JPWO2013002177A1 - 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用シール剤の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、溶存している酸素の分圧が10〜4000Paである液晶滴下工法用シール剤である。
Description
本発明は、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、2枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止する真空注入法により製造されていた。
この方法では、まず、2枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、熱硬化性シール剤を用いて液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、60〜100℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで2枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、110〜220℃で10〜90分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で110〜220℃で10〜120分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を製造していた。
しかし、真空注入法による製造方法では、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する、残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する、シール硬化時間が長い、プリベイクプロセスが煩雑、溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い、液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。
これに対して、滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、真空下で他方の透明基板を重ねあわせ、常圧に戻した後シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。この方法では、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
液晶滴下工法は、真空注入法と比べて液晶導入工程時間の大幅な短縮が可能となる一方でシール剤が未硬化の状態で液晶と接するために、シール剤の成分が液晶に溶出しやすく、液晶汚染の原因となるという問題があった。
このような液晶汚染を防止する方法として、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて、紫外線の照射と加熱とによる二段階硬化を行う方法が用いられている(例えば、特許文献1、2)。上記光硬化熱硬化併用型シール剤としては、光硬化成分として(メタ)アクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化成分としてエポキシ樹脂と熱硬化剤を含有するものが挙げられる。
しかしながら、このような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いても、シール剤による液晶汚染が発生し、その結果、得られる液晶表示素子に色ムラ等の表示不良が生じるという問題があった。
このような液晶汚染を防止する方法として、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて、紫外線の照射と加熱とによる二段階硬化を行う方法が用いられている(例えば、特許文献1、2)。上記光硬化熱硬化併用型シール剤としては、光硬化成分として(メタ)アクリル樹脂と光重合開始剤、及び、熱硬化成分としてエポキシ樹脂と熱硬化剤を含有するものが挙げられる。
しかしながら、このような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いても、シール剤による液晶汚染が発生し、その結果、得られる液晶表示素子に色ムラ等の表示不良が生じるという問題があった。
本発明は、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、溶存している酸素の分圧が10〜4000Paである液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
滴下工法において好適なシール剤としては、通常、(メタ)アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有する樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を用いた液晶滴下工法用シール剤が用いられている。本発明者は、驚くべきことに、液晶汚染が発生する原因が、シール剤中に微量に溶け込んでいる酸素によりラジカル重合反応が阻害されていることであることを見出した。
従来、シール剤の製造工程において、気泡によるシールパターンの断線等を防止するためにシール剤を真空脱泡する工程が行われていた。本発明者は、従来の真空脱泡では到達できなかった特定の範囲までシール剤中の溶存酸素量を低減させることにより、シール剤による液晶汚染を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において、上記(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
従来、シール剤の製造工程において、気泡によるシールパターンの断線等を防止するためにシール剤を真空脱泡する工程が行われていた。本発明者は、従来の真空脱泡では到達できなかった特定の範囲までシール剤中の溶存酸素量を低減させることにより、シール剤による液晶汚染を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において、上記(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、溶存している酸素の分圧(以下、溶存酸素分圧ともいう)の下限は10Pa、上限は4000Pa以下である。上記溶存酸素分圧が10Pa未満であると、保存時に受けるわずかな光やその他の要因によりごく微量に発生するラジカルで硬化反応が進行するためシール剤が保存安定性に劣るものとなる。また、液晶パネルの製造工程において微弱な光が存在したときに、わずかに発生するラジカルによって、速やかにラジカル重合が進行してしまう等、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合に誤って硬化する。上記溶存酸素分圧が4000Paを超えると、シール剤による液晶汚染が発生する。上記溶存酸素分圧の好ましい上限は3000Pa、より好ましい上限は2000Paである。
なお、上記溶存酸素分圧は、例えば、溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計(ハックウルトラ社製)を用いて、シール剤が一定流量で上記溶存酸素センサー上を流れるようにすることで、測定することができる。
上記溶存酸素センサーは、半透膜付きの電極からなり、半透膜を透過した酸素が一定電圧をかけた電極に到達すると、電解液内で化学反応が起こり、酸素量に比例した電流が発生する。この際発生した電流を測定し、上記溶存ガス分析計で酸素分圧として、定量することにより、溶存酸素分圧を測定することができる。
なお、上記溶存酸素分圧は、例えば、溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計(ハックウルトラ社製)を用いて、シール剤が一定流量で上記溶存酸素センサー上を流れるようにすることで、測定することができる。
上記溶存酸素センサーは、半透膜付きの電極からなり、半透膜を透過した酸素が一定電圧をかけた電極に到達すると、電解液内で化学反応が起こり、酸素量に比例した電流が発生する。この際発生した電流を測定し、上記溶存ガス分析計で酸素分圧として、定量することにより、溶存酸素分圧を測定することができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましい。
上記硬化性樹脂は、ラジカル重合性化合物を含有する。
上記ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する樹脂が好ましい。
上記ラジカル重合性化合物としては、エポキシ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記エポキシ(メタ)アクリレートは特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート828EL、エピコート1001、エピコート1004(いずれも三菱化学社製)、エピクロン850−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鐵化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鐵化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鐵化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート806、エピコート4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鐵化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鐵化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR−450、YR−207(いずれも新日鐵化学社製)、エポリードPB(ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートYL−7000(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鐵化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、エピコート1031、エピコート1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル860、エベクリル3200、エベクリル3201、エベクリル3412、エベクリル3600、エベクリル3700、エベクリル3701、エベクリル3702、エベクリル3703、エベクリル3800、エベクリル6040、エベクリルRDX63182(いずれもダイセルサイテック社製)、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学社製)、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、上記エポキシ(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する樹脂や、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては1官能のものとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、2官能のものとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3―プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、3官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,6,10−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、(ポリ)プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートの原料となる、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。
上記イソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパン134重量部、重合禁止剤としてBHT0.2重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート0.01重量部、イソホロンジイソシアネート666重量部を加え、60℃で還流攪拌しながら2時間反応させ、次に、2−ヒドロキシエチルアクリレート51重量部を加え、空気を送り込みながら90℃で還流攪拌しながら2時間反応させることにより得ることができる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち、市販されているものとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600(いずれも東亞合成社製)、エベクリル230、エベクリル270、エベクリル4858、エベクリル8402、エベクリル8804、エベクリル8803、エベクリル8807、エベクリル9260、エベクリル1290、エベクリル5129、エベクリル4842、エベクリル210、エベクリル4827、エベクリル6700、エベクリル220、エベクリル2220(いずれもダイセルユーシービー社製)、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンSH−500B(いずれも根上工業社製)、U−122P、U−108A、U−340P、U−4HA、U−6HA、U−324A、U−15HA、UA−5201P、UA−W2A、U−1084A、U−6LPA、U−2HA、U−2PHA、UA−4100、UA−7100、UA−4200、UA−4400、UA−340P、U−3HA、UA−7200、U−2061BA、U−10H、U−122A、U−340A、U−108、U−6H、UA−4000(いずれも新中村化学工業社製)、AH−600、AT−600、UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306T、UA−306I(いずれも共栄社化学社製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂が使用できる。
また、上記硬化性樹脂は、部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。なかでも、得られるシール剤が耐湿性に優れるものとなることから、部分メタクリル変性エポキシ樹脂を含有することがより好ましい。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味する。また、上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイルオキシ基とをそれぞれ1つ以上有する樹脂を意味する。また、上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤においては、上記硬化性樹脂中に、エポキシ樹脂及び/又は部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂が含まれることが好ましい。上記硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対する(メタ)アクリロイルオキシ基の比率の好ましい下限は20モル%、好ましい上限は95モル%である。(メタ)アクリロイルオキシ基の比率が20モル%未満であると、得られる液晶表示素子に色ムラ等の表示不良が発生することがある。上記(メタ)アクリロイルオキシ基の比率が95モル%を超えると、後述する理由によるシール剤の経時的な粘度上昇や、接着力が低いことに起因するパネルの剥がれや、耐湿性の低下による経時的表示品質の低下等の問題が生じることがある。上記(メタ)アクリロイルオキシ基の比率のより好ましい下限は30モル%、より好ましい上限は90モル%、更に好ましい下限は40モル%、更に好ましい上限は75モル%である。
なお、上記硬化性樹脂、特にエポキシ(メタ)アクリレートの分子中に存在する水酸基は、熱硬化反応を促進することが知られており、室温においてもある程度の反応促進効果があるため、粘度安定性の観点からは、エポキシ(メタ)アクリレートの比率を抑えて、エポキシ樹脂や部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂の比率を高めることで、硬化性樹脂中の水酸基の比率を下げること好ましい。しかしながら、一般に、エポキシ(メタ)アクリレートに比べてエポキシ樹脂や部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は極性が低いため、硬化性樹脂中のエポキシ樹脂や部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂の比率の高いシール剤は、液晶との相溶性が高いものとなる。このため液晶中への溶出により色ムラ等の表示不良が発生しやすいという問題があった。
一方で、液晶へのシール剤成分の溶出を抑えるためには、パネル製造工程における紫外線硬化での反応を充分に進行させることが効果的である。本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造工程においては酸素阻害の影響が少なく、従来よりも紫外線硬化が充分に進む。このため、エポキシ(メタ)アクリレートの比率を従来のものより低減した組成でも粘度安定性と表示不良の防止性能とを両立することができるため、設計の自由度が広がる。
なお、上記硬化性樹脂、特にエポキシ(メタ)アクリレートの分子中に存在する水酸基は、熱硬化反応を促進することが知られており、室温においてもある程度の反応促進効果があるため、粘度安定性の観点からは、エポキシ(メタ)アクリレートの比率を抑えて、エポキシ樹脂や部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂の比率を高めることで、硬化性樹脂中の水酸基の比率を下げること好ましい。しかしながら、一般に、エポキシ(メタ)アクリレートに比べてエポキシ樹脂や部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂は極性が低いため、硬化性樹脂中のエポキシ樹脂や部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂の比率の高いシール剤は、液晶との相溶性が高いものとなる。このため液晶中への溶出により色ムラ等の表示不良が発生しやすいという問題があった。
一方で、液晶へのシール剤成分の溶出を抑えるためには、パネル製造工程における紫外線硬化での反応を充分に進行させることが効果的である。本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子の製造工程においては酸素阻害の影響が少なく、従来よりも紫外線硬化が充分に進む。このため、エポキシ(メタ)アクリレートの比率を従来のものより低減した組成でも粘度安定性と表示不良の防止性能とを両立することができるため、設計の自由度が広がる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤はラジカル重合開始剤を含有する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記ラジカル重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、上記ラジカル重合開始剤として、光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
上記ラジカル重合開始剤のうち、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、IRGACURE651、IRGACURE907、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンTPOが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF Japan社製)、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、IRGACURE651、IRGACURE907、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンTPOが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルO、パーヘキシルO、パーブチルPV(いずれも日油社製)、V−30、V−501、V−601、VPE−0201(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.01重量部、好ましい上限が10重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が0.01重量部未満であると、得られるシール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が10重量部を超えると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、エポキシ基及び/又は(メタ)アクリロイルオキシ基と反応可能な熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、加熱により溶融して樹脂と相溶することで熱硬化反応が促進されるような、潜在性を有する熱硬化剤(潜在性硬化剤)がシール剤の保存安定性を確保しやすいので好ましい。このような潜在性熱硬化剤としては、常温固形のアミン系潜在性硬化剤が好ましい。
上記常温固形のアミン系潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド類、イミダゾール誘導体類、有機酸ヒドラジド等が挙げられるが、有機酸ヒドラジド類が好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド(融点189℃)、イソフタル酸ジヒドラジド(融点224℃)、アジピン酸ジヒドラジド(融点181℃)、マロン酸ジヒドラジド(融点152〜154℃)、ドデカンジオヒドラジド(融点190℃)、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(融点120℃)、等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、SDH(日本ファインケム社製)、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH(いずれも、味の素ファインテクノ社製)、ADH(大塚化学社製)等が挙げられる。なかでも、融点が130℃以上の有機酸ヒドラジド類が好ましい。融点が130℃未満の有機酸ヒドラジドでは脱泡工程時にかかる温度によりシール剤の粘度安定性が低下することがある。より好ましくは融点150℃以上の有機酸ヒドラジド類である。
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、加熱により溶融して樹脂と相溶することで熱硬化反応が促進されるような、潜在性を有する熱硬化剤(潜在性硬化剤)がシール剤の保存安定性を確保しやすいので好ましい。このような潜在性熱硬化剤としては、常温固形のアミン系潜在性硬化剤が好ましい。
上記常温固形のアミン系潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド類、イミダゾール誘導体類、有機酸ヒドラジド等が挙げられるが、有機酸ヒドラジド類が好適に用いられる。
上記有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド(融点189℃)、イソフタル酸ジヒドラジド(融点224℃)、アジピン酸ジヒドラジド(融点181℃)、マロン酸ジヒドラジド(融点152〜154℃)、ドデカンジオヒドラジド(融点190℃)、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(融点120℃)、等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、SDH(日本ファインケム社製)、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH(いずれも、味の素ファインテクノ社製)、ADH(大塚化学社製)等が挙げられる。なかでも、融点が130℃以上の有機酸ヒドラジド類が好ましい。融点が130℃未満の有機酸ヒドラジドでは脱泡工程時にかかる温度によりシール剤の粘度安定性が低下することがある。より好ましくは融点150℃以上の有機酸ヒドラジド類である。
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が2重量部、好ましい上限が25重量部である。上記熱硬化剤の含有量が2重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記熱硬化剤の含有量が25重量部を超えると、得られるシール剤の粘度安定性が低下し、保存安定性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は15重量部、更に好ましい上限は10重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の調整、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。上記充填剤は、上記無機充填剤に必要に応じて有機化合物による表面処理を施したものであってもよい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。上記充填剤は、上記無機充填剤に必要に応じて有機化合物による表面処理を施したものであってもよい。
上記充填剤等の粉体を含有するシール剤は、特に溶存酸素量が多くなり、液晶汚染を引き起こし易い。本発明の液晶滴下工法用シール剤は、後述する真空脱泡処理を行う工程を有する製造方法で製造することにより、このような場合でも容易にシール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができる。
上記充填剤の平均粒子径の好ましい下限は0.001μm、好ましい上限は5μmである。上記充填剤の平均粒子径が0.001μm未満であると、シール剤の粘度が高くなりすぎるだけでなく、粉体に吸着された空気によってシール剤中に持ち込まれる酸素が多くなり除去しきれなくなるため、溶存酸素分圧が高くなることがある。上記充填剤の平均粒子径が5μmを超えると、液晶表示素子製造工程においてギャップ不良が発生することがある。上記充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は0.005μm、より好ましい上限は3μmである。
上記充填剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定される。上記粒度分布測定装置としては、動的光散乱方式による粒度分布測定装置が好ましい。上記充填剤の平均粒子径は、具体的には例えば、充填剤を適当な媒体に分散させ、Particle Sizing Systems社製、NICOMP380ZLS−Sによって測定される。
上記充填剤の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定される。上記粒度分布測定装置としては、動的光散乱方式による粒度分布測定装置が好ましい。上記充填剤の平均粒子径は、具体的には例えば、充填剤を適当な媒体に分散させ、Particle Sizing Systems社製、NICOMP380ZLS−Sによって測定される。
上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が5重量部、好ましい上限が80重量部である。上記充填剤の含有量が5重量部未満であると、充填剤を含有させる効果がほとんど発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が80重量部を超えるとシール剤の粘度が高くなり、真空脱泡処理工程においてシール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にするのに長時間を要するか、長時間をかけても4000Pa以下にできないことがある。また、後述するように真空脱泡処理工程においては、シール剤の粘度を低減するために加温するが、本発明の液晶滴下工法用シール剤が熱硬化剤を含有する場合、長時間の真空脱泡処理工程で使用に耐えない粘度にまで増粘することがあり、結果的に溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができないことがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、後述するシール剤のチクソトロピックインデックスを高めることや、シール剤の硬化物の耐湿性を高めること等を目的として、上記充填剤として、平均粒子径が0.3μm未満の比較的小さい粉体からなる充填剤を含有してもよい。チクソトロピックインデックスが高いシール剤は液晶滴下工法による液晶表示素子の製造工程において、内圧のかかった液晶がシールラインを外側に押し出すことでラインに貫入する「差込み」現象を抑制することができる。上記「差込み」現象は、シール剤と液晶の接触面積を増大させるため、シール剤成分による液晶汚染を促進する。また、差込みが酷い場合にはシール剤パターンの破れに至るが、チクソトロピックインデックスを高くすることでシールパターンの破れも防ぐことができる。一方で、平均粒子径の小さい充填剤は、配合時にシール剤中に持ち込まれる酸素が多く、平均粒子径の小さい粉体からなる充填剤を多量に配合すると、シール剤中の溶存酸素を除去しきれなくなることがある。また、チクソトロピックインデックスが高いシール剤は真空脱泡処理が困難になるため、溶存酸素分圧を低減することが難しくなるので、平均粒子径の小さい粉体からなる充填剤の添加量には留意しなければならない。上記充填剤のうち、平均粒子径が0.3μm未満の粉体からなる充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、20重量部以下であることが好ましく、10重量部未満であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記「粉体」とは、数平均粒子径が10μm以下の粒子の集合体を意味する。
なお、本明細書において、上記「粉体」とは、数平均粒子径が10μm以下の粒子の集合体を意味する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、ラジカル重合禁止剤を含むことが好ましい。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4 −エチルフェノール、ステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ブチリデンンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9 −ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、ハイドロキン、パラメトキシフェノール等が挙げられる。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4 −エチルフェノール、ステアリルβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ブチリデンンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9 −ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、ハイドロキン、パラメトキシフェノール等が挙げられる。これらのラジカル重合禁止剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記ラジカル重合禁止剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.005重量部、好ましい上限が0.4重量部である。本発明の液晶滴下工法用シール剤では溶存酸素分圧が4000Pa以下と従来のシール剤より低いため、上記ラジカル重合禁止剤の含有量が0.005重量部未満であると、液晶表示素子の生産時に微弱な光が存在したときにわずかに発生するラジカルによって、従来のシール剤より速やかにラジカル重合禁止剤が消費されてしまう等、シール剤を硬化させる目的でない微弱な光に暴露される場合に誤って硬化することがある。また、保存時に受けるわずかな光で硬化する等してシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記ラジカル重合禁止剤の含有量が0.4重量部を超えると、得られるシール剤の紫外線硬化性が著しく低くなり、シール剤を硬化させる目的で紫外線を照射した場合でも硬化しないことがあり、本発明の趣旨の酸素分圧が低いシール剤の意味がなくなる。上記ラジカル重合禁止剤の含有量のより好ましい下限は0.01重量部、より好ましい上限は0.1重量部である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、3−P−クロロフェニル−1,1−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、その他添加剤等を含有してもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、上記光塩基発生剤と、必要に応じて添加するラジカル重合開始剤等とを混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。
次いで、後述する真空脱泡処理工程を行うことにより、シール剤中に粉体を含有する場合等であっても、容易にシール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法であって、減圧度が−90kPa以上であり、かつ、シール剤の粘度が70Pa・s以下である状態に保ちつつ、継続的に5分以上シール剤の液面を更新させる真空脱泡処理工程を有する液晶滴下工法用シール剤の製造方法もまた、本発明の一つである。
次いで、後述する真空脱泡処理工程を行うことにより、シール剤中に粉体を含有する場合等であっても、容易にシール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法であって、減圧度が−90kPa以上であり、かつ、シール剤の粘度が70Pa・s以下である状態に保ちつつ、継続的に5分以上シール剤の液面を更新させる真空脱泡処理工程を有する液晶滴下工法用シール剤の製造方法もまた、本発明の一つである。
従来、シール剤の製造工程において、気泡によるシールパターンの断線等を防止するためにシール剤を真空脱泡する工程が行われていたが、液晶汚染を抑制するためにシール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にするまでの真空脱泡は行われていなかった。本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法では、減圧度が−90kPa以上であり、かつ、シール剤の粘度が70Pa・s以下である状態に保ちつつ、継続的に液面を更新させる工程を5分以上行う真空脱泡処理工程により、容易にシール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができる。
なお、本明細書中の表記において、減圧度−90ka「以上」とは、絶対圧力がより低い状態(例えば、−95kPa)を意味し、減圧度−90kPa「以下」とは、絶対圧力がより高い状態(例えば、−85kPa)を意味する。
なお、本明細書中の表記において、減圧度−90ka「以上」とは、絶対圧力がより低い状態(例えば、−95kPa)を意味し、減圧度−90kPa「以下」とは、絶対圧力がより高い状態(例えば、−85kPa)を意味する。
上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度の上限は、70Pa・sである。上記真空脱泡処理工程における粘度が70Pa・sを超えると、シール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にするのに長時間を要するか、長時間をかけても溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができなくなる。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度の好ましい上限は、50Pa・sである。
また、上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度の好ましい下限は、1Pa・sである。上記真空脱泡処理工程における粘度が1Pa・s未満であると、シール剤中の溶存酸素分圧が低くなくなりすぎ、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなったり、シール剤を構成する成分が分離したりすることがある。
なお、本明細書において、「真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度」とは、E型粘度計を用いて、真空脱泡処理工程での温度に合わせ、1rpmの条件で測定した粘度を示す。
また、上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度の好ましい下限は、1Pa・sである。上記真空脱泡処理工程における粘度が1Pa・s未満であると、シール剤中の溶存酸素分圧が低くなくなりすぎ、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなったり、シール剤を構成する成分が分離したりすることがある。
なお、本明細書において、「真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度」とは、E型粘度計を用いて、真空脱泡処理工程での温度に合わせ、1rpmの条件で測定した粘度を示す。
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法において、上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度を70Pa・s以下に保つための方法としては、構成材料の選択により配合物自体の粘度を低くする方法や、真空脱泡処理工程において加温することで粘度を低減する方法等があるが、加温する方法によることが好ましい。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度の好ましい下限は30℃、好ましい上限は55℃である。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度が30℃未満であると、シール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にするのに長時間を要したり、長時間をかけても溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができなかったりすることがある。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度が55℃を超えると、シール剤の保存安定性が低下することがある。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度のより好ましい下限は35℃、より好ましい上限は50℃、更に好ましい下限は37℃である。上記真空脱泡処理工程におけるシール剤の温度は、真空脱泡処理中に変動することがあるが、上記に規定の温度範囲は、真空脱泡処理中のシール剤の最高温度における温度範囲を示している。
上記真空脱泡処理工程における減圧度は、−90kPa以上である。上記真空脱泡処理工程における減圧度が−90kPa未満(例えば、−85kPa)であると、シール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にするのに長時間を要したり、長時間をかけても溶存酸素分圧を4000Pa以下にすることができなかったりすることがある。上記真空脱泡処理工程における減圧度は、−92kPa以上であることが好ましく、−94kPa以上であることがより好ましい。
また、上記真空脱泡処理工程における減圧度は、−100kPa以下であることが好ましい。上記真空脱泡処理工程における減圧度が−100kPaを超える(例えば、−105kPa)と、シール剤中の溶存酸素分圧が低くなくなりすぎ、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。
また、上記真空脱泡処理工程における減圧度は、−100kPa以下であることが好ましい。上記真空脱泡処理工程における減圧度が−100kPaを超える(例えば、−105kPa)と、シール剤中の溶存酸素分圧が低くなくなりすぎ、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。
上記真空脱泡処理工程では、減圧度が−90kPa以上であり、かつ、シール剤の粘度が70Pa・s以下である状態に保ちつつ、継続的に5分以上シール剤の液面を更新させる。上述したように、真空脱泡処理工程における溶存酸素の除去は、−90kPa以上の高減圧度の状態において効率よく進行する。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間が5分未満であると、シール剤中の溶存酸素分圧を充分に低くすることができない。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、10分以上であることが好ましく、20分以上であることがより好ましい。但し、真空脱泡処理時のシール剤の粘度が高い場合は、より長い時間継続することが好ましい。
また、減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、120分以下であることが好ましい。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間が120分を超えると、シール剤の熱硬化反応が進行し仕上がり時のシール剤粘度が高くなりすぎることがある。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、50分以下であることがより好ましい。但し、真空脱泡処理工程時のシール剤の温度が高い場合は、5分以上の範囲で時間をより短くすることが好ましい。
また、減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、120分以下であることが好ましい。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間が120分を超えると、シール剤の熱硬化反応が進行し仕上がり時のシール剤粘度が高くなりすぎることがある。減圧度及びシール剤の粘度を上記範囲に保ちつつ継続的に液面を更新させる時間は、50分以下であることがより好ましい。但し、真空脱泡処理工程時のシール剤の温度が高い場合は、5分以上の範囲で時間をより短くすることが好ましい。
なお、真空脱泡処理工程において大気圧から−90kPa以上まで、減圧度を高める過程の条件は特に限定されないが、急激に減圧度を上げると激しい発泡が起こるため好ましくない。徐々に減圧度を上げる工程を経ることで激しい発泡を抑制するとともに、シール剤温度を目的の温度範囲に安定させることができる。従って、減圧度を徐々に上げつつ、減圧度−90kPa以上の状態のシール剤温度まで加温を継続することが好ましい。
上記真空脱泡処理工程では、継続的にシール剤の液面が更新される。このような方法としては、例えば、真空処理を行う容器内にシール剤を流動させるための機構が設けられていて真空下でシール剤を流動させる方法等が挙げられる。上記シール剤を流動させる機構としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼、スパイラル翼等の公知の各種攪拌羽根によるものや、磁力によって回転する回転子等によるもの等が挙げられる。また、真空脱泡処理を行う容器自体が自転、及び/又は、公転しながら回転し、内部のシール剤を重力や遠心力によって流動させる機構も挙げられる。このようにシール剤を流動させる機構を備えた装置としては、上記の各種攪拌羽根を一軸、又は、二軸以上備えた装置等が挙げられ、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー等の公知の攪拌装置が適用できる。また、公知の自転公転ミキサーも適用でき、例えば、UFOシリーズ、VMXシリーズ(いずれもEME社製)、あわとり練太郎シリーズ(シンキー社製)等が挙げられる。
上記攪拌装置は、シール剤の液面を継続的に更新する機構を備えると同時に、内容物を減圧することが可能な機構を備えている。
上記攪拌装置は、シール剤の液面を継続的に更新する機構を備えると同時に、内容物を減圧することが可能な機構を備えている。
真空下でシール剤が、継続的に液面を更新されないような、例えば、静置状態での真空処理方法では、表面近傍の溶存酸素分圧が下がるだけで、全体の酸素分圧が4000Pa以下にならなかったり、非常に長時間がかかったりする。
また、上記真空脱泡処理工程は、真空処理を行う容器内にシール剤が流動しないデッドスペースが生じない機構により、シール剤の表面が更新されるような方法で行われることが好ましい。
上記真空脱泡処理を行う装置はシール剤の温度を制御する機構を備えていることが好ましい。温度を制御する機構としては、真空脱泡処理を行う容器に加熱又は除熱が可能な媒体が循環するジャケットを有する機構が好ましい。
また、上記真空脱泡処理工程は、真空処理を行う容器内にシール剤が流動しないデッドスペースが生じない機構により、シール剤の表面が更新されるような方法で行われることが好ましい。
上記真空脱泡処理を行う装置はシール剤の温度を制御する機構を備えていることが好ましい。温度を制御する機構としては、真空脱泡処理を行う容器に加熱又は除熱が可能な媒体が循環するジャケットを有する機構が好ましい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、真空脱泡処理工程を終えた後のチクソトロピックインデックスの好ましい上限が1.5である。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスが1.5を超えると、シール剤中の溶存酸素分圧を4000Pa以下にするのに長時間を要したり、塗布性等が悪くなったりすることがある。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスのより好ましい上限は1.3である。本発明の液晶滴下工法用シール剤のチクソトロピックインデックスの下限は特に限定されないが、実質的には1.0を下回ることはない。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス」とは、E型粘度計を用いて25℃において0.5rpmの条件で測定した粘度を、E型粘度計を用いて25℃において5.0rpmの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス」とは、E型粘度計を用いて25℃において0.5rpmの条件で測定した粘度を、E型粘度計を用いて25℃において5.0rpmの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法において、真空脱泡処理工程を終えた後のシール剤の粘度の好ましい下限は100Pa・s、好ましい上限は800Pa・sである。上記シール剤の粘度が100Pa・s未満であると、後述する液晶表示素子の製造において、液晶滴下工法用シール剤を透明基板に枠状に塗布した後、液晶の微小滴を透明基板の上記シール剤の枠内に滴下塗布し、上記シール剤が未硬化の状態で他方の透明基板を重ね合わせる工程において、シール剤パターンの破れが発生することがある。上記シール剤の粘度が800Pa・sを超えると、シール剤の塗布時に充分な吐出量が得られず、パターンの断線等の不具合が生じることがある。上記シール剤の粘度のより好ましい下限は150Pa・s、より好ましい上限は600Pa・s、更に好ましい下限は200Pa・s、更に好ましい上限は400Pa・sである。
なお、上記シール剤の粘度は、E型粘度計を用い、25℃、1.0rpmの条件で測定される値である。
なお、上記シール剤の粘度は、E型粘度計を用い、25℃、1.0rpmの条件で測定される値である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤の製造方法において、上記真空脱泡処理工程は粉体原料の混合後に行うことが好ましい。粉体原料は粒子間に多量の空気を含むため、脱泡処理後に粉体原料の混合を行うと所定の酸素分圧を達成することが困難になる。
また、真空脱泡処理工程は1回であってもよいし、2回以上行ってもよい。
また、真空脱泡処理工程は1回であってもよいし、2回以上行ってもよい。
本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶滴下工法用シール剤及び/又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ITO薄膜等の2枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明によれば、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(硬化性樹脂Cの合成)
部分アクリル変性エポキシ樹脂(硬化性樹脂C)は、以下の方法により調製した。即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、「N−770」)190gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を6時間行った。トルエンを除去することによって50モル%のエポキシ基をアクリル酸で変性した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂(硬化性樹脂C)を得た。
(硬化性樹脂Cの合成)
部分アクリル変性エポキシ樹脂(硬化性樹脂C)は、以下の方法により調製した。即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、「N−770」)190gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.1gを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を6時間行った。トルエンを除去することによって50モル%のエポキシ基をアクリル酸で変性した部分アクリル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂(硬化性樹脂C)を得た。
(シール剤成分の混合)
硬化性樹脂として、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物、ダイセルサイテック社製、「エベクリル3700」、硬化性樹脂A)30重量部、部分アクリル変性エポキシ樹脂(硬化性樹脂C)60重量部、及び、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、「エピコート1001」、硬化性樹脂D)10重量部を加熱溶解させて均一溶液とした。この硬化性樹脂の混合液に、光ラジカル重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(BASF Japan社製、「IRGACURE651」)1.7重量部、及び、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン0.05重量部を配合して加熱溶解させ、更に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)1.7重量部を配合し、混合攪拌した。次いで、得られた混合物を室温に冷却した後に、無機充填剤として球状シリカ(アドマテックス社製、「SO−E3」、平均粒子径1.0μm)50重量部、及び、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド(大塚化学社製、「ADH」、平均粒子径1.0μm)6.0重量部を混合攪拌した後、セラミックス3本ロールミルにて均一分散させ、真空脱泡処理前シール剤を得た。
硬化性樹脂として、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリル酸変性物、ダイセルサイテック社製、「エベクリル3700」、硬化性樹脂A)30重量部、部分アクリル変性エポキシ樹脂(硬化性樹脂C)60重量部、及び、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、「エピコート1001」、硬化性樹脂D)10重量部を加熱溶解させて均一溶液とした。この硬化性樹脂の混合液に、光ラジカル重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(BASF Japan社製、「IRGACURE651」)1.7重量部、及び、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン0.05重量部を配合して加熱溶解させ、更に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製、「KBM−403」)1.7重量部を配合し、混合攪拌した。次いで、得られた混合物を室温に冷却した後に、無機充填剤として球状シリカ(アドマテックス社製、「SO−E3」、平均粒子径1.0μm)50重量部、及び、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド(大塚化学社製、「ADH」、平均粒子径1.0μm)6.0重量部を混合攪拌した後、セラミックス3本ロールミルにて均一分散させ、真空脱泡処理前シール剤を得た。
(真空脱泡処理)
得られた真空脱泡処理前シール剤を、プラネタリーミキサー(井上製作所社製、「PLM50」)を用いて真空脱泡処理を行った。使用したプラネタリーミキサーはタンクに加熱及び冷却が可能なジャケットと、真空減圧の機能を備えたものである。
タンク内のシール剤を攪拌しながら温度を38℃になるように加温した。加温と同時に減圧を開始し、継続的な攪拌下で減圧開始後20分後に減圧度が−90kPaに達したことを確認した。このときの温度は38℃で一定に保たれており、その後の真空脱泡処理工程でも温度は一定であった。更に、減圧開始後25分後に減圧度が−95kPaに到達し、その後は−95kPaを保ち続け、減圧開始後50分で大気圧に戻し真空脱泡処理を完了した。−90kPa以上の減圧度の継続時間は30分、最大減圧度(−95kPa)の継続時間は25分であった。
得られた真空脱泡処理前シール剤を、プラネタリーミキサー(井上製作所社製、「PLM50」)を用いて真空脱泡処理を行った。使用したプラネタリーミキサーはタンクに加熱及び冷却が可能なジャケットと、真空減圧の機能を備えたものである。
タンク内のシール剤を攪拌しながら温度を38℃になるように加温した。加温と同時に減圧を開始し、継続的な攪拌下で減圧開始後20分後に減圧度が−90kPaに達したことを確認した。このときの温度は38℃で一定に保たれており、その後の真空脱泡処理工程でも温度は一定であった。更に、減圧開始後25分後に減圧度が−95kPaに到達し、その後は−95kPaを保ち続け、減圧開始後50分で大気圧に戻し真空脱泡処理を完了した。−90kPa以上の減圧度の継続時間は30分、最大減圧度(−95kPa)の継続時間は25分であった。
<粘度測定>
真空脱泡処理後のシール剤の粘度を、E型粘度計(ブルックフィールド社製、「DV−III」)を用い、25℃、1rpmの条件で測定した。
また、真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度として、真空脱泡処理前シール剤を同様のE型粘度計を用いて、カップのジャケット温水の温度を脱泡温度に等しい温度設定(38℃)として、1rpmの条件で測定した。結果を表1に示した。
真空脱泡処理後のシール剤の粘度を、E型粘度計(ブルックフィールド社製、「DV−III」)を用い、25℃、1rpmの条件で測定した。
また、真空脱泡処理工程におけるシール剤の粘度として、真空脱泡処理前シール剤を同様のE型粘度計を用いて、カップのジャケット温水の温度を脱泡温度に等しい温度設定(38℃)として、1rpmの条件で測定した。結果を表1に示した。
<溶存酸素分圧測定>
溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計(ハックウルトラ社製、本体「Orbisphere510」、酸素センサー「2956A」)を用いて、室温下、シリンジを用いて、真空脱泡処理後のシール剤約10gを約0.5mL/minの一定流量でセンサーに供給しながら溶存酸素分圧を測定した。結果を表1に示した。
溶存酸素センサーを備えた溶存ガス分析計(ハックウルトラ社製、本体「Orbisphere510」、酸素センサー「2956A」)を用いて、室温下、シリンジを用いて、真空脱泡処理後のシール剤約10gを約0.5mL/minの一定流量でセンサーに供給しながら溶存酸素分圧を測定した。結果を表1に示した。
<評価>
(1)シール剤の保存安定性
真空脱泡処理後のシール剤を密封遮光容器に入れ、温度30℃、湿度50%RHの雰囲気下で48時間保存した後に、E型粘度計(ブルックフィールド社製、「DV−III」)で25℃、1rpmの条件で粘度を測定し、保存前の粘度からの増粘率を下記の式にて計算した。
増粘率(%)=100×(保存後の粘度)/(保存前の粘度)
増粘率が110%未満であった場合を「◎」、110%以上120%未満であった場合を「○」、120%以上200%未満であった場合を「△」、200%以上であった場合を「×」としてシール剤の保存安定性を評価した。結果を表1に示した。
(1)シール剤の保存安定性
真空脱泡処理後のシール剤を密封遮光容器に入れ、温度30℃、湿度50%RHの雰囲気下で48時間保存した後に、E型粘度計(ブルックフィールド社製、「DV−III」)で25℃、1rpmの条件で粘度を測定し、保存前の粘度からの増粘率を下記の式にて計算した。
増粘率(%)=100×(保存後の粘度)/(保存前の粘度)
増粘率が110%未満であった場合を「◎」、110%以上120%未満であった場合を「○」、120%以上200%未満であった場合を「△」、200%以上であった場合を「×」としてシール剤の保存安定性を評価した。結果を表1に示した。
(2)接着性
得られた真空脱泡処理後のシール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)3重量部を配合し、ごく微量をガラス基板(20mm×50mm×1.1mmt)の中央部に取り、同型のガラス基板(コーニング1737)をその上に重ね合わせてシール剤を押し広げた。その状態で100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。その後、120℃で1時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着力を測定した。
接着力が280N/cm2以上であった場合を「◎」、280N/cm2未満220N/cm2以上であった場合を「○」、220N/cm2未満180N/cm2以上であった場合を「△」、180N/cm2未満であった場合を「×」として接着性を評価した。結果を表1に示した。
得られた真空脱泡処理後のシール剤100重量部に対して平均粒径5μmのポリマービーズ(積水化学工業社製、「ミクロパールSP」)3重量部を配合し、ごく微量をガラス基板(20mm×50mm×1.1mmt)の中央部に取り、同型のガラス基板(コーニング1737)をその上に重ね合わせてシール剤を押し広げた。その状態で100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。その後、120℃で1時間加熱を行い、接着試験片を得た。得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着力を測定した。
接着力が280N/cm2以上であった場合を「◎」、280N/cm2未満220N/cm2以上であった場合を「○」、220N/cm2未満180N/cm2以上であった場合を「△」、180N/cm2未満であった場合を「×」として接着性を評価した。結果を表1に示した。
(3)液晶表示素子の表示性能
(液晶表示素子の作製)
2枚の透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が1mmとして正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶(チッソ社製、JC−5004LA)の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にてもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせ、シールライン部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。次いで、120℃で1時間加熱して評価用の液晶表示素子を得た。
(液晶表示素子の作製)
2枚の透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が1mmとして正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶(チッソ社製、JC−5004LA)の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にてもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせ、シールライン部分にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線を30秒照射した。次いで、120℃で1時間加熱して評価用の液晶表示素子を得た。
(液晶表示素子の表示性能(初期))
得られた評価用の液晶表示素子について、作製直後における通電状態でのシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラを観察し、色ムラの範囲のシールラインからの距離を測定し判断した。色ムラが全くない場合を「◎」、色ムラが僅かに認められるシールラインからの距離が3mm以下の場合は「○」、同様の距離が3mmを超え6mm以下の場合「△」、同様の距離が6mmを超える場合は「×」として表示性能を評価した。結果を表1に示した。
なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベル、△はパネルの表示設計によって問題になる可能性があるレベル、×は実用に耐えないレベルである。
得られた評価用の液晶表示素子について、作製直後における通電状態でのシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラを観察し、色ムラの範囲のシールラインからの距離を測定し判断した。色ムラが全くない場合を「◎」、色ムラが僅かに認められるシールラインからの距離が3mm以下の場合は「○」、同様の距離が3mmを超え6mm以下の場合「△」、同様の距離が6mmを超える場合は「×」として表示性能を評価した。結果を表1に示した。
なお、評価が◎、○の液晶パネルは、実用に全く問題のないレベル、△はパネルの表示設計によって問題になる可能性があるレベル、×は実用に耐えないレベルである。
(液晶表示素子の表示性能(高温高湿試験後))
得られた評価用の液晶表示素子を60℃90%RHの高温高湿槽に500時間放置した。その後の液晶表示素子について、通電状態での色ムラ観察を行い、上記「液晶表示素子の表示性能(初期)」と同様の評価基準で表示性能を評価した。結果を表1に示した。
得られた評価用の液晶表示素子を60℃90%RHの高温高湿槽に500時間放置した。その後の液晶表示素子について、通電状態での色ムラ観察を行い、上記「液晶表示素子の表示性能(初期)」と同様の評価基準で表示性能を評価した。結果を表1に示した。
(実施例2)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(実施例3)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(実施例4)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。熱硬化剤としては、マロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」の粉砕物(平均粒子径1.0μm))を使用した。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。熱硬化剤としては、マロン酸ジヒドラジド(日本ファインケム社製、「MDH」の粉砕物(平均粒子径1.0μm))を使用した。
(実施例5)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。熱硬化剤としては、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(味の素ファインテクノ社製、「VDH−J」、平均粒子径1.0μm)を使用した。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。熱硬化剤としては、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(味の素ファインテクノ社製、「VDH−J」、平均粒子径1.0μm)を使用した。
(実施例6)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。無機充填剤として、球状シリカに加えてナノシリカ粒子(日本アエロジル社製、「RX−200」、平均粒子径0.012μm)を使用した。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。無機充填剤として、球状シリカに加えてナノシリカ粒子(日本アエロジル社製、「RX−200」、平均粒子径0.012μm)を使用した。
(実施例7)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。無機充填剤として、球状シリカに加えてナノシリカ粒子(日本アエロジル社製、「RX−200」、平均粒子径0.012μm)を使用した。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。無機充填剤として、球状シリカに加えてナノシリカ粒子(日本アエロジル社製、「RX−200」、平均粒子径0.012μm)を使用した。
(実施例8)
(硬化性樹脂Bの合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、「エピコート1001」)200gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.15gを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を6時間行った。反応後、トルエンを除去することによって全てのエポキシ基がアクリル酸変性されたビスフェノールA型エポキシアクリレート(硬化性樹脂B)を得た。
(硬化性樹脂Bの合成)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、「エピコート1001」)200gをトルエン500mLに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン0.15gを加え、均一な溶液とした。得られた溶液にアクリル酸35gを還流撹拌下にて2時間かけて滴下した後、更に還流撹拌を6時間行った。反応後、トルエンを除去することによって全てのエポキシ基がアクリル酸変性されたビスフェノールA型エポキシアクリレート(硬化性樹脂B)を得た。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。硬化性樹脂として、硬化性樹脂A、C、Dに加えて、硬化性樹脂Bを使用した。
(実施例9、10)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(実施例11〜16)
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(実施例17)
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。硬化性樹脂として、硬化性樹脂Aのみを使用し、熱硬化剤は使用しなかった。
各シール剤成分の量を表1に示した量に変更したこと、及び、真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。硬化性樹脂として、硬化性樹脂Aのみを使用し、熱硬化剤は使用しなかった。
(比較例1)
「シール剤成分の混合」までを実施例1と同様にして行い、「真空脱泡処理」を行わなかったものをシール剤として用いた。
「シール剤成分の混合」までを実施例1と同様にして行い、「真空脱泡処理」を行わなかったものをシール剤として用いた。
(比較例2、3)
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(比較例4)
真空脱泡処理工程で使用したミキサーの攪拌機能を停止した状態で静置脱泡を行ったことと、真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
真空脱泡処理工程で使用したミキサーの攪拌機能を停止した状態で静置脱泡を行ったことと、真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(比較例5、6)
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(比較例7)
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
真空脱泡処理工程の条件を表1に示した条件に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
(比較例8)
配合物の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
配合物の量を表1に示した量に変更したこと以外は実施例1と同様にして、真空脱泡処理したシール剤を得た。
<評価>
実施例2〜17及び比較例1〜8においても、実施例1と同様に「粘度測定」及び「溶存酸素分圧測定」を行い、更に、「(1)シール剤の保存安定性」、「(2)接着性」、「(3)液晶表示素子の表示性能」の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
なお、比較例5、6で得られたシール剤は、保存安定性試験において、試験後のシール剤がゲル化したため、粘度測定を行うことができなかった。また、比較例8で得られたシール剤は、粘度が保存前の段階で既に非常に高かったため、「(1)シール剤の保存安定性」の評価は行わなかった。
実施例2〜17及び比較例1〜8においても、実施例1と同様に「粘度測定」及び「溶存酸素分圧測定」を行い、更に、「(1)シール剤の保存安定性」、「(2)接着性」、「(3)液晶表示素子の表示性能」の評価を行った。結果を表1〜3に示した。
なお、比較例5、6で得られたシール剤は、保存安定性試験において、試験後のシール剤がゲル化したため、粘度測定を行うことができなかった。また、比較例8で得られたシール剤は、粘度が保存前の段階で既に非常に高かったため、「(1)シール剤の保存安定性」の評価は行わなかった。
本発明によれば、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤の製造方法、並びに、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
Claims (4)
- ラジカル重合性化合物を含有する硬化性樹脂とラジカル重合開始剤を含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
溶存している酸素の分圧が10〜4000Paであることを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。 - 請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法であって、
減圧度が−90kPa以上であり、かつ、シール剤の粘度が70Pa・s以下である状態に保ちつつ、継続的に5分以上シール剤の液面を更新させる真空脱泡処理工程を有する
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤の製造方法。 - 請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1記載の液晶滴下工法用シール剤及び/又は請求項3記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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