JP2011090213A - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性に優れ、高温高湿の環境下であっても液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子に用いることができる液晶滴下工法用シール剤を提供する。また、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する硬化性樹脂、及び／又は、エポキシ基を有する硬化性樹脂と（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂との混合物であり、前記熱硬化剤は融点が１００℃以上である潜在性熱硬化剤であり、かつ、前記熱硬化剤の配合量は、前記硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対して０．１当量以上、０．６当量未満である液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐湿性に優れ、高温高湿の環境下であっても液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子に用いることができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行って貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する、残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラツキやシールパスが発生する、シール硬化時間が長い、プリベイクプロセスが煩雑、溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い、液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。

これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンサーにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。現在、この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

滴下工法に用いる光硬化熱硬化併用型シール剤としては、光硬化成分として（メタ）アクリル樹脂、熱硬化成分としてエポキシ樹脂、光重合開始剤、及び、熱硬化剤を含有するものが挙げられる。しかしながら、このような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いて滴下工法により製造した液晶表示素子は、高温高湿の環境下において液晶汚染を引き起こし、色むら等の表示不良が生じやすいという問題があった。これは、シール剤の耐湿性が不充分であるために、水分が液晶表示素子のパネル内に浸入したことに起因していると考えられる。

シール剤の耐湿性を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、コアシェルポリマーをシール剤に充填する方法が開示されている。また、シリカ等の無機充填剤を多量にシール剤に充填する方法も知られている。しかしながら、コアシェルポリマーや多量の無機フィラーを充填したシール剤は、粘度が非常に高くなり、塗工性に劣るものとなるという問題があった。また、このようなシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子の製造を行った場合でも、実際には、高温高湿の環境下で液晶汚染を引き起こすため、色むらが少なく高品位な液晶表示素子を製造することは困難であった。

特開２００９−１３２８２号公報

本発明は、耐湿性に優れ、高温高湿の環境下であっても液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子に用いることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する硬化性樹脂、及び／又は、エポキシ基を有する硬化性樹脂と（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂との混合物であり、上記熱硬化剤は融点が１００℃以上である潜在性熱硬化剤であり、かつ、上記熱硬化剤の配合量は、上記硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対して０．１当量以上、０．６当量未満である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、高温高湿の環境下において液晶汚染が生じる原因がシール剤に配合した固体粒子形状の熱硬化剤にあることを見出した。液晶滴下工法用シール剤に配合される熱硬化剤としては、シール剤のポットライフを長くして保存安定性を向上させるために、固体粒子形状の熱硬化剤を用いることが必須となっている。一方、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法では、描画したシールパターンに光を照射して仮硬化を行い、液晶の滴下と基板の張り合わせとを行った後、加熱して本硬化を行う。仮硬化したシール剤中に分散している固体粒子形状の熱硬化剤は、シール剤を加熱することにより溶け出して熱架橋に供される。ところが、該熱硬化剤が溶け出した後に空孔が生じてしまい、硬化後のシール剤の吸湿性、透湿性を著しく高くなってしまっていたものと考えられる。

本発明者らは、更に鋭意検討した結果、シール剤に含まれる固体粒子形状の熱硬化剤の配合量を硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対して０．１当量以上、０．６当量未満とすることにより、充分な熱硬化性を維持したまま、硬化後のシール剤の耐湿性が著しく向上して、高温高湿の環境下であっても液晶汚染を引き起こすことがない液晶表示素子を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
熱硬化剤は、通常、エポキシ基に対して当量前後を配合することが技術常識であり、０．６当量未満では充分に熱硬化できなかったり、液晶汚染が発生したりすることが知られている。ところが、本発明の液晶滴下工法用シール剤においては、熱硬化剤の配合量が０．６当量未満であっても充分な耐汚染性を発揮することができる。これは、上述のように本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いた滴下工法による液晶表示素子の製造では、本硬化に先立って光による仮硬化が行われており、既に硬化が進んでいるシール剤においては、熱硬化剤が極めて少量であっても充分な熱硬化が可能であるためであると考えられる。そして、このような極めて少量の熱硬化剤しか用いないことにより、熱硬化剤の溶け出しによる空孔の発生を最小限に抑え、高い耐湿性を実現できる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する硬化性樹脂、及び／又は、エポキシ基を有する硬化性樹脂と（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂との混合物である。このような硬化性樹脂を用いることにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光硬化、熱硬化の二段階硬化を経ることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

上記エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を、（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物としては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０（三井化学社製）等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）等のハイドロキノン型エポキシ樹脂、その他、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を、スズ系化合物触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。

上記２官能以上のイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記２官能以上のイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、これら三価のアルコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ基を有する硬化性樹脂と（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂との混合物における上記エポキシ基を有する硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。

上記エピクロロヒドリン誘導体は特に限定されないが、上述した２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物における２つ以上のエポキシ基を有する化合物と同様のものを用いることができる。

上記環式脂肪族エポキシ樹脂は特に限定されず、市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学工業社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物は特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを、スズ系化合物触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。

上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物の原料となる上記イソシアネートは特に限定されないが、上述した２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物における２官能以上のイソシアネートと同様のものを用いることができる。

上記エポキシ基を有する硬化性樹脂のなかでも、エポキシ基を少なくとも２つ有する硬化性樹脂であることが好適である。これらのエポキシ基を有する硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ基を有する硬化性樹脂と（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂との混合物における上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート、全てのエポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変性したエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物は特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものは特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、３官能以上のものは特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量をスズ系化合物触媒の存在下で反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されないが、上述した２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物における２官能以上のイソシアネートや、上述したイソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物におけるイソシアネートと同様のものを用いることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されないが、上述した２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物における水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体と同様のものを用いることができる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２１０、エベクリル２２０、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル１２９０、エベクリル２２２０、エベクリル４８２７、エベクリル４８４２、エベクリル４８５８、エベクリル５１２９、エベクリル６７００、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。

上記全てのエポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変性したエポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。

上記全てのエポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変性したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、上述した２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物における２つ以上のエポキシ基を有する化合物と同様のものを用いることができる。

上記全てのエポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変性したエポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル３７００（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂のなかでも、（メタ）アクリル基を少なくとも２つ有する硬化性樹脂であることが好適である。これらの（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記エポキシ基を有する硬化性樹脂と（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂との混合物における上記エポキシ基を有する硬化性樹脂又は上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂としては、上述したエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する硬化性樹脂を用いてもよい。

上記硬化性樹脂は、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化前の液晶への成分溶出を抑制するために、１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有することが好ましい。

上記水素結合性官能基は特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。

上記硬化性樹脂全体におけるエポキシ基と（メタ）アクリル基との合計量に対するエポキシ基の比率は特に限定されないが、好ましい上限は４０モル％である。上記エポキシ基の比率が４０モル％を超えると、液晶に対する溶解性が高くなり、液晶汚染によってパネルにむらが生じることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は３０モル％である。

上記硬化性樹脂全体におけるエポキシ基と（メタ）アクリル基との合計量に対する（メタ）アクリル基の比率は特に限定されないが、好ましい下限は６０モル％である。上記（メタ）アクリル基の比率が６０モル％を超えると、液晶に対する溶解性が高くなり、液晶汚染によってパネルにむらが生じることがある。上記（メタ）アクリル基の比率のより好ましい下限は７０モル％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、加熱により上記硬化性樹脂中のエポキシ基及び／又はアクリル基を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化性樹脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。
上記熱硬化剤は、融点が１００℃以上の潜在性熱硬化剤である。融点が１００℃以下の熱硬化剤を使用すると、保存安定性が著しく悪くなる。
また、本来、上記熱硬化剤は、上述したように耐湿性を向上させる役割を有するものであるが、本発明者らにより、このような常温で固体である潜在性熱硬化剤を用いた際にシール剤硬化物中に空孔が形成されることが、高温高湿の環境下における液晶汚染の原因となっていることが見出された。
上記融点が１００℃以上の潜在性熱硬化剤は特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、スクシン酸ジヒドラジド、グルタニック酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、チオジプロピオン酸ジヒドラジド、フランジカルボン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。なかでも、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好適であり、その中でもマロン酸ジヒドラジドがより好適に用いられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

式（１）中、Ｒは水素及び／又は水酸基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。

上記熱硬化剤の粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５μｍである。上記熱硬化剤の粒子径が０．１μｍ未満であると、熱硬化剤が凝集してシール剤中での分散性が悪くなったり、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなったりすることがある。上記熱硬化剤の粒子径が５μｍを超えると、パネルのギャップ制限を越えたり、熱硬化剤の溶け出しによる空孔が大きくなり、得られるシール剤が耐湿性に劣るものとなったりすることがある。上記熱硬化剤の粒子径のより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は４．０μｍである。上記熱硬化剤の粒子径の更に好ましい下限は１．０μｍ、更に好ましい上限は３．０μｍである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記熱硬化剤の配合量は、上記硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対して０．１当量以上、０．６当量未満である。上記硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対する上記熱硬化剤の配合量を０．６当量未満とすることにより、上記熱硬化剤の溶け出しによる空孔の発生を最小限に抑え、高い耐湿性を実現できる。
上記硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対する上記熱硬化剤の配合量が０．１当量未満であると、熱硬化が不充分となり、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着力に劣るものとなったり、ガラス転移点が低くなったりする。上記硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対する上記熱硬化剤の配合量の好ましい下限は０．２当量、好ましい上限は０．５当量であり、より好ましい上限は０．４当量、更に好ましい上限は０．３当量である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュアＯＸＥ０１（以上、いずれもチバ・ジャパン社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ＫＲ−０２（ライトケミカル社製）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の配合量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の配合量が１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなることがある。上記光重合開始剤の配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記シランカップリング剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記シランカップリング剤の配合量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させることがある。上記シランカップリング剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有してもよい。

上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。

上記充填剤の配合量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記充填剤の配合量が１重量部未満であると、上記充填剤を添加することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の配合量が１００重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の描画性や塗工性が低下することがある。上記充填剤の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１０万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度が１０万ｍＰａ・ｓ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を用いて形成したシールパターンが形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶出して液晶汚染が生じることがある。上記粘度が６０万ｍＰａ・ｓを超えると、描画性や塗工性が充分でなく、滴下工法による液晶表示素子の製造ができなくなることがある。上記液晶滴下工法用シール剤の粘度のより好ましい下限は１５万ｍＰａ・ｓであり、より好ましい上限は４５万ｍＰａ・ｓである。
本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度を測定するＥ型粘度計は特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、上記硬化性樹脂、上記熱硬化剤、上記光重合開始剤、及び、上記シランカップリング剤等の所定量を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシールパターンを加熱して本発明の液晶滴下工法用シール剤等からなるシールパターンを本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、耐湿性に優れ、高温高湿の環境下であっても液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子に用いることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

接着性の評価方法を示す説明図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（部分アクリル化エポキシ樹脂の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「８５０ＣＲＰ」）３４０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７２ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下した後、更に、還流撹拌を８時間行った。次に、トルエンを除去することによって、部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。

（実施例１〜４）
硬化性樹脂として、得られた部分アクリル化エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、「エベクリル３７００」）と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（粒子径２μｍ）と、光重合開始剤（ライトケミカル社製、「ＫＲ−０２」）と、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、「ＫＢＭ−４０３」）とを、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて表１に記載した配合量となるように混合、攪拌した後、セラミック３本ロールを用いて更に均一に混合して液晶滴下工法用シール剤（硬化性樹脂全体におけるエポキシ基とアクリル基との合計量に対するエポキシ基の比率２１モル％）を得た。

（実施例５〜８）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、「エベクリル３７００」）及びビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「Ｒ−７１０」）と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（粒子径２μｍ）と、光重合開始剤（ライトケミカル社製、「ＫＲ−０２」）と、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）とを、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて表１に記載した配合量となるように混合、攪拌した後、セラミック３本ロールを用いて更に均一に混合して液晶滴下工法用シール剤（硬化性樹脂全体におけるエポキシ基とアクリル基との合計量に対するエポキシ基の比率２１モル％）を得た。

（実施例９）
硬化性樹脂として、得られた部分アクリル化エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、「エベクリル３７００」）と、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド（粒子径２μｍ）と、光重合開始剤（ライトケミカル社製、「ＫＲ−０２」）と、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）とを、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて表１に記載した配合量となるように混合、攪拌した後、セラミック３本ロールを用いて更に均一に混合して液晶滴下工法用シール剤（硬化性樹脂全体におけるエポキシ基とアクリル基との合計量に対するエポキシ基の比率２１モル％）を得た。

（比較例１〜３）
硬化性樹脂として、得られた部分アクリル化エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、「エベクリル３７００」）と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（粒子径２μｍ）と、光重合開始剤（ライトケミカル社製、「ＫＲ−０２」）と、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）とを、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて表２に記載した配合量となるように混合、攪拌した後、セラミック３本ロールを用いて更に均一に混合して液晶滴下工法用シール剤（硬化性樹脂全体におけるエポキシ基とアクリル基との合計量に対するエポキシ基の比率２１モル％）を得た。

（比較例４〜６）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、「エベクリル３７００」）及びビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「Ｒ−７１０」）と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（粒子径２μｍ）と、光重合開始剤（ライトケミカル社製、「ＫＲ−０２」）と、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）とを、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて表２に記載した配合量となるように混合、攪拌した後、セラミック３本ロールを用いて更に均一に混合して液晶滴下工法用シール剤（硬化性樹脂全体におけるエポキシ基とアクリル基との合計量に対するエポキシ基の比率２１モル％）を得た。

（比較例７）
硬化性樹脂としてビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（三井化学社製、「Ｒ−７１０」）と、熱硬化剤としてマロン酸ジヒドラジド（粒子径２μｍ）と、光重合開始剤（ライトケミカル社製、「ＫＲ−０２」）と、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」）と、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ４０３」）とを、遊星式攪拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて表２に記載した配合量となるように混合、攪拌した後、セラミック３本ロールを用いて更に均一に混合して液晶滴下工法用シール剤を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で作製した液晶滴下工法用シール剤について、以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（耐湿性の評価）
高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射して実施例及び比較例で得られたシール剤を硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、厚さ３００〜４００μｍの硬化フィルムを作製した。
得られた硬化フィルムをほぼ同じ大きさに揃え、１２１℃、２ａｔｍのＰｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒに入れ、４８時間後のフィルムの吸水率を測定し、耐湿性を評価した。吸水率が２％未満である場合を「◎」、吸水率が２％以上かつ４％未満である場合を「○」、吸水率が４％以上かつ６％未満である場合を「○△」、吸水率が６％以上かつ８％未満である場合を「△」、吸水率が８％以上である場合を「×」とする５段階で評価を行った。

（液晶表示パネルの作製）
配向膜及び透明電極付き基板の一方に、実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。次に、液晶（メルク社製、「ＺＮ−５００１ＬＡ」）を滴下し、もう一方の基板を貼り合わせ、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射して液晶表示素子用シール剤を硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示パネルを作製した。

（色むらの評価）
得られた液晶表示パネル（サンプル数５個）を、温度８０℃、湿度９０％のオーブンに入れ、７２時間後のパネルにおけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらが全くない場合を「◎」、色むらがかなりある場合を「×」とし、色むらの程度が増すのに対応して、順に、「◎」、「○」、「○△」、「△」、「×」とする５段階で評価を行った。なお、評価が「◎」、「○」、「○△」の液晶表示パネルは実用に問題のないレベルのものである。

（接着性の評価）
図１に示すように、ガラス基板１（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に端から３０ｍｍ内側四方に、実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤２をディスペンスし、ガラス基板１’（１１０ｍｍ×１１０ｍｍ）を真空下で重ねて貼り合わせた。高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射して液晶表示素子用シール剤を硬化させ、次いで、１２０℃で１時間加熱してシール剤を熱硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片の基板の端部を半径５ｍｍの金属棒３を使って５ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込んだときに、パネル剥がれが起こる際の強度（Ｋｇｆ）を測定し、接着力（ｋｇ／ｃｍ）を算出した。接着力が１５ｋｇ／ｃｍ以上である場合を「◎」、接着力が１３ｋｇ／ｃｍ以上かつ１５ｋｇ／ｃｍ未満である場合を「○」、接着力が１０ｋｇ／ｃｍ以上かつ１３ｋｇ／ｃｍ未満である場合を「△」、接着力が１０ｋｇ／ｃｍ未満である場合を「×」とする４段階で評価を行った。

本発明によれば、耐湿性に優れ、高温高湿の環境下であっても液晶汚染を引き起こすことがほとんどなく、液晶表示において色むらが少ない液晶表示素子に用いることができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

１，１’ ガラス基板
２ 液晶滴下工法用シール剤
３ 金属棒

Claims (6)

1. 硬化性樹脂と熱硬化剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する硬化性樹脂、及び／又は、エポキシ基を有する硬化性樹脂と（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂との混合物であり、
   前記熱硬化剤は融点が１００℃以上である潜在性熱硬化剤であり、かつ、
   前記熱硬化剤の配合量は、前記硬化性樹脂のエポキシ基の当量に対して０．１当量以上、０．６当量未満である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 熱硬化剤は、粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。
3. 熱硬化剤は、マロン酸ジヒドラジドを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。
5. 請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
6. 請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
   
   

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