에, 용존 산소 분압이 높아지는 경우가 있다. 상기 충전제의 평균 입자 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 액정 표시 소자 제조 공정에 있어서 갭 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 충전제의 평균 입자 직경의 보다 바람직한 하한은 0.005 ㎛, 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
상기 충전제의 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정된다. 상기 입도 분포 측정 장치로는, 동적 광 산란 방식에 의한 입도 분포 측정 장치가 바람직하다. 상기 충전제의 평균 입자 직경은, 구체적으로는 예를 들어, 충전제를 적당한 매체에 분산시키고, Particle Sizing Systems 사 제조, NICOMP380ZLS-S 에 의해 측정된다.
상기 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 80 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충전제를 함유시키는 효과가 거의 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 80 중량부를 초과하면 시일제의 점도가 높아지고, 진공 탈포 처리 공정에 있어서 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 하는 데에 장시간을 필요로 하거나, 장시간을 들여도 4000 ㎩ 이하로 할 수 없는 경우가 있다. 또, 후술하는 바와 같이 진공 탈포 처리 공정에 있어서는, 시일제의 점도를 저감시키기 위해 가온시키는데, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 열경화제를 함유하는 경우, 장시간의 진공 탈포 처리 공정에서의 사용에 견딜 수 없는 점도로까지 증점되는 경우가 있으며, 결과적으로 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 수 없는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 후술하는 시일제의 틱소트로픽 인덱스를 높이는 것이나, 시일제의 경화물의 내습성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 상기 충전제로서 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만인 비교적 작은 분체로 이루어지는 충전제를 함유해도 된다. 틱소트로픽 인덱스가 높은 시일제는 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 내압이 걸린 액정이 시일 라인을 외측으로 밀어냄으로써 라인에 관입 (貫入) 하는「삽입」현상을 억제할 수 있다. 상기 「삽입」현상은 시일제와 액정의 접촉 면적을 증대시키기 때문에, 시일제 성분에 의한 액정 오염을 촉진시킨다. 또, 삽입이 심한 경우에는 시일제 패턴의 파괴에 이르는데, 틱소트로픽 인덱스를 높게 함으로써 시일 패턴의 파괴도 방지할 수 있다. 한편으로, 평균 입자 직경이 작은 충전제는, 배합시에 시일제 중에 반입되는 산소가 많아, 평균 입자 직경이 작은 분체로 이루어지는 충전제를 다량으로 배합하면, 시일제 중의 용존 산소를 완전히 제거할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 틱소트로픽 인덱스가 높은 시일제는 진공 탈포 처리가 곤란해지기 때문에, 용존 산소 분압을 저감시키기 어려워지므로, 평균 입자 직경이 작은 분체로 이루어지는 충전제의 첨가량에는 유의해야 한다. 상기 충전제 중, 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만인 분체로 이루어지는 충전제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 10 중량부 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「분체」란, 수평균 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 입자의 집합체를 의미한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 라디칼 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸크레졸, 부틸화하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴 β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-3-메틸-6-t-부틸페놀, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 금지제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 라디칼 중합 금지제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.005 중량부, 바람직한 상한이 0.4 중량부이다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에서는 용존 산소 분압이 4000 ㎩ 이하로 종래의 시일제보다 낮기 때문에, 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량이 0.005 중량부 미만이면, 액정 표시 소자의 생산시에 미약한 광이 존재하였을 때에 근소하게 발생하는 라디칼에 의해, 종래의 시일제보다 빠르게 라디칼 중합 금지제가 소비되는 등, 시일제를 경화시키는 목적이 아닌 미약한 광에 노출되는 경우에 잘못 경화되는 경우가 있다. 또, 보존시에 받는 근소한 광으로 경화되거나 하여 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량이 0.4 중량부를 초과하면, 얻어지는 시일제의 자외선 경화성이 현저하게 낮아져, 시일제를 경화시킬 목적으로 자외선을 조사한 경우에도 경화되지 않는 경우가 있어, 본 발명의 취지의 산소 분압이 낮은 시일제의 의미가 없어진다. 상기 라디칼 중합 금지제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.01 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.1 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 틱소성을 조정하는 요변제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 그 밖의 첨가제 등을 함유해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 상기 경화성 수지와, 상기 광 염기 발생제와, 필요에 따라 첨가하는 라디칼 중합 개시제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때, 함유되는 이온성 불순물을 제거하기 위해, 이온 흡착성 고체와 접촉시켜도 된다.
이어서, 후술하는 진공 탈포 처리 공정을 실시함으로써, 시일제 중에 분체를 함유하는 경우 등이라도, 용이하게 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법으로서, 감압도가 -90 ㎪ 이상이고 또한 시일제의 점도가 70 ㎩·s 이하인 상태로 유지하면서, 계속적으로 5 분 이상 시일제의 액면을 갱신시키는 진공 탈포 처리 공정을 갖는 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법도 또한 본 발명 중 하나이다.
종래, 시일제의 제조 공정에 있어서, 기포에 의한 시일 패턴의 단선 등을 방지하기 위해 시일제를 진공 탈포하는 공정이 실시되었지만, 액정 오염을 억제하기 위해 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 때까지의 진공 탈포는 실시되지 않았다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법에서는, 감압도가 -90 ㎪ 이상이고 또한 시일제의 점도가 70 ㎩·s 이하인 상태로 유지하면서, 계속적으로 액면을 갱신시키는 공정을 5 분 이상 실시하는 진공 탈포 처리 공정에 의해, 용이하게 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 명세서 중의 표기에 있어서, 감압도 -90 ㎪「이상」이란, 절대 압력이 보다 낮은 상태 (예를 들어, -95 ㎪) 를 의미하며, 감압도 -90 ㎪「이하」란, 절대 압력이 보다 높은 상태 (예를 들어, -85 ㎪) 를 의미한다.
상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 점도의 상한은 70 ㎩·s 이다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 점도가 70 ㎩·s 를 초과하면, 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 하는 데에 장시간을 필요로 하거나, 장시간을 들여도 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 수 없게 된다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 점도의 바람직한 상한은 50 ㎩·s 이다.
또, 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 점도의 바람직한 하한은 1 ㎩·s 이다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 점도가 1 ㎩·s 미만이면, 시일제 중의 용존 산소 분압이 지나치게 낮아지지 않게 되어, 얻어지는 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 되거나, 시일제를 구성하는 성분이 분리되거나 하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 점도」란, E 형 점도계를 사용하여, 진공 탈포 처리 공정에서의 온도에 맞춰 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도를 나타낸다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법에 있어서, 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 점도를 70 ㎩·s 이하로 유지하기 위한 방법으로는, 구성 재료의 선택에 의해 배합물 자체의 점도를 낮게 하는 방법이나, 진공 탈포 처리 공정에 있어서 가온시킴으로써 점도를 저감시키는 방법 등이 있지만, 가온시키는 방법에 의한 것이 바람직하다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 온도의 바람직한 하한은 30 ℃, 바람직한 상한은 55 ℃ 이다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 온도가 30 ℃ 미만이면, 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 하는 데에 장시간을 필요로 하거나, 장시간을 들여도 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 수 없거나 하는 경우가 있다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 온도가 55 ℃ 를 초과하면, 시일제의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 온도의 보다 바람직한 하한은 35 ℃, 보다 바람직한 상한은 50 ℃, 더욱 바람직한 하한은 37 ℃ 이다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 온도는 진공 탈포 처리 중에 변동하는 경우가 있지만, 상기에 규정된 온도 범위는 진공 탈포 처리 중의 시일제의 최고 온도에 있어서의 온도 범위를 나타내고 있다.
상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 감압도는 -90 ㎪ 이상이다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 감압도가 -90 ㎪ 미만 (예를 들어, -85 ㎪) 이면, 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 하는 데에 장시간을 필요로 하거나, 장시간을 들여도 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 할 수 없거나 하는 경우가 있다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 감압도는 -92 ㎪ 이상인 것이 바람직하고, -94 ㎪ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 감압도는 -100 ㎪ 이하인 것이 바람직하다. 상기 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 감압도가 -100 ㎪ 를 초과하면 (예를 들어, -105 ㎪), 시일제 중의 용존 산소 분압이 지나치게 낮아지지 않게 되어, 얻어지는 시일제가 보존 안정성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.
상기 진공 탈포 처리 공정에서는, 감압도가 -90 ㎪ 이상이고 또한 시일제의 점도가 70 ㎩·s 이하인 상태로 유지하면서, 계속적으로 5 분 이상 시일제의 액면을 갱신시킨다. 상기 서술한 바와 같이, 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 용존 산소의 제거는 -90 ㎪ 이상의 고감압도 상태에 있어서 효율적으로 진행된다. 감압도 및 시일제의 점도를 상기 범위로 유지하면서 계속적으로 액면을 갱신시키는 시간이 5 분 미만이면, 시일제 중의 용존 산소 분압을 충분히 낮게 할 수 없다. 감압도 및 시일제의 점도를 상기 범위로 유지하면서 계속적으로 액면을 갱신시키는 시간은 10 분 이상인 것이 바람직하고, 20 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 진공 탈포 처리시의 시일제의 점도가 높은 경우에는, 보다 긴 시간 계속하는 것이 바람직하다.
또, 감압도 및 시일제의 점도를 상기 범위로 유지하면서 계속적으로 액면을 갱신시키는 시간은 120 분 이하인 것이 바람직하다. 감압도 및 시일제의 점도를 상기 범위로 유지하면서 계속적으로 액면을 갱신시키는 시간이 120 분을 초과하면, 시일제의 열경화 반응이 진행되어 마무리시의 시일제 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 감압도 및 시일제의 점도를 상기 범위로 유지하면서 계속적으로 액면을 갱신시키는 시간은 50 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 진공 탈포 처리 공정시의 시일제의 온도가 높은 경우에는, 5 분 이상의 범위에서 시간을 보다 짧게 하는 것이 바람직하다.
또한, 진공 탈포 처리 공정에 있어서 대기압에서 -90 ㎪ 이상까지 감압도를 높이는 과정의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 급격하게 감압도를 높이면 격렬한 발포가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 서서히 감압도를 높이는 공정을 거침으로써 격렬한 발포를 억제함과 함께, 시일제 온도를 목적으로 하는 온도 범위로 안정시킬 수 있다. 따라서, 감압도를 서서히 높이면서, 감압도 -90 ㎪ 이상인 상태의 시일제 온도까지 가온을 계속하는 것이 바람직하다.
상기 진공 탈포 처리 공정에서는, 계속적으로 시일제의 액면이 갱신된다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 진공 처리를 실시하는 용기 내에 시일제를 유동시키기 위한 기구가 형성되어 있고 진공하에서 시일제를 유동시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 시일제를 유동시키는 기구로는, 예를 들어, 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠라 날개, 앵커 날개, 스파이럴 날개 등의 공지된 각종 교반 날개에 의한 것이나, 자력 (磁力) 에 의해 회전하는 회전자 등에 의한 것 등을 들 수 있다. 또, 진공 탈포 처리를 실시하는 용기 자체가 자전 및/또는 공전하면서 회전하여, 내부의 시일제를 중력이나 원심력에 의해 유동시키는 기구도 들 수 있다. 이와 같이 시일제를 유동시키는 기구를 구비한 장치로는, 상기 각종 교반 날개를 1 축 또는 2 축 이상 구비한 장치 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더 등의 공지된 교반 장치를 적용할 수 있다. 또, 공지된 자전 공전 믹서도 적용할 수 있으며, 예를 들어, UFO 시리즈, VMX 시리즈 (모두 EME 사 제조), 아와토리 렌타로 시리즈 (싱키사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 교반 장치는, 시일제의 액면을 계속적으로 갱신하는 기구를 구비함과 동시에, 내용물을 감압시킬 수 있는 기구를 구비하고 있다.
진공하에서 시일제가 계속적으로 액면을 갱신시키지 않는, 예를 들어, 가만히 정지 상태에서의 진공 처리 방법에서는, 표면 근방의 용존 산소 분압이 낮아지는 것만으로, 전체의 산소 분압이 4000 ㎩ 이하가 되지 않거나, 매우 장시간이 걸리거나 한다.
또, 상기 진공 탈포 처리 공정은 진공 처리를 실시하는 용기 내에 시일제가 유동하지 않는 데드 스페이스가 발생하지 않는 기구에 의해 시일제의 표면이 갱신되는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 진공 탈포 처리를 실시하는 장치는 시일제의 온도를 제어하는 기구를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 온도를 제어하는 기구로는, 진공 탈포 처리를 실시하는 용기에 가열 또는 제열 (除熱) 이 가능한 매체가 순환하는 재킷을 갖는 기구가 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 진공 탈포 처리 공정을 종료한 후의 틱소트로픽 인덱스의 바람직한 상한이 1.5 이다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 틱소트로픽 인덱스가 1.5 를 초과하면, 시일제 중의 용존 산소 분압을 4000 ㎩ 이하로 하는 데에 장시간을 필요로 하거나, 도포성 등이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 틱소트로픽 인덱스의 보다 바람직한 상한은 1.3 이다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 틱소트로픽 인덱스의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 1.0 을 하회하지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「틱소트로픽 인덱스」란, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 0.5 rpm 의 조건으로 측정한 점도를, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 5.0 rpm 의 조건으로 측정한 점도로 나눈 값을 의미한다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법에 있어서, 진공 탈포 처리 공정을 종료한 후의 시일제의 점도의 바람직한 하한은 100 ㎩·s, 바람직한 상한은 800 ㎩·s 이다. 상기 시일제의 점도가 100 ㎩·s 미만이면, 후술하는 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 액정 적하 공법용 시일제를 투명 기판에 프레임상으로 도포한 후, 액정의 미소 방울을 투명 기판의 상기 시일제의 프레임 내에 적하 도포하고, 상기 시일제가 미경화된 상태에서 타방의 투명 기판을 중첩시키는 공정에 있어서, 시일제 패턴의 파괴가 발생하는 경우가 있다. 상기 시일제의 점도가 800 ㎩·s 를 초과하면, 시일제의 도포시에 충분한 토출량이 얻어지지 않아, 패턴의 단선 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 시일제의 점도의 보다 바람직한 하한은 150 ㎩·s, 보다 바람직한 상한은 600 ㎩·s, 더욱 바람직한 하한은 200 ㎩·s, 더욱 바람직한 상한은 400 ㎩·s 이다.
또한, 상기 시일제의 점도는 E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1.0 rpm 의 조건으로 측정되는 값이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법에 있어서, 상기 진공 탈포 처리 공정은 분체 원료의 혼합 후에 실시하는 것이 바람직하다. 분체 원료는 입자 사이에 다량의 공기를 포함하기 때문에, 탈포 처리 후에 분체 원료의 혼합을 실시하면 소정의 산소 분압을 달성하기 곤란해진다.
또, 진공 탈포 처리 공정은 1 회이어도 되고 2 회 이상 실시해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명 중 하나이다.
상기 도전성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 및/또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 2 장의 전극이 형성된 투명 기판의 일방에 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화된 상태에서 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩시키는 공정, 및 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 액정 오염을 거의 일으키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법, 그리고 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(경화성 수지 C 의 합성)
부분 아크릴 변성 에폭시 수지 (경화성 수지 C) 는 이하의 방법에 의해 조제하였다. 즉, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (DIC 사 제조,「N-770」) 190 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.1 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 얻어진 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에서 2 시간에 걸쳐서 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 톨루엔을 제거함으로써 50 몰％ 의 에폭시기를 아크릴산으로 변성시킨 부분 아크릴 변성 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (경화성 수지 C) 를 얻었다.
(시일제 성분의 혼합)
경화성 수지로서, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (비스페놀 A 형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물, 다이셀 사이테크사 제조,「에베크릴 3700」, 경화성 수지 A) 30 중량부, 부분 아크릴 변성 에폭시 수지 (경화성 수지 C) 60 중량부 및 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조,「에피코트 1001」, 경화성 수지 D) 10 중량부를 가열 용해시켜 균일 용액으로 하였다. 이 경화성 수지의 혼합액에 광 라디칼 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (BASF Japan 사 제조,「IRGACURE651」) 1.7 중량부, 및 라디칼 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.05 중량부를 배합하여 가열 용해시키고, 추가로 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」) 1.7 중량부를 배합하여 혼합 교반하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 무기 충전제로서 구상 실리카 (아드마텍스사 제조,「SO-E3」, 평균 입자 직경 1.0 ㎛) 50 중량부, 및 열경화제로서 아디프산디히드라지드 (오오츠카 화학사 제조,「ADH」, 평균 입자 직경 1.0 ㎛) 6.0 중량부를 혼합 교반한 후, 세라믹스 3 본 롤 밀로 균일 분산시켜, 진공 탈포 처리 전 시일제를 얻었다.
(진공 탈포 처리)
얻어진 진공 탈포 처리 전 시일제를 플래너터리 믹서 (이노우에 제작소사 제조,「PLM50」) 를 사용하여 진공 탈포 처리를 실시하였다. 사용한 플래너터리 믹서는 탱크에 가열 및 냉각이 가능한 재킷과 진공 감압의 기능을 구비한 것이다.
탱크 내의 시일제를 교반하면서 온도를 38 ℃ 가 되도록 가온시켰다. 가온과 동시에 감압을 개시하고, 계속적인 교반하에서 감압 개시 후 20 분 후에 감압도가 -90 ㎪ 에 도달한 것을 확인하였다. 이 때의 온도는 38 ℃ 에서 일정하게 유지되었으며, 그 후의 진공 탈포 처리 공정에서도 온도는 일정하였다. 또한, 감압 개시 후 25 분 후에 감압도가 -95 ㎪ 에 도달하였고, 그 후에는 -95 ㎪ 를 계속해서 유지하였고, 감압 개시 후 50 분에서 대기압으로 되돌려 진공 탈포 처리를 완료하였다. -90 ㎪ 이상의 감압도의 계속 시간은 30 분, 최대 감압도 (-95 ㎪) 의 계속 시간은 25 분이었다.
＜점도 측정＞
진공 탈포 처리 후의 시일제의 점도를 E 형 점도계 (브룩필드사 제조,「DV-Ⅲ」) 를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정하였다.
또, 진공 탈포 처리 공정에 있어서의 시일제의 점도로서, 진공 탈포 처리 전 시일제를 동일한 E 형 점도계를 사용하여, 컵의 재킷 온수의 온도를 탈포 온도와 동등한 온도 설정 (38 ℃) 으로 하여 1 rpm 의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜용존 산소 분압 측정＞
용존 산소 센서를 구비한 용존 가스 분석계 (해크울트라사 제조, 본체「Orbisphere510」, 산소 센서「2956A」) 를 사용하여, 실온하에서 시린지를 사용하여 진공 탈포 처리 후의 시일제 약 10 g 을 약 0.5 ㎖/min 의 일정 유량으로 센서에 공급하면서 용존 산소 분압을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜평가＞
(1) 시일제의 보존 안정성
진공 탈포 처리 후의 시일제를 밀봉 차광 용기에 넣고, 온도 30 ℃, 습도 50 ％RH 의 분위기하에서 48 시간 보존한 후, E 형 점도계 (브룩필드사 제조,「DV-Ⅲ」) 로 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 점도를 측정하여, 보존 전의 점도로부터의 증점률을 하기 식으로 계산하였다.
증점률 (％) ＝ 100 × (보존 후의 점도)/(보존 전의 점도)
증점률이 110 ％ 미만인 경우를「◎」, 110 ％ 이상 120 ％ 미만인 경우를「○」, 120 ％ 이상 200 ％ 미만인 경우를「△」, 200 ％ 이상인 경우를「×」로 하여 시일제의 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(2) 접착성
얻어진 진공 탈포 처리 후의 시일제 100 중량부에 대하여 평균 입자 직경 5 ㎛ 의 폴리머 비즈 (세키스이 화학 공업사 제조,「미크로펄 SP」) 3 중량부를 배합하고, 극히 미량을 유리 기판 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 1.1 ㎜t) 의 중앙부에 넣고, 동형 (同型) 의 유리 기판 (코닝 1737) 을 그 위에 중첩시키고 시일제를 펼쳤다. 그 상태에서 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열을 실시하여 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착력을 측정하였다.
접착력이 280 N/㎠ 이상인 경우를「◎」, 280 N/㎠ 미만 220 N/㎠ 이상인 경우를「○」, 220 N/㎠ 미만 180 N/㎠ 이상인 경우를「△」, 180 N/㎠ 미만인 경우를「×」로 하여 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(3) 액정 표시 소자의 표시 성능
(액정 표시 소자의 제조)
2 장의 투명 전극이 형성된 기판의 일방에 시일제의 선폭을 1 ㎜ 로 하여 정방형의 프레임을 그리듯이 디스펜서로 도포하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조, JC-5004LA) 의 미소 방울을 투명 전극이 형성된 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공 중에서 다른 일방의 투명 전극이 형성된 기판을 첩합하고, 시일 라인 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 평가용 액정 표시 소자를 얻었다.
(액정 표시 소자의 표시 성능 (초기))
얻어진 평가용 액정 표시 소자에 대해, 제조 직후에 있어서의 통전 상태에서의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다. 배향 흐트러짐은 표시부의 색 불균일을 관찰하고, 색 불균일 범위의 시일 라인으로부터의 거리를 측정하여 판단하였다. 색 불균일이 전혀 없는 경우를「◎」, 색 불균일이 약간 확인되는 시일 라인으로부터의 거리가 3 ㎜ 이하인 경우에는「○」, 동일한 거리가 3 ㎜ 초과 6 ㎜ 이하인 경우에는「△」, 동일한 거리가 6 ㎜ 를 초과하는 경우에는「×」로 하여 표시 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 평가가 ◎, ○ 인 액정 패널은 실용에 전혀 문제가 없는 레벨, △ 는 패널의 표시 설계에 따라 문제가 될 가능성이 있는 레벨, × 는 실용에 견딜 수 없는 레벨이다.
(액정 표시 소자의 표시 성능 (고온 고습 시험 후))
얻어진 평가용 액정 표시 소자를 60 ℃ 90 ％RH 의 고온 고습조에 500 시간 방치하였다. 그 후의 액정 표시 소자에 대해, 통전 상태에서의 색 불균일 관찰을 실시하여, 상기「액정 표시 소자의 표시 성능 (초기)」와 동일한 평가 기준으로 표시 성능을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 2)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(실시예 3)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(실시예 4)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다. 열경화제로는, 말론산디히드라지드 (니혼 파인켐사 제조,「MDH」의 분쇄물 (평균 입자 직경 1.0 ㎛)) 를 사용하였다.
(실시예 5)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다. 열경화제로는, 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 (아지노모토 파인 테크노사 제조,「VDH-J」, 평균 입자 직경 1.0 ㎛) 을 사용하였다.
(실시예 6)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다. 무기 충전제로서, 구상 실리카에 추가하여 나노 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조,「RX-200」, 평균 입자 직경 0.012 ㎛) 를 사용하였다.
(실시예 7)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것, 및 진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다. 무기 충전제로서, 구상 실리카에 추가하여 나노 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조,「RX-200」, 평균 입자 직경 0.012 ㎛) 를 사용하였다.
(실시예 8)
(경화성 수지 B 의 합성)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조,「에피코트 1001」) 200 g 을 톨루엔 500 ㎖ 에 용해시키고, 이 용액에 트리페닐포스핀 0.15 g 을 첨가하여 균일한 용액으로 하였다. 얻어진 용액에 아크릴산 35 g 을 환류 교반하에서 2 시간에 걸쳐서 적하한 후, 다시 환류 교반을 6 시간 실시하였다. 반응 후, 톨루엔을 제거함으로써 모든 에폭시기가 아크릴산 변성된 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (경화성 수지 B) 를 얻었다.
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것, 및 진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다. 경화성 수지로서, 경화성 수지 A, C, D 에 추가하여 경화성 수지 B 를 사용하였다.
(실시예 9, 10)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(실시예 11 ∼ 16)
진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(실시예 17)
각 시일제 성분의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것, 및 진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다. 경화성 수지로서 경화성 수지 A 만을 사용하고, 열경화제는 사용하지 않았다.
(비교예 1)
「시일제 성분의 혼합」까지를 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하고,「진공 탈포 처리」를 실시하지 않은 것을 시일제로서 사용하였다.
(비교예 2, 3)
진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(비교예 4)
진공 탈포 처리 공정에서 사용한 믹서의 교반 기능을 정지시킨 상태에서 가만히 정지 탈포를 실시한 것과, 진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(비교예 5, 6)
진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(비교예 7)
진공 탈포 처리 공정의 조건을 표 1 에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
(비교예 8)
배합물의 양을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 진공 탈포 처리된 시일제를 얻었다.
＜평가＞
실시예 2 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 8 에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게「점도 측정」및「용존 산소 분압 측정」을 실시하고, 또한「(1) 시일제의 보존 안정성」,「(2) 접착성」,「(3) 액정 표시 소자의 표시 성능」의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
또한, 비교예 5, 6 에서 얻어진 시일제는, 보존 안정성 시험에 있어서, 시험 후의 시일제가 겔화되었기 때문에 점도 측정을 실시할 수 없었다. 또, 비교예 8 에서 얻어진 시일제는, 점도가 보존 전의 단계에서 이미 매우 높았기 때문에,「(1) 시일제의 보존 안정성」의 평가는 실시하지 않았다.
Figure 112013037450467-pct00001
Figure 112013037450467-pct00002
Figure 112013037450467-pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 액정 오염을 거의 일으키지 않는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법, 그리고 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지와 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
    용존되어 있는 산소의 분압이 10 ∼ 4000 ㎩ 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  2. 제 1 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법으로서,
    감압도가 -90 ㎪ 이상이고, 또한 시일제의 점도가 70 ㎩·s 이하인 상태로 유지하면서, 계속적으로 5 분 이상 시일제의 액면을 갱신시키는 진공 탈포 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  4. 제 1 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  5. 제 3 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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