KR20050116399A - 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정표시 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정에 대해서 지극히 오염성이 낮고, 기판에 대한 도포 작업성과 접착성이 우수하고, 가사시간이 길고, 포트 라이프가 길고, 강한 접착강도를 가지는 액정 실링제에 관한 것으로서, 본 발명의 액정 실링제는 하기 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a), 열경화제(b), 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 식에서, a는 2∼4의 정수, n은 0∼3(평균값), R은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, A는 다가 방향족기, G는 글리시딜기를 나타낸다. 단, n이 0의 경우에는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)는 비스페놀 S형이다.

Description

액정 실링제 및 그것을 이용한 액정표시 셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTALLINE DISPLAY CELL USING THE SAME}
본 발명은 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정표시 셀, 또한 액정 실링제 등에 적합한 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는 액정 적하 공법에 의한 액정표시 셀의 제조에 적합한 액정 실링제 및 그것을 이용해서 제조된 액정표시 셀 및 액정 실링제 등에 적합한 조성물에 관한 것이다.
최근의 액정표시 셀의 대형화에 따라, 액정표시 셀의 제조법으로서 양산성이 보다 높은, 소위 액정 적하공법이 제안되어 있다(일본특허공개 소63-179323호 및 일본특허공개 평10-239694호를 참조). 이들 방법에 있어서는, 한쪽 기판에 형성된 액정 실링제의 뱅크(bank)의 내측에 액정을 적하시킨 후, 다른 쪽 기판을 접착시키는 것에 의해 액정이 밀봉된 액정표시 셀이 제조된다.
그러나, 액정 적하공법은 액정 실링제가 미경화 상태에서 액정에 접촉하기 때문에 액정표시 셀 제조 시에 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 액정의 비저항을 저하시켜 버리는 문제점이 있어, 액정표시 셀의 양산 방법으로서 본격적으로는 보급되지 않고 있다.
액정 적하공법에 있어서, 액정 실링제의 접착 후의 경화 방법으로는 열경화법, 광경화법, 광열경화 병용법의 3가지 방법을 생각할 수 있다. 열경화법에서는 가열에 의한 액정의 팽창에 의해 저점도화한 경화 도중의 액정 실링제에서 액정이 누출되어 버린다는 문제와 저점도화한 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되어 버린다는 문제가 있으며, 이들 문제는 해결이 곤란해서, 아직 실용화되지 않고 있다.
한편, 광경화법에 사용되는 액정 실링제로서는 광중합 개시제의 종류에 따라 양이온 중합형과 래디칼 중합형의 2종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 실링제에 대해서는 광경화 시에 이온이 발생하기 때문에, 이것을 액정 적하공법에 사용했을 경우, 접촉 상태의 액정 중에 이온 성분이 용출되어 액정의 비저항을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 래디칼 중합형의 액정 실링제에 관해서는 광경화 시의 경화수축이 크기 때문에, 접착강도가 충분하지 않다는 문제가 있다. 또, 양이온 중합형과 래디칼 중합형의 양쪽의 광경화법에 관계되는 문제점으로는 액정표시 셀의 어레이 기판의 메탈 배선 부분이나 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 실링제에 빛이 도달하지 않는 차광부분이 발생하기 때문에 차광부분이 미경화 된다는 문제가 발생한다.
이와 같이, 열경화법, 광경화법은 여러 가지 문제점을 가지고 있어서, 현실적으로는 광열경화 병용법이 가장 실용적인 공법이라고 생각되고 있다. 광열경화 병용법은 기판에 끼워진 액정 실링제에 빛을 조사해서 1차 경화시킨 후, 가열해서 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 광열경화 병용법에 이용하는 액정 실링제에 요구되는 특성으로는 광조사 전후, 가열 경화 전후의 각 공정에 있어서 액정 실링제가 액정을 오염시키지 않는 것이 중요하며, 특히, 앞에서 설명한 차광부분에 대한 대책, 즉, 광경화되지 않은 부분이 열경화할 때의 실링제 성분의 액정용출에 대한 대책이 필요하게 된다. 그 해결 방법으로서는 ① 실링제 성분이 용출되기 전에 저온 속 경화시킨다, ② 실링제를 액정 조성물에 용출되기 어려운 성분으로 구성하는 것 등을 생각할 수 있다. 당연히 저온 속경화로 하는 것은 동시에 사용 시의 포트 라이프가 나빠지는 것을 의미하므로 실용상 큰 문제가 된다. 따라서, 포트 라이프가 길고, 액정 오염성이 낮은 액정 실링제를 실현시키기 위해서는, 액정 조성물에 용출되기 어려운 성분으로 구성하는 것이 필요하게 된다. 그러나, 일반적으로 잘 알려져 있는 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A 에폭시 수지나 비스페놀 F 에폭시 수지는 액정과의 상용성이 좋기 때문에 오염성의 관점에서 실링제 구성성분으로 적합하다고는 말하기 어렵다.
일본특허공개 2001-133794호에서는 적하 공법용 액정 실링제로서 수지 주성분에 일본특허공개 평5-295087호 기재의 부분 (메타)아크릴레이트화한 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나 (메타)아크릴레이트화 하는 것에 의해 액정에 대한 용해성은 저하되지만 충분하다고는 말할 수 없으며, 또 미반응에서 잔존한 원료 에폭시 수지가 액정을 오염시키는 문제도 해결하는 것이 곤란하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 종래 제안된 액정 적하공법용인 광열경화 병용형 액정 실링제는 액정 오염성, 접착강도, 실온에서의 가사시간, 저온 경화성 등의 모두에 대해서 만족할 수 있는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 액정 적하공법에 의한 액정 표시장치에 이용할 수 있는 액정 실링제의 개발, 특히, 한쪽 기판에 형성된 액정 실링제의 뱅크(bank)의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 쪽 기판을 접착시키고, 액정 실링부에 광조사 후, 가열 경화하는 액정 적하공법에 의한 액정 표시장치에 이용할 수 있는 액정 실링제의 개발에 있다. 즉, 본 발명은 제조 공정을 통해서 액정에 대하여 지극히 오염성이 낮고, 기판에 대한 도포 작업성, 접착성, 접착강도, 실온에서의 가사시간(포트 라이프), 저온 경화성이 뛰어난 액정 실링제를 제안하는 것을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서, 예의연구를 거듭한 결과, 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)(즉 비스페놀 S형의 에폭시 수지 혹은 구조 중에 알킬렌옥사이드 단위를 가지는 에폭시 수지), 열경화제(b), 및 평균 입경 3 ㎛ 이하의 충전재(c)를 함유하는 액정 실링제가 상기 목적을 달성시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a), 열경화제(b), 및 평균 입경 3 ㎛ 이하의 충전재(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
상기 식에서, a는 2∼4의 정수, n은 0∼3(평균값), R은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, A는 다가 방향족기, G는 글리시딜기를 나타낸다. 단, n이 0의 경우에는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)는 비스페놀 S형이다.
2. 제 1 항에 있어서, 다가 방향족기가 2∼3가의 페놀 혹은 나프톨잔기, 2∼4개의 벤젠환 또는 나프탈렌환(벤젠환 또는 나프탈렌환 상에 치환기로서 탄소수 1∼6의 지방족기를 가질 수 있으며, 상기 환상의 결합수의 합계가 2∼4개임)이, 단일 결합, 탄소수 1∼3의 2가의 지방족 탄화수소 잔기(페닐치환을 가질 수 있음), 산소원자 혹은 황 원자(설포닐이 될 수 있음)를 통해서 결합한 2∼4가의 방향족기 또는 노볼락 수지의 하이드록시기를 제외한 잔기인 액정 실링제.
3. 제 2 항에 있어서, 다가 방향족기가 하기 식으로 표시되는 2가의 방향족기인 액정 실링제.
-ph-X-ph-
상기 식에서, ph는 페닐렌기(치환기로서 탄소수 1∼6의 지방족기를 가질 수 있음), X는 -O-, -S-, -S(O)2- 또는 식 -C(R3)(R4)- 으로 표시되는 가교기를 나타낸다. 여기서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내거나 또는 R3 및 R4이 결합하여 C(R3)(R4)으로 플루오렌환을 나타낸다.
4. 제 1 항에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)가 비스페놀 S형이며, 또한 n이 0∼3(평균값)인 액정 실링제.
5. 제 4 항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 일반식(2)으로 표시되는 에폭시 수지인 액정 실링제.
상기 식에서, n1, n2은 각각 독립적으로 0.5∼3을 나타내고, R 은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, G는 글리시딜기를 나타낸다.
6. 제 5 항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지인 액정 실링제.
상기 식에서, n1, n2은 각각 독립적으로 0.5∼3을 나타내고, R 은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, G는 글리시딜기를 나타낸다.
7. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지(a)가 일반식(4)로 표시되는 에폭시 수지인 액정 실링제.
상기 식에서, n1, n2은 각각 독립적으로 0.5∼3의 정수를 나타내고, R 은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, G는 글리시딜기를 나타낸다.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, -O-R- 이 -O-CH2CH2-인 액정 실링제.
9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, n 이 1∼1.5인 액정 실링제.
10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화제(b)가 다관능 디히드라지드류 또는 다가 페놀화합물인 액정 실링제.
11. 제 10 항에 있어서, 다관능 디히드라지드류가 이소프탈산 디히드라지드, 발린히단토인 골격을 가지는 디히드라지드류 또는 아디핀산 디히드라지드인 액정 실링제.
12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(a)와 열경화제(b)의 배합비가, 상기 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1당량에 대해서, 상기 열경화제(b)의 활성수소 당량 0.8∼3당량이고, 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c)의 액정 실링제 중의 함유량이 5∼40중량%인 액정 실링제.
13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (메타)아크릴 기를 함유하는 경화성 수지(d), 래디칼 발생형 광중합개시제(e)를 성분으로서 함유하는 액정 실링제.
14. 제 13 항에 있어서, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d)가 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트인 액정 실링제.
15. 제 14 항에 있어서, 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 비스페놀형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트인 액정 실링제.
16. 제 13 항에 있어서, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d)가 일반식(1)에 있어서 n이 제로가 아닌 에폭시 수지(a)의 (메타)아크릴레이트인 액정 실링제.
17. 제 13 항에 있어서, 래디칼형 광중합개시제(e)가 카르바졸계 광중합개시제 또는 아크리딘계 광중합개시제인 액정 실링제.
18. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 실란 커플링제(f)를 함유하는 액정 실링제.
19. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 13 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 이온 포착제(g)를 함유하는 액정 실링제.
20. 제 19 항에 있어서, 이온 포착제가 산화 비스머스계 이온 포착제, 산화 안티몬계 이온 포착제, 인산 티탄계 이온 포착제, 인산 지르코늄계 이온 포착제, 하이드로탈시드계 이온 포착제로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 1종류인 액정 실링제.
21. 제 19 항에 있어서, 액정 실링제 중의 함유량이 에폭시 수지(a) 성분 5∼80%, 열경화제(b) 성분 2∼20%, 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c) 성분 5∼50%, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d) 성분 5∼80%, 래디칼 발생형 광중합개시제(e) 성분 0.1∼3%, 실란 커플링제(f) 성분 0.2∼2%, 이온 포착제(g) 성분 0.2∼20%인 액정 실링제.
22. 제 1 항∼제 7 항, 제 13 항, 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정표시 셀.
23. 2장의 기판에 의해 구성되는 액정표시 셀에 있어서, 한쪽 기판에 형성된 제 1 항∼제 7 항, 제 13 항, 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제의 뱅크 내측에 액정을 적하시킨 후, 다른 쪽 기판을 접착시키고, 이어서 상기 액정 실링제를 경화하는 것을 특징으로 하는 액정표시 셀의 제조 방법.
24. 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a), 열경화제(b), 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
상기 식에서, a는 2∼4의 정수, n은 0∼3(평균값), R은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, A는 다가 방향족기, G는 글리시딜기를 나타낸다. 단, n이 0의 경우에는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)는 비스페놀 S형이다.
25. 제 24 항에 있어서, 추가로, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d), 래디칼 발생형 광중합개시제(e), 실란 커플링제(f) 및 이온 포착제(g)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 액정 실링제 및 조성물은 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a), 열경화제(b), 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식(1)에서 R로 표시되는 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기로서는 포화, 불포화, 직쇄, 사이클릭 혹은 이들의 조합 일 수 있지만, 보통 탄소수 2∼6의 알킬렌기가 바람직하다. 일반식(1)에서 A로 표시되는 다가 방향족기로서는 페놀성의 하이드록시기를 2 이상 가지는 방향족 다가 알코올의 하이드록시기를 제외한 방향족 잔기라면 특별하게 제한은 없다. 예를 들면 2∼3가의 페놀 잔기, 2∼4개의 벤젠환 또는 나프탈렌 환(벤젠환 또는 나프탈렌환 상에 치환기로서 탄소수 1∼6의 지방족기를 가질 수 있고, 상기 환상의 결합 수의 합계가 2∼4개임)이, 단일결합, 탄소수 1∼3의 2가의 지방족 탄화수소 잔기(페닐치환을 가질 수 있음), 산소 원자 혹은 황 원자(설포닐이 될 수 있음)를 통해서 결합한 2∼4가의 방향족기 또는 노볼락 수지의 하이드록시기를 제외한 잔기를 들 수 있다. 더 바람직하게는 다가 방향족기가 하기 식으로 표시되는 2가의 방향족기를 들 수 있다.
-ph-X-ph-
상기 식에서, ph는 페닐렌기(치환기로서 탄소수 1∼6의 지방족기를 가질 수 있음), X는 -O-, -S-, -S(O)2- 또는 식 -C(R3)(R4)-으로 표시되는 가교기를 나타낸다. 여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내거나, 또는 R3 및 R4이 결합하여 C(R3)(R4)으로 플루오렌환을 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시 수지(a)는 일반식(1)에 있어서 n이 0일 때(상기 에폭시 수지(a)가 비스페놀 S형 에폭시 수지일 때)는 원료가 되는 비스페놀 S, 비스 C1∼C6 탄화수소기 치환 페놀 S(벤젠핵 상에 C1∼C6 탄화수소 치환을 가지는 비스페놀 S)등의 비스페놀 S류, 상기 비스페놀 S류에 알킬렌옥사이드 등을 반응시켜서 수득되는 비스(하이드록시-알콕시페닐)술폰류 혹은 비스페놀 S 노볼락 등의 비스페놀 S류를 골격분자로 포함하는 노볼락 등에 에피할로히드린을 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 또한 n이 0 이외의 경우는, 우선, 원료가 되는 방향족 다가 알코올, 바람직하게는, 상기 A의 설명에서 열거한 그룹에 해당하는 방향족 다가 알코올, 더욱 바람직하게는 페놀 화합물(모노 또는 다가 페놀이 가교기를 통해서 결합한 방향족 다가 알코올 또는 다가 페놀)에 알킬렌옥사이드를 부가시키고, 이어서, 수득된 화합물의 수산기를 에피할로히드린과 반응시켜서 얻을 수 있다.
원료가 되는 방향족 다가 알코올로서는 방향족 다가 알코올이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다가 페놀 화합물이 바람직하고, 그것들의 예로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 옥시디페놀 및 티오디페놀 등의 비스페놀류, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락 및 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락 등의 노볼락류, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 및 피로갈롤 등의 하이드록시기를 2∼3가지는 다가 페놀, 비페놀 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비스페놀형(비페놀도 포함) 2가 알코올을 들 수 있고, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌, 옥시디페놀, 티오디페놀, 비페놀이며, 더 바람직하게는 비스페놀 S 및 비스페놀 플루오렌이다. 에피할로히드린으로서는 특별하게 한정은 하지 않지만, 에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피브로모히드린 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 에피클로로히드린이다.
페놀 화합물에 부가시키는 알킬렌옥사이드로서는 일반식(1)의 R에 해당하는 알킬렌옥사이드라면 특별하게 제한은 없다. 보통 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라메틸렌옥사이드, 메틸에틸렌옥사이드, 헥사메틸렌 옥사이드 등의 탄소수2∼6의 알킬렌옥사이드를 들 수 있으며, 내열성, 기계강도의 관점으로부터 에틸렌옥사이드가 바람직하다. 마찬가지로 부가하는 알킬렌옥사이드는 페놀 1 당량에 대해서 알킬렌 옥사이드 0.5∼3 당량이 바람직하며, 더 바람직하게는 1.0∼1.5 당량이다.
본 발명의 액정 실링제는 열경화제(b)를 함유한다. 열경화제로서는 가열에 의해, 보통은 50℃ 이상으로 가열하는 것에 의해 에폭시 수지와 반응시켜서 경화물을 형성하는 것이라면 특별하게 한정되는 것은 아니다. 보통 가열시켰을 때에 액정 실링제가 액정을 오염시키지 않고, 균일하게 신속하게 반응을 개시하는 것, 사용 시에는 실온 하에서의 경시적 점도변화가 적은 것이 중요하며, 이들 조건을 충족하는 것이 바람직하다. 열경화 조건으로서는 액정 적하 방식의 경우, 봉입되는 액정의 특성 저하를 최소한으로 억제시키기 위해서, 일반적으로 120℃ 이하의 온도에서, 1시간 정도의 저온 경화능이 요구되고 있다. 이상의 점을 감안하여 본 발명의 액정 실링제에 있어서의 열경화 성분으로서 특히, 다관능 디히드라지드류, 다가 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다.
다관능 디히드라지드류는 분자 중에 2개 이상의 히드라지드기를 가지는 것을 가리키는 것으로 전부 사용할 수 있다. 일반적으로는 탄소수 2∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 골격 상에 산 히드라지드기를 2 이상, 통상 2∼4개 가지는 산 히드라지드를 들 수 있다. 또 상기 산 히드라지드기는 상기 탄화수소 골격 상에 형성된 히단토인 골격 상에, C1∼C3 알킬렌을 통해서 결합할 수도 있다. 또한 방향족 탄화수소 골격일 경우에는 골격 중에 1∼2개의 질소 원자를 포함할 수 있다.
다관능 디히드라지드류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 피멜릭산 디히드라지드, 수베린산 디히드라지드, 아즈레익산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸이산 디히드라지드, 헥사데칸산 디히드라지드, 말레인산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 주석산 디히드라지드, 말릭산 디히드라지드 등의 지방산 골격으로 구성되는 2 염기산 디히드라지드류, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 피로메리트산 테트라히드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라히드라지드 등의 방향족 디히드라지드류, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필 히단토인 등의 발린 히단토인 골격을 가지는 디히드라지드류를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 다관능 디히드라지드류를 경화제로서 사용할 경우에는, 입경을 가늘게 해서 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 다관능 디히드라지드류 중, 특히 바람직한 것은 이소프탈산 디히드라지드, 발린히단토인 골격을 가지는 디히드라지드류이며, 그 평균 입경은 지나치게 크면 좁은 갭(narrow gap)의 액정 셀 제조 시에 상하 글라스 기판의 접착 시의 갭(gap) 형성이 잘 형성되지 않는 등의 불량요인이 되기 때문에, 평균 입경으로 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 또한 동일한 이유로, 최대입경은 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 경화제의 입경은 레이저 회절ㆍ산란식 입도분포측정기(건식)(주식회사 세이신기업; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.
또한 다가 페놀 화합물을 경화제로서 사용할 경우에는, 균일계로서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 다가 페놀 화합물의 예로서는, 페놀ㆍ포름알데히드 중축합물, 크레졸 포름알데히드 중축합물, 하이드록시 벤즈알데히드ㆍ페놀 중축합물, 크레졸ㆍ나프톨ㆍ포름알데히드 중축합물, 레조르신ㆍ포르말린 중축합물, 프르푸랄ㆍ페놀 중축합물, α-하이드록시페닐-ω-하이드로 폴리(비페닐디메틸렌-하이드록시 페닐렌) 등의 다관능 노볼락류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 티오디페놀, 4,4’-비페닐페놀, 디하이드록시 나프탈렌 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 액정 실링제 중, 열경화제(b)의 배합비는 활성수소 당량으로, 에폭시 수지(a)에 대해서 0.8∼3.0 당량이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.9∼2.0 당량이다. 열경화제(b)의 양이 이 정도일 때, 접착력이 강하고, 유리전이 등도 높고, 충분한 포트 라이프를 가져서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 충전재(c)로서는, 충전제의 역할을 하는 것이라면, 특별하게 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 점토, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산 알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 2황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 점토, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이며, 더 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크 등이다. 상기 충전제는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 이들 충전재의 평균 입경은, 상하 글라스 기판을 접착시켜서 액정 셀을 제조할 때의, 적당한 갭 의 형성 용이성을 고려하면, 3 ㎛ 이하의 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 충전재(c)의 액정 실링제 중의 함유량은 액정 셀의 캡 형성의 용이성, 글라스 기판에 대한 접착강도, 내습 신뢰성, 흡습 후의 접착강도의 유지 등을 고려하면, 보통 5∼40 중량%, 바람직하게는 15∼25 중량%이다.
본 발명의 액정 실링제는 기타 성분으로서, 하기하는 바와 같이, 광경화성 수지, 래디칼 발생형 광중합개시제 및 이온 보충제, 유기용매　기타의 첨가제 등을 포함할 수 있다.　따라서 본 발명의 실링제의 바람직한 조성의 하나는 실링제　전체에 대해서, 일반식(1)으로 제시되는 에폭시 수지(a)가 5%∼85%, 바람직하게는 10%∼50%, 열경화제(b)가 활성수소 당량으로 에폭시 수지(a)에 대해서 0.8∼3.0 당량, 바람직하게는 0.9∼2.0 당량, 충전재(c)가 5∼40 중량%, 바람직하게는 15∼25 중량% 및 잔량이 기타 성분으로 0∼88% 정도다.
본 발명의 액정 실링제를 액정 적하 방식에 적용하기 위해서는, 광열병용 경화계로 하는 것이 바람직하다. 광열경화 병용계에서는 기판에 협지된 액정 실링제에 빛을 조사해서 1차 경화시킨 후, 가열해서 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 광열병용 경화계로 하는 것을 목적으로 해서 본 발명의 액정 실링제에 (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d), 래디칼 발생형 광중합개시제(e)를 함유시킬 수 있다(여기에서 「(메타)아크릴」는「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다. 이하 동일).
(메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d)는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지를 (메타)아크릴화한 것이 바람직하다. 2 관능 이상의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족직쇄 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소 시아눌레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 기타, 2 관능 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물, 및 그것들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정에 대한 용해성이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 2 관능 이상의 방향족 에폭시 수지(반응성 수산기를 가지는 방향족 화합물과 에피할로히드린을 반응시켜서 얻을 수 있는 에폭시 수지. 반응성 수산기를 가지는 방향족 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 에폭시 수지(a)의 항에 있어서 설명한 방향족 다가 알코올을 들 수 있다. 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 비스페놀 플루오렌, 비스크레졸 플루오렌, 옥시디페놀 및 티오디페놀 등의 비스페놀류, 페놀노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락 및 트리페놀메탄 골격을 가지는 페놀노볼락 등의 노볼락류, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논 및 피로갈롤 등의 다가 페놀, 비페놀 등을 들 수 있다.)의 (메타)아크릴레이트가 바람직하며, 더 바람직하게는 2 관능의 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 구체적으로는 비스페놀형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트, 레조르신의 (메타)아크릴레이트이다. 알킬렌옥사이드 단위를 가지는 에폭시 수지(a)의 (메타)아크릴레이트도 바람직하다. 또 비스페놀형 에폭시 수지로서는 상기 에폭시 수지(a)의 항에 있어서 설명한 비스페놀형(비페놀도 포함) 2가 알코올 혹은 그것에 알킬렌옥사이드 등을 반응시켜서 얻을 수 있는 방향족기를 가지는 2가 알코올에 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻을 수 있는 에폭시 수지가 바람직하다. 더 구체적으로는 하기 식(5)으로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다.
G-O-(-R-O-)n-ph-X-ph-(-O-R-)n-O-G (5)
상기 식에서, G, R, n, ph 및 X는 상기한 것과 동일한 의미를 갖는다.
또 본 발명은 상기 이외의 종래 공지의 에폭시 수지와의 병용을 제한하지 않는다. 예를 들면 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아네이트, 함 헤테로사이클릭 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 특성을 잃지 않는 범위에서 이들 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 보통은 상기 에폭시 수지(a)(상기를 실링제 중에 있어서의 에폭시 수지 전량에 대하여 50∼100 중량%(이하 동일)의 범위, 바람직하게는 80∼100%의 범위, 더욱 바람직하게는 90∼100%의 범위이다.
광열병용 경화계도 포함하여 본 발명의 액정 실링제는 에폭시 수지 유래의 가수 분해성 염소량이 600 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 하한은 가능한 한 100 ppm 이하로 적은 쪽이 좋지만, 기술적인 문제나, 코스트 등에서 통상 300 ppm 정도가 충분하다. 이 정도의 가수 분해성 염소 함유일 때는, 실링제로부터의 염소로의 액정 오염의 걱정은 거의 없다. 가수 분해성 염소량은 예를 들면 다음과 같이 해서 정량된다. 우선, 약 0.5 g의 에폭시 수지를 20 ㎖의 디옥산에 용해하고, 1N의 KOH/에탄올 용액 5 ㎖에서 30분 환류한 후, 0.01N 질산은 용액으로 적정 하는 것에 의해 정량할 수 있다. 또, 에폭시 수지 유래의 가수 분해성 염소는 상기 에폭시 수지(a) 유래의 것과, (메타)아크릴레이트 제조 시에 사용하는 에폭시 수지 유래의 것 및 그 밖의 에폭시 수지를 병용하는 경우에는 그것 유래의 것이 있다. 여기에서 말하는 에폭시 수지 유래의 가수 분해성 염소량이란, 그 총량을 말한다.
본 발명에 있어서 사용하는 에폭시(메타)아크릴레이트는 전술한 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 촉매와 중합방지제의 존재 하에 에스테르화 시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 반응 시는 희석 용제로서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸 아세테이트, 초산 부틸 등의 에스테르류; 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 유도체; 사이클로헥사논, 사이클로헥사놀 등의 지환식 탄화수소 및, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다. 이것들의 희석 용제를 사용하는 경우, 반응 종료 후에 감압 증발시켜야 하기 때문에 비점이 낮게 또한 휘발성이 높은 용제가 바람직하다. 구체적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 카르비톨 아세테이트의 사용이 바람직하다. 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들면 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해서, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 특히 바람직하게는 0.3∼5 중량%이다. 반응 중 (메타)아크릴기의 중합을 방지하기 위해서 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합방지제로서는 예를 들면 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료혼합물에 대해서 바람직하게는 0.01∼1 중량%, 특히 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%이다. 반응온도는, 보통 60∼150 ℃, 특히 바람직하게는 80∼120 ℃이다. 또 반응시간은 바람직하게는 5∼60 시간이다.
반응성 및 점도 제어를 위해서, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지로서 (메타)아크릴산 에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 병용할 수 있다. 그러한 모노머, 올리고머로서는 예를 들면 디펜타 에리쓰리톨과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타 에리쓰리톨·카프로락톤과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특별하게 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 액정 실링제에 이용할 수 있는 래디칼 발생형 광중합개시제(e)로서는 액정의 특성에 비교적 영향력이 작은 i 선(365 nm) 부근에 감도를 가지고, 또한 액정 오염성이 낮은 개시제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 래디칼 발생형 광중합개시제로서는 예를 들면 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라키논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐호스핀옥사이트, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-n-옥틸 카르바졸, 1,7-비스(9-아크리딜(acrydyl))헵탄 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서는 예를 들면 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸 카르바졸 등의 카르바졸계 광중합개시제, 1,7-비스(9-아크리딜(acrydyl))헵탄 등의 아크리딘계 광중합개시제를 들 수 있다.
본 발명의 액정 실링제중, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d)성분에 대한 래디칼 발생형 광중합개시제(e)의 배합비는 보통 (d)성분 100 중량부에 대해서 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼3 중량부이다. 래디칼 발생형 광중합개시제의 양이 0.1 중량부 보다 적으면 광경화 반응이 충분하지 않게 되고, 10 중량부 보다 많아지면 액정에 대한 개시제에 의한 오염이나 경화 수지 특성의 저하가 문제가 될 우려가 있다.
본 발명의 액정 실링제는 그 접착강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제(f)를 함유하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아민)에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이것들 가운데서, 더 양호한 접착강도를 얻기 위해서는 실란 커플링제가 아미노기를 가지는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하는 것에 의해 접착강도가 향상하고, 내습 신뢰성이 우수한 액정 실링제를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 실링제에는 필요에 따라 추가로 이온 포착제(g)를 함유할 수 있다. 이온 포착제의 첨가는 액정 실링제의 불순물 무기 이온을 흡착, 고정화하여 액정에 용출되는 무기 이온을 저감시키기 때문에, 액정의 비저항치의 저하를 방지하는 효과가 있다. 이온 포착제로서는 이온 포착 능을 가지는 무기화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 이온 포착 능은, 인산, 아인산, 유기산 아니온, 할로겐 아니온, 알카리금속 카티온, 알칼리 토금속 카티온 등을 포착하는 것에 의해 이온성 불순물을 감소시키는 것이다. 이용할 수 있는 이온 포착제로서는, 예를 들면 일반식 BiOX(OH)Y(N03)Z[여기에서, X는 0.9∼1.1, Y는 0.6∼0.8, Z는 0.2∼0.4의 정수임]으로 표시되는 산화비스머스계 이온 포착제, 산화 안티몬계 이온 포착제, 인산 티탄계 이온 포착제, 인산 지르코늄계 이온 포착제, 일반식 MgXAlY(OH)2X+3Y-2Z(C03)ZㆍmH20[여기서 X, Y, Z는 2X+3Y-2Z≥0을 충족하는 정수, m은 정수이다]으로 표시되는 하이드로탈시드계 이온 포착제 등을 들 수 있다. 이들 이온 포착제는, 예를 들면IXE-100(동아합성 주식회사 제품, 인산 지르코늄계 이온 포착제), IXE-300(토아합성 주식회사 제품, 산화안티몬계 이온 포착제), IXE-400(토아합성 주식회사 제품, 인산 티탄계 이온 포착제), IXE-500(토아합성 주식회사 제품, 산화비스머스계 이온 포착제), IXE-600(토아합성 주식회사 제품, 산화안티몬ㆍ산화비스머스계 이온 포착제), DHT-4A(하이드로탈시드계 이온 포착제, 교와화학공업주식회사), 쿄와도 KW-2000(하이드로탈시드계 이온 포착제, 교와화학공업주식회사)로서 시판되어 있다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이온 포착제는 액정 실링제 조성물 중에서 보통 0.2∼20 중량%을 차지하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 액정 실링제에는 추가로 필요에 따라서 유기용매, 유기 충전재, 응력 완화재 및 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 액정 실링제의 각 구성 성분의 비율은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 실링제(조성물) 전량에 대한 각 성분의 함량이, 일반식(1)에 있어서 n이 제로가 아닌(구조 중에 알킬렌 옥사이드 단위를 가짐) 에폭시 수지(a) 성분 5∼80%, 열경화제(b) 성분 2∼20%, 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c) 성분 5∼50%, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d) 성분 5∼80%, 래디칼 발생형 광중합개시제(e) 성분 0.1∼3%, 실란 커플링제(f) 성분 0.2∼20%, 이온 포착제(g) 성분 0.2∼2%이다. 이 본 발명의 액정 실링제를 얻기 위해서는, 예를 들면 (a), (d), (e)성분을 상기한 혼합 비율로 용해 혼합한다. 이어서 이 혼합물에 (b), (c), (f), (g) 성분 등의 소정량을 첨가하고, 공지의 혼합장치, 예를 들면 3개 롤, 샌드밀, 폴밀 등에 의해 균일하게 혼합하는 것에 의해 본 발명의 액정 실링제를 제조 할 수 있다. 필요에 따라서 혼합이 끝난 후에 협잡물을 제거하기 위해서 여과 처리를 실시할 수도 있다.
본 발명의 액정 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 실링제로 실링하고, 그 틈새에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별하게 한정되지 않는다. 여기에서, 기판으로서는 글라스, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 구성되는 적어도 한쪽에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법은 예를 들면 본 발명의 액정 실링제에 글래스 화이버 등의 스페이서(틈새 제어제)를 첨가 후, 상기한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서 등에 의해 상기 액정 실링제를 뱅크(bank)상으로 도포한 후, 상기 액정 실링제 뱅크(bank)의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 쪽 의 글라스 기판을 중첩시키고, 갭 형성을 수행한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 실링부에 자외선을 조사시켜서 광경화시킨다. 자외선 조사량은 보통 500∼6000 mJ/㎠, 바람직하게는 1000∼4000 mJ/㎠의 조사량이다. 그 후에 90∼130 ℃에서 1∼2 시간 경화하는 것에 의해 본 발명의 액정표시 셀을 얻을 수 있다. 스페이서로서는 예를 들면 글래스 화이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 다르지만, 보통 2∼8 ㎛, 바람직하게는 4∼7 ㎛이다. 사용량은 본 발명의 액정 실링제 100 중량부에 대해서 보통 0.1∼4 중량부, 바람직하게는 0.5∼2 중량부, 더 바람직하게는 0.9∼1.5 중량부 정도이다.
본 발명의 액정 실링제는 제조 공정을 통해서 액정에 대하여 지극히 오염성이 낮으며, 기판에 대한 도포작업성, 접착성, 접착강도, 실온에서의 사용 가능시간(포트 라이프), 저온 경화성이 우수하다. 이렇게 하여 수득된 본 발명의 액정표시 셀은 액정오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그것들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 4,4'-치환 EO 부가 비스 S 에폭시 수지(에폭시 수지 A)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 4,4’-비스(2―히드록시에틸옥시)디페닐술폰(닛카화학제; 상품명 SEO-2, 융점 183 ℃, 순도 99.5%) 169 부, 에피클로로히드린 370 부, 디메틸설폭사이드 185 부, 테트라메틸암모늄 클로라이드 5 부를 첨가하여 교반하에서 용해하고, 50 ℃까지 승온시켰다. 이어서 플레이크상의 수산화 나트륨 60 부를 100 분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 추가로 50 ℃에서 3 시간, 후반응을 실시하였다. 반응종료 후 물 400부를 첨가해서 세정을 실시하였다. 유층에서 회전진공 농축기를 이용해서 130℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등을 증발시켰다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 450부를 첨가해 용해하고, 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30%의 수산화 나트륨 수용액 10부를 첨가하고, 1 시간 반응을 실시한 후, 세정을 3회 수행하고, 회전진공 농축기를 이용해서 180℃에서 감압 하, 메틸이소부틸케톤을 증발 시키고, 하기 식(6)으로 표시되는 액상 에폭시 수지 A 212부를 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 238g/eq, 25℃에서의 점도는 113400mPaㆍS이었다.
상기 식에서, G는 글리시딜기를 나타낸다.
합성예 2: 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 플루오렌 에폭시 수지(에폭시 수지 B)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 파지를 실시하면서 비스페녹시에탄올 플루오렌(오오사까가스 주식회사 제품; 상품명 BPEF, 백색고체, 융점 124∼126) 220부를 에피클로로히드린 370부에 용해시키고, 테트라메틸암모늄 클로라이드 5부를 첨가하였다. 추가로 45℃로 가열하여 플레이크상 수산화 나트륨 60부를 100분에 걸쳐서 분할 첨가하고, 그 후에 추가로 45℃에서 3시간 반응시켰다. 반응종료 후 세정을 2회 수행하여 생성염 등을 제거한 후, 회전진공 농축기를 사용하여, 130℃로 가열하여 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 등을 증발시키고, 잔류물에 552부의 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 용해하였다. 이 메틸에틸케톤의 용액을 70℃로 가열하여 30중량%의 수산화 나트륨 수용액 10부를 첨가하고 1시간 반응시킨 후, 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 세정을 되풀이하였다. 추가로 수층은 분리 제거하고, 회전진공 농축기를 사용해서 유층에서 가열 감압하 메틸에틸케톤을 증발시키고, 하기 식(7)으로 표시되는 에폭시 수지B를 얻었다. 수득된 에폭시 수지는 반고형이며, 에폭시 당량은 294g/eq이었다.
상기 식에서, G는 글리시딜기를 나타낸다.
합성예 α: 2,4’-치환 EO 부가 비스 S 에폭시 수지(에폭시 수지 E)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 2,4'-비스(2-히드록시에틸옥시)디페닐술폰(수산기 당량: 209, 닛카화학제) 169부, 에피클로로히드린 370부, 디메틸설폭사이드 185부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고, 50℃까지 승온시켰다. 이어서 플레이크상의 수산화나트륨 60부를 100분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 추가로 50℃에서 3시간, 후 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물 400부를 첨가해서 세정을 수행하였다. 유층에서 회전진공 농축기를 이용하여 130℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린등을 증발시켰다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 450부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30%의 수산화 나트륨 수용액 10부를 첨가하고, 1 시간 반응을 실시한 후, 세정을 3회 실시하고, 회전진공 농축기를 이용해서 180℃에서 감압 하, 메틸이소부틸케톤을 증발시켜서, 하기 식(8)으로 표시되는 액상 에폭시 수지 A 220부를 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 232g/eq이었다.
합성예 α
합성예 β: 알릴기로 치환된 EO 부가 비스 S 에폭시 수지(에폭시 수지 F)의 합성
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 하기 식(9)의 화합물(수산기 당량 209) 125.4부, 에피클로로히드린 222부, 디메틸설폭사이드 111부를 첨가하여 교반 하에서 용해하고, 50℃까지 승온시켰다. 이어서 플레이크상의 수산화 나트륨 36.4부를 100분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 추가로 50℃에서 3시간, 후 반응을 실시하였다. 반응종료 후 물 400부를 첨가해서 세정을 실시하였다. 유층에서 회전진공 농축기를 이용하여 130℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린등을 증발시켰다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 318부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30%의 수산화 나트륨 수용액 6부를 첨가하고, 1 시간 반응을 실시한 후, 세정을 3회 실시하고, 회전진공 농축기를 이용하여 180℃에서 감압 하, 메틸이소부틸케톤을 증발시켜서 하기 식(10)으로 표시되는 액상 에폭시 수지 E 153부를 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 265g/eq이었다.
합성예 β 원료
합성예 β
실험예 1: 액정 용출물 테스트
액정과 고비점 성분으로 구성되는 에폭시 수지의 접촉에 의해 액정에 용출되는 실링제 구성성분을 가스크로마토그래피로 정량하였다. 즉, 샘플병에 고비점 성분으로 구성되는 에폭시 수지를 0.1g 넣고, 액정(메르크사, MLC-6866-100) 1mL을 첨가한 후, 실링제의 경화조건을 상정하여 120℃ 오븐에 1시간 접촉 처리하였다. 그 후에 1시간 실온에서 방치하고, 비어 있는 샘플병에 접촉 처리 후의 액정을 교환하였다. 이 액정에 용출된 에폭시 수지를 펜타데칸을 내부표준 물질로 이용하고, 가스크로마토그래피로 액정에 대한 용출량(중량%)을 정량하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
용출량(중량%)
에폭시 수지 A 0.05
에폭시 수지 B 0.47
에폭시 수지 C 9.17
에폭시 수지 D 0.58
에폭시 수지 E 0.80
에폭시 수지 A: 합성예 1
에폭시 수지 B: 합성예 2
에폭시 수지 C: RE-310P(니폰 가야꾸 주식회사; 에폭시 당량 170g/eq, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지)
에폭시 수지 D: EBPS-300(니폰 가야꾸 주식회사; 에폭시 당량 233g/eq, 비스페놀S형 에폭시 수지)
에폭시 수지 E: 합성예 α
표 1에서 알 수 있듯이, 종래 액정 실링제에 이용되어 온 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 수지 C)의 액정으로의 용출량은 매우 많지만, 에틸렌옥사이드를 부가한 구조의 에폭시 수지(에폭시 수지 B)의 용출량은 매우 적게 되어 있다. 또한 비스페놀 S형 에폭시 수지(에폭시 수지 D)의 용출량은 그것 자체 적지만, 에틸렌옥사이드를 부가한 구조로 한 에폭시 수지 A의 액정으로의 용출량은 더욱 1/10 이하로 되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1
비스페놀 F형 에폭시 수지(니폰 가야꾸 주식회사, RE-404P, 에폭시 당량160g/eq, 가수분해량 30ppm)에 대해서, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 수득된 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 합성예의 에폭시 수지 A를 20중량부, 래디칼 발생형 광중합개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸(아사히덴카공업(주), 아데카옵트머-N-1414) 1.8중량부, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 신에츠 실리콘(주), KBM-603) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 이소프탈산 디히드라지드(상품명IDH-S; 오오츠카화학(주), 제트밀 분쇄 그레이드를 더욱 제트밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대입경 7㎛) 4.1중량부, 용융 파쇄 실리카(타츠모리사, 결정자 1FF, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부, IXE-100(토아합성 주식회사, 인산 지르코늄계 이온 포착제) 1중량부를 첨가하고 3개 롤에 의해 혼연하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)은 300PaㆍS이었다 (R형 점도계(토키산업(주)로 측정).
실시예 2
비스페놀 F형 에폭시 수지(니폰 가야꾸 주식회사, RE-404P, 에폭시 당량160g/eq, 가수 분해량 30ppm)에 대해서, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 수득된 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 합성예의 에폭시 수지 B을 20중량부, 래디칼 발생형 광중합개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-n-옥틸카르바졸(아사히덴카공업(주), 아데카옵트머-N-1414) 1.8중량부, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 신에츠실리콘(주), KBM-603) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 이소프탈산 디히드라지드(상품명 IDH-S; 오오츠카화학(주), 제트밀 분쇄 그레이드를 더 제트밀로 미분쇄한 것, 융점 224℃, 활성수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대입경 7㎛) 3.3중량부, 용융 파쇄 실리카(타츠모리(주), 결정자 1FF, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부, IXE-100(토아합성 주식회사, 인산 지르코늄계 이온 포착제) 1중량부를 첨가해서 3개 롤에 의해 혼연하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 400PaㆍS이었다. (R 형 점도계(토키산업(주)로 측정).
실시예 3
비스페놀 F형 에폭시 수지(니폰 가야꾸 주식회사, RE-404P, 에폭시 당량160g/eq, 가수 분해량 30ppm)에 대해서, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀F에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 수득된 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 합성예의 에폭시 수지 A를 20중량부, 래디칼 발생형 광중합개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피노오닐)-9-n-옥틸카르바졸(아사히덴카공업(주), 아데카옵트머-N-1414) 1.8중량부, 아미노실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠실리콘(주), KBM-603) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 아디핀산디히드라지드(상품명ADH-S; 오오츠카화학(주), 제트밀 분쇄 그레이드를 제트밀로 더욱 미분쇄 한 것, 융점 181℃, 활성수소 당량 43.5g/eq, 평균 입경 1.3㎛, 최대입경 5㎛) 3.8중량부, 용융 파쇄 실리카(타츠모리(주), 결정자 1FF, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부, IXE-100(토아합성 주식회사, 인산 지르코늄계 이온 포착제) 1중량부를 첨가하여 3개 롤에 의해 혼연하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 300PaㆍS이었다(R형 점도계(토키산업(주)로 측정).
실시예 4
비스페놀 F형 에폭시 수지(니폰 가야꾸 주식회사, RE-404P, 에폭시 당량160g/eq, 가수 분해량 30ppm)에 대해서, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀F에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 수득된 비스페놀F에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 실험예에서 이용한 에폭시 수지D(EBPS-300; 니폰 가야꾸 주식회사)을 20중량부, 래디칼 발생형 광중합개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸 카르바졸(아사히덴카공업(주), 아데카옵트머-N-1414) 1.8중량부, 아미노 실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 신에츠실리콘(주), KBM-603) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 이소프탈산 디히드라지드(상품명 IDH-S; 오오츠카화학(주), 제트밀 분쇄 그레이드를 제트밀로 더욱 미분쇄 한 것, 융점 224℃, 활성수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대입경 7㎛) 4.2중량부, 용융 파쇄 실리카(타츠모리(주), 결정자 1FF, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부, IXE-100(토아합성 주식회사 제품, 인산 지르코늄계 이온 포착제) 1중량부를 첨가하고 3개 롤에 의해 혼연하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 480Paㆍs이었다 (R형 점도계(토기산업(주)로 측정).
비교예 1
비스페놀 F형 에폭시 수지(니폰 가야꾸 주식회사, RE-404P, 에폭시 당량 160g/eq, 가수 분해량 30ppm)에 대해서, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 수득된 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 실험예의 에폭시 수지C(RE-310P; 니폰 가야꾸 주식회사)을 20중량부, 래디칼 발생형 광중합개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸 카르바졸(아사히덴카공업(주), 아데카옵트머-N-1414) 1.8중량부, 아미노 실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠실리콘(주), KBM-603) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 이소프탈산디히드라지드(상품명 IDH-S; 오오츠카화학(주), 제트밀 분쇄 그레이드를 제트밀로 더욱 미분쇄 한 것, 융점 224℃, 활성수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대입경 7㎛) 5.7중량부, 용융 파쇄 실리카(타츠모리(주), 결정자 1FF, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부, IXE-100(토아합성 주식회사, 인산 지르코늄계 이온 포착제) 1중량부를 첨가하고 3개 롤에 의해 혼연하여 본 발명의 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 200Paㆍs이었다(R형 점도계(토키 산업(주)로 측정).
실험예 2
다음에, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 액정 실링제에 대해, 약정 용출물 테스트, 접착강도 테스트, 포트라이프 테스트를 실시하고, 또 유리전이점을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
점도(Paㆍs) 300 400 300 480 200
접착강도(MPa) 75 75 80 75 75
포트 라이프(점도증가:%) 20 20 10 20 20
경화물의 유리전이도(℃) 87 87 90 89 87
액정오염성 테스트(120℃×1hr.)
용출물 정량(ppm)
에폭시 수지 A 50 - 50 - -
에폭시 수지 B - 200 - - -
에폭시 수지 C - - - - 6000
에폭시 수지 D - - - 250 -
비스페놀 F 에폭시디아크릴레이트 450 450 430 450 450
이소프탈산 디하이라지드(IDH) 미검출 미검출 - 미검출 미검출
아디핀산 지하이드라지드(ADH) - - 미검출 - -
합계 500 650 480 700 6450
표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1, 2에 나타나는 본 발명의 적하 공법용 액정 실링제와 비교예 2에 나타나는 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용한 적하 공법용 액정 실링제를 대비하면, 접착강도, 포트 라이프, 유리전이점에서는 거의 같은 수치를 나타내고 있다. 그러나 액정으로의 용출물량을 보면, 비교예 1의 액정 실링제에서는 6450ppm인데 대해서 실시예 1의 액정 실링제에서는 500ppm, 실시예 2의 액정 실링제에서는 650ppm으로, 대폭 감소하고 있다. 또한 실시예 1에 나타나는 본 발명의 적하 공법용 액정 실링제와 실시예 4에 나타나는 적하 공법용 액정 실링제를 대비하면, 양쪽 모두 비스페놀S 골격을 가지기 때문에 액정으로의 용출량은 적게 되어 있지만, 에틸렌옥사이드를 부가한 구조로 한 실시예 1이 에폭시 수지의 액정으로의 용출량은 더욱 적게 되어 있는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 적하 공법용 액정 실링제에서는 실링제로서의 특성을 유지한 채, 액정으로의 용출물의 양이 대폭 감소하고 있다는 것을 알 수 있다. 또, 각 테스트는 하기의 방법으로 실시하였다.
접착강도 테스트
수득된 액정 실링제 100g에 스페이서로서 5㎛의 글래스 화이버 1g을 첨가해서 혼합 교반을 실시한다. 이 액정 실링제를 50mm×50mm의 글라스 기판 상에 도포하고, 그 액정 실링제 상에 1.5mm×1.5mm의 글라스편을 접착시켜 UV조사기에 의해 3000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입해서 경화시켰다. 그 글라스편의 전단 접착강도를 측정하였다.
포트라이프 테스트
수득된 액정 실링제를 30℃에서 방치하고, 초기 점도에 대한 점도 증가율(%)을 측정하였다.
유리 전이점
수득된 액정 실링제를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 끼워서 두께 60㎛의 박막으로 한 것에 UV조사기에 의해 3000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입해서 경화시키고, 경화 후 PET필름을 벗겨서 샘플로 하였다. TMA 시험기(울박리코주식회사) 인장모드로 유리 전이점을 측정하였다.
액정 용출물 테스트
액정과 미경화 실링제의 접촉에 의해 액정에 용출된 실링제 구성 성분을 가스크로마토그래피로 정량하였다. 샘플병에 액정 실링제를 0.1g 넣고, 액정(메르크사제, MLC-6866-100) 1㎖을 첨가한 후, 실링제의 경화 조건을 상정하여 120℃ 오븐에 1시간 접촉 처리하였다. 접촉 처리 조건은 광열병용 액정 적하 방식에 있어서의 차광부를 상정하고, UV경화 없이 120℃, 1시간으로 하였던 것이다. 그 후에 1시간 실온에서 방치하고, 비어 있는 샘플병에 접촉 처리 후의 액정을 교환하였다. 이 액정에 용출된 실링제 구성 성분을 펜타데칸을 내부 표준물질로 이용하고, 가스크로마토그래피로 용출량을 정량하였다.
합성예 B: 비스페놀 S 글리시딜 에테르화물의 합성
비스페놀S 1250g, 에피클로로히드린 2654g, 메탄올 436g, 물 125g을 첨가해 질소분위기 하에서 교반하면서 60℃까지 승온하고, 용해하였다. 이어서, 플레이크상의 수산화 나트륨 445g을 100분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 추가로 65℃에서 3시간, 후 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 70℃의 끓는 물을 2400g을 첨가해서 세정한 후, 유층에서 130℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등을 증발시켰다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 2900g, 물 133g을 첨가하여 용해하고, 70 ℃까지 승온하였다. 교반 하에서 30%의 수산화 나트륨 수용액 133g을 첨가하고, 1 시간 반응을 실시한 후, 물 3600g로 3회 세정하고, 180℃에서 감압 하, 메틸이소부틸케톤을 증발시켜서, 비스페놀 S 글리시딜 에테르화물 1810g을 얻었다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 181g/eq이었다.
실험예 B1: 액정 용출물 테스트
액정과 상기 기재의 방법으로 합성한 에폭시 수지의 접촉에 의해 액정으로 용출하는 실링제 구성 성분을 가스크로마토그래피로 정량하였다. 즉, 샘플병에 비스페놀 S 에폭시 수지를 0.1g넣고, 액정(메르크사제, MLC-6866-100) 1㎖을 첨가한 후, 실링제의 경화 조건을 상정하여 120℃ 오븐에 1시간 접촉 처리하였다. 그 후에 1시간 실온에서 방치하고, 비어 있는 샘플병에 접촉 처리 후의 액정을 교환하였다. 이 액정으로 용출된 에폭시 수지를 펜타데칸을 내부 표준물질로 이용하고, 가스크로마토그래피로 액정에 대한 용출량(중량%)을 정량하였다. 비교예에는 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지를 이용하였다(비교예 B1). 결과를 표 B1에 나타낸다.
표 B1
합성예 비교예1
용출량(중량%) 0.6 9.2
표 B1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 B1의 비스페놀 A형 에폭시 수지에서는 용출량이 9.2 중량%에 달한다. 이것에 대하여 본 발명에서 사용하는 비스페놀 S형 에폭시 수지에서는 용출량이 0.6 중량%에 지나지 않고, 에폭시 수지의 액정 중으로의 용출량이 약 1/15으로 대폭 감소하고 있다. 비스페놀 S형 에폭시 수지를 이용하면 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비해서 액정성분으로 용출되기 어려운 것이 분명하다.
실시예 B1
비스페놀 F형 에폭시 수지(니폰 가야꾸 주식회사, RE-404P, 에폭시 당량160g/eq, 가수 분해량 30ppm)에 대해서, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀F에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 수득된 비스페놀F에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 합성예의 비스페놀 S 에폭시 수지 20중량부, 래디칼 발생형 광중합개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸 카르바졸(아사히덴카공업(주), 아데카옵트머-N-1414) 1.8중량부, 아미노 실란 커플링제(N-β(아미노 에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘(주), KBM-603) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각 후, 이소프탈산디히드라지드(상품명IDH-S; 오오츠카화학(주), 제트밀 분쇄 그레이드를 제트밀로 더욱 미분쇄 한 것, 융점 224℃, 활성수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대입경 7㎛) 5.4중량부, 용융 파쇄 실리카(타츠모리(주), 결정자 1FF, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부를 첨가해서 3개 롤에 의해 혼연하여 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 480Paㆍs이었다(R형 점도계(토키산업(주)로 측정).
비교예 B2
비스페놀 F형 에폭시 수지(니폰 가야꾸 주식회사, RE-404P, 에폭시 당량160g/eq, 가수 분해량 30ppm)에 대해서, 에폭시기의 100% 당량의 아크릴산을 반응시키고, 이온 교환수/톨루엔의 분액 처리에 의해 정제 후, 톨루엔을 증발시켜서 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트를 얻었다. 수득된 비스페놀 F 에폭시의 아크릴레이트 80중량부, 비스페놀A형 액상 에폭시 수지(니폰 가야꾸 (주)제, RE-310P, 에폭시 당량 170g/eq, 가수 분해성 염소량 120ppm) 20중량부, 래디칼 발생형 광중합개시제로서 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-옥틸 카르바졸(아사히덴카공업(주), 아데카옵트머-N-1414) 1.8중량부, 아미노 실란 커플링제(N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 실리콘(주), KBM-603) 1.2중량부를 90℃에서 가열 용해하고, 수지액을 얻었다. 실온으로 냉각 후 이소프탈산 디히드라지드(상품명IDH-S;오오츠카화학(주), 제트밀 분쇄 그레이드를 제트밀로 더욱 미분쇄 한 것, 융점 224℃, 활성수소 당량 48.5g/eq, 평균 입경 1.7㎛, 최대입경 7㎛) 5.7중량부, 용융 파쇄 실리카(타츠모리(주), 결정자 1FF, 평균 입경 1.0㎛) 30중량부를 첨가하고 3개 롤에 의해 혼연하여 액정 실링제를 얻었다. 액정 실링제의 점도(25℃)는 200Paㆍs이었다(R형 점도계(토키산업(주)로 측정)
실험예 B2
다음에 실시예 1 및 비교예 2의 액정 실링제에 대해서, 액정 용출물 테스트, 접착강도 테스트, 포트라이프 테스트를 실시하고, 또 유리 전이점을 측정하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.
표 B2
실시예 B1 실시예 B2
점도(Paㆍs) 480 200
접착강도(MPa) 75 75
포트 라이프(점도증가:%) 20 20
경화물의 유리전이도(℃) 89 87
액정오염성 테스트(120℃×1hr.)
용출물 정량(ppm)
비스페놀 A 에폭시 수지 - 6000
비스페놀 S 에폭시 수지 250 -
비스페놀 F 에폭시 디아크릴레이트 450 450
이소프탈산 디하이드라지드(IDH) 미검출 미검출
합계 700 6450
표 B2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 B1에 나타나는 본 발명의 적하 공법용 액정 실링제와 비교예 2에 표시되는 공지의 부분 (메타)아크릴레이트화한 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용한 적하 공법용 액정 실링제를 대비하면, 접착강도, 포트 라이프, 유리 전이점에서는 거의 같은 수치를 나타내고 있다. 그러나, 액정으로의 용출물량을 보면, 비교예 2의 액정 실링제에서는 6450ppm인데 비해서, 실시예 1의 액정 실링제에서는 700ppm으로 대폭 감소하고 있다. 즉, 본 발명의 적하 공법용 액정 실링제에서는 실링제로서의 특성을 유지한 채, 액정으로의 용출물의 양이 대폭 감소하고 있다는 것을 알 수 있다.
기판에 대한 도포 작업성과 접착성이 우수하고, 포트 라이프가 길고, 강한 접착강도, 저액정 오염성, 갭 형성능이 우수한 본 발명의 액정 실링제를 액정 적하공법으로 사용하는 것에 의해, 수율, 생산성이 향상한 액정표시 셀의 제조가 가능하게 되었다.

Claims (25)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a), 열경화제(b), 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 실링제.
    상기 식에서, a는 2∼4의 정수, n은 0∼3(평균값), R은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, A는 다가 방향족기, G는 글리시딜기를 나타내며, 단, n이 0의 경우에는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)는 비스페놀 S형이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다가 방향족기가 2∼3가의 페놀 혹은 나프톨 잔기, 2∼4개의 벤젠환 또는 나프탈렌환(벤젠환 또는 나프탈렌환 상에 치환기로서 탄소수 1∼6의 지방족기를 가질 수 있으며, 상기 환상의 결합수의 합계가 2∼4개임)이, 단일 결합, 탄소수 1∼3의 2가의 지방족 탄화수소 잔기(페닐치환을 가질 수 있음), 산소 원자 혹은 황 원자(설포닐이 될 수 있음)를 통해서 결합한 2∼4가의 방향족기 또는 노볼락 수지의 하이드록시기를 제외한 잔기인 액정 실링제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    다가 방향족기가 하기 식으로 표시되는 2가의 방향족기인 액정 실링제.
    -ph-X-ph-
    상기 식에서, ph는 페닐렌기(치환기로서 탄소수 1∼6의 지방족기를 가질 수 있음), X는 -O-, -S-, -S(O)2- 또는 식 -C(R3)(R4)- 으로 표시되는 가교기를 나타내며, 여기서, R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내거나 또는 R3 및 R4이 결합하여 C(R3)(R4)으로 플루오렌환을 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)가 비스페놀 S형이며, 또한 n이 0∼3(평균값)인 액정 실링제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에폭시 수지(a)가 일반식(2)으로 표시되는 에폭시 수지인 액정 실링제.
    상기 식에서, n1, n2은 각각 독립적으로 0.5∼3을 나타내고, R 은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, R1, R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, G는 글리시딜기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    에폭시 수지(a)가 일반식(3)으로 표시되는 에폭시 수지인 액정 실링제.
    상기 식에서, n1, n2은 각각 독립적으로 0.5∼3을 나타내고, R은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, G는 글리시딜기를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 수지(a)가 일반식(4)로 표시되는 에폭시 수지인 액정 실링제.
    상기 식에서, n1, n2은 각각 독립적으로 0.5∼3의 정수를 나타내고, R은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, G는 글리시딜기를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -O-R- 이 -O-CH2CH2-인 액정 실링제.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    n 이 1∼1.5인 액정 실링제.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열경화제(b)가 다관능 디히드라지드류 또는 다가 페놀화합물인 액정 실링제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    다관능 디히드라지드류가 이소프탈산 디히드라지드, 발린히단토인 골격을 가지는 디히드라지드류 또는 아디핀산 디히드라지드인 액정 실링제.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지(a)와 열경화제(b)의 배합비가, 상기 에폭시 수지(a)의 에폭시기 1 당량에 대해서, 상기 열경화제(b)의 활성수소 당량 0.8∼3당량이고, 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c)의 액정 실링제 중의 함유량이 5∼40중량%인 액정 실링제.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (메타)아크릴 기를 함유하는 경화성 수지(d), 래디칼 발생형 광중합개시제(e)를 성분으로서 함유하는 액정 실링제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d)가 방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트인 액정 실링제.
  15. 제 14 항에 있어서,
    방향족 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트가 비스페놀형 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트인 액정 실링제.
  16. 제 13 항에 있어서,
    (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d)가 일반식(1)에 있어서 n이 제로가 아닌 에폭시 수지(a)의 (메타)아크릴레이트인 액정 실링제.
  17. 제 13 항에 있어서,
    래디칼형 광중합개시제(e)가 카르바졸계 광중합개시제 또는 아크리딘계 광중합개시제인 액정 실링제.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 실란 커플링제(f)를 함유하는 액정 실링제.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 13 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 이온 포착제(g)를 함유하는 액정 실링제.
  20. 제 19 항에 있어서,
    이온 포착제가 산화 비스머스계 이온 포착제, 산화 안티몬계 이온 포착제, 인산 티탄계 이온 포착제, 인산 지르코늄계 이온 포착제, 하이드로탈시드계 이온 포착제로 구성되는 그룹에서 선택된 적어도 1종류인 액정 실링제.
  21. 제 19 항에 있어서,
    액정 실링제 중의 함유량이 에폭시 수지(a) 성분 5∼80%, 열경화제(b) 성분 2∼20%, 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c) 성분 5∼50%, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d) 성분 5∼80%, 래디칼 발생형 광중합개시제(e) 성분 0.1∼3%, 실란 커플링제(f) 성분 0.2∼2%, 이온 포착제(g) 성분 0.2∼20%인 액정 실링제.
  22. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 13 항, 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제의 경화물로 실링된 액정표시 셀.
  23. 2장의 기판에 의해 구성되는 액정표시 셀에서,
    한쪽 기판에 형성된 제 1 항 내지 제 7 항, 제 13 항, 제 18 항 및 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제의 뱅크 내측에 액정을 적하시킨 후, 다른 쪽 기판을 접착시키고, 이어서 상기 액정 실링제를 경화하는 것을 특징으로 하는 액정표시 셀의 제조 방법.
  24. 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a), 열경화제(b), 및 평균 입경 3㎛ 이하의 충전재(c)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    상기 식에서, a는 2∼4의 정수, n은 0∼3(평균값), R은 탄소수 2∼6의 2가 탄화수소기, A는 다가 방향족기, G는 글리시딜기를 나타내며, 단, n이 0의 경우에는 일반식(1)으로 표시되는 에폭시 수지(a)는 비스페놀 S형이다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    추가로, (메타)아크릴기를 함유하는 경화성 수지(d), 래디칼 발생형 광중합개시제(e), 실란 커플링제(f) 및 이온 포착제(g)를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101239047B1 (ko) * 2007-01-26 2013-03-04 주식회사 엘지화학 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4548647B2 (ja) * 2003-10-03 2010-09-22 日本化薬株式会社 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4855260B2 (ja) * 2004-08-11 2012-01-18 日本化薬株式会社 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
CN101044184B (zh) * 2004-10-20 2010-12-08 日本化药株式会社 可辐射固化的树脂、液晶密封材料和使用该材料的液晶显示单元
WO2006073053A1 (ja) * 2005-01-06 2006-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CN100595971C (zh) * 2005-07-07 2010-03-24 日本化药株式会社 用于光电转化器的密封剂和使用它的光电转化器
WO2007026784A1 (ja) * 2005-09-02 2007-03-08 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. シール剤用光硬化性組成物、液晶シール剤、及び液晶パネル
JP4974344B2 (ja) * 2006-06-19 2012-07-11 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP5363704B2 (ja) * 2006-09-19 2013-12-11 大阪瓦斯株式会社 封止用エポキシ樹脂及びその用途
KR101274622B1 (ko) * 2006-09-26 2013-06-14 삼성디스플레이 주식회사 밀봉제 및 이를 이용한 액정 표시 장치
JP4845667B2 (ja) * 2006-10-12 2011-12-28 三井化学株式会社 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル
KR100787718B1 (ko) 2006-12-29 2007-12-21 제일모직주식회사 가압착 공정성이 우수한 이방전도성 필름용 조성물, 그에 의한 이방 전도성 필름, 이를 이용한 가압착 방법
KR101341137B1 (ko) * 2007-07-30 2013-12-13 삼성디스플레이 주식회사 밀봉제 및 이를 이용한 표시 장치
KR101220789B1 (ko) 2008-01-25 2013-01-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에폭시 중합성 조성물, 그것을 포함하는 시일재 조성물
KR101490484B1 (ko) * 2008-09-26 2015-02-05 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
JP5008682B2 (ja) * 2009-01-21 2012-08-22 株式会社Ａｄｅｋａ 光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含有する液晶滴下工法用シール剤
TWI395027B (zh) * 2009-05-01 2013-05-01 Ind Tech Res Inst 框膠組成物
JP5490726B2 (ja) * 2009-07-13 2014-05-14 株式会社Ａｄｅｋａ 液晶滴下工法用シール剤
KR101220047B1 (ko) * 2009-10-12 2013-01-08 금호석유화학 주식회사 액정 표시 소자용 실란트 조성물
JP5761775B2 (ja) * 2010-01-07 2015-08-12 株式会社Adeka ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のジβ−メチルグリシジルエーテル及びそれを用いた硬化性樹脂組成物
JP5433438B2 (ja) * 2010-01-22 2014-03-05 日本化薬株式会社 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP5348423B2 (ja) * 2010-02-08 2013-11-20 株式会社スリーボンド 液晶滴下工法用シール剤
JP4924772B1 (ja) * 2010-12-13 2012-04-25 Ｄｉｃ株式会社 カチオン硬化型液晶シール剤、及び液晶表示素子
JP5645765B2 (ja) * 2011-07-03 2014-12-24 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CN102898840B (zh) * 2011-07-28 2015-07-08 北京科化新材料科技有限公司 绝缘硅橡胶组合物
CN103430086B (zh) * 2011-08-17 2014-09-03 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂以及液晶显示元件
CN103013125B (zh) * 2011-09-26 2015-07-08 北京科化新材料科技有限公司 一种绝缘硅橡胶组合物
TWI576360B (zh) * 2012-08-27 2017-04-01 Nippon Kayaku Kk A liquid crystal sealant and a liquid crystal display cell using the liquid crystal sealant
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
KR102171397B1 (ko) 2013-12-30 2020-10-29 엘지디스플레이 주식회사 터치장치의 제조방법 및 그 수지 조성물
JP5897679B2 (ja) * 2014-10-02 2016-03-30 協立化学産業株式会社 低溶出性エポキシ樹脂及びその部分エステル化エポキシ樹脂、その製造方法、並びにそれを含む硬化性樹脂組成物
JP6373181B2 (ja) * 2014-12-10 2018-08-15 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
TWI717446B (zh) * 2016-01-07 2021-02-01 日商積水化學工業股份有限公司 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
KR20180129753A (ko) * 2016-04-20 2018-12-05 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 액정 표시 소자용 시일제의 제조 방법, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
KR102465011B1 (ko) * 2016-10-04 2022-11-09 아지노모토 가부시키가이샤 밀봉용 수지 조성물 및 밀봉용 시트
KR20190077220A (ko) * 2017-12-25 2019-07-03 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 디스플레이용 봉지제 및 그것을 이용한 액정 디스플레이
KR20210012994A (ko) * 2018-05-25 2021-02-03 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
WO2022270453A1 (ja) * 2021-06-21 2022-12-29 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4284574A (en) 1979-06-15 1981-08-18 Ciba-Geigy Corporation Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them
JPS61186376A (ja) 1985-02-15 1986-08-20 Agency Of Ind Science & Technol 新規ポリエポキシ化合物
JPH0820627B2 (ja) 1987-01-20 1996-03-04 松下電器産業株式会社 液晶表示素子の製造法
US4845172A (en) * 1987-08-19 1989-07-04 Ciba-Geigy Corporation Co-advanced resins from copolymers of polyethers of polyhydric phenols and diglycidyl ethers of di-secondary alcohols
JPH0823691B2 (ja) 1989-02-24 1996-03-06 日本合成化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
US5150239A (en) 1990-02-09 1992-09-22 Canon Kabushiki Kaisha One-pack type epoxy sealant with amine-type curing agent, for liquid crystal cell, display apparatus and recording apparatus
JP3162179B2 (ja) 1992-04-17 2001-04-25 協立化学産業株式会社 液晶表示装置の枠シール剤組成物
JPH0673164A (ja) 1992-07-16 1994-03-15 Mitsui Toatsu Chem Inc 液晶封止用樹脂組成物及び液晶封止用セルの製造方法
US6010824A (en) 1992-11-10 2000-01-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photosensitive resin composition containing a triazine compound and a pre-sensitized plate using the same, and photosensitive resin composition containing acridine and triazine compounds and a color filter and a pre-sensitized plate using the same
JP3200481B2 (ja) 1992-11-18 2001-08-20 ナミックス株式会社 液晶表示パネル用シール材及びそれを用いた液晶表示パネル
JPH0713135A (ja) 1993-06-28 1995-01-17 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶デバイス及びその製造方法
KR0163981B1 (ko) 1993-06-29 1999-01-15 사또오 아키오 필름제 액정셀 봉지용 수지조성물
JPH0833357A (ja) 1994-07-12 1996-02-02 Mitsubishi Electric Corp 静電フィルムアクチュエータの製造方法
JP2846842B2 (ja) 1995-06-22 1999-01-13 松下電器産業株式会社 液晶シール材及び液晶表示装置
JPH10239694A (ja) 1997-02-24 1998-09-11 Hitachi Ltd 液晶表示装置の製造方法
JPH11133443A (ja) * 1997-08-01 1999-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd 黒色液晶シール剤及び硬化膜
KR100635710B1 (ko) * 1997-08-01 2007-06-12 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 흑색 액정시일제 및 액정 셀
JPH11109388A (ja) 1997-10-03 1999-04-23 Hitachi Ltd 液晶表示装置の製造方法
EP0938026B1 (en) 1998-02-18 2009-05-27 DSM IP Assets B.V. Photocurable liquid resin composition
JP3968208B2 (ja) * 1999-06-16 2007-08-29 株式会社リコー プラスチック基板用シール剤、該シール剤を用いたプラスチック基板液晶表示装置とプラスチック基板液晶表示装置の製造方法
DE60016838T2 (de) 1999-06-16 2005-12-08 Ricoh Co., Ltd. Dichtungsmasse für Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit Kunstoffsubstrat
JP3583326B2 (ja) 1999-11-01 2004-11-04 協立化学産業株式会社 Ｌｃｄパネルの滴下工法用シール剤
JP2001172475A (ja) 1999-12-16 2001-06-26 Jsr Corp 光散乱性膜形成用組成物および光散乱性膜
EP1293536A4 (en) * 2000-06-21 2005-03-23 Mitsui Chemicals Inc SEALING MATERIAL FOR PLASTIC FLUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES
JP4099955B2 (ja) 2000-10-02 2008-06-11 オムロン株式会社 （高分子／液晶）複合膜表示装置及びその製造方法
JP4860831B2 (ja) 2001-03-01 2012-01-25 株式会社リコー 光硬化型エポキシ樹脂組成物および光硬化型表示素子用シール剤
JP2002317172A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶表示装置用シール材樹脂組成物
JP3965989B2 (ja) 2001-12-12 2007-08-29 三菱化学株式会社 ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物
AU2003202138A1 (en) 2002-02-27 2003-09-09 Hitachi Chemical Co., Ltd. Encapsulating epoxy resin composition, and electronic parts device using the same
JP3870825B2 (ja) 2002-02-27 2007-01-24 日立化成工業株式会社 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
AU2003202139A1 (en) 2002-02-27 2003-09-09 Hitachi Chemical Co., Ltd. Encapsulating epoxy resin composition, and electronic parts device using the same
JP4224765B2 (ja) 2002-10-21 2009-02-18 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物
TWI291587B (en) * 2002-11-06 2007-12-21 Nippon Kayaku Kk Sealing material for liquid crystal and liquid crystal display cell using same
JP4536318B2 (ja) 2002-12-16 2010-09-01 新日鐵化学株式会社 カラーフィルタ保護膜用材料およびカラーフィルタ保護膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101239047B1 (ko) * 2007-01-26 2013-03-04 주식회사 엘지화학 플루오렌계 고차가지형 고분자 수지

Also Published As

Publication number Publication date
TWI348062B (en) 2011-09-01
US7521100B2 (en) 2009-04-21
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KR101064344B1 (ko) 2011-09-14
JPWO2004090621A1 (ja) 2006-07-06

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