JP2002080556A

JP2002080556A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002080556A
Application number: JP2000211188A
Authority: JP
Inventors: Katsu Matsumoto; 克松本; Masashi Miyazawa; 賢史宮澤
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP4678456B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低温時の硬化性に優れ、耐薬品性、耐食
性、耐候性、耐衝撃性等硬化物物性が良好で、且つ少量
の反応性希釈剤、弱溶剤に溶解可能、また少量の溶剤で
低粘度化可能なエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基
を芳香核上の置換基として有するエポキシ樹脂（ａ１）
と、反応性希釈剤（ａ２）と混合したエポキシ樹脂
（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）、更に必要により、脂肪族炭化
水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）、硬化
促進剤、添加剤を必須成分とすることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイソリッド、ま
たは無溶剤で使用可能で、且つ耐食性、密着性、及び耐
薬品性などに優れた塗膜が得られる、とくに、塗料用と
して好適なエポキシ樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂を主剤とする組成物
は一般的に機械物性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化
学薬品性、耐熱性、電気特性などの優れた効果を発現す
る為、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、成形材料等
幅広い分野で使用されている。

【０００３】近年の地球環境問題の高まりとともに、エ
ポキシ樹脂を塗料として用いる場合、環境や人体に影響
を及ぼす種々の有機溶剤への規制が強まっている。これ
らの規制の基に、溶剤の弱溶剤への移行、溶剤量の削減
による、ハイソリッド、又は無溶剤系塗料への動きが重
要視されている。とくに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）
型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポ
キシ樹脂はその構造から弱溶剤に溶解することが出来な
いため、溶剤として弱溶剤を用いることは困難であっ
た。また、これらの樹脂は、低分子量においても粘度が
高いため、ハイソリッド化、無溶剤化に際して、反応性
希釈剤を添加することにより低粘度化されてきた。

【０００４】しかし、上記の樹脂は、低粘度化により、
多量の反応性希釈剤での希釈を余儀なくされることか
ら、硬化物の耐薬品性、耐食性等の物性低下という問題
を抱えていた。また、冬期に塗装の場合、とくに寒冷地
では低温条件下での硬化性が要求されている。この要求
性能を満たすため、特公平４−２９７１０号公報にはＢ
ＰＡ及びＢＰＦ型エポキシ樹脂を多官能ノボラックで変
性する処方が記載されているが、樹脂が高粘度化とな
り、ハイソリッド、または無溶剤での使用は困難であ
る。

【０００５】一方、エポキシ樹脂系塗料の性能面におい
ては、ＢＰＡ型、ＢＰＦ型等の汎用エポキシ樹脂は、耐
候性に劣るためウレタンもしくは塩化ゴム塗料等の上塗
りが必要とされいる。耐候性を改善すべく、例えば、特
開平６−１３６０９２号には、水素化ＢＰＡグリシジル
エーテルの使用がなされているが、防食性、耐衝撃性等
の硬化物物性が低下する問題がある。また、上記の汎用
型エポキシ樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル等の低引火点、低沸点、有害性の高
い溶剤に溶解して使われるため、作業時の環境安全性に
問題があり、更に、補修用の塗料として旧塗膜上に塗装
した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨張させ、リフティン
グ等の塗膜欠陥を引き起こす問題を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この問題に対し、特開
平９−２２７８２５号には、炭化水素原子数５以上のア
ルキル基を芳香核上の置換基として有するノボラック型
樹脂と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂との反応物を用い脂肪族炭化水素を主成分とする
有機溶剤として、ミネラルスピリットに溶解した塗料組
成物が開示されている。しかし、上記の塗料組成物は、
塗装環境、塗装作業性の点を、更に補修用塗料として旧
塗膜上に塗装した場合のリフティングの問題を解決でき
る旨が記載されているが、その際の溶剤使用量は４０ｗ
ｔ％と多いものであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４〜１８の脂
肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族
エポキシ樹脂を用いることで、少量の反応性希釈剤、弱
溶剤に溶解でき、且つ使用する溶剤量も少量で低粘度化
でき、低温時の硬化性に優れ、その硬化物物性は、耐薬
品性、耐食性、耐候性、耐衝撃性等に優れることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、１．炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上
の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂（ａ１）と、
反応性希釈剤（ａ２）と混合したエポキシ樹脂（Ａ）
と、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物、２．芳香族エポキシ樹脂（ａ１）が、炭素原子数４〜１
８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する
アルキルジヒドロキシベンゼン類又はアルキルフェノー
ルノボラック類と、エピハロヒドリンとの縮合物、又は
該縮合物とフェノール類及び／またはカルボン酸類との
重縮合物である前記１記載の組成物、３．反応性希釈剤（ａ２）が、モノアルキルフェノール
類、又は、アルコール類とエピハロヒドリンとの縮合物
である前記１、または２記載の組成物、４．反応性希釈剤（ａ２）が、多価アルコールのアクリ
ル酸エステルである前記１、２または３記載の組成物、５．エポキシ樹脂（Ａ）が、反応性希釈剤（ａ２）を３
〜３０重量％含有するものである前記１〜４いずれかひ
とつに記載の組成物、６．硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン類、またはポリアミド
樹脂類である前記１〜５いずれかひとつに記載の組成
物、７．硬化剤（Ｂ）が、１級アミノ基含有ポリアミド樹脂
とカルボニル化合物、または１級アミノ基含有ポリアミ
ンとカルボニル化合物とを縮合して得られるイミン類で
ある前記１〜５いずれかひとつに記載の組成物、８．更に、有機溶剤（Ｃ）を配合することを特徴とした
前記１〜７いずれかひとつに記載の組成物、９．有機溶剤（Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩＳＫ２２
０１の４号及び／または５号である前記８記載の組成
物、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】発明で使用する炭素原子数４〜１
８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する
芳香族エポキシ樹脂（ａ１）は、その構造が特に限定さ
れるものではないが、例えば炭素原子数４〜１８の脂肪
族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロ
キシベンゼン類、または炭素原子数４〜１８の脂肪族炭
化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルフェ
ノールノボラック類をエピハロヒドリンと反応させて得
られる縮合物が挙げられる。

【００１０】本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）
の原料として用いることのできるジヒドロキシベンゼン
類としては、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジ
ブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジナフトール、ジ
ブチルジナフトール、オクチルジヒドロキシベンゼン、
ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジナフトー
ル、ジオクチルジナフトール、ノニルジヒドロキシベン
ゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ノニルジナフト
ール、ジノニルジナフトール、ドデシルジヒドロキシベ
ンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジ
ナフトール、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジ
ヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベン
ゼン、オクタデシルジナフトール、ジオクタデシルジナ
フトール等のアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げら
れるが、中でも、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を
芳香核上の置換基として有するブチルジヒドロキシベン
ゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロ
キシベンゼンが好ましく、炭素数４の４−ｔ−ブチルカ
テコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが、硬化塗膜
の耐溶剤性、機械強度等の点で特に好ましい。

【００１１】また、本発明に係る芳香族エポキシ樹脂
（ａ１）の原料として用いることのできるアルキルフェ
ノールノボラック類としては、例えば、ブチルフェノー
ルノボラック、ヘキシルフェノールノボラック、オクチ
ルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラッ
ク、ドデシルフェノールノボラック、オクタデシルフェ
ノールノボラック等が挙げられるが、中でも、炭素原子
数４〜１０の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基とし
て有するブチルフェノールノボラック、ノニルフェノー
ルノボラックが硬化塗膜の耐溶剤性、機械強度等の点で
特に好ましい。

【００１２】上記のジヒドロキシベンゼン類及びアルキ
ルフェノールノボラック類は、１種単独でも使用しても
良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化
水素置換基の位置は特に限定されるものではない。ま
た、脂肪族炭化水素基の直鎖、分岐の別は特に限定され
るものではない。

【００１３】また、本発明に係る芳香族エポキシ樹脂
（ａ１）を製造する際の反応条件は、特に限定されるも
のではないが、それ自体公知の方法が採用できる。例え
ば、上記のジヒドロキシベンゼン類及びアルキルフェノ
ールノボラック類とエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に塩基性物質
を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１
０時間反応させることにより本発明に係るエポキシ樹脂
を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、例
えば、前記ジヒドロキシベンゼンの水酸基の１当量に対
し、エピハロヒドリンを０．７〜１０当量添加し、塩基
の存在下に、４０〜１００℃で常圧、または減圧下で、
場合によっては反応溶媒として、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエー
テル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用い反応を行
うことが好ましい。

【００１４】本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）
を製造する反応の際に用いる塩基性物質は特に限定され
るものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が挙げられる。中でも水酸化カリウ
ム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩
基は水溶液、固形のいずれもよい。

【００１５】本発明に係わるエピハロヒドリンとしては
特に限定はしないが、好ましくはエピクロルヒドリン、
β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、
β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なか
でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。

【００１６】上記の様にして得られる本発明に係るエポ
キシ樹脂に、さらに分子量の調整のためにフェノール
類、カルボン酸類とを反応させてもよい。

【００１７】分子量の調整のために使用し得るフェノー
ル類としては、カテコール、ハイドロキノン、ブチルジ
ヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフエノールＡ
Ｄ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール
類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック
等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノ
ール樹脂類等の多価フェノールが挙げられる。また、前
記多価フェノールに加えて、さらに、１価フェノールを
併用してもよく、１価フェノールとしては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノール
類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノー
ル等のアルキルフェノール類が挙げられる。

【００１８】また、分子量の調整のために使用し得るカ
ルボン酸類は、特に構造を特定されるものではないが、
例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン−２−酸、ひまし
油脂肪酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカン−２−酸、テレフタル酸等のジカルボン酸
の他、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸
等の高級不飽和脂肪酸を二量化して得られる、所謂ダイ
マー酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては主として
炭素原子数18の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノ
レイン酸、オレイン酸等が挙げられる

【００１９】上述のエポキシ樹脂の分子量調整範囲は、
特に限定されるものではないが、重量平均分子量で５０
０から３０００の範囲が好ましい。

【００２０】上記のエポキシ樹脂とフェノール類、また
はカルボン酸との反応は、通常、塩基性触媒の存在下に
行われるが、具体的には、オニウム塩、ホスフィン類、
アルカリ金属（土類）水酸化物、アミン類等が挙げられ
る。

【００２１】本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（Ａ）
は、エポキシ樹脂成分として詳述した（ａ１）成分と低
粘度化のため反応性希釈剤（ａ２）を混合し使用する。
反応性希釈剤（ａ２）としては、特に制限されるもので
はないが、例えば１価アルコール類とエピクロルヒドリ
ンとの重縮合物であるブチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、１価フェノール類とエピクロル
ヒドリンとの重縮合物であるフェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシ
ジルエーテル。スチレンオキサイド等のエポキシ化合
物、グリシジルメタクリレート、カージュラーＥ等のグ
リシジルエステル類。多価アルコール類とエピクロルヒ
ドリンとの重縮合物であるポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエー
テル、ヘキサメチレンジオールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のジグ
リシジルエーテル。トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の
ポリグリシジルエーテル類が挙げられる。

【００２２】また、アクリレート化合物も反応性希釈剤
（ａ２）としてを使用することができる。アクリレート
化合物を添加することで、更に低温時の硬化性を飛躍的
に促進することができる。アクリレート化合物として
は、特に制限はされないが、例えばトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、又はエチレンオキサイド付加トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等が挙げられる。

【００２３】本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（a1）と
反応性希釈剤（ａ２）の配合割合は、特に限定されるも
のではないが、硬化物の耐薬品性、耐食性等物性が良好
となる点から芳香族エポキシ樹脂（a1）と反応性希釈剤
（ａ２）合計１００重量部に対して、反応性希釈剤（ａ
２）が０．５重量部から４０重量部が好ましく、３重量
部から３０重量部が特に好ましい。

【００２４】本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）の粘度
は、硬化物の物性が良好となる点から２５℃において５
００ｍＰａ・Ｓ以上、また塗装作業性が良好となる点か
ら２５００ｍＰａ・Ｓ以下に調整することがとくに好ま
しい。

【００２５】更に、作業性が損なわない程度に他のエポ
キシ樹脂を配合してもよい。他のエポキシ樹脂としては
特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモ
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２６】本発明に係る樹脂組成物で必須の成分とし
て使用される硬化剤（Ｂ）は、従来からエポキシ樹脂用
硬化剤として通常使用されているものが特に制限なく利
用出来るが、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂
類、イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素
基を芳香核上の置換基として有するフェノールノボラッ
ク樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、
イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。

【００２７】前述のアミン類のなかでも常温における硬
化には、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類が
とくに好ましい。特筆すべきは、通常、低温での硬化反
応が極めて困難なポリアミド樹脂であっても、本発明で
は低温条件下で極めて良好な硬化性を発現することであ
る。

【００２８】前述のポリアミン類としては特に制限され
るものではないが、ペンタエチレンヘキサミン、テトラ
エチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチ
レントリアミン等の脂肪族ポリアミン類、シクロヘキサ
ンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ノルボルナジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプ
ロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ[５，
５]ウンデカン等の脂環族ポリアミン類、メタキシレン
ジアミン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミンと１個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて
得られるアミンアダクト類、ポリアミン類と不飽和化合
物とのアダクトにより得られるマイケル付加ポリアミン
類、ポリアミン類、ホルマリン及びフェノール類との縮
合反応で得られるマンニッヒ付加ポリアミン類が挙げら
れる。

【００２９】前述のポリアミド樹脂類としては特に制限
されるものではないが、脂肪族系ポリアミン類と脂肪族
カルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系
ポリアミン類としては、ペンタエチレンヘキサミン、テ
トラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン等が挙げられる。また、脂肪族カル
ボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノー
ル酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。また前記し
たポリアミン類のかわりにポリアミド樹脂を用いた前述
のアミンアダクト類、マイケル付加ポリアミン類、マン
ニッヒ付加ポリアミン等も使用できる。

【００３０】前述のイミン類としては特に制限されるも
のではないが、カルボニル化合物でブロックされた１級
アミノ基を少なくとも１分子中に１個有するポリアミン
類であり、通常、カルボニル化合物と１級アミノ基含有
化合物とを反応させることで得ることができる。カルボ
ニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シク
ロヘキサノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンゾ
アルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。これらのう
ちで好ましいものはメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンである。また、ポリアミン類としてはエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の
脂肪族ポリアミン類、キシレンジアミン、フェニレンジ
アミン等の芳香族ポリアミン類、シクロヘキサンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノ
ルボルナジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０テトラオキサスピロ[５，５]ウンデ
カン等の脂環族ポリアミン、その他前述のアミン系化合
物のうち分子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリ
アミド樹脂が挙げられる。

【００３１】本発明に係るイミン類の製造方法としては
それ自体公知の方法が採用できる。例えば分子内に１個
以上の１級アミノ基を有するポリアミド樹脂、または分
子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリアミン化合
物とカルボニル化合物とを、溶剤を用いて、または用い
ずに、加熱、撹拌しながら、生成する水を除去しなが
ら、縮合反応を行うことで目的のイミン類を得ることが
できる。

【００３２】上記イミン類の中でも分子中に２級アミノ
基が残存する場合は、分子内に１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂で２級アミノ基を封鎖し、貯蔵安定
性を良好にする事が好ましい。また、メチルイソシアネ
ート等の単官能イソシアネート、オルトギ酸メチル等の
オルトエステル類、生石灰などの酸化金属類を脱水剤と
して併用して使用する事も貯蔵安定性の面から望まし
い。

【００３３】本発明に係るエポキシ樹脂組成物において
は、硬化促進剤を併用してもよく、例えば、２，４，６
−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジル
ジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミン類、２―メチ
ル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリ
フェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。

【００３４】本発明の樹脂組成物をハイソリッド型塗料
用途に使用する際に、用いられる脂肪族炭化水素系有機
化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）は、例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアル
カン類、シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン
類、もしくは、これらを主成分とする、工業用ガソリン
であるＪＩＳＫ２２０１の４号（ミネラルスピリッ
ト：引火点３０℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、
蒸留終点２０５℃以下）、工業用ガソリンＪＩＳＫ２
２０１の５号（クリーニングソルベント：引火点３８℃
以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２１０℃
以下）等の有機溶剤が挙げられる。

【００３５】これらのなかでも引火点が高く塗装環境が
良好である点、また補修用塗料として使用した場合、リ
フティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点から
ミネラルスピリトまたはクリーニングソルベントが、特
に好ましい。

【００３６】脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とす
る有機溶剤（Ｃ）の配合量としては特に制限されるもの
ではなく、寧ろ優れた相溶性を有する為に、所望の固形
分含量に設定できるが、特にハイソリッド塗料用組成物
においては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有
機溶剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、有機溶剤
（Ｃ）が１〜２０重量部であることが、塗装作業性の点
から好ましい。

【００３７】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂
肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤
（Ｃ）のみならず、必要に応じ本発明の効果を損なわな
い範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として通常使用
されているその他の有機溶剤を併用してもよい。併用可
能な有機溶剤としては、例えばトルエン等の芳香族炭化
水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、１−ブタノ
ール、ブチルセロソルブ等のアルコール類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル
類等が挙げられる。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料用途
において必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料な
どの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ま
しい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ク
ロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファイト等
の鱗片状顔料が、着色顔料としてはカーボンブラック、
酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料としては硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代
表的なものとして挙げられる。これらのフィラー量は、
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）
の合計１００重量部に対して、２０〜７０重量部である
ことが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応
じ、添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め
剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安
定剤等を添加してもよい。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準であ
る。

【００４１】合成例１［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリ
ンとの重縮合物（ａ）の合成］温度計、適下ロート、冷
却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付き
の２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリ
ブチルカテコール２００部、エピクロルヒドリン６７０
部、イソプロピルアルコール１８０部を仕込、撹拌、溶
解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２
０％水酸化ナトリウム水溶液の５３０部を３時間かけて
適下した。適下終了後３０分間撹拌を続け、反応を完結
させた。その後撹拌を停止し静置し、下層の食塩水を分
液し除いた。次いで、過剰のエピクロルヒドリン、イソ
プロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹
脂をトルエン３３５部に溶解して、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液を５０部加え、８０℃、３時間撹拌した。その
後水洗して生成した塩、及びアルカリ成分が溶解してい
る水相を油水分離し、樹脂のトルエン溶液を脱水及び濾
過をした後、トルエンを蒸留回収させてエポキシ当量は
２１５ｇ／ｅｑ、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
のエポキシ樹脂（ａ）を得た。

【００４２】合成例２［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリ
ンとの重縮合物とフェノール類との重付加物の合成
（ｂ）］温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた、２
リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた
エポキシ樹脂（ａ）１０００部と、４−ターシャリブチ
ルカテコール１００部を仕込、撹拌、溶解させ、８０℃
に加熱した。そこにテトラメチルアンモニウムクロライ
ド５０％水溶液を全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、
１４０℃で４時間加熱してエポキシ樹脂（ｂ）を得た。
この得られたエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は３１
９ｇ／ｅｑ、粘度４，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹
脂であった。

【００４３】合成例３［４−ターシャリーブチルカテコールとエピクロルヒド
リンから得られたエポキシ樹脂とカルボン酸類との重付
加物の合成（ｃ）］温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を
備えた２リットルのセパラブルフラスに、合成例１で得
られたエポキシ樹脂（ｃ）９００部と、カルボン酸類と
してダイマー酸（ハリマ化成社製商品名ハリダイマー＃
２５０、酸当量２９０ｇ／ｅｑ）２２５部を仕込み、撹
拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリエチルア
ミンを全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１３０℃で
６時間加熱してエポキシ樹脂（Ｃ）を得た。この得られ
たエポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅ
ｑ、粘度４，３００ｍＰａ・ｓであった。

【００４４】合成例４［ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂と
エピクロルヒドリンとの重縮合物の合成（ｄ）］４−タ
ーシャリブチルカテコールのかわりにｐ−ターシャリー
ブチルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）
を３７５部用いるように変更した以外は合成例１と同様
にしてエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑであるエポキシ樹
脂（ｄ）を得た。

【００４５】合成例５ [硬化剤（２）ノルボルナンジアミンとメチルイソブチ
ルケトンが縮合したケト・イミン（ケチミン）化合物の
合成]温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管、撹
拌器を備えた、２リットルのセパラブルフラスコに、ノ
ルボルナンジアミン１５４部（三井化学（株）製以下Ｎ
ＢＤＡと記す）、メチルイソブチルケトン２５０部（以
後ＭＩＢＫと記す）を加え、１２０℃で攪拌し生成する
縮合水を除去し、下記の方法で反応の終点を追跡しなが
ら反応を完結させた。その後、徐々に過剰のＭＩＢＫを
蒸留回収して、ＮＢＤＡとＭＩＢＫが縮合したケチミン
化合物３１０部を得た。なお、反応の終点は赤外吸収ス
ペクトルで一級アミノ基（−ＮＨ₂：３２００ｃｍ^-1）
の消失を確認した時点とした。

【００４６】合成例６［ノニルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリ
ンとの重縮合物の合成（ｇ）］４−ターシャリブチルカ
テコールのかわりにノニルフェノールノボラック樹脂
（平均核体数２．１）を５４２部用いるように変更した
以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が３３０ｇ／
ｅｑであるエポキシ樹脂（ｄ）を得た。

【００４７】合成例７［オクタデシルフェノールノボラック樹脂とエピクロル
ヒドリンとの重縮合物の合成（ｈ）］４−ターシャリブ
チルカテコールのかわりにオクタデシルフェノールノボ
ラック樹脂を８４５部用いるように変更した以外は合成
例１と同様にしてエポキシ当量が４７７ｇ／ｅｑである
エポキシ樹脂（ｆ）を得た。

【００４８】実施例１〜４７及び比較例１〜１８［無溶剤・ハイソリッドエポキシ樹脂］次に、合成例１
〜４で得られたエポキシ樹脂に、反応性希釈剤を添加し
たエポキシ樹脂及び、ミネラルスピリットでの希釈率
を、表１、２及び１０に配合例、比較例を表３に示す。
ミネラルスピリット希釈率は下記の方法で調べた。

【００４９】ミネラルスピリット希釈率の調べ方エポキシ樹脂と希釈剤とを混合して配合物を調製する。
次いで、配合物を撹拌しながら、ミネラルスピリット
（溶剤）を添加し、白濁する点を終点とする。ミネラル
スピリット希釈率は下記の式から算出した。ミネラルスヒ゜リット希釈率＝100×{(白濁に要した溶剤の容量(m
l))／(配合物の重量(g))} 但し、実施例１は、希釈剤を混合せずに希釈率を調べ
た。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００５０】次いで、塗料用途における評価として、実
施例１〜１３で得られた樹脂組及び比較例１〜６の樹脂
について、それぞれ表４〜９、及び表１１〜１２に示す
成分を配合し、塗料を調製した後、塗装して、塗料の乾
燥性、硬化性（ＲＣＩドライングレコーダーによる）、
及び塗膜の、耐食性（塩水噴霧試験）、耐薬品性（５％
ＮａＯＨ水溶液、５％塩酸水溶液浸漬試験）、耐衝撃性
(デュポン式衝撃試験)、耐候性（チョーキングの有無）
及び上塗り性（碁盤目試験、屈曲性）の試験を行った。
なお、硬化剤の配合比は、エポキシ基１当量に対して、
硬化剤の活性水素０．８当量になるように調整した。

【００５１】実施例及び比較例に用いた硬化剤（１）、
（２）は下記のものを用いた。硬化剤（１）：ポリアミド樹脂ラッカマイドＥＡ−
２３０（大日本インキ化学工業（株）製、活性水素当量１０４
ｇ／ｅｑ）硬化剤（２）：合成例５で合成したノルボルナンジアミ
ンとメチルイソブチルケトンが縮合したケト・イミン
（ケチミン）化合物

【００５２】上記の塗装試験の結果（実施例１４〜５７
及び比較例７〜１８）をそれぞれ表４〜９、及び表１１
〜１２に示した。尚、各評価試験は以下の方法に従っ
て行った。

【００５３】［塗装状態］３本ロールミルで塗料のスト
ーマー粘度９５±５KU(２５℃)に調整した後、２０℃、
３時間放置し、塗料状態を観察した。 ○：異常なし。 ×：ワニス分離。

【００５４】［耐食性及び耐薬品性］調製した塗料を、
冷間圧延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ,Ｓ
Ｂ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２
４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０μになるよ
うに塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次
いで、ＪＩＳＫ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧
試験(３００時間)した。また、前記と同様に作成した試
験片に５％ＮａＯＨ、５％ＨＣｌ水溶液に２５℃、７日
間浸漬した。次いで、耐食性及び耐薬品性試験を実施し
たそれぞれの試験片を観察して下記の評価基準で性能を
評価した。 ○：異常なし、錆なし。 △：フクレ発生、錆なし。 ×：著しいフクレ、錆発生。

【００５５】［耐衝撃性］調製した塗料を、冷間熱延鋼
板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ,ＳＢ）、０．８
×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理
板にバーコーターにて膜厚４０μになるように塗布し、
２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次いで、試験片
をＪＩＳＫ５４００−７，８に準拠してデュポン式
衝撃試験器を用い５００ｇ×５０cmの条件で塗膜の割れ
を観察した。 ○：異常なし。 ×：ひびがみられる。

【００５６】［乾燥性及び硬化性］調整した塗料を、ガ
ラス板にドクターブレードにて膜厚４０μにまるように
塗布し、塗膜硬化速度試験機（ＲＣＩドライングレコー
ダー）を用いて、５℃、２５℃でそれぞれの温度条件で
の、乾燥、硬化時間を測定した。 [耐候性]サンシャインウエザオメータ（キセノンラン
プ）、光照射１００時間前後の塗膜の光沢保持率を確認
した。

【００５７】［上塗り性試験］調製した塗料を、冷間圧
延鋼板：ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰＣＣＳＢ）、
０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表
面処理板にバーコーターで膜厚４０μになるように塗布
し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製した試験片を
屋外暴露３ヶ月後、ウレタン系塗料を上塗りし、碁盤目
試験及び屈曲試験を下記の試験法にしたがって行った。碁盤目試験：ＪＩＳＫ５４００に準拠。屈曲試験：ＪＩＳＫ５４００に準拠。碁盤目試験は、ＪＩＳＫ５４００８．５記載の評
価方法で結果を記載する。また、屈曲試験は、直径２ｍ
ｍの心棒を取り付けた屈曲試験器で行い、下記の基準で
評価した。○;折り曲げ後の塗膜に異常なし、×;折り曲
げ後の塗膜に割れまたは剥離が認められる。

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】以上の通り、実施例１〜１３より明らかなように、本発
明の塗料組成物であるいずれも低粘度で、ミネラルスピ
リットへの相溶性に優れる。また実施例塗料１４〜３９
から明らかなように、塗料は安定性がよく乾燥性、硬化
性に優れ、また得られる塗膜は耐食性、耐衝撃性、耐薬
品性、耐候性に優れていた。

【発明の効果】本発明の無溶剤エポキシ樹脂組成物はハ
イソリッド又は無溶剤で、耐薬品、耐食性、耐候性に著
しく優れ、更に低温条件における硬化においても良好な
硬化性を発現することより塗料、接着材、等幅広い用途
に適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 163/04 Ｃ０９Ｄ 163/04 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AC01 AC05 AF08 AJ01 AJ02 AJ05 AK19 CA07 CA08 CA10 CA18 CA19 CA21 CA23 CA25 CD07 CD23 DA01 DB30 DC02 DC11 EA04 FB13 JA01 KA01 4J038 DB051 DB071 DB081 DH022 FA122 GA01 GA06 GA12 JA01 JA02 JA69 JB02 JB07 JB08 JB33 KA03 KA06 MA14 NA03 NA04 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基
を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂
（ａ１）と、反応性希釈剤（ａ２）と混合したエポキシ
樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】芳香族エポキシ樹脂（ａ１）が、炭素原
子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基と
して有するアルキルジヒドロキシベンゼン類、又は炭素
原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基
として有するアルキルフェノールノボラック類とエピハ
ロヒドリンとの縮合物、又は該縮合物とフェノール類及
び／またはカルボン酸類との重縮合物である請求項１記
載の組成物。
【請求項３】反応性希釈剤（ａ２）が、モノアルキル
フェノール類、又はアルコール類とエピハロヒドリンと
の縮合物である請求項１、または２記載の組成物。
【請求項４】反応性希釈剤（ａ２）が、多価アルコー
ルのアクリル酸エステルである請求項１または２記載の
組成物。
【請求項５】エポキシ樹脂（Ａ）が、反応性希釈剤
（ａ２）を３〜３０重量％含有するものである請求項１
〜４いずれかひとつに記載の組成物。
【請求項６】硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン類、または
ポリアミド樹脂類である請求項１〜５いずれかひとつに
記載の組成物。
【請求項７】硬化剤（Ｂ）が、１級アミノ基含有ポリ
アミド樹脂とカルボニル化合物、または１級アミノ基含
有ポリアミンとカルボニル化合物とを縮合して得られる
イミン類である請求項１〜５いずれかひとつに記載の組
成物。
【請求項８】更に、有機溶剤（Ｃ）を配合することを
特徴とした請求項１〜７いずれかひとつに記載の組成
物。
【請求項９】有機溶剤（Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩ
ＳＫ２２０１の４号及び／または５号である請求項８
記載の組成物。