JP2002105169A

JP2002105169A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JP2002105169A
Application number: JP2000294106A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Ogura; 一郎小椋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP4605420B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐湿性、電気特性に優れる硬化物
を与えるエポキシ樹脂組成物、および、特に、電気積層
板、半導体封止材料等の電気・電子材料用途や粉体塗料
に有用なその硬化物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数７〜１０のアルキル基、Ｒ₂は水素
原子或いはメチル基、ｎは０〜１０の整数で繰り返し単
位数を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐湿性、電気特性に
優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、および、特
に、電気積層板、半導体封止材料等の電気・電子材料用
途や粉体塗料に有用なその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。またそのビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂よりも耐湿性や電気特性を向上さ
せたエポキシ樹脂として，炭素数が６以下のアルキル基
が２個されたジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン型
エポキシ樹脂が特開平４−１２２７１５号公報や特開平
６−２９８９０２号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような炭素数が６以下のアルキル基が２個結合された
ジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂
においても、その硬化物の耐湿性と電気特性が満足でき
るレベルに達していないので、半導体封止材料やプリン
ト配線基板分野や粉体塗料では、より優れた耐湿性と電
気特性を有する高性能エポキシ樹脂組成物が待望されて
いる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐湿性、電気特性に優れる硬化物を与えるエ
ポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造
を有するエポキシ樹脂組成物が、これらの要求を満たす
ものであることを見いだし、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００５】すなわち、本発明は、１．下記一般式（１）

【化３】（式中、Ｒ₁は炭素数７〜１０のアルキル基、Ｒ₂は水素
原子或いはメチル基、ｎは０〜１０の整数で繰り返し単
位数を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、２．エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（２）で表される
エポキシ樹脂である前記１記載の組成物、

【化４】（式中、ｎは０〜１０の整数の繰り返し単位数を表
す。）３．前記１または２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化し
てなる硬化物、を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】式（１）で表されるエポキシ樹脂
は、例えば、下記一般式（３）

【化５】（式中、Ｒ₁は炭素数７〜１０のアルキル基で表す。）
で表されるジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン類と
エピハロヒドリンとを反応させて得ることができる。

【０００７】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、炭
素数７〜１０のアルキル基を２個結合されたジヒドロキ
シベンゼン類にエピハロヒドリンを反応させることによ
って得られる。アルキル基としては、その構成炭素数が
７〜１０の範囲のものであれば特に限定されるものでな
く、形状として、直鎖系でもあっても分岐系であっても
構わないが、反応性や入手の容易さから下記構造式
（４）

【化６】で表されるターシャリーオクチル基が好ましい。またベ
ースのジヒドロキシベンゼン類としては、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、カテコール類があるが、反応性が良い
ことからハイドロキノンが特に好ましい。つまりは本発
明のエポキシ樹脂の原料としては下記構造式（５）

【化７】で表される２，５−ジターシャリーオクチルハイドロキ
ノンが特に好ましい。

【０００８】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得る
方法としてはそれ自体公知の方法が採用できるが、例え
ば、前述したジアルキル基置換ジヒドロキシベンゼン類
とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハ
ロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加
しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させること
により本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得ることが
出来る。

【０００９】エピハロヒドリンの添加量は、原料のジア
ルキル基置換ジヒドロキシベンゼン類中の水酸基１当量
に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。
エピハロヒドリンが２．５当量以下の場合、エポキシ基
と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と
未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH₂CR(OH)CH
₂-、R：水素原子又はアルキル基）を含んだ高分子量物
が得られる。一方、エピハロヒドリンが２．５当量より
も多い場合、理論構造の含有量が高くなる。所望の特性
によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。

【００１０】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）を得る
反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使
用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水
溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、また
は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、
更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連
続的に戻す方法でもよい。

【００１１】また、ジアルキル基置換ジヒドロキシベン
ゼン類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５
０℃で１〜５時間反応させて得られるハロヒドリンエー
テル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を
加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハ
ロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００１２】更に、反応を円滑に進行させるためにメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶
媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１
００重量部の量に対し通常５〜５０重量部、好ましくは
１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を
用いる場合はエピハロヒドリン１００重量部の量に対し
通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部で
ある。

【００１３】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ（＝１３３０Ｐａ）以下でエピハロヒ
ドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分
解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピ
ハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂
を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に
溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環
を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ
金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加
水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、
好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常
５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間であ
る。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩
やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよ
い。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部
の範囲が好ましい。

【００１４】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００１５】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）は単独
でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出
来る。併用する場合、本発明に用いるエポキシ樹脂
（Ａ）の中に占める割合は、全エポキシ樹脂１００重量
部当たり、３０重量部以上が好ましく、特に４０重量部
以上が好ましい。

【００１６】本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）と併用
し得る他のエポキシ樹脂としては、公知公用の全てのエ
ポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エ
ポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシ
クロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混
合して使用してもよい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
硬化剤（Ｂ）としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
の公知公用の硬化剤が全て用いることができる。例示す
るならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニル
スルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リ
ノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成される
ポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メ
チルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、ジシ
クロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールア
ラルキル樹脂等を始めとする多価フェノール類及びこれ
らの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グア
ニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤（Ｂ）の使用量は、充分に硬化反応が進み、良好な硬
化物性が得られる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５
当量になる量が好ましい。さらに、本発明のエポキシ樹
脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、タルク
等の充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の
種々の配合剤を添加することができる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明に用いるエ
ポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、更に必要により硬化
促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来
知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とするこ
とができる。

【００２０】例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ
−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して
エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶
融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成
形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱する
ことにより硬化物を得ることができる。

【００２１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して
塗料として用いることができる。また、本発明に用いる
エポキシ樹脂（Ａ）を上記の溶剤類に溶解した後、硬化
剤と混合して塗料として用いることもできる。

【００２２】また、上記の方法等で調整したワニスをガ
ラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾
燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得る
ことなどもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ
樹脂組成物と該溶剤の合計１００重量部当たり、通常１
０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好
ましくは１５〜６５重量部を占める量を用いる。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない
限り重量基準である。

【００２４】参考例１温度計、滴下ロート、冷却管、ディーンスタークトラッ
プ、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施
しながら、前記構造式（５）で表される２，５−ジター
シャリーオクチルハイドロキノン（Ｘ）１６８部、エピ
クロルヒドリン（Ｙ）４６３部（当量比；Ｘ／Ｙ＝１．
０／５．０）、ｎ−ブタノール５３部、テトラエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド２．３部を仕込み溶解さ
せた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧
して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２部を５時間か
けて滴下した、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続け
た。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタ
ークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系
内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロル
ヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗
エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０部とｎ−
ブタノール５５部とを加え溶解した。更にこの溶液に１
０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で
２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水
１００部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって
系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留
去して、下記一般式（６）を主成分とするエポキシ樹脂
（Ａ−１）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は５２２グラム／当量（以下、g/eq．と記
す。）、軟化点５０℃であった。

【００２５】参考例２２，５−ジオクチルハイドロキノンを２，５−ジターシ
ャリーブチルハイドロキノン１１１部に代えた以外は、
参考例１と同様にして下記一般式（６）

【化８】（ｎは繰り返し単位数を表す。）を主成分とするエポキ
シ樹脂（Ａ−２）１４２部を得た。得られたエポキシ樹
脂のエポキシ当量は１７４g/eq．、軟化点１４２℃であ
った。

【００２６】実施例１参考例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いて、
硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック樹脂（PHENOL
ITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０
℃、水酸基当量１０４グラム／当量（以下、g/eq．と記
す。））、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）を用い、表１に示した組成で配合して、溶融
混練して組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレ
ス成形して、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめ
た後に所定のサイズに切り出して、試験片を作成した。
得られた試験片の吸湿率と誘電率を次に示す測定条件で
測定した。その評価結果を第１表に示す。

【００２７】比較例１参考例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いて、
硬化剤（Ｂ）としてフェノールノボラック樹脂（PHENOL
ITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０
℃、水酸基当量１０４g/eq．）、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１に示した組
成で配合して、溶融混練して組成物を得た。これを１８
０℃で１０分間プレス成形して、その後１８０℃で５時
間さらに硬化せしめた後に所定のサイズに切り出して、
試験片を作成した。得られた試験片の吸湿率と誘電率を
次に示す測定条件で測定した。その評価結果を第１表に
示す。

【００２８】なお、実施例１及び比較例２における各物
性の試験方法は下記に示す。吸湿率：７５×２５×２．５（ｍｍ）の試験片を８５℃
・８５％ＲＨの吸湿条件で３００時間放置して、その重
量増加率から吸湿率を求めた。誘電率：５０×５０×２．５（ｍｍ）の試験片を２５℃
のもとで１ＭＨｚの誘電率を測定した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、優れた耐湿性
と電気特性をもった硬化物を与えることができ、これら
の特性が必要な半導体封止材料などの成形材料、プリン
ト配線基板などの積層材料、注型材料、粉体塗料にきわ
めて好適であり、また、一般塗料、接着剤、レジストイ
ンキなど広範囲の用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁は炭素数７〜１０のアルキル基、Ｒ₂は水素
原子或いはメチル基、ｎは０〜１０の整数で繰り返し単
位数を表す。）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）が下記一般式（２）
で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載の組成物。【化２】（式中、ｎは０〜１０の整数の繰り返し単位数を表
す。）
【請求項３】請求項１または２記載のエポキシ樹脂組
成物を硬化してなる硬化物。