TWI395027B

TWI395027B - 框膠組成物

Info

Publication number: TWI395027B
Application number: TW098114610A
Authority: TW
Inventors: Chao Te Cheng; Man Lin Chen; Pei Ching Liu; Tien Shou Shieh
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2013-05-01
Also published as: US8193258B2; TW201040638A; US20100280143A1

Description

框膠組成物

本發明係有關於一種框膠材料，特別有關於一種適用於液晶顯示面板之滴下式液晶注入(one drop filling，簡稱ODF)製程之框膠材料組成物。

隨著液晶顯示器逐漸朝向大尺寸發展，對於液晶顯示面板的封裝技術及框膠材料之要求也逐漸提升。以大尺寸而言，例如32吋以上的液晶顯示面板多是採用滴下式液晶注入(one drop filling，簡稱ODF)製程，其係將玻璃基板配向後直接塗佈框膠，然後滴入液晶，接著進行對位、貼合、組立等製程，再將框膠材硬化，此ODF製程可大幅縮短注入液晶的時間與節省液晶材料，能提高生產效率及液晶材料的利用率。

框膠的主要功能係用以接著兩片基板、防止液晶受到污染、避免液晶外露，並阻絕外界水氣、氧氣滲入。目前ODF製程用框膠材料係以結晶性之壓克力改質的環氧樹脂為主，在國際專利(PCT)號WO2004-108790、歐洲專利號EP1835333、日本專利號JP2007-156183及JP2008-116825中提及使用分子鏈上含有壓克力及環氧基之環氧樹脂、單官能基之壓克力改質的環氧樹脂、分子鏈上含有脂肪族、芳香族或環醚(cyclic ether)官能基之環氧樹脂，或者分子鏈上含有二級烴基或三級烴基之環氧樹脂作為框膠材料。另外，用以改質環氧樹脂的壓克力單體上可具有亞氨基(imino group)，且在框膠材料中可含有遮光著色劑(light-shielding colorant)。壓克力改質之雙酚F型環氧樹脂其p,p'同分異構物(isomer)組成比率在40%以上。UV感光型暨熱硬化型的硬化劑、熱裂解自由基型的硬化劑或熱硬化劑為醯腓(hydrizide)、重氮(diazide)或三級腰化合物(tertiary amine compound)等。

本發明係提供一種框膠組成物，包括：(a)寡聚物，包含不飽和單羧酸改質之雙酚A型環氧樹脂及不飽和單羧酸改質之雙酚F型環氧樹脂，其中雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之當量比為0.05：0.95至0.3：0.7，且雙酚A型環氧樹脂的熔點高於40℃，雙酚F型環氧樹脂的熔點低於40℃；(b)至少含有兩個或兩個以上環氧基之環氧樹脂；以及(c)光起始劑。

為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合所附圖式，作詳細說明如下：

本發明之框膠組成物係通用於液晶顯示面板之滴下式液晶注入(ODF)製程用的框膠材料，其具有優異的接著強度、快速硬化、高耐久度及不與液晶摻混等優點。本發明之框膠組成物係利用不飽和單羧酸改質雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂以形成寡聚物，並搭配至少含有兩個或兩個以上環氧基之環氧樹脂及光起始劑以組成本發明之框膠組成物。

在本發明之一實施例中，框膠組成物包括：

(a)寡聚物，其係由不飽和單羧酸改質之雙酚A型環氧樹脂及不飽和單羧酸改質之雙酚F型環氧樹脂所形成，其中雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之當量比可為0.05：0.95至0.3：0.7，且雙酚A型環氧樹脂的熔點高於40℃，雙酚F型環氧樹脂的熔點低於40℃；

(b)至少含有兩個或兩個以上環氧基之環氧樹脂；以及

(c)光起始劑。

在本發明之框膠組成物中，以100重量份的寡聚物為基準，其中至少含有兩個或兩個以上環氧基之環氧樹脂可為20至60重量份，光起始劑可為2至10重量份。

上述的不飽和單羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸、呋喃丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、氰基桂皮酸(cyano cinnamic acid)，利用雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂在不同當量比的情況下與不飽和單羧酸進行反應，可得到上述之寡聚物，其中不飽和單羧酸與雙酚A型環氧樹脂加上雙酚F型環氧樹脂之當量比可為1.1：1，且其中雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之當量比可為0.05：0.95至0.3：0.7。

在本發明之一實施例中，雙酚A型環氧樹脂的熔點高於40℃，且其環氧當量值介於450至600之間；雙酚F型環氧樹脂的熔點則低於40℃，且其環氧當量值介於150至300之間。

上述之至少含有兩個或兩個以上環氧基的環氧樹脂可以是雙酚A型環氧樹脂或其衍生物、雙酚F型環氧樹脂或其衍生物、酚醛環氧樹脂、萘系環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂。上述之光起始劑可以是α-羥酮(benzoin)類化合物或其衍生物、雙醯磷(bis acyl phosphine)類化合物或其衍生物，例如1-羥基環己基苯基甲酮(Irgacure-184)或二醯基磷氧化物(Irgacure 819)。

此外，為了讓框膠材料的物性更優越，本發明之框膠組成物中還可以添加其他添加物，例如熱硬化劑、壓克力官能基單體、填充物、矽烷偶聯劑(silane coupling agent)等添加物，其中以100重量份的寡聚物為基準，熱硬化劑可約為1~10重量份，壓克力官能基單體可約為5~30重量份，填充物可約為10~50重量份，矽烷偶聯劑可約為2~10重量份。

上述之熱硬化劑可以是咪唑或咪唑啉化合物之衍生物，例如2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-十一烷基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十一烷基-4,5-二(醛基)咪唑(2-undecyl-4,5-diformylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-n-丁基-4,5-二(醛基)咪唑(2-n-butyl-4,5-diformylimidazole)、2-苯基-4-氨基硫羰基咪唑(2-phenyl-4-thiocarbamoyl-imidazole)、2-乙基咪唑(2-ethyl-imidazole)、2-n-丙基咪唑(2-n-propyl-imidazole)、2-n-丁基咪唑(2-n-butyl-imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)、1-甲基咪唑(1-methylimidazole)、1-甲基-2-乙基咪唑(1-methyl-2-ethylimidazole)、1-芐基咪唑(1-benzyl-imidazole)、1-芐基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-芐基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole)、2-甲基咪唑啉(2-methylimidazoline)或2-苯基咪唑啉(2-phenylimidazoline)，其熔點可介於60至100℃之間。

上述之壓克力官能基單體可以是單官能基、雙官能基、三官能基或多官能基之壓克力單體，例如2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-Phenoxyethyl Acrylate)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸鹽(2-Phenoxyethyl Methacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene Glycol Diacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6 Hexanediol Dimethacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、或乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Ethoxylated Trimethylolpropane Triacrylate)。上述之填充物可以是二氧化矽、滑石粉、氧化鋁或黏土。上述之矽烷偶聯劑例如為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)。

以下列舉各實施例與比較例說明本發明之框膠組成物的成分、組成比例及其特性：

【製備例】

實施例之寡聚物合成：

將熔點高於40℃的雙酚A型環氧樹脂與熔點低於40℃的雙酚F型環氧樹脂及熱抑制劑對苯二酚單甲醚(hydroquinone monomethyl ether，簡稱MEHQ)置入反應瓶中先預熱均勻混合，待溫度到達110℃時，加入丙烯酸(acrylic acid)及催化劑，例如2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，簡稱MBP)或2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol)，簡稱EBP)或對苯二酚單甲醚(Methyl Ether Hydroquinone，簡稱MEHQ)進行反應，總反應時間為5小時，形成環氧丙烯酸酯(epoxy-acrylate)寡聚物。於上述反應中，丙烯酸與雙酚A環氧樹脂加上雙酚F環氧樹脂之當量比為1.1：1，各實施例之寡聚物中，雙酚A環氧樹脂與雙酚F環氧樹脂之當量比及其成分如表1所列。

【實施例1～12】

實施例1～12之框膠材料的組成、各成分比例及其特性如表1所列，其中各實施例之框膠材料的黏度都控制在約30±5萬毫帕秒(mPa.s)。

表1中的雙酚A環氧樹脂R301(熔點為67-75℃)、R302(熔點為78-85℃)、R307(熔點為86-94℃)為三井石化公司(Mitsui Petrochemical Industries)商品，其環氧當量值(epoxy equivalent weight)分別為475、570及720；雙酚F環氧樹脂830S、835LV為大日本油墨化學工業公司(Dainippon Ink&Chemicals)商品，其室溫下為液態，其環氧當量值分別為171及165，光起始劑Irgacure-184及Irgacure-819為Ciba公司商品；至少含有兩個或兩個以上環氧基之另一環氧樹脂為雙酚F環氧樹脂830S；熱硬化劑為2-十一烷基咪唑(2-undecylimidazole)；壓克力官能基單體為季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)，其係作為光反應單體；填充物為矽氧化物(silicon oxide)；矽烷偶聯劑為3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)。

實施例1～17之框膠組成物的附著力測試(tensile-shear adhesion test)係將框膠材料塗佈於兩片ITO玻璃基板之間，兩片ITO玻璃基板的連接方式為部分重疊之上下接合，其重疊的接觸面積即為框膠材料塗佈區域。框膠材料的塗佈面積約為直徑5.88mm的圓點，厚度約為0.07mm，其硬化方式有兩種，分別為UV光(365nm汞燈)照射120秒硬化，以及UV光加上120℃、1小時熱硬化。利用雙柱式拉力機(QC Teck)上下拉伸兩片玻璃板直至兩片ITO玻璃基板分離，其拉伸強度越高表示框膠材料與ITO玻璃基板之間的接著強度越好，表1中X表示附著力小於30kgf；△表示附著力大於30kgf，而小於50kgf；○表示附著力大於50kgf。

由表1的結果可得知，框膠材料經過UV光加上熱硬化後，其接著強度較佳。

【比較例1～6】

比較例1～6之框膠材料的組成、各成分比例及其特性表2所列：

表2中的E828及R309為雙酚A型環氧樹脂，其中E828為殼牌化學公司(Shell Chemical)商品，其環氧當量值為192，室溫下為液態；R309(熔點為110-135℃)為三井石化公司(Mitsui Petrochemical Industries)商品，其環氧當量值為1960；而830S為雙酚F環氧樹脂。表2中的光起始劑、另一環氧樹脂、熱硬化劑、壓克力官能基單體、填充物及矽烷偶聯劑與表1相同。

比較例1～6之框膠組成物的附著力測試與實施例1～12相同，表2中以X表示附著力小於30kgf；△表示附著力大於30kgf，而小於50kgf；○表示附著力大於50kgf。

由表1及表2的結果也可得知，實施例之框膠材料的接著強度較比較例佳。由於實施例之框膠組成物中的寡聚物係利用丙烯酸改質雙酚A環氧樹脂及雙酚F環氧樹脂所形成，而比較例之框膠組成物中的寡聚物則是由經丙烯酸改質之雙酚A環氧樹脂、經丙烯酸改質之雙酚F環氧樹脂、經丙烯酸改質之二種雙酚A環氧樹脂或經丙烯酸改質之雙酚A環氧樹脂及雙酚F環氧樹脂所形成，其中比較例之框膠組成物中的雙酚A型環氧樹脂R309的環氧當量值為1960，其環氧當量值太大，會使得比較例之框膠材料黏度太高，造成比較例之框膠材料不易操作使用。因此，本發明之框膠組成物利用丙烯酸改質雙酚A環氧樹脂及雙酚F環氧樹脂形成寡聚物，並藉由控制雙酚A環氧樹脂與雙酚F環氧樹脂的環氧當量值，達到最佳的框膠組成物之組成比，可提升框膠材料的接著強度。

此外，本發明之框膠組成物係採用光及熱硬化樹脂併用的特性來開發封裝材料，除了可提升框膠材料的接著強度佳之外，還具有快速硬化、高耐久度及不與液晶摻混等優點，適用於液晶顯示面板之ODF製程用的框膠材料。

雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。

Claims

一種框膠組成物，包括：(a)寡聚物，包含以不飽和單羧酸改質之雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂，其中該雙酚A型環氧樹脂與該雙酚F型環氧樹脂之當量比為0.05：0.95至0.3：0.7，且該雙酚A型環氧樹脂之熔點高於40℃，該雙酚F型環氧樹脂之熔點低於40℃；(b)至少含有兩個或兩個以上環氧基之環氧樹脂；以及(c)光起始劑。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其中該雙酚A型環氧樹脂之環氧當量值介於450至600之間。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其中該雙酚F型環氧樹脂之環氧當量值介於150至300之間。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其中該不飽和單羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯基丙烯酸、呋喃丙烯酸、巴豆酸(crotonic acid)、氰基桂皮酸(cyano cinnamic acid)。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其中該不飽和單羧酸與該雙酚A型環氧樹脂加上該雙酚F型環氧樹脂之總和的當量比為1.1：1。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其中該至少含有兩個或兩個以上環氧基之環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂或其衍生物、雙酚F型環氧樹脂或其衍生物、酚醛環氧樹脂、萘系環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂或脂環族環氧樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其中該光起始劑物包括α-羥酮類化合物或其衍生物、雙醯磷(bis acyl phosphine)類化合物或其衍生物。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其中該寡聚物為100重量份。
如申請專利範圍第8項所述之框膠組成物，其中該至少含有兩個或兩個以上環氧基之環氧樹脂為20至60重量份。
如申請專利範圍第8項所述之框膠組成物，其中該光起始劑為2至10重量份。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，更包括一熱硬化劑。
如申請專利範圍第11項所述之框膠組成物，其中以100重量份的該寡聚物為基準，該熱硬化劑為1至10重量份。
如申請專利範圍第11項所述之框膠組成物，其中該熱硬化劑包括咪唑或咪唑啉化合物之衍生物。
如申請專利範圍第13項所述之框膠組成物，其中該咪唑或咪唑啉化合物之衍生物包括2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-十一烷基咪唑(2-undecylimidazole)、2-十一烷基-4,5-二(醛基)咪唑(2-undecyl-4,5-diformylimidazole)、2-十七烷基咪唑(2-heptadecylimidazole)、2-n-丁基-4,5-二(醛基)咪唑(2-n-butyl-4,5-diformylimidazole)、2-苯基-4-氨基硫羰基咪唑(2-phenyl-4-thiocarbamoyl-imidazole)、2-乙基咪唑(2-ethyl-imidazole)、2-n-丙基咪唑(2-n-propyl-imidazole)、2-n-丁基咪唑(2-n-butyl-imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑 (2-ethyl-4-methylimidazole)、1-甲咪唑(1-methylimidazole)、1-甲基-2-乙基咪唑(1-methyl-2-ethylimidazole)、1-芐基咪唑(1-benzyl-imidazole)、1-芐基-2-甲基咪唑(1-benzyl-2-methylimidazole)、1-芐基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole)、2-甲基咪唑啉(2-methylimidazoline)或2-苯基咪唑啉(2-phenylimidazoline)。
如申請專利範圍第11項所述之框膠組成物，其中該熱硬化劑之熔點介於60至100℃之間。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，更包括一壓克力官能基單體。
如申請專利範圍第16項所述之框膠組成物，其中以100重量份的該寡聚物為基準，該壓克力官能基單體為5至30重量份。
如申請專利範圍第16項所述之框膠組成物，其中該壓克力官能基單體包括單官能基、雙官能基、三官能基或多官能基之壓克力單體。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，更包括一填充物。
如申請專利範圍第19項所述之框膠組成物，其中以100重量份的該寡聚物為基準，該填充物為10至50重量份。
如申請專利範圍第19項所述之框膠組成物，其中該填充物包括二氧化矽、滑石粉、氧化鋁或黏土。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，更包括一矽烷偶聯劑。
如申請專利範圍第22項所述之框膠組成物，其中以100重量份的該寡聚物為基準，該矽烷偶聯劑為2至10重量份。
如申請專利範圍第1項所述之框膠組成物，其係適用於一液晶顯示面板，且該液晶顯示面板係以一滴下式液晶注入(one drop filling，簡稱ODF)製程形成。