以下、本発明の組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法について詳細に説明する。
A.組成物
まず、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、下記一般式(A)で表される化合物と、一般式(A)で表される化合物を硬化する硬化成分(以下、単に「硬化成分」とも称す)と、ラジカル重合成分と、ラジカル開始剤と、を有するものである。
ここで、一般式(A)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Z1およびZ2に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよい。また、Z1およびZ2に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基、または炭素原子数6~12のアリール基であり、R1およびR2に用いられる炭素原子数1~4のアルキル基および炭素原子数6~12のアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらにまた、本発明の組成物においては、R1およびR2は、異なる基である。
本発明の組成物によれば、上記各成分を含むことにより、保存安定性および接着力に優れたものとなる。ここで、上記各成分を含むことにより、保存安定性および接着力に優れたものとなる理由は、以下のように推察される。すなわち、本発明の組成物は、環状エーテル成分、その硬化成分、ラジカル重合成分およびラジカル開始剤を含み、環状エーテル成分として、一般式(A)で表される化合物(以下、「化合物A」とも称す)を含んでいる。ここで、化合物A中の2つのフェニル基を結合する基中のR1およびR2が異なる基のビスフェノール構造(以下、「非対称ビスフェノール構造」とも称す)を有するため、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のR1およびR2が同一の基のビスフェノール構造(以下、「対称ビスフェノール構造」とも称す)を有する化合物と比較して、結晶性が低く、結晶化による析出・凝集等が抑制される。このような非対称ビスフェノール構造を有する化合物Aを環状エーテル成分として含み、これをラジカル重合成分等と共に用いることで、本発明の組成物は、保存安定性に優れたものとなる。また、化合物Aと共に、ラジカル重合成分を有することで、有機材料および無機材料のいずれに対しても優れた接着力を発揮できる。さらに、化合物Aの結晶性の低さにより、化合物Aをラジカル重合成分等と共に用いることで、本発明の組成物は、粘度の低いものとすることが容易となる。
さらにまた、本発明の組成物は、化合物Aと共に、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤を有するため、光照射処理による半硬化と、加熱処理による本硬化の2段階硬化が可能となる。その結果、本発明の組成物は、硬化物を位置精度よく形成すること、形状精度よく所望の形状に形成すること等が容易となる。以上より、本発明の組成物は、電子機器等の有機材料および無機材料が組み合わされた部材の形成、それらの材料の接着剤として有用である。
このように、本発明の組成物は、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤を含むことで、保存安定性、塗布性、接着力等のバランスに優れたものとなると共に、半硬化および本硬化の2段階硬化も可能なものとなるのである。以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
A-1.化合物A
本発明の組成物に係る化合物Aは、下記一般式(A)で表される化合物である。
ここで、一般式(A)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Z1およびZ2に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置換されていてもよい。また、Z1およびZ2に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、水素原子、炭素原子数1~4のアルキル基、または炭素原子数6~12のアリール基であり、R1およびR2に用いられる炭素原子数1~4のアルキル基および炭素原子数6~12のアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明の組成物においては、R1およびR2は、異なる基である。
一般式(A)におけるZ1およびZ2で表される炭素原子数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2-CH2-)、n-プロピレン基(-CH2CH2CH2-)、イソプロピレン基(-CH2CH2(CH3)-)、n-ブチレン基(-CH2CH2CH2CH2-)、1,2-ジメチルエチレン基(-CH(CH3)CH(CH3)-)、1-メチルプロピレン基(-CH(CH3)CH2CH2-)、2-メチルプロピレン基(-CH2CH(CH3)CH2-)、n-ペンチレン基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、n-へキシレン基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、n-ヘプチレン基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、n-オクチレン基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)等を挙げることができる。
また、アルキレン基としては、エチリデン基(>CHCH3)、プロピリデン基(>CHCH2CH3)、イソプロピリデン基(>CH(CH3)2)、ブチリデン基(>CHCH2CH2CH3)、sec-ブチリデン基(>C(CH3)CH2CH3)、イソブチリデン基(>CHCH(CH3)2)、ペンチリデン基(>CHCH2CH2CH2CH3)、ヘキシリデン基(>CHCH2CH2CH2CH2CH3)、ヘプチリデン基(>CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)、オクチリデン基(>CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3)等のアルキリデン基も用いることができる。
また、これらのアルキレン基中の水素原子がハロゲン原子で置き換えられているものとしては、例えば、ジトリフルオロイソプロピリデン基(>C(CF3)2)等が挙げられる。
なお、直鎖または分岐のアルキレン基の炭素原子数が1~10であるとは、アルキレン基中のメチレン鎖が、酸素原子で置き換わっている場合には、酸素原子で置き換わった後の炭素原子数を指す。したがって、直鎖のアルキレン基である-CH2CH2-CH2-CH2-のメチレン鎖の1つが酸素原子に置き換わって-CH2CH2-O-CH2-となったものは、炭素原子数が3の直鎖のアルキレン基に該当する。
本発明の組成物においては、Z1およびZ2は、炭素原子数1~4の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~3の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数1~2の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、メチレン基であることが好ましい。Z1およびZ2が上述の基であることで、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなるからである。また、化合物Aは、エポキシ当量が高いものとなると共に、ガラス転移温度が高いものとなる。このような観点から、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
本発明の組成物においては、Z1およびZ2が、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が1~3のアルキレン基であることが好ましい。ここで、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数とは、Z1およびZ2が、それぞれ結合する酸素原子とエポキシ基との間を最短の原子数で結ぶ有機鎖に含まれる炭素原子数をいう。例えば、エチレン基(-CH2CH2-)は、最短の炭素原子数が2であり、エチリデン基(>CHCH3)は、最短の炭素原子数が1であり、-CH2CH2-O-CH2-は、最短の炭素原子数が3である。
本発明の組成物においては、Z1およびZ2が、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が1~2のアルキレン基であることが好ましく、特に、酸素原子およびエポキシ基間の最短の炭素原子数が1のアルキレン基、すなわち、Z1およびZ2が、1つの炭素原子が酸素原子およびエポキシ基と結合する構造を有するアルキリデン基およびメチレン基であることが好ましい。Z1およびZ2が上述の基であることで、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。また、Z1およびZ2が、上述の基であることで、化合物Aは、ビスフェノール構造に対してエポキシ基の位置の自由度が低く、ガラス転移温度の高いものとなる。このような観点から、本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなる。
Z1およびZ2は、炭素原子数が3以上である場合には、アルキレン基中のメチレン鎖が、酸素原子で置き換わっていることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。酸素原子で置き換わっているZ1およびZ2としては、具体的には、下記一般式(L)で表される基を挙げることができる。
ここで、一般式(L)中、R21は、炭素原子数1~8の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、*1は、酸素原子との結合箇所を表し、*2は、エポキシ基との結合箇所を表す。
R21としては、上述のZ1等に用いられる炭素原子数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基として挙げたもののうち、炭素原子数が1~8のものを用いることができる。なかでも、炭素原子数1~3の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~2の直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましい。R21を上述のものとすることで、本発明の組成物は、保存安定性、接着力等に優れたものとなる。
また、R21は、炭素原子数2以上である場合には、アルキリデン基であることが好ましい。R21を上述のものとすることで、本発明の組成物は、保存安定性、接着力等に優れたものとなる。
Z1およびZ2は、異なる基であってもよいが、保存安定性、接着力等により優れたものとなる観点から、同一の基であることが好ましい。
一般式(A)における、Z1およびZ2で表される炭素原子数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基中の水素原子を置き換えるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
一般式(A)における、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10に用いられる、炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が挙げられる。
一般式(A)における、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10に用いられる、炭素原子数6~12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、3,4,5-トリメトキシフェニル基、4-第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等が挙げられる。
一般式(A)における、R1およびR2に用いられる炭素原子数1~4のアルキル基および炭素原子数6~12のアリール基中の水素原子を置き換えるハロゲン原子としては、Z1およびZ2に用いられるアルキレン基中の水素原子を置き換えるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
R1およびR2は、なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。このような組成物は、保存安定性により優れたものとなるからである。
本発明に係る化合物Aにおいて、R1およびR2は、異なる基である。ここで、異なる基であるとは、R1およびR2が、水素原子と、アルキル基またはアリール基と、の組合せも含むことを意味する。
このようなR1およびR2の組合せとしては、R1が水素原子であり、R2がアルキル基の組み合わせ、R1が水素原子でありR2がアリール基である組み合わせ、R1がアルキル基でありR2がR1とは異なるアルキル基の組み合わせ、R1がアルキル基でありR2がアリール基である組合せ等とすることができる。
なお、R1がアルキル基でありR2がR1とは異なるアルキル基の組み合わせとしては、R1およびR2で用いられるアルキル基が異なる構造であればよく、例えば、メチル基とエチル基との組合せ、プロピル基とイソプロピル基等の炭素原子数が同数であるが分岐構造の有無の点で異なる基の組合せ等を挙げることができる。
本発明に係る化合物Aにおいては、R1が水素原子でありR2が炭素原子数1~4のアルキル基または炭素原子数6~12のアリール基である組合せであることが好ましく、なかでも、R1が水素原子であり、R2が炭素原子数1~4のアルキル基である組合せであることが好ましく、特に、R1が水素原子であり、R2がメチル基である組合せであることが好ましい。これにより、保存安定性、接着力等により優れたものとなる。
本発明に係る化合物Aにおいて、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。
本発明に係る化合物Aにおいては、R4およびR5は、保存安定性、接着力等の観点からは、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者が水素原子であることが好ましい。
本発明に係る化合物Aにおいては、R7およびR10は、保存安定性、接着力等の観点からは、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者が水素原子であることが好ましい。
本発明に係る化合物Aにおいては、R3、R6、R8およびR9は、保存安定性、接着力等の観点からは、水素原子であることが好ましい。
本発明に係る化合物Aにおいては、化合物Aは、保存安定性、接着力等の観点からは、下記一般式(A1)で表される化合物であることが好ましい。
ここで、一般式(A1)中、Z1およびZ2は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、Z1およびZ2に用いられるアルキレン基中のメチレン鎖は、酸素原子で置き換わっていてもよく、Z1およびZ2に用いられるアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられていてもよい。
なお、一般式(A1)中のZ1およびZ2については、一般式(A)に用いられるものと同様である。
化合物Aの市販品としては、例えば、(株)プリンテック社製EPOX-MKR710、EPOX-MKR1710等が挙げられる。
本発明に係る化合物Aの製造方法としては、所望の構造の化合物が得られる方法であればよく、例えば、下記式(S1)に示すように、ビスフェノール化合物に、エピクロロヒドリンを反応させる方法や、下記式(S2)に示すように、ビスフェノール化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを反応させ、次いで、アルキレンオキサイド付加により生じた水酸基に対してエピクロロヒドリンを反応させる方法等を挙げることができる。
本発明に係る化合物Aの含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、5質量部以上85質量部以下であることが好ましく、なかでも、20質量部以上80質量部以下であることが好ましく、特に、40質量部以上75質量部以下であることが好ましく、なかでも特に50質量部以上70質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、55質量部以上65質量部以下であることが好ましい。化合物Aの含有量が上記範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
本発明の組成物においては、本発明に係る化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量は、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、その下限が、本発明の組成物100質量部中に50質量部以上であることが好ましく、なかでも、60質量部以上であることが好ましく、特に、70質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、75質量部以上であることが好ましい。本発明に係る化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
また、本発明の組成物においては、本発明に係る化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量の上限としては、本発明の組成物100質量部中に100質量部であってもよいが、99質量部以下とすることができ、なかでも、98質量部以下であることが好ましく、97質量部以下であることが好ましい。本発明に係る化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
さらに、本発明の組成物においては、本発明に係る化合物Aの含有量としては、所望の保存安定性が得られるものであればよく、例えば、本発明の組成物中の化合物Aおよび後述する化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部中に20質量部以上100質量部以下であることが好ましく、なかでも、40質量部以上95質量部以下であることが好ましく、特に、60質量部以上90質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、70質量部以上90質量部以下であることが好ましい。本発明に係る化合物Aの含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
さらにまた、本発明の組成物においては、本発明に係る化合物Aの含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、ラジカル重合成分100質量部に対して、1500質量部以下であることが好ましく、50質量部以上1000質量部以下であることが好ましく、なかでも、100質量部以上500質量部以下であることが好ましく、特に、150質量部以上400質量部以下であることが好ましく、特に、160質量部以上300質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、165質量部以上250質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、170質量部以上230質量部以下であることが好ましい。本発明に係る化合物Aの含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
また、本発明の組成物においては、接着力により優れたものとする観点からは、化合物Aの含有量が、ラジカル重合成分100質量部に対して、200質量部以上700質量部以下であることが好ましく、なかでも、300質量部以上500質量部以下であることが好ましく、特に、350質量部以上450質量部以下であることが好ましい。
A-2.ラジカル重合成分
本発明の組成物に係るラジカル重合成分としては、ラジカル重合可能な化合物(以下、「ラジカル重合化合物」とも称する。)からなるものであればよい。ラジカル重合化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。
エチレン性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、アリル基等を挙げることができ、なかでもメタクリル基またはアクリル基であること、すなわち、ラジカル重合化合物がメタクリレートまたはアクリレートであることが好ましい。なお、エチレン性不飽和基と共に、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を有する化合物も、ラジカル重合化合物に該当するものとする。
このようなラジカル重合化合物としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、特開2016-176009号公報に記載のラジカル重合性化合物、特許第5996176号公報に記載のラジカル硬化性樹脂等のなかから、選択することができる。
ラジカル重合化合物としては、接着力に優れたものとするとの観点からは、脂肪族複素環、脂肪族炭化水素環等の脂肪族環を有する化合物であることが好ましく、なかでも、脂肪族複素環を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合化合物が脂肪族環を有することにより、本発明の組成物は、硬化収縮が少なく、接着力により優れたものとなるからである。
本発明の組成物は、接着力および塗布性により優れたものとするとの観点からは、脂肪族環を有する化合物が、脂肪族炭化水素環を有する化合物を含むことが好ましい。
脂肪族環を有する化合物の含有量は、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、ラジカル重合成分100質量部中に、50質量部以上であることが好ましく、なかでも、70質量部以上であることが好ましく、特に、90質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、95質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、100質量部であることが好ましい。
脂肪族複素環としては、環形成原子が炭素原子以外の原子を含み、芳香族性を有しないものであればよく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環、カプロラクタム環、イソシアヌル環、ヒダントイン環等を挙げることができる。
なかでも、本発明の組成物においては、脂肪族複素環が、イソシアヌル環であること、すなわち、脂肪族環を有する化合物が、イソシアヌル環を有する化合物を含むことが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
イソシアヌル環を有する化合物としては、具体的には、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
脂肪族複素環を有する化合物としては、イソシアヌル環を含む化合物以外に、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドも挙げられる。
さらに、脂肪族複素環を有する化合物としては、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アクリロイルピロリジン、メタクリロイルピロリジン、1,4-ジアクリロイルピペラジン、1,4-ジメタクリロイルピペラジン等のアクリルアミド構造を有する化合物も挙げられる。
脂肪族炭化水素環としては、環形成原子が炭素原子のみであり、かつ、芳香族性を有しないものであればよく、シクロヘキサン環等の単環式脂肪族炭化水素環、イソボルニル環、アダマンタン環、ジシクロペンテン環、ジシクロペンタン環、トリシクロデカン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環等の2以上の単環式脂肪族炭化水素環が環中の炭素原子を1または2以上共有する構造を有する多環式脂肪族炭化水素環が挙げられる。本発明の組成物においては、なかでも、脂肪族炭化水素環が、多環式脂肪族炭化水素環であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力および塗布性に優れたものとなるからである。
脂肪族炭化水素環を有する化合物としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、トリシクロデカンアクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等を挙げることができる。
脂肪族環を有する化合物の分子量としては、所望の接着力を得られるものであればよいが、50以上1,000以下であることが好ましく、なかでも、200以上900以下であることが好ましく、特に、300以上800以下であることが好ましい。分子量が上記範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性および塗布性に優れたものとなる。
脂肪族環を有する化合物の官能基数、すなわち、脂肪族環を有する化合物が有するエチレン性不飽和基の数としては、1以上3以下であることが好ましく、なかでも、2以上3以下であることが好ましい。官能基数が上記範囲であることで、本発明の組成物は、接着力により優れたものとなる。
脂肪族環を有する化合物の含有量としては、所望の接着力を得られるものであればよい。脂肪族環を有する化合物の含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、5質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも、10質量部以上35質量部以下であることが好ましく、特に、15質量部以上30質量部以下であることが好ましい。脂肪族環を有する化合物の含有量を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、半硬化が容易であると共に、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
ラジカル重合化合物としては、硬化速度向上の観点からは、官能基数が2以上の非脂肪族環化合物(以下、「多官能ラジカル化合物」とも称す。)であることも好ましい。
多官能ラジカル化合物の官能基数としては、2以上であればよいが、なかでも、3以上20以下であることが好ましく、特に4以上10以下であることが好ましく、なかでも特に、5以上7以下であることが好ましい。官能基数を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、硬化速度向上を図ることができる。
また、本発明の組成物においては、接着力に優れたものとする観点からは、多官能ラジカル化合物の官能基数が、2以上10以下であることが好ましく、なかでも、2以上8以下であることが好ましく、特に、2以上6以下であることが好ましく、なかでも特に、2以上4以下であることが好ましく、なかでも特に、2以上3以下であることが好ましい。官能基数がかかる範囲であることで、本発明の組成物は、硬化物形成時の硬化収縮が少なく、被着体および硬化物間の応力の少ないものすることが容易だからである。その結果、被着体および被着体上に形成された本発明の組成物の硬化物を有する積層体は、カールが少なく、被着体および硬化物間の接着力に優れたものとなるからである。
多官能ラジカル化合物としては、脂肪族環を含まず、エチレン性不飽和基を2以上有するものであればよく、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタメタクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
また、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタメタクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物等、ジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能(メタ)アクリレート化合物との反応物、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート等の4官能以上のエポキシ化合物のアクリル酸付加物等も用いることができる。
多官能ラジカル化合物の分子量としては、所望の接着力を得られるものであればよいが、150以上1,000以下であることが好ましく、なかでも、200以上800以下であることが好ましく、特に、300以上600以下であることが好ましい。多官能ラジカル化合物の分子量が上述の範囲であることで、本発明の組成物は、保存安定性および塗布性に優れたものとなる。
多官能ラジカル化合物としては、なかでも、脂肪族環および芳香族環を含まない多官能脂肪族ラジカル化合物であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力により優れたものとすることが容易だからである。
本発明の組成物においては、なかでも、多官能脂肪族ラジカル化合物が、官能基数2以上6以下であることが好ましく、特に、官能基数2以上4以下であることが好ましく、なかでも特に、2以上3以下であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力により優れたものとすることが容易だからである。
本発明の組成物においては、なかでも、多官能脂肪族ラジカル化合物が、水酸基を含まないものであることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性および接着力のバランスにより優れたものとすることが容易だからである。
多官能ラジカル化合物の含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、2質量部以上20質量部以下であることが好ましく、特に、3質量部以上15質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、4質量部以上10質量部以下であることが好ましい。多官能ラジカル化合物の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、硬化速度向上が容易であると共に、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
本発明の組成物においては、ラジカル重合成分が、ラジカル重合化合物として、脂肪族環を有する化合物と、多官能ラジカル化合物と、を含むことが好ましい。ラジカル重合化合物を組み合わせて用いることで、本発明の組成物は、硬化速度および接着力のバランスにより優れたものとなる。
ラジカル重合成分が、脂肪族環を有する化合物および多官能ラジカル化合物の両者を含む場合、脂肪族環を有する化合物の含有量としては、脂肪族環を有する化合物および多官能ラジカル化合物の合計100質量部中に、40質量部以上98質量部以下であることが好ましく、なかでも、60質量部以上95質量部以下であることが好ましく、特に、70質量部以上90質量部以下であることが好ましい。脂肪族環を有する化合物の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
本発明の組成物においては、ラジカル重合成分の含有量としては、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、なかでも、10質量部以上45質量部以下であることが好ましく、特に、15質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、20質量部以上35質量部以下であることが好ましい。ラジカル重合成分の含有量を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
A-3.化合物Aを硬化させる硬化成分
化合物Aを硬化させる硬化成分としては、本発明に係る化合物Aのエポキシ基と共有結合により結合することで、化合物A同士を架橋する硬化剤、化合物Aのエポキシ基同士を反応させる酸性物質若しくはアルカリ性物質を発生し、化合物A同士の反応を促進する硬化触媒等が挙げられる。また、硬化成分は、硬化剤および硬化触媒の両者を混合して用いてもよい。本発明の組成物においては、なかでも、硬化成分が、硬化剤を含むことが好ましい。化合物A同士の硬化制御が容易だからである。また、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなるからである。
(1)硬化剤
硬化剤としては、化合物Aのエポキシ基と共有結合により結合することで、化合物A同士を架橋できるものであればよく、公知のエポキシ硬化剤等を用いることができる。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、潜在性硬化剤および酸無水物類が挙げられる。このような、フェノール樹脂類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、潜在性硬化剤および酸無水物類としては、より具体的には、特開2018-44069号公報に記載のものを用いることができる。本発明の組成物においては、なかでも、硬化剤が、潜在性硬化剤であることが好ましい。硬化剤として、潜在性硬化剤を用いることにより、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド型、イミダゾール型、ポリアミン型化合物等(以下、それぞれの化合物を含む潜在性硬化剤を、ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、イミダゾール型潜在性硬化剤、ポリアミン型潜在性硬化剤と称する場合がある。)の、室温で本発明の組成物の他の成分と混合した時に、混合物の粘度変化や物性変化が小さい潜在性硬化剤が挙げられる。
潜在性硬化剤としては、下記(a)、(b)、(c)および(d)の反応物である化合物(以下、「潜在性硬化剤A」とも称す。)も好ましく用いることができる。
(a)下記一般式(1)で表されるアミン化合物(以下、「(a)成分」とも称す)、
(b)分子内に2個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物(以下、「(b)成分」とも称す)、
(c)有機ポリイソシアネート化合物(以下、「(c)成分」とも称す)、および
(d)エポキシ化合物(以下、「(d)成分」とも称す)
ここで、一般式(1)中、R11およびR12は、それぞれ独立して、炭素原子数1~8のアルキル基、またはR11およびR12が互いに結合して環が形成されるアルキレン基を表し、このアルキレン基は、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよく、nは1~6の整数を表す。
本発明の組成物においては、なかでも、潜在性硬化剤が、ポリアミン型化合物、潜在性硬化剤A等であることが好ましく、なかでも、潜在性硬化剤Aであることが好ましい。潜在性硬化剤が上述の化合物であることで、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなる。
また、潜在性硬化剤Aは、(a)成分および(b)成分が有するアミノ基と、(c)成分が有するイソシアネート基および(d)成分が有するエポキシ基とを共有結合させて得られるものであり、分子量の調整等で硬化温度の調整が容易なものとなる。その結果、潜在性硬化剤Aは、保存安定性に優れたものとすることが容易となるのである。また、潜在性硬化剤Aは、(a)成分に由来する3級アミンと、(a)成分および(b)成分に由来する2級アミンを多数含む構造を有することで、2級アミンによる架橋作用と共に3級アミンによる触媒作用を発揮可能となることで、安定的に化合物A同士を架橋可能となる。
一般式(1)におけるR11およびR12で表される炭素原子数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、第三オクチル等が挙げられる。
R11およびR12で表される互いに結合して形成される環としては、5または6員環の複素環等が挙げられ、5または6員環の複素環としては、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
本発明の組成物においては、なかでも、R11およびR12が、炭素原子数1~8のアルキル基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の炭素原子数1~4のアルキル基であることが好ましい。R11およびR12が、上述の基であることで、潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。
一般式(1)におけるnは、1~6の整数であるが、2~5の整数であることが好ましく、なかでも、2~4の整数であることが好ましい。nが上述の範囲であることで、潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。
一般式(1)で表されるアミン化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高い点から、70以上300以下であることが好ましく、なかでも、100以上200以下であることが好ましく、110以上150以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
一般式(1)で表されるアミン化合物としては、N,N-ジアルキルアミノアルキルアミン等が挙げられ、例えば、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジエチルアミノプロピルアミン、N,N-ジプロピルアミノプロピルアミン、N,N-ジブチルアミノプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノエチルアミン、N,N-ジメチルアミノエチルアミン、N,N-ジメチルアミノブチルアミン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルピペリジン、1-(2-アミノエチル)-4-メチルピペラジン等が挙げられる。本発明の組成物においては、なかでも、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高いとの観点から、アミン化合物が、N,N-ジメチルアミノプロピルアミンであることが好ましい。
(b)成分は、分子内に2個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物である。このポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。(b)成分としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の脂環式ポリアミン;m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、トリレン-2,4-ジアミン、トリレン-2,6-ジアミン、メシチレン-2,4-ジアミン、メシチレン-2,6-ジアミン、3,5-ジエチルトリレン-2,4-ジアミン、3,5-ジエチルトリレン-2,6-ジアミン等の単核ポリアミン;ビフェニレンジアミン、4,4-ジアミノジフェニルメタン、2,5-ナフチレンジアミン、2,6-ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン;2-アミノプロピルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-イソプロピルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
(b)成分であるポリアミン化合物の中でも、接着性および硬化物の物性等を向上させる観点から、特に、(b-1)分子内にそれぞれ反応性を異にする2個の第1級または第2級アミノ基を有するジアミン(以下、「(b-1)成分」とも称す)および(b-2)分子内に2個以上の第1級または第2級アミノ基を有し、その1個がエポキシ基と反応した場合その立体障害により残りの第1級または第2級アミノ基のエポキシ基との反応性が低下するポリアミン(以下、「(b-2)成分」とも称す)の少なくとも1種を使用することが好ましい。潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
(b-1)成分に該当するジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン等が挙げられる。
(b-2)成分に該当するジアミンとしては、例えば、m-キシリレンジアミン、1,3-ビスアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
(b)成分であるポリアミン化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高い点から、40以上400以下であることが好ましく、なかでも、50以上200以下であることが好ましく、60以上100以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
(b)成分であるポリアミン化合物の官能基数、すなわち、ポリアミン化合物中のアミノ基の数としては、2以上であればよいが、2以上4以下であることが好ましく、なかでも、2以上3以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
本発明の組成物においては、(b)成分を、(a)成分1モルに対して5モル以下、好ましくは0.1モル以上3モル以下の範囲で使用することが、接着性を向上させる上から好ましく、なかでも、0.5モル以上2.0モル以下であることが好ましく、特に、0.8モル以上1.5モル以下であることが好ましい。また、潜在性硬化剤Aは、硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
(c)成分である有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式および芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。このような有機ポリイソシアネート化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物を挙げることができる。
ここで、一般式(2)中、R31は、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数3~8のシクロアルキレン基、炭素原子数6~12の2価の芳香族基またはそれらの複合した基を表し、炭素原子数3~8のシクロアルキレン基の水素原子の1つまたは2つ以上は、炭素原子数1~6のアルキル基で置換されていてもよい。なお、炭素原子数3~8のシクロアルキレン基の炭素原子数には、置換基として有する場合がある炭素原子数1~6のアルキル基の炭素原子数を含まない。
R31に用いられる炭素原子数1~10のアルキレン基としては、直鎖または分岐鎖を有する基を用いることができ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、ペンチレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
R31に用いられる炭素原子数3~8のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、2-メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、2,2-ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、2,3-ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、1,3,3-トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
R31に用いられる炭素原子数6~12の2価の芳香族基としては、ベンゼン環およびナフタレン環から水素原子が2つ外れた基が挙げられる。
R31に用いられる炭素原子数3~8のシクロアルキレン基の水素原子を置換する炭素原子数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、1-メチル-n-プロピル基、2-メチル-n-プロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n-プロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-ジメチル-n-ブチル基、2,3-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチル基、1-イソプロピル-n-プロピル基等を挙げることができる。
R31の「それらの複合した基」とは、「炭素原子数1~10のアルキレン基」、「炭素原子数1~6のアルキル基で置換されている場合もある炭素原子数3~8のシクロアルキレン基とが結合した基」および「炭素原子数6~12の2価の芳香族基」から選択された2以上の基が結合した基を意味する。
R31としては、なかでも、炭素原子数1~6のアルキル基を置換基として有している場合がある炭素原子数3~8のシクロアルキレン基、炭素原子数1~6のアルキル基を置換基として有している場合がある炭素原子数3~8のシクロアルキレン基と炭素原子数1~10のアルキレン基とが結合した基等のシクロアルキレン基を有する基であること、すなわち、有機ポリイソシアネート化合物が、脂環式ポリイソシアネート化合物であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~6のアルキル基を置換基として有している場合がある炭素原子数3~8のシクロアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~3のアルキル基を1つまたは2以上置換基として有している炭素原子数4~8のシクロアルキレン基であることが好ましい。R31が上述の基であることで、潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
有機ポリイソシアネート化合物としては、より具体的には、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、1,2-シクロプロパンジイルジイソシアネート、1,3-シクロブタンジイルジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイルジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4-メチル-シクロヘキサン-1,3-ジイル-ジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートも挙げられる。
(c)成分である有機ポリイソシアネート化合物の中でも、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高い点から、脂環式ポリイソシアネートであることが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
(c)成分である有機ポリイソシアネート化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高い点から、80以上500以下であることが好ましく、なかでも、150以上400以下であることが好ましく、特に、180以上300以下であることが好ましい。
(c)成分である有機ポリイソシアネート化合物の官能基数、すなわち、有機ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の数としては、2以上であればよいが、2以上4以下であることが好ましく、なかでも、2以上3以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
本発明の組成物においては、(a)成分および(b)成分のアミン化合物の合計のアミノ基(NH2)1個に対し、(c)成分の有機ポリイソシアネート化合物のNCO基の使用量が、0.1個以上2個以下であることが好ましく、なかでも、0.2個以上1.5個以下であることが好ましく、特に、0.3個以上1.0個以下であることが好ましく、なかでも特に、0.4個以上0.8個以下であることが好ましい。(c)成分の使用量を、上記範囲とすることで、潜在性硬化剤Aは、保存安定性および硬化性に優れたものとなる。
(d)成分であるエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればよい。(d)成分であるエポキシ化合物の分子量としては、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高い点から、150以上600以下であることが好ましく、なかでも、180以上400以下であることが好ましく、特に、200以上300以下であることが好ましい。潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
(d)成分であるエポキシ化合物の官能基数、すなわち、エポキシ化合物中のエポキシ基の数としては、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高い点から、1以上6以下であることが好ましく、なかでも、2以上4以下であることが好ましい。
(d)成分であるエポキシ化合物の中でも、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高い点から、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましく、なかでも、下記一般式(3)で表される構造を有する化合物であることが好ましく、特に、一般式(3)で表される構造を1~2個有する化合物であることが好ましく、なかでも特に、一般式(3)で表される構造を1個有する化合物であることが好ましく、なかでも特に、ジグリシジルオルトトルイジンを使用することが好ましい。
ここで、一般式(3)中、R41は、上記一般式(4)で表される基を表し、mは、1~3の整数であり、*は、結合箇所を表す。
一般式(3)において、mは、1~2の整数であることが好ましく、なかでも、1であることが好ましい。また、mが2である場合には、2つのR41の位置関係がメタ位であることが好ましい。一般式(3)で表される構造を有する化合物は、mが2以上である場合、一般式(3)同士が、炭素原子数が1~10のアルキレン基で結合されていることが好ましい。潜在性硬化剤Aは、化合物A同士の硬化性に優れたものとなるからである。また、本発明の組成物は、保存安定性および接着力により優れたものとなるからである。
グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物としては、具体的には、N,N-ジグリシジルアニリン、ビス(4-(N-メチル-N-グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、N,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)-2-メチルアニリン、N,N-ビス(2,3-エポキシプロピル)-4-(2,3-エポキシプロポキシ)アニリン、N,N,N’,N’-テトラ(2,3-エポキシプロピル)-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、トリグリシジルパラアミノフェノール等を挙げることができる。
また、エポキシ化合物は、グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物以外に、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物;バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物;ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物も挙げられる。
本発明の組成物において、(d)成分としてエポキシ化合物を使用する場合には、(a)成分および(b)成分の合計のアミノ基(NH2)1個に対する(d)成分中のエポキシ基の使用量が、0.01個以上1.0個以下であることが好ましく、なかでも、0.2個以上0.95個以下であることが好ましく、特に、0.4個以上0.9個以下であることが好ましく、なかでも特に、0.6個以上0.85個以下であることが好ましい。(d)成分中のエポキシ基の使用量を上記範囲とすることで、得られる潜在性硬化剤Aの反応促進能が高いものとなる。
潜在性硬化剤Aは、溶媒中で合成されるものであってもよい。溶媒としては、所望の構造の潜在性硬化剤Aが得られるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
潜在性硬化剤Aの製造方法としては、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分の反応物が得られる方法であればよく、例えば、(a)成分および(b)成分が有するアミノ基と、(c)成分が有するイソシアネート基および(d)成分が有するエポキシ基とを共有結合させて得られるものであればよい。
このような製造方法としては、具体的には、(a)成分および(b)成分のアミン化合物を混合し、このアミン化合物に対して、50℃~150℃にて、0.5時間~20時間、必要に応じて、例示した溶媒中で(d)成分のエポキシ化合物を反応させた後、(c)成分である有機ポリイソシアネート化合物を添加して、これを(a)成分、(b)成分および(d)成分の反応物と、50℃~150℃にて、0.1時間~20時間反応させることによって得る方法が挙げられる。なお、溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を80~200℃、常圧若しくは減圧により除去することができる。
ポリアミン型潜在性硬化剤としては、ポリアミンとエポキシ化合物との反応物を用いることができ、例えば、ポリアミンに対して、50~150℃にて、1~20時間、必要に応じて、例示した溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を80~200℃、常圧若しくは減圧により除去することができる。
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるポリアミン、エポキシ化合物および溶媒としては、潜在性硬化剤Aに用いられる(b)成分としてのポリアミンおよび(d)成分としてのエポキシ化合物を挙げることができる。
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられるポリアミンとしては、具体的には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび芳香族ポリアミン等を挙げることができる。
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる脂肪族ポリアミンとしては、より具体的には、脂肪族環、芳香族環等の環構造を含まないものを用いることができ、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる脂環式ポリアミンとしては、脂肪族環を有し、かつ、芳香族環を含まないものを用いることができ、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロへキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロへキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)スルホン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルエーテル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
ポリアミン型潜在性硬化剤の製造に用いられる芳香族ポリアミンとしては、芳香族環を有するものであればよく、ジエチルトルエンジアミン、1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼン、1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン、1,3,5-トリエチル-2,6-ジアミノベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、および3,5,3’,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
イミダゾール型潜在性硬化剤としては、イミダゾール化合物とエポキシ化合物との反応物を用いることができ、例えば、活性水素を含有したイミダゾール化合物に対して、50~150℃にて、1~20時間、必要に応じて溶媒を用いてエポキシ化合物を反応させることによって得ることができる。溶媒を用いた場合は、反応終了後、溶媒を80~200℃、常圧若しくは減圧により除去する。
イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
イミダゾール型潜在性硬化剤の製造に用いられるエポキシ化合物としては、例えば、潜在性硬化剤Aに用いられる(d)成分としてのエポキシ化合物を挙げることができる。
イミダゾール型潜在性硬化剤は、硬化剤として用いられるフェノール樹脂と併用されることが好ましい。本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
ジシアンジアミド型潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド単独、若しくは必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤を併用したものが挙げられる。このようなエポキシ樹脂硬化促進剤としては、特開2018-44069号公報に記載のものが挙げられる。
潜在性硬化剤は、本発明の組成物を保存安定性および接着力のバランスに優れるものとする観点からは、上述のイミダゾール型潜在性硬化剤以外の、イミダゾール環を含む化合物(以下、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物と称する場合がある。)も好ましく用いることができる。
非エポキシアダクト型イミダゾール化合物は、上述のイミダゾール型潜在性硬化剤として用いられる、イミダゾール化合物とエポキシ化合物との反応物であるアダクト化合物とは異なるものであり、イミダゾール化合物とエポキシ化合物とが反応した構造を有しないものである。
このような非エポキシアダクト型イミダゾール化合物としては、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、および2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン等が挙げられる。
非エポキシアダクト型イミダゾール化合物の中でも、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール環およびトリアジン環の両者を含む化合物を好ましく用いることができる。本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
非エポキシアダクト型イミダゾール化合物の市販品としては、2P4MHZ、2PHZ-PW、2E4MZ-A、2MZ-A、2MA-OK、2PZ-CN、2PZCNS-PW、C11Z-CN、およびC11Z-A(四国化成工業社製等)が挙げられる。
フェノール樹脂類は、フェノール類とアルデヒド類から合成される樹脂である。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n-プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’-チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドが挙げられる。
フェノール樹脂類を製造する際の、フェノール類とアルデヒド類から製造する方法としては、フェノール類、アルデヒド類に触媒、および必要に応じて溶剤を用いて、20~180℃で、1分~24時間で製造することができる。
触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテル錯体、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、塩化鉄、塩化チタンが挙げられる。これらは単独、もしくは2種以上を併用することもできる。触媒の使用量はアルデヒド類の使用量に対して通常0.01~10質量%、好ましくは0.05~5質量%である。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。
フェノール樹脂類を製造する際の、フェノール類とアルデヒド類から製造する方法において、フェノール類とアルデヒド類の使用量は、アルデヒド類1モルに対して、フェノール類が1~20モル使用することが好ましく、1.2~10モル使用することがより好ましい。
本発明の組成物におけるフェノール樹脂類の数平均分子量は、保存安定性と硬化性とのバランスの優れた組成物を得るという観点から、200~5,000が好ましく、750~1,200がより好ましい。
潜在性硬化剤と併用する場合のフェノール樹脂類の使用量は、潜在性硬化剤の硬化性、作業性、保存安定性のバランスの観点から、潜在性硬化剤100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下であることが好ましく、10質量部以上40質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
イミダゾール型潜在性硬化剤と併用する場合のフェノール樹脂類の使用量は、潜在性硬化剤の硬化性、作業性、保存安定性のバランスの観点から、イミダゾール型潜在性硬化剤100質量部に対して、10質量部以上150質量部以下であることが好ましく、20質量部以上80質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
本発明の組成物においては、保存安定性および接着力のバランスにより優れたものとする観点からは、潜在性硬化剤が、イミダゾール環を含むイミダゾール環含有潜在性硬化剤を含むことが好ましく、なかでも、ポリアミン化合物としてイミダゾール化合物を用いた潜在性硬化剤A、イミダゾール型潜在性硬化剤、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物を含むことが好ましく、なかでも、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物を含むことが好ましい。特に、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とポリアミン化合物として(b-1)成分を用いた潜在性硬化剤Aとの組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とポリアミン型潜在性硬化剤との組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とイミダゾール型潜在性硬化剤との組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とジシアンジアミド型潜在性硬化剤との組合せ、を含むことが好ましい。特に、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とポリアミン化合物として(b-1)成分を用いた潜在性硬化剤Aとの組合せ、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とイミダゾール型潜在性硬化剤との組合せ、を含むことが好ましく、なかでも特に、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物とイミダゾール型潜在性硬化剤との組合せ、を含むことが好ましい。
本発明の組成物においては、潜在性硬化剤が、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物と、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物以外の潜在性硬化剤とを含む場合、非エポキシアダクト型イミダゾール化合物の含有量は、所望の保存安定性および接着力が得られるものであればよいが、潜在性硬化剤100質量部中に、10質量部以上90質量部以下であることが好ましく、なかでも、30質量部以上80質量部以下であることが好ましく、特に、40質量部以上75質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、45質量部以上70質量部以下であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力により優れたものとなるからである。
化合物Aを硬化させる硬化剤の含有量としては、化合物A同士を架橋可能であればよく、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも、4質量部以上18質量部以下であることが好ましく、特に、6質量部以上18質量部以下であることが好ましく、6質量部以上15質量部以下であることが好ましい。硬化剤の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
また、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、硬化剤の含有量は、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、8質量部以上18質量部以下であることが好ましい。
硬化剤の含有量としては、化合物Aを架橋可能であればよく、化合物Aおよび後述する化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部に対して、3質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも、8質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以上20質量部以下であることが好ましい。化合物Aを硬化させる硬化剤の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
また、硬化剤の含有量は、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、化合物Aおよび後述する化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部に対して、10質量部以上40質量部以下であることが好ましく、15質量部以上35質量部以下であることが好ましく、20質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
(2)硬化触媒
硬化触媒は、化合物Aのエポキシ基同士を反応させる酸性物質若しくはアルカリ性物質を発生し、化合物A同士の反応を促進するものである。このような硬化触媒としては、具体的には、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物;テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスホニウム塩;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;これらイミダゾール類と、トリメリット酸、イソシアヌル酸、硼素等との塩であるイミダゾール塩類;ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン類;トリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;3-(p-クロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート-ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート-ジメチルウレア等のウレア類;および、三フッ化硼素と、アミン類やエーテル化合物等との錯化合物等を例示することができる。
硬化触媒としては、加熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する酸発生剤も用いることができる。このような酸発生剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物等のカチオン重合性化合物の重合に用いられる公知の酸発生剤を用いることができ、例えば国際公開第2018/101219号に記載の酸発生剤、国際公開第2014/092058号に記載の光酸発生剤、国際公開第2017/098996号等に記載の熱酸発生剤等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。また、硬化触媒の含有量は特に制限はなく、本発明の組成物の用途等に応じ適宜設定できる。
(3)その他
硬化成分の含有量としては、化合物A同士を硬化可能であればよく、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも、4質量部以上18質量部以下であることが好ましく、特に、6質量部以上15質量部以下であることが好ましい。硬化成分の含有量を上述の範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
硬化成分の含有量としては、化合物Aを硬化可能であればよく、化合物Aおよび後述する化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部に対して、3質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも、8質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以上20質量部以下であることが好ましい。硬化成分の含有量を上述の範囲とするあることで、本発明の組成物は、保存安定性、耐熱性、接着力等により優れたものとなるからである。
また、硬化成分の含有量としては、本発明の組成物を接着力により優れたものとする観点からは、化合物Aおよび後述する化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部に対して、10質量部以上40質量部以下であることが好ましく、15質量部以上35質量部以下であることが好ましく、20質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
A-4.ラジカル開始剤
ラジカル開始剤としては、ラジカルを発生し、ラジカル重合成分同士を重合可能なものであればよい。このようなラジカル開始剤としては、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル重合開始剤のいずれも用いることができるが、硬化速度に優れる等の観点からは、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ベンジル-1-ジメチルアミノ-1-(4’-モルホリノベンゾイル)プロパン、2-モルホリル-2-(4’-メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-ヒドロキシ-1-ベンゾイルシクロヘキサン、2-ヒドロキシ-2-ベンゾイルプロパン、2-ヒドロキシ-2-(4’-イソプロピル)ベンゾイルプロパン、N,N-ジメチルアミノアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4-ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4-フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、1-クロロアントラキノンおよび2-アミルアントラキノン等のアントラキノン類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントンおよび2,4-ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等のオキサイド類;3-(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-メチルカルバゾール等のカルバゾール類;ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα-ジカルボニル類;特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特開2005-97141号公報、特表2006-516246号公報、特許第3860170号公報、特許第3798008号公報、国際公開第2006/018973号公報、特開2011-132215号公報、国際公開第2015/152153号公報に記載の化合物等のオキシムエステル類;p-メトキシフェニル-2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ナフチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-ブトキシスチリル)-s-トリアジン等のトリアジン類;過酸化ベンゾイル、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、1,7-ビス(9’-アクリジニル)ヘプタン、チオキサントン、1-クロル-4-プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルスルフィド、2-(p-ブトキシスチリル)-5-トリクロロメチル-1,3,4-オキサジアゾール、9-フェニルアクリジン、9,10-ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン/アミン等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)ブチルバレレート、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物類;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類;テトラメチルチラウムジスルフィド等が挙げられる。
ラジカル開始剤の含有量は、所望の接着力を得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分およびラジカル開始剤の合計100質量部中に、0.01質量部以上20質量部以下とすることができ、0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、0.3質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上5質量部以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
ラジカル開始剤の含有量は、接着力に優れた組成物を得られるものであればよいが、ラジカル重合成分100質量部に対して、0.1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも、0.5質量部以上30質量部以下であることが好ましく、1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以上8質量部以下であることが好ましい。ラジカル開始剤の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。また、低コスト化が容易だからである。
また、本発明の組成物をより高感度なものとする観点からは、ラジカル開始剤の含有量は、ラジカル重合成分100質量部に対して、5質量部以上35質量部以下であることが好ましく、なかでも、10質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、15質量部以上25質量部以下であることが好ましい。
A-5.環状エーテル成分
本発明の組成物は、化合物A以外の環状エーテル化合物からなる環状エーテル成分を含むことが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力、硬化速度等に優れたものとなるからである。環状エーテル化合物としては、環状エーテル基を有し、かつ、化合物A以外の構造を有する化合物であればよい。環状エーテル基としては、具体的には、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、国際公開第2015/005210号に記載の脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、エポキシ基を有する重量平均分子量1,000~1,000,000の高分子量体等のエポキシ化合物およびオキセタン化合物、特開2017-115103号公報に記載の脂肪族エポキシ化合物、多官能芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等のエポキシ化合物およびオキセタン化合物が挙げられる。
本発明の組成物においては、環状エーテル化合物として、ゴム変性エポキシ化合物、多官能環状エーテル化合物等を好ましく用いることができる。環状エーテル化合物がこれらの化合物を含むことで、本発明の組成物は、優れた保存安定性および接着力を発揮しつつ、より接着力、硬化速度に優れたものとすることが容易だからである。
(1)ゴム変性エポキシ化合物
環状エーテル成分は、本発明の組成物の接着力向上の観点からは、環状エーテル化合物として、ゴム変性エポキシ化合物を含むことが好ましい。ゴム変性エポキシ化合物を、化合物Aと共に用いることで、接着力により優れたものとなる。
ゴム変性エポキシ化合物としては、ゴム成分と、エポキシ基と、を有するものであればよい。このようなゴム変性エポキシ化合物としては、ゴム成分を含み、かつ、エポキシ基と反応して共有結合を形成可能な基(以下、「エポキシ基反応性基」とも称す。)を含む主鎖骨格に、2以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を反応させて得られた樹脂を好ましく用いることができる。
主鎖骨格を形成するゴム成分としては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、オレフィンゴム、スチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム,スチレンブタジエンゴム,イソプレンゴム,エチレンプロピレンゴム等が挙げられ、なかでも、アクリロニトリルブタジエンゴムであること、すなわち、ゴム変性エポキシ化合物が、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなるからである。
エポキシ基反応性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
主鎖骨格の形成方法としては、ゴム成分およびエポキシ基反応性基を有する骨格を形成可能な方法であればよく、ゴム成分と、エポキシ基反応性基およびエチレン性不飽和基を有する化合物とを共重合する方法が挙げられる。すなわち、主鎖骨格として、ゴム成分とエポキシ基反応性基およびエチレン性不飽和基を有する化合物との共重合体を用いることができる。
エポキシ基反応性基およびエチレン性不飽和基を有する化合物としては、アミノ基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基およびエチレン性不飽和基を有する化合物、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基およびエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。
主鎖骨格と反応する多官能エポキシ化合物としては、2以上のエポキシ基を有する化合物であればその種類を選ばないが、公知の脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
多官能エポキシ化合物としては、より具体的には、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物、より具体的には、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等の脂環族エポキシ樹脂、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノール、またはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、より具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等、より具体的には、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等や、更には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の組成物においては、なかでも、多官能エポキシ化合物が、下記一般式(5)または下記一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。本発明の組成物においては、なかでも、多官能エポキシ化合物が、一般式(6)で表される化合物であることが好ましく、特に、一般式(6)中のR61が、一般式(7)で表される基であることが好ましい。多官能エポキシ化合物が上述の化合物であることで、本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
一般式(5)中、R51は、単結合、-O-CH2-CO-または炭素原子数1~4のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子はメチル基で置換されてもよく、R52およびR53はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、pおよびqはそれぞれ独立して0~9の数を表す。
一般式(6)中、R62およびR63はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数1~4のアルキル基を表し、rおよびsはそれぞれ独立して0~5の数を表し、R61は以下の一般式(7)、一般式(8)および一般式(9)の何れかを表す。
一般式(7)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86およびR87は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~4のアルキル基を表し、Z3およびZ4はそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数1~4のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子はメチル基またはハロゲン原子で置換されてもよく、tおよびuはそれぞれ独立して0~5の数を表し、*は、結合箇所を表す。
一般式(8)中、R91は水素原子または炭素原子数1~4のアルキル基を表し、R92、R93、R94、R95、R96、R97、R98、R99、R100、R101、R102、R103、R104、R105、R106およびR107は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Z5およびZ6はそれぞれ独立して、単結合または炭素原子数1~4のアルキレン基を表し、アルキレン基のメチレン基は、直鎖であっても分岐鎖を有していても環状であってもよく、メチレン基中の水素原子がメチル基で置換されてもよく、-CO-O-または-O-CO-で中断されてもよく、vおよびwはそれぞれ独立して0~5の数を表し、*は、結合箇所を表す。
ここで、一般式(9)中、*は、結合箇所を表す。
一般式(5)のR51に用いられる炭素原子数1~4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチリデン基、エチレン基、エチリデン基、n-プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチレン基、n-ブチレン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、sec-ブチリデン基、1,2-ジメチルエチレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。
一般式(5)のR52およびR53に用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式(6)のR62およびR63に用いられる炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、一般式(A)中のR1等に用いられるものと同様である。
一般式(7)のR71~R87に用いられる炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、一般式(A)中のR1等に用いられるものと同様である。
一般式(7)のZ3およびZ4に用いられる炭素原子数1~4のアルキレン基としては、一般式(5)中のR51に用いられるものと同様である。
一般式(7)のZ3およびZ4に用いられる炭素原子数1~4のアルキレン基中の水素原子を置換するハロゲン原子としては、一般式(5)中のR52等に用いられるものと同様である。
一般式(8)のR91に用いられる炭素原子数1~4のアルキル基としては、例えば、一般式(A)中のR1等に用いられるものと同様である。
一般式(8)のR92~R107に用いられるハロゲン原子としては、一般式(5)のR52等に用いられるものと同様である。
一般式(8)のZ5およびZ6に用いられる炭素原子数1~4のアルキレン基としては、一般式(5)中のR51に用いられるものと同様である。
一般式(6)において、rおよびsが、0~3の整数であることが好ましく、なかでも、0~2の整数であることが好ましく、特に、0~1の整数であることが好ましく、なかでも特に0であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
一般式(7)において、R71~R87が、水素原子または炭素原子数1~2のアルキル基、すなわち、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、なかでも、水素原子であることが好ましい。本発明の組成物は、接着力等により優れたものとなるからである。
一般式(7)において、Z3が、炭素原子数1~4のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数2~4のアルキレン基であることが好ましく、特に、エチレン基、エチリデン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等の炭素原子数2~3のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、エチリデン基、プロピリデン基等であること、すなわち、Z3が非対称ビスフェノール構造を形成するものであることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
一般式(7)において、tが、0~3であることが好ましく、なかでも、0~1であることが好ましい。また、uが、0~3であることが好ましく、なかでも、0~1であることが好ましく、特に、0であることが好ましい。tおよびuを上記範囲とすることで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
これら多官能エポキシ化合物は、1種を単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物は、上記の方法で製造したものであれば種類を選ばないが、上記の好ましい多官能エポキシ化合物を用いて反応したものが好ましく、なかでも、下記の一般式(1-1)~(1-3)の何れかで表されるユニットを含有することが好ましい。アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物が上述の構造を有することで、本発明の組成物は、接着力に優れたものとなる。
ここで、一般式(1-3)中、Qは酸素原子および窒素原子から選択される1種または2種以上の原子で分断或いは置換されてもよい炭素原子数1~30の炭化水素基を表す。また、一般式(1-1)、(1-2)および(1-3)中、x、yおよびzはそれぞれ独立して2~1,000の数を表す。
一般式(1-3)のQに用いられる炭素原子数1~30の炭化水素基としては、公知の脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、または脂肪族エポキシ樹脂からエポキシ基を除いた残基が挙げられる。Qとしては、上述した主鎖骨格と反応する多官能エポキシ化合物からエポキシ基を除いた残基を用いることができる。
本発明の組成物においては、なかでも、一般式(5)または(6)で表される化合物からエポキシ基を除いた残基も好ましく用いることができ、特に、一般式(5)で表される化合物からエポキシ基を除いた残基であることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
本発明の組成物においては、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物が、一般式(1-1)~(1-3)の何れかで表されるユニットを含有する場合、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物中における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りとすることができる。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
一般式(1-1)で表されるユニット:2質量%~90質量%の範囲内、なかでも好ましくは、5質量%~80質量%の範囲内
一般式(1-2)で表されるユニット:2質量%~90質量%の範囲内、なかでも好ましくは、5質量%~80質量%の範囲内
一般式(1-3)で表されるユニット:2質量%~90質量%の範囲内、なかでも好ましくは、5質量%~80質量%の範囲内
アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物の市販品としては、EPICLON TSR-960、TSR-601(DIC株式会社製)、アデカレジンEPR-4030、EPR1415-1(株式会社ADEKA製)、スミエポキシESC-500(住友化学株式会社製)、エポトート YR-102(新日鉄住金化学株式会社製)、HyPoxRK84L(CVC T hermoset Specialties社製)等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
ゴム変性エポキシ化合物のエポキシ当量としては、所望の硬化速度、耐熱性等が得られるものであればよく、400g/eq以上であることが好ましく、なかでも、500g/eq以上1,200g/eq以下であることが好ましく、特に、600g/eq以上1,000g/eq以下であることが好ましく、なかでも特に、700g/eq以上900g/eq以下であることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
ゴム変性エポキシ化合物の官能基数としては、2以上であり、所望の接着力等が得られるものであればよいが、3以上であることが好ましい。官能基数を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、保存安定性により優れたものとなる。
ゴム変性エポキシ化合物の数平均分子量Mnとしては、所望の接着力等が得られるものであればよいが、例えば、1,000以上200,000以下であることが好ましく、なかでも、2,000以上100,000以下であることが好ましく、特に、3,000以上20,000以下であることが好ましい。本発明の組成物は、保存安定性、接着力等により優れたものとなるからである。
ここで、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwは、例えば、日本分光(株)製のGPC(LC-2000plusシリーズ)を用い、溶出溶剤をテトラヒドロフランとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw 1,110,000、707,000、397,000、189,000、98,900、37,200、13,700、9,490、5,430、3,120、1,010、589(東ソー(株)社製 TSKgel標準ポリスチレン)とし、測定カラムをKF-804、KF-803、KF-802(昭和電工(株)製)として測定して得ることができる。また、測定温度は40℃であり、流速は1.0mL/分である。
ゴム変性エポキシ化合物の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部中に、1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも、2質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、3質量部以上25質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、5質量部以上20質量部以下であることが好ましい。ゴム変性エポキシ化合物の含有量を上記範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
(2)多官能環状エーテル化合物
本発明の組成物においては、本発明の組成物の硬化速度向上の観点からは、環状エーテル成分として、分子量が1,000未満であり、かつ、官能基数が2以上の化合物である多官能環状エーテル化合物を含むことが好ましい。このような多官能環状エーテル化合物としては、環状エーテル基としてエポキシ基を含むこと、すなわち、多官能環状エーテル化合物が、多官能エポキシ化合物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、保存安定性および接着力等に優れたものとなる。
多官能環状エーテル化合物としては、上述の環状エーテル化合物の例として挙げた各公報等に記載の化合物のうち官能基数が2以上のものを用いることができる。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β-メチル-δ-バレロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、エチレングリコールのジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、およびトリシクロデセンオキサイド基を有する多官能エポキシ化合物等の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を用いることができる。
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂等の対称ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノールADノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂;ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂;水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の上述の芳香族エポキシ樹脂の水素添加物;9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エトキシ]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-[2-(グリシジルオキシ)エチル]フェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3-メチルフェニル]-9H-フルオレン、9,9-ビス[4-(グリシジルオキシ)-3,5-ジメチルフェニル]-9H-フルオレン、および9,9-ビス(6-グリシジルオキシナフタレン-2-イル)-9H-フルオレン等のエポキシ基含有フルオレン化合物;ダイマー酸グリシジルエステル、およびトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、およびテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、および1,3-ビス[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-[4-[1-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-1-メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]-2-プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、および3-(N-アリル-N-グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン等の4官能型エポキシ樹脂;2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物も挙げられる。
多官能環状エーテル化合物は、耐熱性等の観点から、芳香環を有する化合物であることが好ましく、なかでも、芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。
多官能環状エーテル化合物の環状エーテル基当量としては、硬化速度、耐熱性等が得られるものであればよく、400g/eq未満であることが好ましく、なかでも、130g/eq以上350g/eq以下であることが好ましく、特に、150g/eq以上300g/eq以下であることが好ましく、なかでも特に、180g/eq以上250g/eq以下であることが好ましい。
多官能環状エーテル化合物の官能基数としては、2以上であり、所望の接着力等が得られるものであればよいが、環状エーテル基を3以上有する化合物であることが好ましく、なかでも、3以上10以下であることが好ましく、特に、3以上5以下であることが好ましい。官能基数をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、硬化速度、保存安定性等により優れたものとなる。
多官能環状エーテル化合物の分子量としては、1,000未満が好ましく、所望の接着力等が得られるものであればよいが、例えば、100以上800以下であることが好ましく、なかでも、200以上700以下であることが好ましく、特に、300以上600以下であることが好ましい。多官能環状エーテル化合物の分子量が、かかる範囲であることで、本発明の組成物は、硬化速度、保存安定性等により優れたものとなる。
多官能環状エーテル化合物の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部中に、1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも、10質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、15質量部以上25質量部以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
多官能環状エーテル化合物のうち、官能基数が3以上の多官能環状エーテル化合物の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部中に、5質量部以上40質量部以下であることが好ましく、なかでも、10質量部以上30質量部以下であることが好ましく、特に、15質量部以上25質量部以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
(3)その他
本発明の組成物においては、接着力向上および硬化速度等のバランスに優れたものとするとのの観点から、環状エーテル成分が、ゴム変性エポキシ化合物および多官能環状エーテル化合物の両者を含むことが好ましい。環状エーテル成分が、ゴム変性エポキシ化合物および多官能環状エーテル化合物の両者を含む場合、多官能環状エーテル化合物の含有量は、ゴム変性エポキシ化合物および多官能環状エーテル化合物の合計100質量部中、5質量部以上50質量部以下であることが好ましく、10質量部以上45質量部以下であることが好ましく、20質量部以上40質量部以下であることが好ましい。
本発明の組成物においては、保存安定性向上等の観点から、対称ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂の含有量としては、化合物A、ラジカル重合成分、化合物Aを硬化させる硬化成分、ラジカル開始剤および化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部中に、30質量部以下であることが好ましく、なかでも、20質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、5質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、0質量部であることが好ましい。
また、本発明の組成物の保存安定性向上等の観点から、対称ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、化合物Aおよび化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部中に、30質量部以下であることが好ましく、なかでも、20質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、5質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、0質量部であることが好ましい。
環状エーテル成分の含有量は、所望の接着力等が得られるものであればよく、例えば、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤および化合物A以外の環状エーテル成分の合計100質量部中に、1質量部以上50質量部以下であることが好ましく、なかでも、3質量部以上40質量部以下であることが好ましく、特に、5質量部以上30質量部以下であることが好ましく、なかでも特に、8質量部以上25質量部以下であることが好ましい。環状エーテル成分の含有量をかかる範囲とすることで、本発明の組成物は、耐熱性、接着力等により優れたものとなる。
A-6.溶剤
本発明の組成物は、必要に応じて、上記各成分を溶解または分散可能な溶剤を含むことができる。溶剤としては、25℃、大気圧下で液状であり、本発明の組成物の各成分を分散または溶解可能なものである。また、溶剤は、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤等と反応しないものである。したがって、例えば、ラジカル重合成分に分類されるものは、25℃、大気圧下で液状であっても、溶剤に該当しない。
このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等を挙げることができる。
溶剤の含有量としては、本発明の組成物を接着剤として使用容易とする観点からは、本発明の組成物100質量部中に、10質量部以下であることが好ましく、なかでも、5質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることが好ましく、0質量部であることが好ましい。
A-7.チオール化合物
チオール化合物としては、組成物の硬化速度を向上できるものであればよく、チオール基を2以上有する多官能チオール化合物であることが好ましい。
多官能チオール化合物としては、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン等の2官能チオール化合物、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)等の3官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等の4官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)等の6官能チオール化合物等が挙げられる。
本発明の組成物においては、なかでも、3官能チオール化合物、4官能チオール化合物または6官能チオール化合物であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、加熱処理時の硬化速度に優れたものとなる。
チオール化合物の市販品としては、例えば、カレンズMT(登録商標)BD-1(商品名、2官能チオール化合物、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、昭和電工(株))、カレンズMT(登録商標)NR-1(商品名、3官能チオール化合物、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、昭和電工(株))、カレンズMT(登録商標)PE-1(商品名、4官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、昭和電工(株))、EGMP-4(商品名、2官能チオール化合物、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、SC有機化学(株))、TMMP(商品名、3官能チオール化合物、トリメチロールプロパン トリス(3-メルカプトプロピオネート、SC有機化学(株))、TEMPIC(商品名、3官能チオール化合物、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、SC有機化学(株))、PEMP(商品名、4官能チオール化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、SC有機化学(株))、DPMP(商品名、6官能チオール化合物、ジペンタエリスリトールヘキサキス、(3-メルカプトプロピオネート)、SC有機化学(株))等が挙げられる。
チオール化合物の含有量は、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤およびチオール化合物の合計100質量部中に、0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。これにより、本発明の組成物は、加熱処理時の硬化速度に優れたものとなる。
A-8.その他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて、その他の成分として、無機フィラー、有機フィラー、顔料、シランカップリング剤、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤および接着促進剤等の各種樹脂添加物等を含むことができる。
紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、フェノール性水酸基が保護基で保護され、加熱等により保護基を脱離することで、紫外線吸収剤または酸化防止剤としての機能が発現する潜在性添加剤も用いることができる。このような潜在性添加剤としては、例えば、国際公開第2017/170465号に記載の潜在性添加剤を挙げることができる。
その他の成分の合計の含有量は、化合物A、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤およびその他の成分の合計100質量部中に30質量部以下とするのが好ましい。
A-9.組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法としては、上記各成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、公知の混合方法を用いることができる。混合方法については、公知の混合装置を用いる方法を採用でき、例えば、3本ロール、サンドミル、ボールミル等を用いる方法を用いることができる。
A-10.用途
本発明の組成物の用途としては、保存安定性および接着力等が要求される硬化物を形成して使用する用途に好適であり、特に限定されるものではないが、接着剤、プリント配線基板のレジスト材料の他、レジストインキ、カーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、ガラスコーティング、飛散防止塗料、家具塗装等の種々のコーティング分野、FRP、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プラズマディスプレイパネル、ディスプレイ素子等の表示媒体や、位相差板、偏光板、光偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体、接着剤、絶縁材、構造材、光導波路クラッド等を挙げることができる。
これらのなかでも、有機材料および無機材料のいずれに対しても優れた接着力を発揮できるとの効果を効果的に発揮するために、電子機器等の各種部材に用いられることが好ましく、特に、有機材料および無機材料の両者と接するように用いられる部材の形成用途、接着剤用途等であることが好ましい。
本発明の組成物の硬化物が形成される対象としては、無機材料、有機材料のいずれであってもよい。
有機材料としては、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース(TAC)、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル;ポリアミド、ポリイミド;ポリウレタン;エポキシ樹脂;ポリカーボネート;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-1,2-ジフェノキシエタン-4,4’-ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリスチレン;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン;ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物;ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリエーテルイミド;ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂;液晶材料等の高分子材料が挙げられる。
無機材料としては、例えば、ソーダガラスおよび石英ガラス等のガラス、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、その酸化物(金属酸化物)等を挙げることができる。
B.接着剤
次に、本発明の接着剤について説明する。
本発明の接着剤は、本発明の組成物を含むものであり、本発明の組成物を用いて製造することができる。本発明の接着剤は、本発明の組成物のみからなるものであってもよく、本発明の組成物と、接着剤を製造する際に用いられることが知られている各種の添加剤等を公知の混合装置を用いて混合することで製造することができる。なお、本発明の組成物および接着剤の用途については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。本発明の接着剤は、本発明の組成物を含むことで、保存安定性に優れている。また、本発明の接着剤は、接着力に優れ、半硬化および本硬化の2段階硬化が可能である。
本発明の組成物を、2つの部材を接着する接着剤として用いる場合、本発明の接着剤の硬化後の厚みとしては、接着剤の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、0.5μm以上10μm以下とすることができる。
C.硬化物
次に、本発明の硬化物について説明する。
本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物である。本発明の組成物は、保存安定性に優れるため、本発明の硬化物は形成容易なものとなる。また、接着力等に優れたものとなる。さらに、本発明の組成物は、半硬化および本硬化の2段階硬化が可能であるため、本発明の硬化物は、位置精度、形状精度等に優れたものとなる。以下、本発明の硬化物について説明する。なお、本発明の組成物については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
本発明の硬化物は、化合物Aの硬化物と、ラジカル重合成分の重合物との少なくとも一方を含むものであればよい。本発明の硬化物においては、硬化物を半硬化物として用いる場合には、ラジカル重合成分の重合物を含むことが好ましい。半硬化物の形成が容易だからである。また、ラジカル重合成分の重合物は光照射等により容易に形成可能だからである。
本発明の硬化物においては、硬化物を本硬化物として用いる場合には、化合物Aの硬化物と、ラジカル重合成分の重合物との両者を含むことが好ましい。硬化物の形状については、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。
本発明の硬化物の用途等については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
本発明の硬化物の製造方法としては、本発明の組成物を硬化させることができる方法であればよい。本発明の硬化物の製造方法としては、後述する「D.硬化物の製造方法」に記載の方法を用いることができる。
D.硬化物の製造方法
次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物の硬化物の製造方法であって、本発明の組成物に含まれるラジカル重合成分同士を重合する工程と、本発明の組成物に含まれる化合物Aを、化合物Aを硬化する硬化成分により硬化する工程と、の少なくとも一方を有する。本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の硬化物を容易に得ることができる。以下、本発明の製造方法に含まれる各工程について説明する。
D-1.重合する工程
本発明の硬化物の製造方法における重合する工程は、本発明の組成物に含まれるラジカル重合成分同士を重合する工程である。本工程において、ラジカル重合成分同士を重合する方法としては、ラジカル開始剤の種類に応じて異なるものである。
例えば、本発明の組成物が、ラジカル開始剤として光ラジカル重合開始剤を含む場合には、重合する方法としては、組成物に対して光照射を行う方法を用いることができる。本発明の組成物に照射される光としては、波長300nm~450nmの光を含むものとすることができる。光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を挙げることができる。照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長340~430nmの光を含むものを用いることができる。
レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、および半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。なお、これらのレーザーを使用する場合には、本発明の組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
ラジカル開始剤が熱ラジカル重合開始剤である場合には、本発明の組成物に対して加熱処理を行う方法を用いることができる。加熱温度としては、本発明の組成物を安定的に硬化できるものであればよく、60℃以上、好ましくは100℃以上300℃以下とすることができる。加熱時間としては、10秒~3時間程度行うことができる。
重合方法の種類は、1種類のみを含むものであってもよく、2種類以上を含むものであってもよい。本工程においては、なかでも、重合物の形成容易の観点からは、重合方法は、光照射を行う方法であることが好ましい。
D-2.硬化する工程
本発明の製造方法における硬化する工程は、本発明の組成物に含まれる化合物Aを、化合物Aを硬化する硬化成分により硬化する工程である。本工程において、硬化する方法としては、化合物Aを硬化成分により硬化できる方法であればよく、例えば、本発明の組成物に対して加熱処理を行う方法を用いることができる。
加熱温度としては、本発明の組成物を安定的に硬化できるものであればよく、硬化成分の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、50℃以上250℃以下とすることができ、なかでも、100℃以上200℃以下であることが好ましく、特に、100℃以上150℃以下であることが好ましい。また、加熱時間は、10分以上2時間以下とすることができる。
D-3.重合する工程および硬化する工程
本発明の硬化物の製造方法は、重合する工程および硬化する工程の少なくとも一方を有するものである。本発明の硬化物の製造方法においては、硬化物として半硬化物を製造する場合には、重合する工程および硬化する工程のいずれか一方を有するものであればよいが、なかでも、重合する工程を有することが好ましい。重合する工程は、硬化速度が速いため、半硬化物の形成が容易だからである。
また、本発明の硬化物の製造方法においては、硬化物として本硬化物を製造する場合には、重合する工程および硬化する工程の両工程を有することが好ましく、なかでも、重合する工程および硬化する工程をこの順で有することが好ましい。このような製造方法は、半硬化物を形成し、本発明の組成物を半硬化させた後、本硬化させることが容易となるからである。よって、本発明の組成物が流動性を有する場合でも、位置精度よく、本硬化物を形成できるからである。
D-4.その他の工程
本発明の硬化物の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有するものであってもよい。このような工程としては、重合する工程後に、本発明の硬化物を加熱処理するポストベーク工程、重合する工程および硬化する工程前に、本発明の組成物を加熱処理して本発明の組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、重合する工程および硬化する工程前に、本発明の組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
ポストベーク工程における加熱条件としては、重合する工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、200℃以上250℃以下で20分間~90分間とすることができる。なお、ポストベーク工程は、硬化する工程と同時に実施してもよい。
プリベーク工程における加熱条件としては、本発明の組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、70℃以上150℃以下で30秒~300秒間とすることができる。
塗膜を形成する工程で、本発明の組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。このような塗膜は、基材上に形成することができる。
基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、上記「A.組成物」の項に記載の硬化物が形成される対象等を挙げることができる。また、本発明の硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
本発明の組成物、これを含む接着剤、その硬化物およびその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[製造例1](ゴム変性エポキシ化合物の製造方法)
下記式(B-1)で表される多官能エポキシ化合物を166g、NipolDN601(アクリロニトリルブタジエンゴム変性アクリル樹脂、官能基当量:1169g/eq日本ゼオン社製)を105.2g反応フラスコに仕込み、窒素ガスを流しながら撹拌し昇温した。90℃まで昇温したらトリフェニルフォスフィン0.15gを仕込み、徐々に130℃まで昇温を続けた。130℃で2時間保持した後、低沸分を120~130℃で減圧留去し、ゴム変性エポキシ化合物B-4を得た。
得られたB-4は、一般式(1-1)、(1-2)および(1-3)で表されるユニットを含有する、アクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物である式(B-1)で表される化合物とNipolDN601との反応物が50質量%、未反応の式(B-1)で表される化合物が50質量%含まれている。なお、得られたアクリロニトリルブタジエンゴム変性エポキシ化合物の数平均分子量Mnは、7,000であり、エポキシ当量は800g/eqであった。
[製造例2](潜在性エポキシ硬化剤の製造方法)
イソブタノール162.5g、キシレン162.5g、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)357g(2.7モル)、および1,2-プロパンジアミン(12-DAP)222g(3モル)を仕込み、60~70℃で30分間混合撹拌した後、ジグリシジルトルイジン(GOT)540g(2.5モル)を滴下し、2時間還流熟成した。次いでイソホロンジイソシアネート(IPDI)の67質量%キシレン溶液1166g(3.5モル)を滴下した。滴下終了後昇温して140~150℃で2時間還流熟成を行い、IRでイソシアネートの吸収である2250cm-1の吸収が消えたことを確認し、200℃まで昇温して2時間常圧脱溶剤を行った。さらに190~200℃、50~60mmHgで1時間減圧脱溶剤を行い、潜在性硬化剤D-1を得た。
[製造例3](式(A-2)で表される化合物の製造方法)
ガラス製オートクレーブにビスフェノールE796g、イソプロピルアルコール120g、水120g、トリエチルアミン7.5gを仕込み、窒素置換を行った後、60℃まで昇温し、ビスフェノールEを混合溶媒に分散させた。次いで、EO(エチレンオキサイド)350.7gを55~65℃、反応圧0.2MPa以下の範囲で滴下し、反応させた。反応時間は合計8時間であった。反応後、160℃まで徐々に昇温し、減圧下で触媒、溶媒等を留去し、ビスフェノールEのEO2モル付加体を850gを得た。得られたビスフェノールEのEO2モル付加体にエピクロルヒドリドを150gにトルエン750mlを加え窒素雰囲気化で75℃まで加温した。錫触媒を加え、エピクロルヒドリン100gを滴下し、2時間攪拌した。その後、48%NaOHを200g加えて、3時間攪拌した。トルエン1,000mlおよび水1,500mlを入れて攪拌後、水槽を抜き取った。トルエンおよび水を入れて拡販する作業をさらにもう一回繰り返した。その後、トルエンを減圧蒸留する事で目的物であるビスフェノールEのEO2モルのグリシジルエーテル(下記式(A-2)で表される化合物)175gを得た。
[製造例4](イミダゾール型潜在性硬化剤の製造方法)
イソブタノール162.5g、キシレン162.5g、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)200g(1.8モル)、2-エチル-4-メチルイミダゾール200g(2.0モル)、アデカレジンEP-4100E((株)ADEKAの商品名;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190)900g[2種類のポリアミンの合計の活性水素当量:アデカレジンEP-4100Eのエポキシ当量;1:1.3]と反応させて、硬化成分(イミダゾール型潜在性硬化剤、潜在性硬化剤)を得た。
次に、イミダゾール型潜在性硬化剤100質量部に対してフェノール樹脂(旭有機材(株)製MP-800K、フェノールノボラック型樹脂、軟化点:100℃)30質量部を仕込み、180℃~190℃、30~40トールで1時間かけて脱溶媒して、硬化成分(イミダゾール型潜在性硬化剤およびフェノール樹脂の混合物(D-3))を得た。
[実施例1~47、参考例および比較例1~4]
下記表1~表7に記載の配合に従って、化合物A、環状エーテル成分、ラジカル重合成分、硬化成分、ラジカル開始剤を混合し、25℃で1時間攪拌して組成物を得た。各成分は以下の材料を用いた。なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
(化合物A)
A-1:下記式(A-1)で表される化合物(化合物A-1、(株)プリンテック社製EPOX-MKR1710)
A-2:下記式(A-2)で表される化合物(化合物A-2)
A-3:下記式(A-1)で表される化合物(化合物A-1、(株)プリンテック社製EPOX-MKR710)
(環状エーテル成分)
B-1:下記式(B-1)で表される化合物(多官能環状エーテル化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物(対称型ビスフェノール型エポキシ樹脂)、多官能エポキシ化合物)
B-2:下記式(B-2)で表される化合物(多官能環状エーテル化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物(対称型ビスフェノール型エポキシ樹脂)、多官能エポキシ化合物)
B-3:下記式(B-3)で表される化合物(多官能環状エーテル化合物、芳香族環を有する化合物、3官能)
B-4:製造例1で得られたゴム変性エポキシ組成物(ゴム変性エポキシ化合物と下記式(B-1)で表されるビスフェノールA型エポキシ化合物(多官能環状エーテル化合物)との50:50混合物)
B-5:下記式(B-5)で表される化合物(多官能環状エーテル化合物、芳香族エポキシ樹脂の水素添加物、多官能エポキシ化合物)
(ラジカル重合成分)
C-1:下記式(C-1)で表される化合物(脂環族環(脂肪族複素環)を有する化合物、3官能)
C-2:下記式(C-2)で表される化合物(多官能ラジカル化合物、6官能)
C-3:下記式(C-3)で表される化合物(多官能ラジカル化合物、3官能)
C-4:下記式(C-4)で表される化合物(多官能ラジカル化合物、2官能)
(硬化成分)
D-1:製造例2で得られた化合物(潜在性硬化剤A)
D-2:ADEKA社製EH-4357(ポリアミン型潜在性硬化剤)
D-3:製造例4で得られた硬化成分(イミダゾール型潜在性硬化剤およびフェノール樹脂(硬化剤)の混合硬化剤)
D-4:ジシアンジアミド
D-5:四国化成社製2MA-OK(非エポキシアダクト型イミダゾール化合物)
D-6:ADEKA社製EH-5011S(イミダゾール型潜在性硬化剤)
(ラジカル開始剤)
E-1:下記式(E-1)で表される化合物(光ラジカル重合開始剤)
(シリカ)
F-1:NKC-130(日本アエロジル社製)
(シランカップリング剤)
G-1:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)社製)
[評価]
実施例、参考例および比較例で得られた組成物について、保存安定性、塗布性、接着力、光照射時硬化速度の評価を行った。
1.保存安定性
実施例、参考例および比較例の組成物の製造直後の粘度と23℃で7日間放置後の粘度を、25℃の雰囲気下で粘度計(コーンプレート型粘度計(東機産業製TVE-22H))を用いて測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。結果を下記表1~表7に示す。
++:放置後の粘度の製造直後の粘度に対する粘度変化率が10%未満
+:放置後の粘度の製造直後の粘度に対する粘度変化率が10%超
-:放置後に結晶が析出または液状の組成物が相分離しているもの
組成物(液状)の各成分が分散し、更に粘度変化率が少ない程、保存安定性は優れるものとなる。
2.塗布性
実施例、参考例および比較例で得られた組成物を、それぞれを、25℃においてE型粘度計(東機産業社製のE型粘度計TVE-25L)で粘度を測定し、以下の基準で判断した。結果を下記表1~表7に示す。
++:2.5Pa・S以上20Pa・S未満
+:20Pa・S以上100Pa・S未満
-:2.5Pa・S未満または100Pa・S以上
なお、評価基準が++または+である場合、特に++である場合には、優れた塗布性を有し、例えば、表面に凹凸がある基材上にも所望の膜厚で塗布容易となる。
3.接着力
実施例、参考例および比較例で得られた組成物を、各種基材(LCP基材(住友化学社製E5008、膜厚2mm)、SUS基材(SUS304、膜厚2mm)、アルミ(ADC-12、膜厚2mm))に、硬化後の厚み(接着層の厚み)が50μmとなるようにディスペンサで塗布し、ガラスと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて1,000mJ/cm2に相当する光をガラス越しに照射し、組成物を硬化した後、180℃15分で加熱処理を行い、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルを用いて、JIS K 6850「接着剤の引張り剪断接着強さ試験方法」に準拠する方法で、剥離強度を測定した。また、基材およびガラス基材の貼り合わせは、組成物の硬化物と、基材およびガラスとの接触面積が、直径の100mmの円形状となるように調整した。また、測定装置として、小型卓上試験機EZ-X(島津製作所製)を用い、測定温度25℃、引張速度5mm/minの条件で、せん断接着力(N)を測定し、以下の基準で評価を行った。結果を下記表1~表7に示す。
+++:材料破壊または5N以上
++:2N以上5N未満
+:1N以上2N未満
-:1N未満
なお、接着力(N)が大きい程、接着力に優れると判断できる。なお、表中の空欄は、評価試験を行っていないことを意味する。
4.接着力2
実施例、参考例および比較例で得られた組成物を、銅基材(サンハヤト銅張積層板(基材厚さ1.6mm、銅厚さ35μm))の銅表面上に、硬化後の厚み(接着層の厚み)が50μmとなるようにディスペンサで塗布し、無電極紫外光ランプを用いて1,000mJ/cm2に相当する光を塗膜上から照射した後、LCP基材(住友化学社製E5008、膜厚2mm)または銅基材(サンハヤト銅張積層板(基材厚さ1.6mm、銅厚さ35μm))を貼り合わせ、次いで、180℃15分で加熱処理を行い、評価用サンプルを得た。この評価用サンプルを用いて剥離強度を測定し、接着力の評価を行った。なお、剥離強度の測定方法および判断基準は、上記「3.接着力」の項に記載の剥離強度の測定方法および判断基準と同じとした。なお、表中の空欄は、評価試験を行っていないことを意味する。
5.光照射時硬化速度
実施例、参考例および比較例で得られた組成物を、LCP(住友化学社製E5508、膜厚2mm)に、50μmとなるようにディスペンサで塗布し、無電極紫外光ランプを用いて150mJ/cm2に相当する光を照射した後、触診し、硬化物にタックがなくなるまでの時間を確認し、下記基準で評価を行った。結果を下記表1~表7に示す。
++:5秒未満でタックなし
+:5秒以上20秒未満でタックなし
-:20秒経過時で液状またはタックあり
なお、短時間でタックがなくなるほど、光照射処理による硬化速度に優れることを示す。
表1~表7より、実施例の組成物は、保存安定性に優れることが確認できた。また、実施例の組成物は、保存安定性以外にも、塗布性および接着力に優れることが確認できた。さらに、実施例の組成物は、光照射時の硬化性を有し、半硬化および本硬化の2段階硬化が可能であることが確認できた。
このように、本発明の組成物は、化合物A、ラジカル重合成分、化合物Aを硬化させる硬化成分およびラジカル開始剤を含むことで、保存安定性、塗布性、接着力等のバランスに優れたものとなると共に、半硬化および本硬化の2段階硬化も可能なものとなることが確認できた。
実施例4および参考例等の比較より、環状エーテル成分としてゴム変性エポキシ化合物を含むことで、接着力が向上することが確認できた。
実施例1および実施例17等の比較より、環状エーテル成分として多官能エーテル化合物を含むことで、接着力が向上することが確認できた。
実施例15および実施例16等の比較により、ラジカル重合成分として、脂肪族環を有する化合物を有する化合物を含むことにより、接着力が向上すること、更には、脂肪族環を有する化合物および官能基数が4以上の化合物の両者を含むことで、更に接着力が向上することが確認できた。
実施例13、実施例14等の比較により、化合物Aを硬化させる硬化成分としての潜在性硬化剤のなかでも、潜在性硬化剤Aを用いることで、保存安定性、接着力等が向上することが確認できた。