JP2019203119A - 硬化性組成物、これを含む接着剤、その硬化物の製造方法および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性および耐湿熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、これを含む接着剤、その硬化物の製造方法および硬化物の提供。【解決手段】硬化性組成物１００質量部中にカチオン重合性成分（Ａ）３０〜８０質量部、カチオン重合性開始剤（Ｂ）１〜１０質量部、ラジカル重合性成分（Ｃ）１〜５０質量部、ラジカル重合性開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部および、重量平均分子量１０００〜３００００であるポリマー（Ｅ）１〜３０質量部を含有し、カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２５０〜２０００の芳香環を有さない多価アルコールのグリシジルエーテル化物（Ａ１）および脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を必須成分とし、ラジカル重合性成分（Ｃ）が、アクリルアミド化合物（Ｃ１）を必須成分とし、ポリマー（Ｅ）が、アクリル系の構成単位を有するポリマーである。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物、これを含む接着剤、その硬化物の製造方法および硬化物に関し、詳しくは、密着性および耐湿熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、これを含む接着剤、その硬化物の製造方法および硬化物に関する。

硬化性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。

例えば、特許文献１では、カチオン重合性成分、カチオン重合性開始剤、およびポリマー等を含有するガラス転移温度が高く、密着性に優れる硬化性組成物が提案されている。また、特許文献２では、高湿下および高温下の過酷な環境下における耐久性を満足することができるアクリルアミドを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤が提案されている。

特開２０１７−１７９１６３号公報 特開２０１１−２５８９１１号公報

これらの硬化性組成物の中でも、接着剤には、密着性および耐湿熱性に優れることが期待されているが、十分にそれらの物性を満たす硬化性組成物がこれまで存在せず、密着性および耐湿熱性に優れた新たな接着剤が望まれているのが現状である。

そこで、本発明の目的は、上記問題を解決し、密着性および耐湿熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、これを含む接着剤、その硬化物の製造方法および硬化物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、硬化性組成物の組成を下記のとおりとすることで、上記課題を解消できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物１００質量部中にカチオン重合性成分（Ａ）３０〜８０質量部、カチオン重合性開始剤（Ｂ）１〜１０質量部、ラジカル重合性成分（Ｃ）１〜５０質量部、ラジカル重合性開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部および、重量平均分子量１０００〜３００００であるポリマー（Ｅ）１〜３０質量部を含有する硬化性組成物であって、
前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２５０〜２０００の芳香環を有さない多価アルコールのグリシジルエーテル化物（Ａ１）および脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を必須成分とし、
前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、アクリルアミド化合物（Ｃ１）を必須成分とし、
前記ポリマー（Ｅ）が、下記一般式（Ｉ）、

で表される構成単位、または下記一般式（ＩＩ）、

で表される構成単位を有するポリマーであることを特徴とするものである。

ここで、一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものであり、＊は結合手を表す。また、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ^２は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものであり、＊は結合手を表す。

本発明の硬化性組成物においては、前記ポリマー（Ｅ）は、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ^２が、炭素原子数１〜７のアルキル基であって、基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基で置換されていることが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物においては、前記ポリマー（Ｅ）は、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位由来の割合が５０質量％以上のポリマーであることが好ましい。

本発明の接着剤は、本発明の硬化性組成物を含有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する工程、または加熱する工程を含むことを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、密着性および耐湿熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物、これを含む接着剤、その硬化物の製造方法および硬化物を提供することができる。本発明の硬化性組成物は、その硬化物が密着性および耐湿熱性に優れるため、接着剤として有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性組成物１００質量部中にカチオン重合性成分（Ａ）３０〜８０質量部、カチオン重合性開始剤（Ｂ）１〜１０質量部、ラジカル重合性成分（Ｃ）１〜５０質量部、ラジカル重合性開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部および、重量平均分子量１０００〜３００００であるポリマー（Ｅ）１〜３０質量部を含有する（以下、（Ａ）〜（Ｅ）成分とも称す）。以下、各成分について、詳細に説明する。

＜カチオン重合性成分（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物１００質量部に対してカチオン重合性成分（Ａ）を３０〜８０質量部含有する。（Ａ）成分は、活性エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合性開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であり、分子量２５０〜２０００の芳香環を含まない多価アルコールのグリシジルエーテル化物（Ａ１）および脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を必須成分として含有する。本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分としては、グリシジルエーテル化物（Ａ１）および脂環式エポキシ化合物（Ａ２）に加えて、それらに分類されないエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物等を併用することができる。例えば、（Ａ）成分としては、グリシジルエーテル化物（Ａ１）および脂環式エポキシ化合物（Ａ２）に加えて芳香族エポキシ化合物（Ａ３）等を用いることができる。

グリシジルエーテル化物（Ａ１）は、分子量２５０〜２０００の芳香環を含まない多価アルコールをグリシジル化した構造を有する化合物である。グリシジルエーテル化物（Ａ１）としては、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。グリシジルエーテル化物（Ａ１）としては、飽和縮合環を有するものが、硬化物の硬化性および密着性が向上するので好ましく、特にジシクロペンタジエン環を有するものが好ましい。

グリシジルエーテル化物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４０８８Ｌ、ＥＰ−４０８０Ｅ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とは、飽和環とオキシラン環縮合した基を有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物（Ａ２）としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。

脂環式エポキシ化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）等が挙げられる。

芳香族エポキシ化合物（Ａ３）とは、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を除く芳香環を含むエポキシ化合物を指し、芳香族エポキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、または、これらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化合物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化合物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化合物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化合物等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、芳香族エポキシ化合物（Ａ３）を添加することで、湿熱後密着性がより高まるので好ましい。

芳香族エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成社製）；ＹＸ８８００（ジャパンエポキシレジン社製）ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）等が挙げられる。芳香族エポキシ化合物（Ａ３）としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。

上記オキセタン化合物とは、オキセタニル基を有する化合物である。ただし、エポキシ基を有する化合物は、エポキシ化合物に分類する。上記オキセタン化合物としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記オキセタン化合物としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物においては、硬化性組成物１００質量部中にカチオン重合性成分（Ａ）の含有量は、３０〜８０質量部である。密着性に優れることから、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。

カチオン重合性成分（Ａ）において、グリシジルエーテル化物（Ａ１）、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）、芳香族エポキシ化合物（Ａ３）、それらに分類されないエポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物の使用割合は、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部中に、グリシジルエーテル化物（Ａ１）１０〜９０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）１０〜９０質量部、芳香族エポキシ化合物（Ａ３）０〜５０質量部、オキセタン化合物０〜５０質量部、ビニルエーテル化合物０〜２０質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。

＜カチオン重合性開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物１００質量部に対してカチオン重合性開始剤（Ｂ）を１〜１０質量部含有する。カチオン重合性開始剤（Ｂ）とは、活性エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、活性エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］^ｒ＋［Ｂ］^ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。

ここで陽イオン［Ａ］^ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ^２）_ａＱ］^ｒ＋
で表すことができる。

さらに、ここで、Ｒ^２は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ^２は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。

また、陰イオン［Ｂ］^ｒ−は、ハロゲン化合物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹ_ｂ］^ｒ−
で表すことができる。

さらに、ここで、Ｌはハロゲン化合物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数である。また、陰イオン［Ｂ］^ｒ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。

上記一般式の陰イオン［ＬＹ_ｂ］^ｒ−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）⁻、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６）⁻、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６）⁻、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６）⁻等を挙げることができる。

また、陰イオン［Ｂ］^ｒ−は、下記一般式、
［ＬＹ_ｂ−１（ＯＨ）］^ｒ−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４）⁻、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ_３）⁻、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。

本発明の硬化性組成物においては、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。

（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩

（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩

（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩

また、その他好ましいものとしては、（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。

これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、上記スルホニウム塩を、カチオン重合性開始剤（Ｂ）１００質量部に対して、少なくとも０．１質量部以上含有することがさらに好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、硬化性組成物１００質量部中にカチオン重合性開始剤（Ｂ）の含有量は、１〜１０質量部である。密着性に優れることから、３〜８質量部であることが特に好ましい。

＜ラジカル重合性成分（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物１００質量部に対してラジカル重合性成分（Ｃ）を１〜５０質量部含有する。ラジカル重合性成分（Ｃ）は、活性エネルギー線照射または加熱により活性化したラジカル重合性開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であり、アクリルアミド化合物（Ｃ１）を必須成分として含有する。本発明の硬化性組成物においては、アクリルアミド化合物（Ｃ１）に加えて、アクリルアミド化合物（Ｃ１）に分類されないラジカル重合性化合物を併用することもできる。

アクリルアミド化合物（Ｃ１）とは、アクリルアミド基を有する化合物である。アクリルアミド化合物（Ｃ１）としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。また、環状エーテル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド基の窒素原子が複素環を形成している複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体が挙げられ、例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等が挙げられる。これらのなかでも、反応性に優れる点から、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンを好適に使用することができる。

アクリルアミド化合物（Ｃ１）としては、市販品も好ましく用いることができ、例えば、ＦＦＭ−２、ＦＦＭ−３、ＦＦＭ−４およびＦＦＭ−５、（富士フィルム社製）が挙げられる。

アクリルアミド化合物（Ｃ１）に分類されないラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記アクリル化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。

上記アクリルアミド化合物（Ｃ１）に分類されないラジカル重合性化合物としては、市販品を用いることもでき、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０、Ｒ−６８４（以上、日本化薬製）；アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３５０（以上、東亞合成製）；ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧおよびＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業製）；ＳＰＣ−１０００、ＳＰＣ−３０００（以上、昭和電工製）；等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物においては、ラジカル重合性成分（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の硬化性組成物においては、硬化性組成物１００質量部中にラジカル重合性成分（Ｃ）の含有量は、１〜５０質量部である。密着性に優れることから、３０〜５０質量部であることが特に好ましい。

ラジカル重合性成分（Ｃ）において、アクリルアミド化合物（Ｃ１）の使用割合は、ラジカル重合性成分（Ｃ）１００質量部に対して、５０〜１００質量部であるのが、密着性が向上するので好ましい。

＜ラジカル重合性開始剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物１００質量部に対してラジカル重合性開始剤（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有する。ラジカル重合性開始剤（Ｄ）としては、光ラジカル重合性開始剤と熱ラジカル重合性開始剤等が挙げられ、反応性が高いことから光ラジカル重合性開始剤がより好ましい。

光ラジカル重合性開始剤（Ｄ）としては、光照射によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物およびオキシムエステル系化合物等を好ましいものとして例示することができる。

アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。

ベンジル系化合物としては、ベンジル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物とは、オキシムエステル基を有する化合物を意味し、上記光ラジカル重合性開始剤の中でも感度が良好であることから、本発明の硬化性組成物に好ましく使用することができる。

オキシムエステル化合物の中でもカルバゾール骨格、ジフェニルスルフィド骨格、フルオレン骨格を有する化合物は、特に感度が高いことから、本発明の硬化性組成物に対してより好ましい。

その他のラジカル重合性開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系化合物およびビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウム等のチタノセン系化合物等が挙げられる。

市販のラジカル開始剤としては、アデカオプトマーＮ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（以上、ＢＡＳＦ製）；ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３０９およびＴＲ−ＰＢＧ−３１４（以上、Ｔｒｏｎｌｙ製）；等が挙げられる。

熱ラジカル重合性開始剤としては、加熱によりラジカルを発生するものであれば特に制限されず従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アゾ系化合物、過酸化物および過硫酸塩等を好ましいものとして例示することができる。

アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。

過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートおよびジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。

硬化性組成物１００質量部中のラジカル重合開始剤（Ｄ）の含有量は、０．１〜１０質量部である。密着性が優れることから、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることが特に好ましい。

＜ポリマー（Ｅ）＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物１００質量部に対してポリマー（Ｅ）を１〜３０質量部含有する。ポリマー（Ｅ）は、下記式（Ｉ）で表される構成単位または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリマーであって、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１０００〜３００００である。

上記重量平均分子量は、例えば、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）およびＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。

一般式（Ｉ）中のＸ^１および一般式（ＩＩ）中のＸ^２で表される炭素原子数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルキル基が、硬化性の点から好ましい。

一般式（Ｉ）中のＸ^１で表される炭素原子数１〜７のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、２−ヘキシルオキシ、３−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、３−ヘプチルオキシ、ｉｓｏ−ヘプチルオキシ、ｔｅｒｔ−ヘプチルオキシ等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１〜４のアルキル基、または、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で部分的に置換された炭素原子数１〜４のアルコキシ基が、硬化性の点から好ましい。

一般式（Ｉ）中のＸ^１および一般式（ＩＩ）中のＸ^２で表される炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。

一般式（Ｉ）中のＸ^１で表される炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、メチルフェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。

一般式（Ｉ）中のＸ^１および一般式（ＩＩ）中のＸ^２で表される炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基としては、シクロへキシル、メチルシクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロペンチル、ビシクロオクチル、トリメチルビシクロヘプチル、トリシクロオクチル、トリシクロデカニル、スピロオクチル、スピロビシクロペンチル、アダマンチル、イソボルニル等が挙げられる。

一般式（Ｉ）において、一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されているＸ^１および一般式（ＩＩ）において、一部がエポキシ基またはオキセタン基で置換されているＸ^２としては、例えば、下記式（１）〜（３）で表される基が挙げられる。

ここで、式（１）中、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、＊は結合手を表す。

ここで、式（２）中、Ｒ^４は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｎは、１〜６の整数を表し、＊は結合手を表す。

ここで、式（３）中、Ｒ^５は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、ｓは、１〜６の整数を表し、＊は結合手を表す。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物においては、ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００であるが、重量平均分子量が、５０００〜１００００である場合、硬化性組成物が密着性に優れることから特に好ましい。

また、本発明の硬化性組成物においては、ポリマー（Ｅ）が、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する硬化性組成物は密着性に優れることから好ましい。

さらに、本発明の硬化性組成物においては、ポリマー（Ｅ）が、一般式（ＩＩ）で表される構成単位由来の割合が５０質量％以上であるポリマーである場合、硬化性組成物は密着性に優れることから好ましい。

さらにまた、本発明の硬化性組成物においては、一般式（ＩＩ）において、Ｘ^２が、炭素原子数１〜７のアルキル基であって、基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基で置換されているポリマーは、硬化性組成物の密着性が向上することから好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、硬化性組成物１００質量部中にポリマー（Ｅ）の含有量は、１〜３０質量部である。密着性に優れることから、５〜２０質量部であることが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、カチオン重合性成分（Ａ）は３０〜８０質量部、カチオン重合性開始剤（Ｂ）が１〜１０質量部、ラジカル重合性成分（Ｃ）が１〜５０質量部、ラジカル重合性開始剤（Ｄ）が０．１〜１０質量部、ポリマー（Ｅ）が１〜３０質量部である。かかる配合割合で、硬化物の硬化性および密着性が良好なものとなる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合性開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合性開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。

増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。

アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩａ）で表される化合物が挙げられる。

ここで、式（ＩＩＩａ）中、Ｒ^９およびＲ^１０は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^１１は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。

式（ＩＩＩａ）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。

９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、
９，１０−ジプロポキシアントラセン、
９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
９，１０−ジブトキシアントラセン、
９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、
９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等。

ナフタレン系化合物としては、例えば、下式（ＩＩＩｂ）で表される化合物が挙げられる。

ここで式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^１２およびＲ^１３は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。

式（ＩＩＩｂ）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。

４−メトキシ−１−ナフトール、
４−エトキシ−１−ナフトール、
４−プロポキシ−１−ナフトール、
４−ブトキシ−１−ナフトール、
４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジプロポキシナフタレン、
１，４−ジブトキシナフタレン等。

カチオン重合性成分（Ａ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性成分（Ａ）１００質量部に対して、増感剤および増感助剤は、それぞれ０．１〜３質量部であるのが、密着性向上の観点から好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。

上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物１００質量部中に、０．０１〜２０質量部の範囲である場合、硬化性組成物の密着性が優れることから好ましい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。このような熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートエチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分を溶解または分散しえる、通常用いられる溶媒を、特に制限なく用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明の硬化性組成物は、硬化性、密着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、紫外線吸収剤や、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。

本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。

なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザ処理等の表面活性化処理を行ってもよい。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。

本発明の硬化性組成物の硬化方法として活性エネルギー線の照射による硬化方法および加熱による硬化方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射による硬化方法において、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物を加熱による硬化方法の条件は、７０〜２５０℃で１〜１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。

加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０〜１８０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。

本発明の硬化物とは、本発明の硬化性組成物を硬化させたものをいう。

本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤、偏光板等を挙げることができる。

以下、本発明の硬化性組成物およびこの硬化性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。また、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜１３、比較例１〜５＞
下記の［表１］〜［表３］に示す配合で各成分を十分に混合して、各硬化性組成物を得た。カチオン性重合成分（Ａ）、カチオン重合性開始剤（Ｂ）、ラジカル重合性成分（Ｃ）、ラジカル重合性開始剤（Ｄ）およびポリマー（Ｅ）として、以下のものを用いた。

カチオン重合性成分（Ａ）
Ａ１−１：エポキシ化合物Ａ１−１（下記構造記載）
Ａ１−２：エポキシ化合物Ａ１−２（下記構造記載）
Ａ１−３：エポキシ化合物Ａ１−３（下記構造記載）
Ａ２−１：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ化合物：ダイセル社製）
Ａ３−１：アデカレジンＥＰ−４１００（ビスＡタイプエポキシ化合物：ＡＤＥＫＡ社製）
Ａ４−１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（オキセタン化合物：東亞合成社製）

カチオン重合性開始剤（Ｂ）
Ｂ−１：（ＢＩ）で表される化合物および（ＢＩＩ）表される化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液

ラジカル重合性成分（Ｃ）
Ｃ１−１：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
Ｃ１−２：Ｎ−アクリロイルモルホリン
Ｃ１−３：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
Ｃ１−４：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
Ｃ’ ：イソボルニルアクリレート

ラジカル重合性開始剤（Ｄ）
Ｄ１−１：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）

ポリマー（Ｅ）
化合物Ｅ１−１：メチルメタクリレート７０質量部とグリシジルメタクリレート３０質量部との共重合体（重量平均分子量８０００）
化合物Ｅ１−２：スチレン７０質量部、メチルメタクリレート１５質量部およびグリシジルメタクリレート１５質量部の共重合体（重量平均分子量７０００）
化合物Ｅ’ ：ポリスチレン１００質量部（重量平均分子量７０００）

実施例１〜１３および比較例１〜５で得られた各硬化性組成物について、下記の手順に従って、密着性および湿熱後密着性について、評価を行った。結果を下記［表１］〜［表３］に併記する。

（密着性）
各硬化性組成物を、一枚のコロナ処理ＰＭＭＡフィルム（住友化学株式会社：テクノロイ１２５Ｓ００１）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン製：品番ゼオノアフィルム１４−０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行い、下記基準により評価した。

◎：２Ｎ以上
〇：１．５Ｎ以上２Ｎ未満
△：１Ｎ以上１．５Ｎ未満
×：１Ｎ未満
評価が◎、〇または△の場合、接着剤として用いることができ、◎または〇が好ましく、◎が特に好ましい。評価が×のものは接着剤として好ましくない。

（湿熱後密着性）
密着性評価と同様の方法を用いて、試験片を得た。この試験片を８０℃９０％に調整した恒温恒湿槽にいれる。７２時間後に試験片を取り出し、９０度ピール試験を行い、下記基準により評価した。

湿熱試験前の密着力からの変化が、
◎：０Ｎ以上０．３Ｎ未満
〇：０．３Ｎ以上０．５Ｎ未満
△：変化が０．５Ｎ以上１Ｎ未満
×：変化が１Ｎ以上
評価が◎、〇または△の場合、接着剤として用いることができ、◎または〇が好ましく、◎が特に好ましい。評価が×のものは接着剤として好ましくない。

［表１］〜［表３］より、本発明の硬化性組成物は、硬化物の密着性および耐湿熱性に優れることが明らかである。

Claims (7)

1. 硬化性組成物１００質量部中にカチオン重合性成分（Ａ）３０〜８０質量部、カチオン重合性開始剤（Ｂ）１〜１０質量部、ラジカル重合性成分（Ｃ）１〜５０質量部、ラジカル重合性開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部および、重量平均分子量１０００〜３００００であるポリマー（Ｅ）１〜３０質量部を含有する硬化性組成物であって、
   前記カチオン重合性成分（Ａ）が、分子量２５０〜２０００の芳香環を有さない多価アルコールのグリシジルエーテル化物（Ａ１）および脂環式エポキシ化合物（Ａ２）を必須成分とし、
   前記ラジカル重合性成分（Ｃ）が、アクリルアミド化合物（Ｃ１）を必須成分とし、
   前記ポリマー（Ｅ）が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位、または下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリマーであることを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｘ^１は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものであり、＊は結合手を表す。）
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ^２は、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基もしくは炭素原子数６〜１０の脂環式炭化水素基、またはこれらの基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の基で置換されたものであり、＊は結合手を表す。）
2. 前記ポリマー（Ｅ）が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有する請求項１記載の硬化性組成物。
3. 前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ^２が、炭素原子数１〜７のアルキル基であって、基中の水素原子の１つまたは２つ以上が、エポキシ基で置換されている請求項１または２記載の硬化性組成物。
4. 前記ポリマー（Ｅ）が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位由来の割合が５０質量％以上のポリマーである請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤。
6. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物に対して、活性エネルギー線を照射する工程、または加熱する工程を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
7. 請求項１〜４のうちいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴する硬化物。