JP2004244515A

JP2004244515A - 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル

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Publication number: JP2004244515A
Application number: JP2003036017A
Authority: JP
Inventors: Toyofumi Asano; 豊文浅野; Sumio Ichimura; 純夫市村; Masahiro Imaizumi; 雅裕今泉; Masaru Kudo; 勝工藤; Naoyuki Ochi; 直之落; Masahiro Hirano; 雅浩平野; Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Eiichi Nishihara; 栄一西原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP4208068B2

Abstract

【課題】液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、可使時間が長く、ポットライフが長く、強い接着強度を有する液晶シール剤を開発すること。
【解決手段】アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）を含有し、アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中の１０％以下であることを特徴とする液晶シール剤。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている（特許文献１、特許文献２を参照）。それらの方法においては、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される。
しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶に接触するため、液晶表示セル製造時に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまうという問題点があり、液晶表示セルの量産方法として本格的には普及していない。
【０００３】
液晶滴下工法において、液晶シール剤の貼り合わせ後の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では、加熱による液晶の膨張により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤から液晶が漏れてしまうという問題と低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶解してしまうという問題があり、これらの問題は解決が困難であり、いまだ実用化されていない。
【０００４】
一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。
【０００５】
このように熱硬化法、光硬化法は様々な問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が最も実用的な工法と考えられている。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要であり、特に先に述べた遮光部分に対する対策、すなわち、光硬化しなかった部分が熱硬化する際のシール剤成分の液晶溶出に対する対策が必要になってくる。その解決方法としては、▲１▼シール剤成分が溶出する前に低温速硬化させる、▲２▼シール剤を液晶組成物に溶出し難い成分で構成する等が考えられる。当然、低温速硬化とすることは同時に使用時のポットライフが悪くなることを意味するので実用上大きな問題となる。故にポットライフが長く液晶汚染性の低い液晶シール剤を実現する為には、液晶組成物に溶出し難い成分で構成することが必要になってくる。しかしながら、一般によく知られているエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂やビスフェノールＦエポキシ樹脂は液晶との相溶性が良いため、汚染性の観点からシール剤構成成分として適しているとは言い難い。
【０００６】
特許文献３では、滴下工法用液晶シール剤として、樹脂主成分に特許文献４記載の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する提案がなされている。しかしながら（メタ）アクリレート化することにより液晶への溶解性は低下するものの充分とは言い難く、また未反応で残存した原料エポキシ樹脂が液晶を汚染する問題も解決することが困難である。
【０００７】
以上述べてきたように、従来提案されてきた液晶滴下工法用の光熱硬化併用型液晶シール剤は、液晶汚染性、接着強度、室温での可使時間、低温硬化性等のすべてについて満足の得られるものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３３７９４号公報（請求項１、［００２１］）
【特許文献４】
特開平５−２９５０８７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発、特に一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後、加熱硬化する液晶滴下工法による液晶表示装置に用いられる液晶シール剤の開発にある。すなわち、本発明は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる液晶シール剤を提案することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）を含有し、アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中の５％以下である液晶シール剤が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）を含有し、アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中の５％以下であることを特徴とする液晶シール剤、
（２）アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中の１％以下であることを特徴とする（１）に記載の液晶シール剤、
（３）アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂を含有しないことを特徴とする（１）に記載の液晶シール剤、
（４）アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）が下記一般式（１）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子及び炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）
で表される２核体以上の芳香族エポキシ樹脂である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（５）２核体以上の芳香族エポキシ樹脂が一般式（２）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂である（４）に記載の液晶シール剤、
（６）熱硬化剤（ｂ）が芳香族ジヒドラジドである（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（７）芳香族ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒドラジドである（６）に記載の液晶シール剤、
（８）熱硬化剤（ｂ）が多価フェノール化合物である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の液晶シール剤、
（９）アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）と熱硬化剤（ｂ）との配合比が、該芳香族エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し、該熱硬化剤（ｂ）０．８〜３当量であり、平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）の液晶シール剤中の含有量が５〜４０重量％である（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の液晶シール、
（１０）更に（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）を成分として含有する（１）ないし（９）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１１）（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）が芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである（１０）に記載の液晶シール剤、
（１２）（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）がビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである（１０）に記載の液晶シール剤、
【００１５】
（１３）（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）が一般式１で表されるエポキシ樹脂（ａ）の（メタ）アクリレートである（１０）に記載の液晶シール剤、
（１４）ラジカル型光重合開始剤（ｅ）がカルバゾール系光重合開始剤である（１０）ないし（１３）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１５）更にシランカップルング剤（ｆ）を含有する（１）ないし（１４）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１６）更にイオン捕捉剤（ｇ）を含有する（１）ないし（１５）の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（１７）イオン捕捉剤（ｇ）が酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤からなる群から選ばれた少なくとも１種である（１６）に記載の液晶シール剤、
（１８）アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）、シランカップルング剤（ｆ）、イオン捕捉剤（ｇ）の含有量が、液晶シール剤中（ａ）成分５〜８０重量％、（ｂ）成分２〜２０重量％、（ｃ）成分５〜５０重量％、（ｄ）成分５〜８０重量％、（ｅ）成分０．１〜３重量％、（ｆ）成分０．２〜２重量％、（ｇ）成分０．２〜２重量％である（１）ないし（１７）の何れか１項に記載の液晶シール剤、
（１９）（１）ないし（１８）の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル、
（２０）２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された（１）ないし（１８）の何れか１項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで該液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶シール剤は、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）を含有し、アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中の１０％以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いられる、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ基を２つ以上有するモノマーが２つ以上結合したもので、アルコール性水酸基を有し、エポキシ基を２つ以上有する多官能芳香族エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは上記一般式（１）で表される２核体以上のエポキシ樹脂であり、さらに好ましくは上記一般式（２）で表される２核体以上のエポキシ樹脂である。
【００１８】
上記一般式（１）において、Ａはベンゼン環又はナフタレン環であり、ベンゼン環が好ましい。Ａのベンゼン環と両隣の酸素原子との結合位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、ｏ−位またはｍ−位が好ましく、ｍ−位がより好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子及び炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基であり、水素原子が好ましい。炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基等があげられる。ｎは１〜１０の整数であり、１と２が好ましい。ここで、ｎが１の化合物を２核体、２の化合物を３核体という。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ａがベンゼン環で、Ａのベンゼン環と両隣の酸素原子との結合位置がｍ−位で、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子である芳香族エポキシ樹脂は上記一般式（２）で表される。また、上記一般式（１）において、Ａがベンゼン環で、Ａのベンゼン環と両隣の酸素原子との結合位置がｏ−位で、Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子である芳香族エポキシ樹脂は下記一般式（２’）で表される。
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
このようなエポキシ樹脂は、例えば２価フェノール類とエピハロヒドリンの反応物として得ることが出来る。原料となる２価フェノール類としては、例えばカテコール、レゾルシン、５−メチルレゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられ、これらに限定されるものではないが、好ましくはカテコール、レゾルシン、より好ましいのはレゾルシンである。エピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、好ましいのはエピクロルヒドリンである。２核体以上のエポキシ樹脂を合成する際、例えば下記一般式（３）
【００２２】
【化６】

【００２３】
（式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子及び炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基から選ばれる。）
で示される単核の２価フェノールのジグリシジルエーテルも同時に生成する。この単核の２価フェノールのジグリシジルエーテルは、上記一般式（３）より明らかなように、アルコール性の水酸基を有しないエポキシ樹脂の一例である。この化合物は液晶に対する溶解性が比較的高く分離しておく必要がある。これらを分離するにはカラムクロマトグラフィー、分子蒸留等の方法によれば良いが、一般的には分子蒸留を行うことが効率的である。分離後にエポキシ樹脂中に残留する単核の２価フェノールのジグリシジルエーテルはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ）において１０面積％以下、より好ましくは５面積％以下、更に好ましくは１面積％以下、最も好ましくは、一般式３の化合物が存在しないことである。
【００２４】
本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｂ）を含有する。熱硬化剤についてはエポキシ樹脂と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に芳香族ジヒドラジド、多価フェノール類を使用することが好ましい。
【００２５】
芳香族ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。芳香族ジヒドラジドのうち、特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジドであり、その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。
【００２６】
また、多価フェノール類を硬化剤として使用する場合には、均一系として使用することが好ましい。多価フェノールの例としては、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン・ホルマリン重縮合物、フルフラール・フェノール重縮合物、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）等の多官能ノボラック類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｂ）の配合比は、活性水素当量で、エポキシ樹脂（ａ）に対して０．８〜３．０当量が好ましく、より好ましくは０．９〜２．０重量部である。熱硬化剤（ｂ）の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が３．０より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する懸念がある。
【００２８】
本発明で使用する充填材（ｃ）としては特に限定されるものではなく、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク等である。前記の充填剤は２種以上を混合して用いても良い。これらの充填材の平均粒径が、３μｍ以下のものを使用することが好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成が適切にできなくなる虞がある。
【００２９】
本発明で使用される充填材（ｃ）の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填材の含有量が５重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填材の含有量が４０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなる虞がある。
【００３０】
本発明の液晶シール剤は、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下であるものが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるものがより好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、例えば次のようにして定量される。まず、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
【００３１】
本発明の液晶シール剤を液晶滴下方式に適用する為には、光熱併用硬化系とすることが好ましい。光熱硬化併用系では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。光熱併用硬化系とすることを目的として本発明の液晶シール剤に、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）を含有させてもよい。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）
【００３２】
（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）は特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂を（メタ）アクリル化したものが好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶に対する溶解性が小さいものが好ましく、具体的には２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである。また、上記一般式１で表されるエポキシ樹脂（ａ）の（メタ）アクリレートも好ましい。
【００３３】
この光熱併用硬化系の本発明の液晶シール剤も、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる虞がある。加水分解性塩素量は、上記と同様にして定量することができる。なお、エポキシ樹脂由来の加水分解性塩素は、上記のアルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）由来のものと、（メタ）アクリレート製造時に使用するエポキシ樹脂由来のものがある。ここでいうエポキシ樹脂由来の加水分解性塩素量とは、その総量のことである。
【００３４】
本発明において使用するエポキシ（メタ）アクリレートは、前述したエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を、触媒と重合防止剤の存在下に、エステル化させることにより得られる。反応時は希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類の１種又は２種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性が高い溶剤が好ましく、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用することが好ましい。使用しうる触媒としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中（メタ）アクリル基の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
【００３５】
反応性及び粘度の制御のために（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂として（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを併用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
【００３６】
本発明の液晶シール剤に用いられるラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）としては、液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、なお且つ液晶汚染性が低い開始剤であることが好ましい。使用しうるラジカル発生型光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられ、好ましいものとしては、例えば３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤があげられる。
【００３７】
本発明の液晶シール剤中、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）成分に対するラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）の配合比は、通常（ｄ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、１０重量部より多くなると液晶に対する開始剤による汚染や硬化樹脂特性の低下が問題になる虞がある。
【００３８】
本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、シランカップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
【００３９】
本発明の液晶シール剤には必要に応じて更にイオン捕捉剤（ｇ）を含有せしめてもよい。イオン捕捉剤の添加は液晶シール剤の不純物無機イオンを吸着、固定化し液晶に溶出する無機イオンを低減するため、液晶の比抵抗値の低下を防ぐ効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。ここで言うイオン捕捉能は、リン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるものである。用いうるイオン捕捉剤としては、例えば一般式ＢｉＯ_Ｘ（ＯＨ）_Ｙ（ＮＯ_３）_Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式Ｍｇ_ＸＡｌ_Ｙ（ＯＨ）_{２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ}（ＣＯ_３）_Ｚ・ｍＨ_２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成株式会社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成株式会社製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）、キョーワードＫＷ−２０００（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）として市販されている。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。イオン捕捉剤は液晶シール剤組成物中で通常０．０１〜５重量％を占める割合で用いるのが好ましい。
【００４０】
本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明の液晶シール剤は、アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）、シランカップルング剤（ｆ）、イオン捕捉剤（ｇ）の含有量が、液晶シール剤中（ａ）成分５〜８０重量％、（ｂ）成分２〜２０重量％、（ｃ）成分５〜５０重量％、（ｄ）成分５〜８０重量％、（ｅ）成分０．１〜３重量％、（ｆ）成分０．２〜２重量％、（ｇ）成分０．２〜２重量％である。この本発明の液晶シール剤を得るには、例えば（ａ）、（ｄ）、（ｅ）成分を前記した混合割合で溶解混合する。次いでこの混合物に（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）成分等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。必要により、混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。
【００４２】
本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量である。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【００４３】
本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での使用可能時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４５】
合成例：レゾルシングリシジルエーテル化物の合成及び精製
（１）レゾルシングリシジルエーテル化物の合成
レゾルシン５５００ｇ、エピクロルヒドリン３７０００ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５００ｇを加え撹拌下で溶解し７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４０００ｇを１００分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間、後反応を行った。反応終了後、水１５０００ｇを加えて水洗した後油層から１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２２２００ｇを加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを加え、１時間反応を行った後、水５５５０ｇで水洗を３回行い、１８０℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化物１０５５０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１２９ｇ／ｅｑであった。このレゾルシンのグリシジル化物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；検出器ＵＶ２５４ｎｍ）で分析した結果、レゾルシンジグリシジルエーテル（以下「ＲＧＥ」または「１核体」という）が７３面積％生成しており、１５面積％が構造中にアルコール性水酸基を有する２量体及び３量体以上であった（２量体以上を以下ＤＲＧＥとする）。
【００４６】
（２）分子蒸留による精製
上記（１）で得られたレゾルシンのグリシジル化物５６９２ｇを（有）旭製作所製、分子蒸留装置により、ＲＧＥとＤＲＧＥに分離した。分子蒸留装置の条件は真空度４Ｐａ、蒸留温度（ジャケット内温度）１８８℃、冷却コンデンサ温度１５℃とした。本条件にて３パス処理することにより低沸点成分であるＲＧＥが留出しなくなった。３パス処理後の高沸点成分は８４７ｇ（１５重量％）得られ、これをＧＰＣ及びＧＣ−ＭＳにより分析したところＲＧＥは除かれておりＤＲＧＥのみが分離できていることが確認された。ＤＲＧＥの２核体（化学式（２）においてｎが１である化合物）は８０面積％、ＤＲＧＥの３核体（化学式（２）においてｎが２である化合物）は２０面積％であった。なお、参考までに、低沸点側の成分はＧＰＣ分析より９９％以上がＲＧＥであった。
【００４７】
比較例１：エバポレータによる精製
上記合成例の（１）で得られたレゾルシンのグリシジル化物５１．４ｇをエバポレータにより処理して、ＲＧＥを減圧留去した。エバポレータの条件は真空度１３３３Ｐａ、油浴温度２４０℃とした。処理後に残留した高沸点成分として１１．０ｇが得られた。これをＧＰＣにより分析したところ残留ＲＧＥ（１核体）は２２面積％、ＤＲＧＥ（２核体）は５８面積％、ＤＲＧＥ（３核体以上）は１２面積％であった。
【００４８】
実験例１：液晶溶出物テスト
液晶と高沸点成分からなるエポキシ樹脂の接触により液晶に溶出するシール剤構成成分をガスクロマトグラフィーで定量した。すなわち、サンプル瓶に高沸点成分からなるエポキシ樹脂を０．１ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して１２０℃オーブンに１時間接触処理した。その後、１時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。この液晶に溶出したエポキシ樹脂を、ペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
表１

【００５０】
この表から明らかなように、ＲＧＥ（１核体）を２２面積％含有する比較例１のエポキシ樹脂では、１核体の溶出量が１５０００ｐｐｍ、２核体以上の溶出量が３０００ｐｐｍ、合計でエポキシ樹脂の液晶中への溶出量は１８０００ｐｐｍに達する。これに対し、本発明で使用する合成例（２）のエポキシ樹脂では、１核体の溶出量が１０ｐｐｍ以下、２核体以上の溶出量が３２００ｐｐｍ、合計でエポキシ樹脂の液晶中への溶出量は３２００ｐｐｍすぎず、エポキシ樹脂の液晶中への溶出量が比較例１のエポキシ樹脂に比し、約１／６に減少している。
【００５１】
実施例１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ−４０４Ｐ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ、加水分解量３０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水／トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去してビスフェノールＦエポキシのアクリレートを得た。得られたビスフェノールＦエポキシのアクリレート８０重量部、合成例のＤＲＧＥ２０重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部、を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）５重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）１重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）。
【００５２】
比較例２：特許文献３記載の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した、滴下工法用液晶シール剤
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｐ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素量１２０ｐｐｍ）に対して、エポキシ基の６０％当量のアクリル酸を反応させ、イオン交換水／トルエンの分液処理により精製後、トルエンを留去して６０％部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。得られた部分アクリル化エポキシ樹脂のエポキシ当量は５４０ｇ／ｅｑであった。こうして得られた部分アクリル化エポキシ樹脂１００重量部、ラジカル発生型光重合開始剤として３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業（株）製、アデカオプトマーＮ−１４１４）１．８重量部、アミノシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−６０３）１．２重量部、を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後イソフタル酸ジヒドラジド（商品名ＩＤＨ−Ｓ；大塚化学（株）製ジェットミル粉砕グレードを更にジェットミルで微粉砕したもの、融点２２４℃、活性水素当量４８．５ｇ／ｅｑ、平均粒径１．７μｍ、最大粒径７μｍ）９．３重量部、溶融破砕シリカ（龍森（株）製、クリスタライト１ＦＦ、平均粒径１．０μｍ）３０重量部、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）１重量部を添加して３本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業（株）製）で測定）
【００５３】
実験例２
次に、本発明及び比較例２の液晶シール剤について、液晶溶出物テスト、接着強度テスト、ポットライフテストを実施し、またガラス転移点を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
表２

【００５５】
この表から明らかなように、実施例１に示される本発明の滴下工法用液晶シール剤と比較例２に示される公知の部分（メタ）アクリレート化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した滴下工法用液晶シール剤を対比すると、接着強度、ポットライフ、ガラス転移点ではほぼ同じ数値を示している。しかし、液晶への溶出物量を見ると、比較例２の液晶シール剤では６５００ｐｐｍであるのに対し、実施例１の液晶シール剤では１３００ｐｐｍであり、１／５に大幅に減少している。すなわち、本発明の滴下工法用液晶シール剤では、シール剤としての特性を維持したまま、液晶への溶出物の量が大幅に減少していることがわかる。なお、各テストは下記の方法で実施した。
【００５６】
接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。
【００５７】
ポットライフテスト
得られた液晶シール剤を３０℃にて放置し、初期粘度に対しての粘度増加率（％）を測定した。
【００５８】
ガラス転移点
得られた液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み厚み６０μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。ＴＭＡ試験機（真空理工株式会社製）引っ張りモードにてガラス転移点を測定した。
【００５９】
液晶溶出物テスト
液晶と未硬化のシール剤の接触により液晶に溶出したシール剤構成成分をガスクロマトグラフィーで定量した。サンプル瓶に液晶シール剤を０．１ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加えた後、シール剤の硬化条件を想定して１２０℃オーブンに１時間接触処理した。接触処理条件は光熱併用液晶滴下方式における遮光部を想定して、ＵＶ硬化なしの１２０℃、１時間としたものである。その後、１時間室温にて放置し、空のサンプル瓶に接触処理後の液晶を移し替えた。この液晶に溶出したシール剤構成成分をペンタデカンを内部標準物質に用い、ガスクロマトグラフィーにて溶出量を定量した。
【００６０】
【発明の効果】
基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフが長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギャップ形成能に優れた本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、歩留まり、生産性が向上した液晶表示セルの製造が可能になった。

Claims

アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）を含有し、アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中の１０面積％以下であることを特徴とする液晶シール剤。
アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂の含有率が全エポキシ樹脂中の５面積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
アルコール性水酸基を有しないエポキシ樹脂を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤。
アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）が下記一般式（１）

（式中、Ａはベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子及び炭素数１〜５の一価の脂肪族炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表す。）
で表される２核体以上の芳香族エポキシ樹脂である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
２核体以上の芳香族エポキシ樹脂が一般式（２）

（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂である請求項４に記載の液晶シール剤。
熱硬化剤（ｂ）が芳香族ジヒドラジドである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
芳香族ジヒドラジドがイソフタル酸ジヒドラジドである請求項６に記載の液晶シール剤。
熱硬化剤（ｂ）が多価フェノール化合物である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）と熱硬化剤（ｂ）との配合比が、該芳香族エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し、該熱硬化剤（ｂ）０．８〜３当量であり、平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）の液晶シール剤中の含有量が５〜４０重量％である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の液晶シール剤。
更に（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）を成分として含有する請求項１ないし９の何れか１項に記載の液晶シール剤。
（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）が芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである請求項１０に記載の液晶シール剤。
（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）がビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートである請求項１０に記載の液晶シール剤。
（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）が一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ）の（メタ）アクリレートである請求項１０に記載の液晶シール剤。
ラジカル型光重合開始剤（ｅ）がカルバゾール系光重合開始剤である請求項１０ないし１３の何れか１項に記載の液晶シール剤。
更にシランカップルング剤（ｆ）を含有する請求項１乃至１４の何れか１項に記載の液晶シール剤。
更にイオン捕捉剤（ｇ）を含有する請求項１ないし１５の何れか１項に記載の液晶シール剤。
イオン捕捉剤が、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤からなる群から選ばれた少なくとも１種類である請求項１６に記載の液晶シール剤。
アルコール性水酸基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ）、熱硬化剤（ｂ）、及び平均粒径３μｍ以下の充填材（ｃ）、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂（ｄ）、ラジカル発生型光重合開始剤（ｅ）、シランカップルング剤（ｆ）、イオン捕捉剤（ｇ）の含有量が、液晶シール剤中（ａ）成分５〜８０重量％、（ｂ）成分２〜２０重量％、（ｃ）成分５〜５０重量％、（ｄ）成分５〜８０重量％、（ｅ）成分０．１〜３重量％、（ｆ）成分０．２〜２重量％、（ｇ）成分０．２〜２重量％である請求項１ないし１７の何れか１項に記載の液晶シール剤。
請求項１ないし請求項１８の何れか１項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１ないし請求項１８の何れか１項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、次いで該液晶シール剤を硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。